《无机化学》习题解析和答案_甜梦文库
《无机化学》习题解析和答案
1、教材 《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等 教育出版社，2002 年 8 月第 4 版。 2、参考书 《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育 出版社，1992 年 5 月第 3 版。 《无机化学》邵学俊等编，武汉大学出版社，2003 年 4 月第 2 版。 《无机化学》武汉大学、吉林大学等校编，高等教育出版社，1994 年 4 月第 3 版。 《无机化学例题与习题》徐家宁等编，高等教育出版社，2000 年 7 月第 1 版。 《无机化学习题精解》竺际舜主编，科学出版社，2001 年 9 月第 1 版《无机化学》电子教案绪论（2 学时） 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章 第十五章 第十六章 第十七章 第十八章 第十九章 第二十章 原子结构和元素周期系（8 学时） 分子结构（8 学时） 晶体结构（4 学时） 配合物（4 学时） 化学热力学基础（8 学时） 化学平衡常数（4 学时） 化学动力学基础（6 学时） 水溶液（4 学时） 酸碱平衡（6 学时） 沉淀溶解平衡（4 学时） 电化学基础（8 学时） 配位平衡（4 学时） 氢和稀有气体（2 学时） 卤 素（6 学时） 氧族元素（5 学时） 氮、磷、砷（5 学时） 碳、硅、硼（6 学时） 非金属元素小结（4 学时） 金属通论（2 学时） s 区元素（4 学时）第二十一章 p 区金属 （4 学时） 第二十二章 ds 区元素（6 学时） 第二十三章 d 区元素（一）第四周期 d 区元素（6 学时） 第二十四章 d 区元素（二）第五、六周期 d 区金属（4 学时） 第二十五章 核化学（2 学时）1 ．化学的研究对象 什么是化学？ ● 化学是研究物质的组成、结构、性质与变化的一门自然科学。 （太宽泛） ● 化学研究的是化学物质 (chemicals) 。 ● 化学研究分子的组成、结构、性质与变化。 ● 化学是研究分子层次以及以超分子为代表的分子以上层次的化学物质的组成、结构、性质和 变化的科学。 ● 化学是一门研究分子和超分子层次的化学物种的组成、结构、性质和变化的自然科学。 ● 化学研究包括对化学物质的①分类；②合成；③反应；④分离；⑤表征；⑥设计；⑦性质； ⑧结构；⑨应用以及⑩它们的相互关系。 2 ．化学的主要分支 经典化学的四大分支： 无机化学、有机化学、分析化学、物理化学。 无机化学的研究对象：除碳以外的其它所有元素及其化合物。 有机化学的研究对象：碳氢化合物及其衍生物。 分析化学的研究对象：化学物质的分离和表征。 物理化学的研究对象：化学反应的规律、化学物质的结构、结构的测定方法，化学物质和化学反 应与电、声、光、磁、热的相互关系等等，是用物理的方法研究化学。 新型学科分支或交叉学科： 元素化学、配位化学、合成化学、仪器分析、电化学、光化学、磁化学、化学热力学、化学动力 学、胶体化学、界面化学、结构化学、结晶化学、高分子化学、化学工程学、地球化学、环境化 学、生物化学（生命化学） 、农业化学、工业化学、天体化学、宇宙化学、固体化学、药物化学、 核化学（放射化学、辐射化学） 、化学信息学、化学商品学、化学教育学 ??? 。 ??? 3 ．怎样学好化学 （ 1 ）要有动力：做任何事情都需要有动力，学习化学同样要有动力，只有明确了为什么要学 化学，自己想学化学，才有可能学好化学。 （ 2 ）要重视实践的指导作用：要做好实验，要认真完成作业，要善于思考，要做研究，要学 会自学。 （ 3 ）要讲究方法：要选找出最适合自己的学习方法。在学习的过程中，应努力学习前人是如 何进行观察和实验的，是如何形成分类法、归纳成概念、原理、理论的，并不断体会、理解创造 的过程， 形成创新的意识， 努力去尝试创新。 在学习的过程中， 应努力把握学科发展的最新进展， 努力将所学的知识、概念、原理和理论理解新的事实，思索其中可能存在的矛盾和问题，设计并 参与新的探索。 [ 课后任务 ] 1 ．详细阅读本书 p11 以前的所有内容。 2 从 http://www.cas.org/cgi-bin/regreport,pl 查截止目前化学物质的总数目。[ 教学要求 ] 1 ． 掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论： 电子云概念， 四个量子数的意义， s 、 p 、 d 原子轨道和电子云分布的图象。 2 ．了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响，熟练掌握核外电子的排布。 3 ．从原子结构与元素周期系的关系，了解元素某些性质的周期性。 [ 教学重点 ] 1 ．量子力学对核外电子运动状态的描述。 2 ．基态原子电子组态的构造原理。 3 ．元素的位置、结构、性质之间的关系。 [ 教学难点 ] 1 ．核外电子的运动状态。 2 ．元素原子的价电子构型。 [ 教学时数 ] 8 学时 [ 教学内容 ] 1 ．核外电子运动的特殊性：核外电子运动的量子化特征（氢原子光谱和玻尔理论）。核外电子 运动的波粒二象性（德布罗衣的预言，电子的衍射试验，测不准关系）。 2 ．核外电子运动状态的描述：波函数、电子云及其图象表示（径向与角度分布图）。波函数、 原子轨道和电子云的区别与联系。四个量子数（主量子数 n ，角量子数 l ，磁量子数 m ，自 旋量子数 ms ）。 3 ．核外电子排布和元素周期表；多电子原子的能级（屏蔽效应，钻穿效应，近似能级图，原子 能级与原子序数关系图） 核外电子排布原理和电子排布 。 （能量最低原理， 保里原理， 洪特规则） 。 原子结构与元素周期性的关系（元素性质呈周期性的原因，电子层结构和周期的划分，电子层结 构和族的划分，电子层结构和元素的分区）。 4 ．元素某些性质的周期性，原子半径，电离势，电子亲和势，电负性。 1-1 道尔顿原子论 古代自然哲学家对物质之源的臆测：本原论（元素论）和微粒论（原子论） 古希腊哲学家德谟克利特（ Democritus, 约 460―370 B C ）：宇宙由虚空和原子构成，每一种 物质由一种原子构成。 波意耳：第一次给出了化学元素的操作性定义 ---- 化学元素是用物理方法不能再分解的最基 本的物质组分，化学相互作用是通过最小微粒进行的，一切元素都是由这样的最小微粒组成的。 1732 年，尤拉（ Leonhard Euler,
）：自然界存在多少种原子，就存在多少种元 素。 1785 年，法国化学家拉瓦锡（ Antoine L. Lavoisier
）：提出了质量守衡定律： 化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。 1797 年，里希特（ J. B. Richter
）：发现了当量定律。 1799 年，法国化学家普鲁斯特（ Joseph L. Proust
）：发现定比定律：来源不同 的同一种物质中元素的组成是不变的。 1805 年，英国科学家道尔顿（ John Dalton
）：把元素和原子两个概念真正联 系在一起，创立了化学原子论：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质 量不同；原子不可再分；一种不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使 反应前的物质变成反应后的物质。 倍比定律：若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存在整数倍 的比例关系。瑞典化学家贝采里乌斯（ J. J. Berzelius
）：确定了当时已知元素的原子量，发 明了元素符号。 1-2 相对原子质量（原子量） 1-2-1 元素、原子序数和元素符号 化学中元素的概念经过两次重大发展，从古代元素概念到近代化学的元素概念。再到现代化 学的包括同位素的元素概念，这些进展对化学这门重要基础科学确有革命性意义。 古代元素的本来意义是物质的基元单位，是世界万物的组成部分，如我国的五行学说；古希 腊的四元素说，但这些仅仅是一种天才的猜测。正如恩格斯指出的那样“古代人的天才的自然哲 学的直觉 ” 。不是近代的科学概念仅是人类深入物质层次的认识水平的暂时性界限。如四元素 说认为物质本原是几种抽象的性质，由这些原始性质组合成元素，再由元素产生万物，这种把本 来不存在的脱离物质的抽象性质当做第一性东西，是错误的，唯心的。以此为指导思想，自然会 产生 “ 哲人石 ” 的思想。 十七世纪下半叶英国波义耳 (Boyle. R. ) 批判了上述元素的错误慨念， 1661 年 于 在其名著《怀疑派的化学家》一书中提出了新的元素慨念。 “ 元素是组成复杂物体和分解复杂 物体时最后所得的那种最简单的物体 ” ， 是用一般化学方法不能再分解为更简单的某些实物 ” “ 化学的目的是认识物体的结构。而认识的方法是分析，即把物体分解为元素 ” 。波义耳第 一次把物质的最终组成归结为化学元素。 他的元素概念是实在的基元物质。 波义耳确实为人们研 究万物的组成指明了方向， 因此， 这是化学发展中的一个转折点， 对此恩格斯给予了高度的评价， 认为 “ 波义耳把化学确立为科学 ” 。但这个概念在很大程度上有主观因素。确认什么是元素 往往有个人经验和当时化学方法的局限性问题。 当时无法分解的东西不一定是元素。 如波义耳本 人就认为火是元素。发现氧的英国普列斯特里 (Priestley ． J ． ) 和瑞典的舍勒 (K ． W ． Scheele ， 1742 一 l786) 都还相信 “ 燃素 ” 是元素。正是 “ 这种本来可以 推翻全部燃素说观点，并使化学发生革命的元素在他们手中没能结出果实来。 十九世纪原子分子论建立后， 人们认识到一切物质都是由原子通过不同的方式结合而构成的。 在氧气、氧化镁、水、二氧化硫、碳酸钙等性质各不相同的物质中都合有相同的氧原子，于是元 素的概念被定义为： “ 同种的原于叫元素 ” 。元素是在原子水平上表示物质组分的化学分类 名称。 原子核组成的奥秘被揭开以后，人们通过科学实验发现：同种元素的原子核里所含的质子数 目是一样的，但中子数却可以不同。如自然界中氧元素的原子有 99.759% 是由 8 个质子和 8 个中于组成的16 8O)， 0.037 ％是由 8 个质子和 9 个中子组成的 ( 有18 8O)178O)， 0.204% 是由 8个质子和 10 个中子组成的 (。因为中于数不同，所以同一元素可以有原子质量不同的几种原子， 但决定元素化学性质的主要因素不是原于质量而是核外电子数， 核外电子数又决定于核 内的质子数即核电荷数，所以质子数相同的一类原子，共化学性质基本是相同的。 根据现代化学的观念， 元素是原子核里质子数（即核电荷数）相同的一类原子的总称。 这样，人们就进一步了解了元素的本质，元素就是以核电荷为标准，对原子进行分类的，也就是 说，原子的核电荷是决定元素内在联系的关键。 迄今为止，人们已经发现的化学元素有 109 种 ( 但第 108 号元素尚待最后认定 ) ，它们组成 了目前已知的大约五百万种不同物质。宇宙万物都是由这些元素的原子构成的。 由同种元素组成的物质称单质，如氧气、铁、金刚石等。单质相当于同一元素表现为实物时的存 在状态。 由不同种元素组成的物质称化合物，如氧化镁、硫酸、氢氧化钠、食盐、水等。 最后，必须注意的是，我们不要把元素、单质、原子三个概念彼此混淆。元素和单质是宏观的概 念。单质是元素存在的一种形式 ( 自由态或称游离态 ) 。某些元素可以形成几种单质，譬如碳 的同素异性体有金刚石、石墨两种；硫的同素异性体有正交硫、单斜硫、无定形硫和弹性硫等。元素只能存在于具体的物质 ( 单质或化合物 ) 中，脱离具体的物质，抽象的元素是不存在的。 从这个角度看，元素和单质既有联系又有区别。 原子是微观的概念， 而元素是一定种类的原子的总称。 元素符号既表示一种元素也表示该元素的 一个原子。在讨论物质的结构时，原子这个概念又有量的涵义。如氧原子可以论个数，也可以论 质量。但元素没有这样的涵义，它指的是同一种类的原子。譬如：水是由氢氧两种元素组成的， 水分子中含有两个氢原子和一个氧原子，而绝不能说成水分子中含有两个氢元素和一个氧元素。 1913 年英国科学家莫斯莱 (Moseley ，Henry ．) 从 X 射线 ( 或称伦琴射线 ) 的研究入手，发现以不同单质作为产生 X 射线的靶子，所产生的特征 X 射线的波长不同。他 将各元素按所产生的特征 X 射线的波长排列后 ( 图 1―1) ，就发现排列次序与其在周期表中 的次序是一致的。他把这个次序名为原子序数。莫斯莱总结的公式为： 即特征 x 射线波长 (λ ) 的倒数的平方根与原子序数 (z) 呈直线关系 ( 图 1―2) 。 式中 a 、 b 对同组谱线来说为常数。这就是莫斯莱定律。 原子序数不仅代表元素在周期系中的位置，而且还有一定的物理意义，它代表着原子的某种 特征。 卢瑟福在完成他的利用 α 质点散射测定核电荷的实验工作后， 便结合莫斯莱的结果做出 普遍的结论：原子核的电荷在数值上等于元素的原子序数。 1920 年英国科学家查德威克 (Chadwick ， James ． 1891 一 1974) 进一步做了不同元素的 α 质点散射实验。其实验结果 见表 1―1 。证明了上述推论的正确，也可以说用实验证明了原子序数是原子的基本参数。 1-2-2 核素、同位素和同位素丰度 具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子称为核素。 例如原子核里有 6 个质子和 6 个中子的碳原子， 它们的质量数是 12 ， 称碳 ―12 核素或写为12C 核素。原于核里有 6 个质子和 7 个中子的碳原子质量数为 13 ，称1613C 核素。氧元素有三种核素：O 、17O 、18O 核素。23 11Na具有多种核素的元素称多核素元素。氧元素等都是多核素元素，天然存在的钠元素，只有质 子数为 11 ，中于数为 12 的一种钠原子 称单一核素元素。 同位素的发现和核化学的发展是二十世纪的事，然而关于同位素的预言则在上一世纪就己提 出。人们测量一些元素原子量后，发现测得越精确，就越证明各元素的原子量并不是氢原子量的 整数倍。又如门捷列夫排周期表时，把碲 (127.61) 排在碘 (126.91) 前，还有氩 (39.95) 排在钾 (39.09) 前，钴 (58.93) 排在银 (58.69) 前，都说明同一元素的原子量并不是 “ 单 一的 ” 数值，好象是许多数值的平均结果，不然无法说明门捷列夫的排法，正好符合性质的周 期性变化。 英国科学家克鲁克斯 (Crookes ， w ． ) ， 俄国科学家布特列洛夫 1828 （ ―1886 ）为解释上述矛盾先后提出过同一元素的原子可具有不同的原子量，而且可用化学分馏 法将它们分开， 实际上他已从自发的唯物主义立场提出了同位素的思想。 但是在科学上自发的唯 物主义思想并不能抵抗唯心主义的袭击。他们二入先后屈服于降神术。正如恩格斯指出的那样 “ 许许多多自然科学家已经给我们证明了，他们在他们自己那门科学的范围内是坚定的唯物主 义者，但是在这以外绝不仅是唯心主义者，而且甚至是虔诚的正教徒 ” 。 以后随着天然放射性元素的发现一些元素的蜕变半衰期不同，而于 1910 年由英国科学家索 迪 (SoddyJ Frederickl877―1956) 提出同位素的慨念。 质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称同位素 。即多核素元素中的不同核素互称 同位素。同种元素的不同核素，质子数相同，在周期表中占同一位置，这就是同位素的原意。 同位素有的是稳定的，称稳定同位素；有的具有放射性，称放射性同位素。目前已知的天然 元素中约有 20 种 ( 氟、钠、铝、磷、金等 ) 仅有单一的稳定同位素，但都有放射性同位素。 可以说，大多数天然元素都是由几种同位素组成的混合物。到 1976 年为止，已发现的 107 种 元素中，稳定同位素约 300 多种，而放射性同位素达 1500 种以上，但多数是人工制备的。 ，即钠元素只有23Na 一种核素，这样的元素目前已经发现氢有三种同位素，在自然界有两种稳定同位素： 有一种3 1H1 1H(氕 ) 和35 17C12 1H(氘 ) ，另37 17( 氚 ) 为人造氢的同位素。氯在自然界中有两种稳定同位索：12 6C和C1。碳有三种同位索：、13 6C为稳定同位素，146C为放射性同位素。同一元素的各种同位素的原于核虽有差别， 但是他们的核外电子数和化学性质基本相同。 因此同一元素的各种同位素均匀 地混合在一起存在于自然界的各种矿物资源中。 在化工冶炼过程中， 发生同样的化学反应最后均 匀混合，共存于该元素所生成的各种物质中。我们所接触到的就是各种稳定同位素的混合物。 此外，人们也发现存在着质量相同而性质不同的原于，例如36 16S和653618Ar，质量数都是36 ，由于它们的质子数不同，分属于不同元素 ―― 硫和氩。同样的,29Cu和 6530 Zn ，质量数都是 65 ，由于它们的质子数不同，也分属于不同元素 ―― 铜和锌。这种质量数相同，质子 数不同，分属于不同元素的几种原子，互称同量素。同量素的存在，也说明了以核电荷 ( 质子 数 ) 作为划分元素的标准是符合客观规律的，抓住了事物的本质。 1-2-3 原子的质量 同位素发现以后，人们认识到每种元素都有一定数目 ( 一种或一种以上 ) 的核素。 某核素 一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。 1973 年国际计量局公布了原子质量的单位，规定一个 C 的原子质量等于 12u 。 通过质谱仪可以测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度，据此就可以计算出元素的平均 原子质量。如汞的平均原子质量为 200.6u 。 根据相对原子质量的定义，某元素一个原子的平均质量 ( 即平均原子质量 ) 对 量的 1 ／ 12 之比，即为该元素的相对原子质量： 可见， 相对原子质量和平均原于质量是两个有区别的概念， 同一元素的相对原子质量和平均原子 质量的数值相同，但平均原子质量有单位 (u) ，相对原子质量则是一个没有单位的物理量。根 据数学上 “ 比 ” 的道理， 同量纲的量比只有比值而没有单位， 它仅仅表示对某一基准的倍数。 如汞元素的相对原于质量 A r(Hg) ＝ 200.6 表示汞元素平均原子质量是12 12 12C 核素原子质量的 1 ／ 12 为 “ 统12一的原子质量单位 ” ，用 “u” 表示。 ( 有的资料中写为 “amu” ， “mu”) 。因此，C 原子质C 核素原子质量 1／ 12 的 200.6 倍。相对原子质量与平均原子质量的关系和相对密度与密度的关系很相近。 必须指出，元素的 “ 相对原子质量 ” 和核素的 “ 原子质量 ” ，虽然都是以 12 C 为 基准，但是它们是两个不同的概念。现将它们的区别比较如下： 1 ．相对原子质量是某元素一个原于的平均质量对 量，后者只讨论某元素一种核素原子的质量。 2 ．从数值看，一种元素只有一个原子量；除单一核素元素外，同种元素各核素原子质量不 同。 3 ．相对原子质量没有单位，而原子质量有单位 ( 常用 u 表示 ) 。因比对单一核素元素来 说，它的相对原子质量和原子质量数值相等但是前者无单位，后者有单位。如钠元素的相对原子 质量等于 22.98977 ，23 12C 核素一个原子的质量的 1 ／12 之比， 而原子质量是某核素一个原子的质量， 前者是讨论某元素天然存在的所有核素原子的平均质Na 核素的原子质量等于 22.98977u 。4 ．某些元素的相对原于质量与核素的丰度有关；原于质量与核素的丰度无关。 最后指出：原子质量和质量数也是两个不同的概念，前者表示某核素原子的质量，后者表示某核 素原子核中质子数与中于数之和，虽然质子和中子的质量接近于 1u ，但不等于 1 ，再加上静 质量亏损的原因，除12C 核素的原子质量是整数，其数值恰好等于质量数之外，其余核素的原子质量都有小数，质量数则全是整数。 1-2-4 元素的相对原子质量 国际原子量与同位素丰度委员会给原子量下的最新定义 (1979 年 ) 是： 一种元素的相对原 子质量是该元素 1 摩尔质量对核素12C 的 1 摩尔质量 1 ／ 12 的比值 。由于 1mol 任何元素都含有相同的原子数，因此，相对原子质量也就是一种元素的一个原于的 平均质量对12C 核素一个原子的质量的 1 ／ 12 之比。 所谓一个原子的平均质量， 是对一种元素含有多种天然同位素说的，平均质量可由这些同位素的原子质量和丰度来计算。 相对原子质量用符号 A r(E) 表示， A 代表原子质量，下标 r 表示相对， E 代表某元素。如氯 元素的相对原子质量等于 35.453 ，可表示为 A r(Cl)=35.453 ，它表示 1mol 氯原子的质量是核 素12C 的 1 摩尔质量 1 ／ 12 的 35.453 倍。亦即 1 个氯原子的平均质量是12C 原子质量1/12 的 35.453 倍。可见相对原子质量仅是一种相对比值，它没有单位。 自 1803 年道尔顿发表原子论以来，人们自然要考虑这样的问题，一个原子有多重？从那时 起，就有人开始致力于原子量的研究工作。由于原子很小，质量很轻 ( 最轻的原子约重 1.6 ? 10 -24 g ，而最重的原子也不够此重的 250 倍 ) 。一般情况下，又不能独立存在，因比人们不 仅无法取出单个的原子，更没有这样精密的天平能够称出原子的真实质量。但是，我们可以称取 1mol 某元素的原子， 用摩尔质量除以阿佛加德罗数． 从而得到以克为单位的某元素原子的质量。 以克为单位的原子质量，数字极小，使用极不方便，只好选取某元素的原子质量为标准，令其它 元素的原子质量与之比较，这样求得元素的相对原子质量。 道尔顿首先提出以最轻的氢元素 H ＝ 1 为相对原子质量标准 ( 当时尚未发现同位素，因而认 为同种元素的原子具有相同的质量 ) 。某元素一个原子比氢原子重几倍，则原子量就是几。后 来由于很多种元素都能与氧化合生成氧化物，它们的化合量可与氧直接比较， 1826 年改用 O ＝ 100 为标准。 1860 年又改 O ＝ 16 作标准，这样可使相对原子质量数值小些，同时保持 氢元素原子量约等于 1 。而所有元素原子量都大于 1 。 到 1929 年发现了氧的同位素。随后人们通过实验证明氧的同位素丰度在自然界的分布是不 均匀的， 因而认识到用天然氧作相对原子质量标准不够妥当。 物理学界随即采用16O 等于 16 作为相对原于质量标准， 但是化学界仍然保持了天然氧相对原子质量等于 16 的标准。 从这时起就 有了所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量并行的两种标度。 这两种标度之间的差别约为万 分之三。 1940 年国际原于量与同位素丰度委员会确定以 1.000275 为两种标度的换算因数：物 理相对原子质量＝ 1.000275 ?化学相对原子质量 实际上，由于天然氧的丰度是略有变化的，规定换算因数也不是一种妥善办法，由于两种相 对原子质量标准并存所引起的矛盾，自然就促进了统一 “ 原子量标淮的要求。在化学工作中使 用相对原于质量的地方很多，因此，化学界希望选择一个新标度，并希望这个新标度对原有的相 对原子质量数值改变越小越好。经过反复的讨论 考虑过作为新的相对原子质量标堆， 最后认定以 的是，采用12 1 12H 、4He 、1219F 、12C 、16O 等均曾被C 作标准有许多好处： 12 C 在碳的天然同位 C 的质量测定比较精确，最重要素中所占的相对百分数比较固定，受地点影响不大，而且对C 作为相对原子质量的新标准，各元素的相对原子质量变动不大，仅比过去降低了 0.0043% ， 对大多数元素来说变动不大。 实际上， 除氧之外， 只有五种元素 (Ag 、 C1 、 Br 、 K 、 Ar) 的相对原子质量稍有变动。于是在 1960 年和 1961 年，国际物理学会和国际化学会 先后正式采用以 原子量了。 1-3 原子的起源和演化 公元前约四百年，哲学家对万物之原作了种种推测。希腊最卓越的唯物论者德模克利特 ( 公 元前 460~370 年 ) 提出了万物由 “ 原子”产生的思想。其后世界各国的哲学家，包括中国战 国时期《庄子》一书中，均对物质可分与否争论不休，延续时间很久。 1741 年俄国的罗蒙诺索 夫 () 曾提出了物质构造的粒子学说，但由于实验基础不够，未曾被世人重视。人类 对原子结构的认识由臆测发展到科学，主要是依据科学实验的结果。 到了十八世纪末，欧洲已进入资本主义上升时期，生产的迅速发展推动了科学的进展。在实验室12C 的原子质量＝ 12 作为相对原子质量的新标准。从此，相对原子质量有了统一的新标准， 不再存在所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量的区别， 而统一改称为国际里开始有了较精密的天平， 使化学科学从对物质变化的简单定性研究进入到定量研究， 从而陆续 发现一些元素互相化合时质量关系的基本定律，为化学新理论的诞生打下了基础。这些定律是： 1 ．质量守恒定律： 1756 年，罗蒙诺索夫经过反复实验，总结出第一个关于化学反应的质 量定律， 质量守衡定律 ― 参加化学反应的全部物质的质量， 即 等于反应后的全部产物的质量。 2 ．定组成定律： 1779 年法国化学家普劳斯特 (l754~1826) 证明 一种纯净的化合物不论 来源如何，各组分元素的质量间都有一定的比例 ，这个结论称为 定比定律 。 3 ．倍比定律： 1803 年英国的中学教师道尔顿发现，当甲乙两种元素互相化合生成两种以上化 合物时，则在这些化合物中，与同一质量甲元素化合的乙元素的质量间互成简单的整数比。这个 结论称为倍比定律。例如氢和氧互相化合生成水和过氧化氢两种化合物：在这两种化合物中，氢 和氧的质量比分别是 1 ： 7.94 和 1 ： 15.88 ，即与 1 份质量的氢相化合的氧的质量比为 7.9:15.88 ＝ 1:2 。 这些基本定律都是经验规律，是在对大量实验材料进行分析和归纳的基础上得出的结论。究 竟是什么原因形成了这些质量关系的规律 ? 这样的新问题摆在化学家面前，迫使他们必须进一 步探求新的理论，从而用统一的观点去阐明各个规律的本质。 1787 年， 年轻的道尔顿首先开始对大气的物理性质进行了研究， 从中逐渐形成了他的化学原 子论思想。当时，他继承了古代希腊的原子论，认为大气中的氧气和氮气之所以能互相扩散并均 匀混合，原因就在于它们都是由微粒状的原子构成的，不连续而有空隙，因此，才能相互渗透而 扩散。 19 世纪初，为了解释元素互相化合的质量关系的各个规律．道尔顿把他的原子论思想引 进了化学，他认为物质都是由原子组成的，不同元素的化合就是不同原子间的结合。例如碳的两 种氧化物碳和氧的质量比分别是 3 ： 4 和 3 ： 8 ，和一定质量的碳相化合的氧的质量比恰好 是 1 ： 2 。这不正是原子个数比的一种表现吗 ? 这使他确信．物质都是由原子结合而成，不 同元素的原子不同，因而相互结合后就产生出不同物质。 为了充分证明他的观点． 精确区分出不同元素的原子， 他认为关键是区分出不同原子的相对质量， 即相对原子质量，于是他着手进行测定相对原子质量的工作。他把氢的相对原子质量定为 1 ， 并假定了元素化合时需要的不同原子数目。 依照当量定律和定组成定律提供的大量数据， 初步测 出了氢、氧、氮、硫、磷、碳等元素的原子量，为他的原子论提供了依据并形成了完整的理论体 系。 道尔顿原子论的主要内容有三点 1 ．一切物质都是由不可见的、不可再分割的原子组成。原子不能自生自灭。 2 ．同种类的原子在质量、形状和性质上都完全相同，不同种类的原子则不同。 3 ．每一种物质都是由它自己的原子组成。单质是由简单原子组成的，化合物是由复杂原子组成 的， 而复杂原子又是由为数不多的简单原子所组成。 复杂原子的质量等于组成它的简单原子的质 量的总和。他还第一次列出了一些元素的原子量。 道尔顿的原子论合理地解释了当时的各个化学基本定律。根据原子论的论点，原子是物质参 加化学反应的最小单位物质在发生化学反应时原子的种类和总数并没有变化， 各原子又有自己确 定的质量，因而反应前后质量不变 ( 质量守恒定律 ) 。化合物的复杂原子是由为数不多的简单 原子组成。 在复杂原子中所含不同的简单原子的数目和质量都是确定不变的， 故复杂原子的质量 组成一定 ( 定组成定律 ) 。如果甲元素的一个原子能与乙元素的一个、两个或几个原子化合形 成多种化合物， 乙元素原子量都相同， 则与相同质量甲元素化合的乙元素质量之比必成简单整数 比 ( 倍比定律 ) 等等。由于道尔顿的原子论简明而深刻地说明了上述化学定律，一经提出就得 到科学界的承认和重视。 由上面的说明可见，元素互相化合的质量关系是原子学说的感性基础，而原子论则是上述各 定律推理的必然结果。 原子论阐明了各质量定律的内在联系， 从微观的物质结构角度揭示了宏观 化学现象的本质，总结了这个阶段的化学知识。同时，原子论引入了原子量的概念，开创了研究原子量的测定工作。 原子量的测定又为元素周期律的发现打下了基础。 但是道尔顿的原子论是很 不完善的。 随着化学实验工作的不断发展， 在许多新的实验现象面前原子论碰到的矛盾越来越多。 19 世纪初，法国化学家盖 ? 吕萨克 () 开始了对气体反应体积的研究。他通过 各种不同气体反应实验发现，参加反应的气体和反应后产生的气体的体积都有简单整数比关系。 例如一体积氮气和一体积氢气化合生成成两体积氯化氢： 一体积氯气和两体积氢化合生成两体积水蒸气： 1-4 原子结构的玻尔行星模型 1-4-1 氢原子光谱 1. 连续光谱 (continuous spectrum) 2. 线状光谱 ( 原子光谱 )(line spectrum) 3. 氢原子可见光谱 4 ．巴尔麦 ( J. Balmer) 经验公式 (1885) : 谱线波长的倒数 , 波数 (cm-1). n : 大于 2 的正整数 , R H ：常数 , 1. ? 10 7 m -1 n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱 Balmer 系中 H a 、 H b 、 H g 、 H d 、 里得堡 (Rydberg) ------ 瑞典 1913 n 2 ：大于 n 1 的正整数 , ： 谱线的频率 (s -1 ), R ： 里得堡 (Rydberg) 常数 3.289 ? 10 15 s -1 1-4-2 玻尔理论 （ 1 ）行星模型 （ 2 ）定态假设 （ 3 ）量子化条件 （ 4 ）跃迁规则 1-5 氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型 1-5-1 波粒二象性 1. 光的波粒二象性 对于光： P = mc = h n / c = h / l 对于微观粒子： l = h / P = h /m u 2. 微粒的波粒二象性 (Louis de Broglie,-2 德布罗意关系式 P=h/l=h/mu 1-5-3 海森堡不确定原理 微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式： Δ x －粒子的位置不确定量 Δ u －粒子的运动速度不确定量 1-5-4 氢原子的量子力学模型 1 ．电子云 2 ．电子的自旋 3 ．核外电子的可能运动状态 4 ． 4 个量子数 (1) 主量子数 n ， n = 1, 2, 3? 正整数，它决定电子离核的远近和能级。 (2) 角量子数 l ， l = 0, 1, 2, 3? n- 1 ， 以 s ， p ， d ， f 对应的能级表示亚层，它决定 了原子轨道或电子云的形状 (3) 磁量子数 m ， 原子轨道在空间的不同取向， m = 0, ± 1, ± 2, ± 3... ± l, 一种取向相当于一个轨道，共可取 2 l + 1 个数值。 m 值反应了波函数 ( 原子轨道 ) 或电子云在空间的 伸展方向 (4) 自旋量子数 m s ， m s = ± 1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态 5 ．描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象 1-6 基态原子电子组态（电子排布） 1-6-1 构造原理 （ 1 ）泡利原理 每个原子轨道至多只能容纳两个电子；而且，这两个电子自旋方向必须相反。或者是说，在 同一个原于中， 不可能有两个电子处于完全相同的状态， 即原子中两个电子所处状态的四个量子 数不可能完全相同。 （ 2 ）洪特规则 在 n 和 l 相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。 （ 3 ）能量最低原理 就是电子在原子轨道上的分布，要尽可能的使电子的能量为最低。 1-6-2 基态原子电子组态 1-7 元素周期系 门捷列夫 Mendeleev () ， 俄罗斯化学家。 1834 年 2 月 8 日 生于西伯里亚的托 波尔斯克城， 1858 年从彼得堡的中央师范学院毕业，获得硕士学位。 1859 年被派往法国巴黎 和德国海德尔堡大学化学实验室进行研究工作。 1865 年，彼得堡大学授予他科学博士学位。 1869 年发现化学元素周期律。 1907 年 2 月 2 日 逝世。 1 ．元素周期表概述 门捷列夫元素周期律：化学元素的物理性质和化学性质随着元素原子量的递增呈现周期性的 变化。元素周期表是化学元素周期律的具体表现，是化学元素性质的总结。 元素周期表中的三角关系： 门捷列夫预言： (1) 镓、钪、锗、钋、镭、锕、镤、铼、锝、钫、砹和稀有气体等多种元素 的存在。 (2) 有机硅化合物的性质。 元素周期表的应用： 2 ．元素周期律理论的发展过程 (1) 1869 年门捷列夫提出元素周期律，并预言了钪、镓、锗的存在。 (2)
年稀有气体的发现，使元素周期律理论经受了一次考验。 (3) 1913 年莫斯莱的叙述： “化学元素的性质是它们原子序数 （而不再是原子量） 的周期性函数” 。 (4) 20 世纪初期，认识到了元素周期律的本质原因： “化学元素性质的周期性来源于原子电子层 结构的周期性”。 (5) 1940 ― 1974 年提出并证实了第二个稀土族──锕系元素的存在。 (6) 人类对元素周期律理论的认识到目前并未完结，客观世界是不可穷尽的，人类的认识也是不 可穷尽的。 3. 元素在周期表中的位置与元素原子电子层结构的关系 3.1 元素的分区与原子的电子层结构 根据原子的电子层结构的特征，可以把周期表中的元素所在的位置分为五个区。 (1) s 区元素，最外电子层结构是 ns 1 和 ns 2 ，包括 IA 、 IIA 族元素。 (2) p 区元素，最外电子层结构是 ns 2 np 1-6 ，从第Ⅲ A 族到第 0 族元素。 (3) d 区元素，电子层结构是 ( n -1) d 1-9 ns 1-2 , 从第Ⅲ B 族到第Ⅷ类元素。 (4) ds 区元素，电子层结构是 ( n -1) d 10 ns 1 和 ( n -1) d 10 ns 2 ，包括第 IB 、 IIB 族。 (5) f 区元素，电子层结构是 ( n -2) f 0-14 ( n -1) d 0-2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素。 3.2 周期与原子的电子层结构 表 1 周期与能级组的关系 周期能级组能级组内各原子轨道能级组内轨道所能容纳的电子数各周期中元素 1 2 3 4 5 6 7 一 二 三 四 五 六 七 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p 2 8 8 18 18 32 32 2 8 8 18 18 32 32(1) 周期数 = 电子层数 = 最外电子层的主量子数 n 。 (2) 各周期元素的数目 = 相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。 3.3 族与原子的电子层结构 元素周期表中共有 16 个族： 7 个 A 族（主族）和 7 个 B 族（副族），还有 1 个零族 和 1 个第Ⅷ族。现在国外把元素周期表划分为 18 个族，不区分主族或副族，按长周期表从左 向右依次排列。各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系见表 2 。 表 2 各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系 元素区域 s 、 p 、 ds 区元素 Os ） f 区元素 4. 现代各式元素周期表 4.1 短式周期表 4.2 宝塔式周期表 4.3 环形和扇形周期表 4.4 长式周期表 5. 未来的元素周期表 表 3 具有双幻数的核素 核素名称 氦 -4 氧 -6 钙 -40 铅 -208 类铅 -298 超铅 -482 符号 He O Ca Pb EKPb SpPb 质子数 2 8 20 82 114 164 中子数 2 8 20 126 184 318 核素质量 4 16 40 208 298 482 元素族数 等于最外电子层的电子数 ( ns + np ) 数之和 ( n -1) d + ns 均为第Ⅲ B 族元素d 区元素（其中第Ⅷ族只适用于 Fe 、 Ru 和等于最外层电子数与次外层 d 电子表 4 周期与相对应的核外电子排布的关系周期 1 2 3 4 5 6 7 8 9电子充填状态 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p 8s5g6f7d8p 9s6g7f8d9p电子数目 2 8 8 18 18 32 32 50 50元素种类数目 2 8 8 18 18 32 32 50 501-8 元素周期性 1-8-1 原子半径 原子的大小以原子半径来表示，在讨论原子半径的变化规律时，我们采用的是原子的共价半 径，但稀有气体的原子半径只能用范德华半径代替。 ?短周期内原子半径的变化（ 1 、 2 、 3 周期） 在短周期中，从左到右随着原子序数的增加，核电荷数在增大，原子半径在逐渐缩小。但最 后到稀有气体时，原子半径突然变大，这主要是因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范 德华半径。 ?长周期内原子半径的变化（ 4 、 5 周期） 在长周期中，从左向右，主族元素原子半径变化的趋势与短周期基本一致，原子半径逐渐缩 小；副族中的 d 区过渡元素，自左向右，由于新增加的电子填入了次外层的（ｎ－ 1 ） d 轨 道上，对于决定原子半径大小的最外电子层上的电子来说，次外层的 d 电子部分地抵消了核电 荷对外层 ns 电子的引力，使有效核电荷增大得比较缓慢。因此， d 区过渡元素从左向右，原 子半径只是略有减小，缩小程度不大；到了 ds 区元素，由于次外层的（ｎ－ 1 ）ｄ轨道已经 全充满，ｄ电子对核电荷的抵消作用较大，超过了核电荷数增加的影响，造成原子半径反而有所 增大。同短周期一样，末尾稀有气体的原子半径又突然增大。 ?特长周期内原子半径的变化（ 6 、 7 周期） 在特长周期中，不仅包含有 d 区过渡元素，还包含有 f 区内过渡元素（镧系元素、锕系元 素），由于新增加的电子填入外数第三层的（ｎ－ 2 ） f 轨道上，对核电荷的抵消作用比填入 次外层的（ｎ－ 1 ） d 轨道更大，有效核电荷的变化更小。因此 f 区元素从左向右原子半径减小的幅度更小。 这就是镧系收缩。由于镧系收缩的影响，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使 同一副族的第 5 、 6 周期过渡元素的原子半径非常接近。这就决定了 Zr 与 Hf 、 Nb 与 Ta 、 Mo 与 W 等在 性质上极为相似，难以分离。 在特长周期中，主族元素、 d 区元素、 ds 区元素的原子半径的变化规律同长周期的类似。 ?同族元素原子半径的变化 在主族元素区内，从上往下，尽管核电荷数增多，但由于电子层数增多的因素起主导作用， 因此原子半径显著增大。 副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍有增大。其中第 5 与第 6 周期的同族元素 之间原子半径非常接近，这主要是镧系收缩所造成的结果。 1-8-2 电离能 元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强。因此，元素的第一电离势是该元素金属活泼性的一种衡量尺度。 电离势的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径和原子的电子层结构。由上图可见元素第一电 离势的周期性变化。 ?在每一周期中，在曲线各最高点的是稀有气体元素，它的原子具有稳定的 8 电子结构，所以 它的电离势最高。而在曲线各最低点的是碱金属元素，它们的电离势在同一周期中是最低的，表 明它们是最活泼的金属元素。 各周期其它元素的电离势则介于这两者之间。 在同一周期中由左至 右，随着原子序数增加、核电荷增多、原子半径变小，原子核对外层电子的引力变大，元素的电 离势变大。元素的金属性慢慢减弱，由活泼的金属元素过渡到非金属元素。 ?在每一族中自上而下，元素电子层数不同，但最外层电子数相同，随着原子半径增大，电离势 变小，金属性增强。在ⅠＡ族中最下方的铯有最小的第一电离势，它是周期系中最活泼的金属元 素。而稀有气体氦则有最大的第一电离势。 ?某些元素其电离势比同周期中相邻元素的高， 是由于它具有全充满或半充满的电子层结构， 稳 定性较高。 例如 N 、 P 、 As （具有半充满的轨道） Zn 、 Cd 、 Hg （具有全充满的 (n-1)dns ， 轨道）。 1-8-3 电子亲合能 当元素处于基态的气态原子得到一个电子成为负一价阴离子时所放出的能量，称为该元素的 电子亲合势。元素的电子亲合势越大，表示它的原子越容易获得电子，非金属性也就越强。活泼 的非金属元素一般都具有较高的电子亲合势。 由于电子亲合势的测定比较困难，目前元素的电子亲合势数据不如电离势数据完整，但从上 面已有的数据仍不难看出， 活泼的非金属具有较高的电子亲合势， 而金属元素的电子亲合势都比 较小，说明金属在通常情况下难于获得电子形成负价阴离子。 在周期中由左向右，元素的电子亲合势随原子半径的减小而增大，在族中自上而下随原子半 径的增大而减小。 但由上表可知， ⅥＡ和ⅦＡ族的头一个元素 （氧和氟） 的电子亲合势并非最大， 而分别比第二个元素（硫和氧）的电子亲合势要小。这一反常现象是由于氧、氟原子半径最小， 电子密度最大，电子间排斥力很强，以致当加合一个电子形成负离子时，放出的能量减小。 1-8-4 电负性 元素的电离势和电子亲合势都是只从一个方面反映了某原子得失电子的能力，只从电离势或 电子亲合势的大小来衡量金属、 非金属的活泼性是有一定局限性的。 实际上元素在形成化合物时， 有的元素的原子既难于失去电子，又难于获得电子，如碳、氢元素等。因此在原子相互化合时， 必须把该原子失去电子的难易程度和结合电子的难易程度统一起来考虑。 因此把原子在分子中吸 引电子的能力叫做元素的电负性。 由上表可见元素的电负性呈现周期性变化。在同一周期中，从左到右，随着原子序数增大， 电负性递增，元素的非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上到下电负性递减，元素的非金属性 依次减弱。副族元素的电负性没有明显的变化规律。 在周期表中，右上方氟的电负性最大，非金属性最强，左下方铯的电负性最小，金属性最强。 一般来说，金属元素的电负性在 ~2.0 以下，非金属元素的电负性在 ~2.0 以上。根据元素电负 性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱，但应注意，元素的金属性和非金属性之间 并没有严格的界限。 1-8-5 氧化态 元素的氧化数与原子的价层电子构型或者说与价电子数有关。 ?主族元素的氧化数 在主族元素原子中，仅最外层的电子（即价电子）能参与成键，因此主族元素（氧、氟除外） 的最高氧化数等于其原子的全部价电子数， 还等于相应的族数。 主族元素的氧化数随着原子核电 荷数递增而递增。呈现周期性的变化。?过渡元素的氧化数 从ⅢＢ～ⅦＢ族元素原子的价电子，包括最外层的 s 电子和次外层的 d 电子都能参与成键， 因此元素的最高氧化数也等于全部价电子数，亦等于族数。下面以第 4 周期的元素为例：从Ⅲ Ｂ～ⅦＢ族过渡元素的最高氧化数，随着原子核电荷数递增而递增，呈现周期性变化。ⅡＢ族元 素的最高氧化数为 +2 ，ⅠＢ族和第Ⅷ族元素的氧化数变化不很规律。 第 2 章 分子结构 [ 教学要求 ] 1 ．掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。 2 ．掌握价键理论，杂化轨道理论。 3 ．掌握分子轨道理论的基本内容。 4 ．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。 [ 教学重点 ] 1 ． VSEPR 2 ． VB 法 3 ． MO 法 [ 教学难点 ] MO 法 [ 教学时数 ] 8 学时 [ 主要内容 ] 1 ．离子键：离子键的形成、离子的特征（电荷，半径，构型） 2 ．共价键：价键理论－电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型 σ 键、 π 键） 。 3 ． 杂化轨道理论： 杂化轨道理论的提出， 杂化轨道理论的基本要点， 杂化轨道的类型 - sp 、 spd 等各种类型及举例。 4 ．分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道的能级图，实例 - 同核： H2 、 He 、 O2 、 F2 、 N2 ；异核： NO 、 HF 。 5 ．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。 6 ．分子间的作用力和氢键。 [ 教学内容 ]2-1 化学键参数和分子的性质 分子结构的内容是：分子组成、分子空间结构和分子形成时的化学键键参数：用各种不同的 化学量对化学键的各种属性的描述。 键能：在 101.3KPa ， 298K 下，断开 1molAB 理想气体成 A 、 B 时过程的热效应，称 AB 的键能，即离解能。记为△ H ° 298 （ AB ） A ─ B (g) =A (g) +B (g) △ H° 298 （ AB ） 键能的一些说明： 对双原子分子，键能即为离解能，对多原子分子，键能有别于离解能 。同种化学键可能因 环境不同键能有很大差异。对同种化学键来说，离解产物的稳定性越高，键能越小。产物的稳定 性可以从电荷的分散程度、结构的稳定性来判断。 键能越大键越稳定，对双原子分子来说分子就越稳定或化学惰性。 成键原子的半径越小， 其键能越大， 短周期中的元素的成键能力与其同族元素长周期的相比键能 肯定要大得多。在同一周期中，从左到右原子半径减小，可以想见其成键能力应增大。但 F-F 、O-O 、 N-N 单键的键能反常地低，是因为其孤电子对的斥力引起。 一般单键键能不如双键键能，双键键能不如叁键键能。但双键和叁键的键能与单键键能并无 简单的倍数关系。一般来说，原子间形成的第一个键最稳定，第二个键次之，第三个键最小，若 有第四个键则更小。 对双原子分子间形成的键：同核双原子分子同族元素从上到下键能下降，因为原子半径增大 而成键能力下降；异核双原子分子在核间距一样（或几乎一样）时，电负性相差越大，键越稳定。 双原子分子可用生成热求得键能；多原子分子可用键能近似求得反应热。 H2O (g) =H (g) +OH (g) OH (g) =H (g) +O (g) HCOOH (g) =HCOO (g) +H (g) D (NH2-H) =431 D (NH-H) =381 是其平均值。 2 键长 键长：成键两原子的核间的平衡距离。 之所以用平衡距离是因为分子处于振动之中，核间距离在不断变化之中。原子核间距离越短，化 学键越稳定。 键长也受环境影响 , 一般来说 , 成键原子环境电负性越强键越短。 F3Si-Cl H2ClSi-Cl 3 键角 键角：同一分子中键与键的夹角。 键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子键角用于 说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有推导作用。过小的键角（ ~90 ) 意味着 分子张力大，稳定性下降。 4 键的极性 由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。正负电荷重心不重合的化学键 称极性键。 正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。 一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成非极性键，异原子形成 化学 键则肯定是极性键。离子键是最强的极性键。对共价键来说，极性越大，键能越大。 5 分子的性质 分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而 若组成分子的化学键有极性， 则要看分子的结构情况以判断有无极性， 若整个分子的正负电荷重 心得合则无极性，否则有极性。 分子极性的大小用偶极矩来衡量： μ =q.d 其中 q 为点电荷，单位为库仑； d 为点电荷间 距离，单位是 m,μ 为偶极矩，单位是 C.m 。 对双原子分子来说，点电荷间的距离就是核间距。偶极矩和核间距均可由实验测得，故可推出其 离子性大小。 电负性差值越大，极性越大，双原子分子的偶极矩越大；虽然偶极矩还与核间距有关，但核 间距起次要作用。 CO 的偶极矩特殊。 6 分子的磁性 任何物质都会产生一个反抗外磁场的磁场，也即抗磁性。 某些有成单电子的物质来说，除了产生抗磁性外，成单电子还会沿着外磁场产生一个顺磁场，且 d=200pm d=202pm H3Si-Cl Cl3Si-Cl d=205pm d=201pm D (H-OH) =500.8KJ/mol D (H-O) =424.7KJ/mol D (HCOO-H) =431.0KJ/mol D (N-H) =360若一个原子与多个相同原子形成多个化学键则一般有 : D1 &D2 &D3 &?&Dn , 但说到键能则产生的这个磁场比抗磁场要大得多，所以表现为顺磁性，这类物质称顺磁性物质。无成单电子， 则只有抗磁性而无顺磁性，这类物质称抗磁性物质。 不论抗磁性物质还是顺磁性物质，当外磁场消失时，其诱导磁场消失。 而另有一类物质， 在外磁场作用下产生比一般的顺磁性要大得多的磁场， 且在外磁场消失时， 而诱导磁场不完全消失，即有记忆，这类物质称为铁磁性物质。 分子的磁性 对顺磁性物质而言，其产生的磁矩如果只考虑纯自旋贡献，不考虑轨道贡献和旋轨道偶合时 有如下关系： 2-2 离子键 化学反应的发生在能量上肯定有利。离子化学物形成必然伴随电子得失，只有活泼的金属和 活泼的非金属之间可形成离子键。 离子型化合物形成过程中最重要的能量变化──晶格能 玻恩 - 哈伯循环──分析离子化合物形成过程能量变化 玻恩 - 哈伯循环举例 △fH NaCl =-411KJ/mol S=106.5 E A =-376 D=247 I=495 △ H 1 =-526 △ H 2 =-243△fH NaCl =S+D/2+I+EA+△H1+△H2 U =△H1+△H2 晶格能 从玻恩 - 哈伯循环中不难分析出，对离子化合物稳定性的贡献最主要来自△H 和△H2 ， 这两项合称晶格能。对离子化合物来说，晶格能对化合物的稳定性不言而喻，故常温下，离子化 合物一般不可能是气体和液体，只能是固体。 晶格能：气态离子从无限远处接近最后形成固体离子化合物的过程中释放的能量。是离子化 合物稳定性的量度。 晶格能无法直接测得，只有通过热力学循环求得。 对纯离子化合物来说，离子电荷越高，晶格能越大；离子半径越小，晶格能越高。有： U ∝ Z + Z - /(r + +r - ) 电荷高的晶格能大，电荷一样时看离子半径和，离子半径之和小的晶格能大。 离子化合物的键能（离解能） ： -(I+E A +△H1 ) 离子键 离子键的本质：原子或原子团发生电子得失而形成正负离子，通过正负离子间的静电作用： F=Z + Z - /d2 离子从无限远处靠近形成离子晶体而作的功。 离子键包括同号离子间的斥力和异号 离子间的引力。 阴阳离子不可能无限靠近，离子的核外电子以及原子核间都有强烈相互作用，最后在一适当 距离达到平衡，即斥力和引力相等。 离子键的特征 因离子的电荷是球形对称的，故只要空间条件允许，可尽可能多地吸引异号电荷的离子，离 子键没有饱和性。在离子晶体中，每个正离子吸引晶体内所有负离子，每个负离子也吸引所有正 离子。 异号离子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故离子键没有方向性。 不可能有 100% 的离子键 ； 成键原子电负性差值越大， 离子键成分越高。 离子键成分超过 50% 的化学键为离子键，此时电负性相差约为 1.7 。含离子键的化合物为离子化合物。离子键百分数和离子键强弱是两码事，与化学键的强弱也无直接关系。 2-3 共价键 Lewis,G.N. 原子价的电子理论，分子趋向于形成共用电子对来满足 8e 结构 Heitler,W. 和 London,F 应用量子力学处理 H2 ， Pauling,L 发展这一成果，创立了现代价键理 论： Valence Bond Theory (VBT) 。 Milliken 和 Hund,F 也应用量子力学， 从另一角度出发， 处理了 H2+ 而创立了分子轨道理论： Molecular Orbital Theory (MOT) 。 1 现代价键理论 成键两原子必须有能量较低的成单电子； 成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键； 共价键有饱和性，成单电子的数目就是成键数目； 共价键有方向性，沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有 s 轨 道无方向性，只有 s 轨道之间形成的键无方向性。 化学键 σ 键 ：沿电子云最大方向头碰头重叠而形成的化学键。头碰头方式重叠是最有效的重叠， 故形成的化学键最稳定。 S 轨道无方向性，故有 s 轨道参与形成的化学键一定是 σ 键 。 π 键 ： 成键两原子在已形成 σ 键 的情况下其它轨道不可能再以头碰头方式重叠， 可以肩 并肩方式重叠形成 π 键 。 肩并肩重叠不如头碰头重叠有效， π 键稳定性一般不如 σ 键 。 故 π 键是两原子间形成的第二、第三键。 S 轨道只参与形成 σ 键一种 ， p 轨道可以形成 σ 键 和 π 键两种键， d 轨道可以形 成 σ 键 、 π 键和 δ 键三种键， f 轨道能否成键尚未有定论。 σ 键和 π 键 轨道的杂化 Pauling 指出，原子轨道在成键时并不是其原型，而是将参与成键的几个轨道重新组合成数 目相同的等价（简并）轨道，这个过程称杂化。只有能量相近的轨道才能进行杂化 ； 杂化后的轨道形状和能量完全一样，但方向不同；杂化前后轨道总数目不变；杂化以后的轨道电 子云更加集中在某一方向上， 故其成键能力强于未杂化的轨道。 杂化轨道只能填充孤电子对或 σ 键上电子；杂化是原子成键前的轨道行为，与该原子的价层电子数目无关。 杂化类型 杂化的几点说明 杂化类型决定于成键中心原子的价轨道和成键时的方式。如价轨道为 1s ，则因只有一个轨 道故谈不上杂化， 价轨道为 ns np ， 则有四个轨道， 最多可有四个轨道参与杂化最多形成四个 σ 键，若价轨道为 ns np nd 或 (n-1)d ns np ，则可多于四个轨道参与杂化；价轨道指明了最多可 杂化的轨道数目。 若中心原子与其它同一原子形成多个化学键， 只有一个键是由杂化轨道形成的， 其它成键轨道须从价轨道中扣除。杂化轨道只用于形成 σ 键或孤电子对。 若中心原子的价电子数目多于价轨道时形成不等性杂化，即部分价电子以孤电子对进入杂化 轨道。此类杂化一般只发生在中心原子价轨道为四个时 若以不等性杂化方式成键，则成键键角会发生变化，其规律如下： 孤电子对 (lone pair) 只受中心原子约束故电子云伸展范围大；成键电子对 (bonding pair) 受 两个原子约束电子云伸展区域小。故电子对斥力相对大小为： lp-lp&lp-bp&bp-bp lp,bp 之间的作用结果使 lp-lp 之间的夹角大于 lp-bp 之间夹角， 而后者又大于 bp-bp 之间的夹 角。 若与中心原子成键的原子电负性大，其电子云密度也高，对其它成键原子的排斥也大，故键角也相应增大；若有部分原子形成 π 键也相当于增大电子云密度，故键角也会增大。2-4 分子轨道理论简介 组成分子的所有原子轨道包括价轨道和非价轨道都并入分子轨道，且在形成分子轨道之前进 行重新组合。 组合后的分子轨道与原子轨道相比，总数量完全相同，大致一半能量升高形成反键分子轨道， 另一半能量降低形成成键分子轨道， 有时还有少量原子轨道找不到对称性匹配的其它原子轨道与 之组合则形成非键分子轨道，非键分子轨道基本上仍保留原原子轨道特点（能量、波函数）。 分子轨道就象一个原子的原子轨道一样在能量上不同按能级由低到高的顺序依次排列，但表 示符号已变为 σ 、 π 、 δ ? 替代原子轨道的 s 、 p 、 d 、 f? 。分子轨道也用波函数 来表示。 原子轨道要组合成低能量的分子轨道须满足三原则： 对称性匹配原则：参与组合的原子轨道必须在取向上满足一定要求才能组合成有效的分子轨 道， 否则只能形成非键分子轨道即不参与组合直接成为分子轨道。 参与组合的原子轨道通常只有 三种对称性即 σ 对称性、 π 对称性和 δ 对称性，其中最后者不常见。 能量相近原则：能量越近，组合后的成键轨道比原轨道能量降低得越多，反键轨道比原轨道能量 升高得越多。因价轨道组合后得到的高能反键轨道常常无电子填充，故这种组合最为有效。 最大重叠原则：新的分子轨道中，成键轨道占用率总是高于反键轨道的，最大重叠是指形成 的成键轨道尤其是由价轨道形成的成键轨道在原子间电子云密度最大。 电子在分子轨道上的填充顺序与电子在原子轨道上的填充顺序一致，即满足能量最低原理， 保里不相容原理和洪特规则。 填充电子后的分子若其成键轨道上的电子总数大于反键轨道上的电子总数则分子可以形成， 否则不稳定。成键轨道上和反键轨道上的电子数差除 2 即为键级。 共价键的稳定性首先与参与键的原子有关， 原子间的电负性差越大形成的共价键一般越稳定； 原子的原子半径越小形成的共价键也越稳定。 还与原子参与组合的价轨道有关 （对称性） σ 对 ， 称性稳定性一般高于 π ，而 π 又高于 δ 。 若分子组成相似而且价轨道上填充的电子总数相同， 这些分子称为等电子体。 等电子体一般有相 似的结构。 分子轨道理论举例 同核双原子分子： H2+ ,Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2 。同核双原子分子总可以找到对称性匹 配且能量相近甚至一样的原子轨道， 故只有成键轨道和反键轨道而无非键轨道。 第二周期元素同 核双原子分子轨道能级为： σ * ? （ Li,Be,O,F ） 或σ (B,C,N) 异核双原子分子： BN ， CO ， HF 。 等电子体 CH4 , NH4+ , CCl4 ; NH2- , H2O, H2F+ 。 异核或多核分子中可能没有非键轨道，也可能有一定数量的非键轨道。如 HF 中只有一个成 键轨道和一个反键轨道其余都是非键轨道，而 CO 中无非键轨道。1s 1s, σ1s1s*, σ2s2s, σ2s2s*, σ2p, 2π 2p , 2π 2p * , σ2p2p, σ*, σ, σ* , 2π 2p , σ, 2π 2p * , σ2p* ?2-5 金属键和键型过渡 金属能导电，说明金属中有自由移动的电子，而金属的价层电子数一般少于 4 ，一般为 1~2 个，在金属晶体中，原子的配位数却达 8 或 12 ，显然，不可能形成 8 或 12 个普通化学键。自由电子理论 : 金属的电负性小，容易失去价层电子，而形成正离子。在金属晶格结点上排 列的金属原子和正离子是难以移动的， 只能在其平衡位置振动， 从金属原子上脱下的电子在整个 晶体中运动， 将整个晶体结合在一起。 金属键可看成是许多原子共用许多电子而形成的特殊共价 键，只不过该共价键没有方向性，也没有饱和性。 金属能带理论 用分子轨道理论处理金属键，把整个金属晶体看成的一个大分子，则所有能量相近的原子轨 道要参与组合，由于参与组合的原子轨道极多且能量一样（合金中能量相近），故组合后的分子 轨道在能量间隔上相差极小，甚至产生能量重叠。当然最有意义的是价轨道的这种组合。 满带：电子填满的能带 导带：部分填充电子的能带。 禁带：满带与导带间的能量间隔。 满带与导带重叠则为导体；满带与导带不重叠但禁带宽度（能级差）小于 3eV 为半导体；禁 带宽度一般大于 5eV 为绝缘体。 键型过渡 原子之间尽可能多地成键，成键种类无非是离子键、共价键和金属键。但一般的化学键很少 是单纯是三种键的一种，而是混合型。因为只有 100% 的共价键而无 100% 离子键，故共价键 成份总是存在的。由于元素的电负性差值在变，故其离子成分也变，键型由 100% 的共价型转 向离子型（离子成份 &50% ），若是金属间形成化学键，典型的共价键即成为金属键，也向离 子键过渡。在一个化合物中，不同原子间的化学键可能有很多种，如： Cu(NH3)4SO4 中就有离 子键和共价键（配位键）。 2-6 分子间作用力 分子间作用力由范德华（ Van der Waals) 提出，又称范德华力，按作用力的产生原因分三种 力：取向力、诱导力、色散力。 取向力 (orientation forces) ：极性分子之间偶极的定向排列而产生的作用力 , 又称 Keesom 力。 取向力特点： 只有极性分子之间才会产生。分子偶极越大，取向力越大。在极少数极强极性的分子间中它 才是最主要分子间力，如 H2O 、 HF 中；一般是次要的作用力。 诱导力（ induction forces) ：极性分子诱导其它分子产生偶极（非极性分子）或附加偶极（极性 分子）。诱导出的偶极再定向排列而产生的作用力。 又称 Debye 力。 诱导力特点： 只有极性分子存在才会产生。极性分子极性越大，诱导力越大，被诱导分子的变形性越大， 诱导力越大。诱导能力强的分子其变形成性往往越差，而变形性强的分子其诱导能力又差。故诱 导力绝不是分子间的主导作用力，永远产很次要的作用力。 色散力（ dispersion forces) ：分子中电子和原子核的瞬间位移而产生瞬间偶极，瞬间偶极的作 用只能产生于相邻分子间，这种相互吸引便是色散力。 又称 London 力。 色散力特点： 任何分子间均有色散力。分子 变形性 越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原 子形成的分子色散力大于轻原子形成的分子的色散力。 除极少数极性极强的分子外， 色散力是分 子间的主流作用力。 分子间力特点： 作用力远不如化学键，一般 &40KJ/mol ，比化学键小 10~100 倍。 分子间力的作用距离在数百 pm ，比化学键作用距离长。且因为是电荷作用，故无饱和性，而且色散力还无方向性。 对大多数分子色散力是主要的，故一般用色散力的大小便可判断其分子间力的大小。 分子间作用力对物质的熔点沸点、溶解度，表面吸附等起作用。 2-7 氢 键 氢键的形成条件： 必须是含氢化合物，否则就谈不上氢键。 氢必须与电负性极大的元素成键，以保证键的强极性和偶极电荷。 与氢成键的元素的原子半径必须很小。只有第二周期元素才可。 与氢形成氢键的另一原子必须电子云密度高，即需有孤电子对，且半径小，以保证作用距离 较近。 氢键的特点 一般是静电作用，但它有方向性，即孤电子对的伸展方向。一般情况下也有饱和性，即氢与 孤电子对一一对应。 作用力一般在 40KJ/mol 左右，比化学键低一个数量级，但某些情况下氢键可能转化为化学 键。氢键强于分子间作用力。 要想形成强氢键，一般要求氢与 N 、 O 、 F 三元素之一形成化学键。 氢键的强弱与跟它成键的元素电负性和半径大小有关，电负性越大，氢键越强，原子半径越 小，氢键越强。键极性越大，氢键越强，负电荷密度越高，氢键越强。 氢键有分子间氢键和分子内氢键。分子间氢键相当于使分子量增大，色散力增大，故熔沸点 升高，极性下降，水溶性下降；分子内氢键未增大分子量，却使分子极性下降，故熔沸点下降， 水溶性也下降。第 3 章 晶体结构[ 教学要求 ]1 ．了解晶体与非晶体的区别，掌握晶体的基本类型及其性质特点。 2 ．了解离子极化的基本观点及其对离子化合物的结构和性质变化的解释。 3 ．了解晶体的缺陷和非整比化合物。 [ 教学重点 ] 1 ．晶胞 2 ．各种类型晶体的结构特征 3 ．离子极化 [ 教学难点 ] 晶胞的概念 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 主要内容 ] 1 ．晶体的基本知识 2 ．离子键和离子晶体 3 ．原子晶体和分子晶体 4 ．金属键和金属晶体 5 ．晶体的缺陷和非整比化合物 6 ．离子极化 [ 教学内容 ] 3-1 晶体 3-1-1 晶体的宏观特征 晶体有一定规则的几何外形。不论在何种条件下结晶，所得的晶体表面夹角（晶角）是一定 的。晶体有一定的熔点。晶体在熔化时，在未熔化完之前，其体系温度不会上升。只有熔化后温 度才上升。 3-1-2 晶体的微观特征晶体有各向异性。有些晶体，因在各个方向上排列的差异而导致各向异性 。各向异性只有在 单晶中才能表现出来。 晶体的这三大特性是由晶体内部结构决定的。 晶体内部的质点以确定的 位置在空间作有规则的排列，这些点本身有一定的几何形状，称结晶格子或晶格。每个质点在晶 格中所占的位置称晶体的结点。 每种晶体都可找出其具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞简称晶胞。晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质 点的种类以及质点间的作用力所决定的。 3-2 晶胞 3-2-1 晶胞的基本特征 平移性3-2-2 布拉维系 十四种不拉维格子 类 型 说 明 单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。两对矩 单斜底心格子（ N ） 形平面都垂直于非矩形 平面，而它们之间的夹角为β ， 但Nβ ≠ 90°。 a0 ≠ b0 ≠ c0 ，α = γ 正交原始格子（ O ） 正交体心格子（ P ） 正交底心格子（ Q ） 正交面心格子（ S ） 立方体心格子（ B ） 立方面心格子 (F) =90°， β ≠ 90° =90 ° =90 ° =90 ° =90 ° 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位 平行六面 体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ 平行六面体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ 平行六面 体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ 平行六面 体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ 为： a0 = b0 = c0 α = β = γ a0 = b 0 = c 0 α = β = γ = 90 ° 属于正交晶系，单位平行六 面体为长、宽、高都不等的长方 体，单位 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位 属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。单位平行六 面体参数 属于等轴晶系， 单位 平行六面体是一个立方体。 位平行六面体参数为： = 90° = 属于四方晶系，单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。规 定柱 四方原始格子（ T ） 面相交的棱 c0 ， 单位平行六面 体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ 90 ° 属于四方晶系单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。 规定柱面 四方体心格子（ U ） 相交的棱 c0 ，单位平 行六面体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ 90 ° 对应于六方晶系的空间六方格子。单位平行六面体底面为菱形的柱体。 立方和三方原始格子 菱形交角为 60o 和 120 o ， 如果把三个单位平行六面体拼起来， 底面就 (H) 成六边形， 柱面的交棱就是六次轴方向。 单位平行六面体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 ，α = β =90 o ， γ =120 o 属于三方晶系，单位 平行六面体相当于立方体 在 4L3 中的一个 L3 三方菱面体格子（ R ）方向被 拉长或压缩，使立方体变 成菱面体。单位平行六面 体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ ≠ 90 °、60 °、109 °28 ′16 ″ 三斜原是格子（ Z ） 单斜平行六面体是三 条棱不相等，三对面互相 间不垂直的斜平行六面 体。 单位平行六面体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 ， α ≠β ≠γ ≠ 90o 单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。两对矩 单斜原始格子（ M ） 形平面都垂直于非矩 形平面，而它们之间的夹角为 β ， 但Nβ ≠ 90 。 a0 ≠ b0 ≠ c0 ，α = γ 立方原始格子 为： a0 = b0 = c0 α = β = γ =90 °， β ≠ 90 ° 属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。单位平行六 面体参数 = 90 ° =3-2-3 晶胞中原子的坐标与计算 3-2-4 素晶胞与复晶胞素晶胞，符号 P ，是晶体微粒空间中的最小基本单元。 复晶胞是素晶胞的多倍体。 3-3 点阵?晶系（选学内容） 3-4 金属晶体 作用力的大小由金属键的强弱来决定； 主族同族从上到下金属键减弱， 从左到右金属键增强， 副族从上到下金属键增强（ II B 除外） ，从左到右视 d 电子成键情况先增强而后减弱。 金属键的强弱可直接由金属的升华热得出。定性的判断则由成键轨道、成键半径、成键数目 来判断。 特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般很好，延展性也一般很好。 金属晶体的结构─紧密堆积 金属键是无方向性也无饱和性的，故金属原子总是与尽量多的其它金属原子结合。金属原子 的配位数 都很高。 金属有三种紧密堆积方式： ABABAB......: 六方紧密堆积 12 74.05% ABCABC...... ： 面心立方紧密堆积 12 74.05% ABABAB ? ..: 体心立方紧密堆积 8 68.02% 六立密堆积和面心立方密堆积的空间点有率和金属原子成键数相同，故稳定性相近，容易互 相转化。 堆积方式影响密度。 在堆积方式中， 六方和面心立方堆积方式可以形成四面体空穴和八面体空穴， 比例为 2 ： 1 ， 而体心立方堆积方式只形成八面体空穴。 3-5 离子晶体 离子键无方向性，也无饱和性，故在离子周围可以尽量多地排列异号离子，而这些异号离子 之间也存在斥力，故要尽量远离。离子半径越大，周围可容纳的异号离子就越多，另一方面，异 号离子的半径越小，可容纳的数目也越多。故离子的配位数与阴阳离子的半径比有关。而正离子 半径一般比负离子半径要小，仅有极个别除外 ( 如 Cs+ 的半径比 F-的大 ) 。故离子晶体的配 位数既与阳离子半径大小有关，又与阴离子半径大小有关，即决定于阳阴离子半径之比。因阴离 子半径几乎总是大于阳离子半径， 故配位数与阳离子半径大小关系密切， 阳阴离子半径之比越大， 配位数越高。 最常见的五种类型的离子晶体是 NaCl 型、 CsCl 型、 ZnS 型、 CaF 2 型、 TiO2 型 。 NaCl CsCl ZnS CaF2 TiO2 阴离子配位数 阳离子配位数 晶体类型的描述 NaCl 型：晶胞为面心立方；阴阳离子均构成面心立方且相互穿插而形成；每个阳离子周围紧密 相邻有 6 个阴离子，每个阴离子周围也有 6 个阳离子，均形成正八面体；每个晶胞中有 4 个 阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 1 。 CsCl 型：晶胞为体心立方；阴阳离子均构成空心立方体，且相互成为对方立方体的体心；每个 阳离子周围有 8 个阴离子，每个阴离子周围也有 8 个阳离子，均形成立方体；每个晶胞中有 1 个阴离子和 1 个阳离子，组成为 1 ： 1 。 ZnS 型： 晶胞为立方晶胞； 阴阳离子均构成面心立方且互相穿插而形成； 每个阳离子周围有 4 个 6 6 8 8 4 4 4 8 3 6阴离子，每个阴离子周围也有 4 个阳离子，均形成正四面体；晶胞中有 4 个阳离子和 4 个阴 离子，组成为 1 ： 1 。 CaF2 型：立方晶胞；阳离子构成面心立方点阵，阴离子构成空心立方点阵，阴离子处于阳离子 形成的 8 个正四面体空穴中（ 1/8 晶胞） ；每个阳离子周围有 8 个阴离子，每个阴离子周围有 4 个阳离子；晶胞中有 4 个阳离子和 8 个阴离子，组成为 1 ： 2 。 TiO2 型：四方晶胞；阳离子形成体心四方点阵，阴离子形成八面体，八面体嵌入体心四方点阵 中；每个阳离子周围有 6 个阴离子，每个阴离子周围有 3 个阳离子；单位晶胞中有 2 个阳离 子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 2 。 晶体结构与阴阳离子半径比 对于简单的纯离子化合物，其晶体结构由阴阳离子半径比决定： r+ /r 配位数 晶体类型 0.225-0.414; 0.414-0.732 ; 0.732-1 4 ZnS 6 NaCl 8 CsCl晶体结构类型还受许多其它因素的影响，如化合物的组成，阴阳离子变形成性，阴阳离子的 空间构型等影响（不作要求） 。 离子半径比规则的说明： 正负离子半径比处于交界处时，可能有两种结构 。 正负离子并不是刚性的球体，在异号离子的作用下，其电子云要发生形变，使正离子进入负 离子的电子云中，而使正负离子的半径比值下降，使配位数下降。 在受热状态下，正负离子的振动加剧，离子变形能力增强，故低温下有高配位数，在高温下配位 数有可能下降。 离子半径的数据本身也是不够准确的，都是从测定晶体的结构得到的数据，而在晶体中，正 负离子未必是接触的，故以此作为依据也不准确。 3-6 分子晶体和原子晶体 3-6-1 分子晶体 基本微粒为小分子，作用力为分子间作用力，用分子式表示组成。大多为非金属间形成的小 分子，平均每个原子形成σ 键数目不多于两个。 分子间作用力大小可由色散力、取向力和诱导力来判断，但一般只要判断其色散力大小即可。 故一般由分子量的大小可大致判断分子间力的大小 。 特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性 视其极性而定。 3-6-2 原子晶体 巨型分子，基本微粒为原子，作用力为共价键，用化学式表示组成。只有平均每个原子的形 成σ 键数目超过两个时才可能形成原子晶体。故在周期表中只能是： III A ,IV A ,IV B ,V A ,V B ,VI A ,VI B 或至少有它们参与再与可成链元素成键。 作用力的大小可由共价键的强弱来判断。共价键的强弱由原子的成键半径，成键数目，成键 轨道来判断。成键半径越小越强，成键数目越多越强，成键轨道主量子数越小越强。 特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。 3-7 离子的极化 离子本身带有电荷，故离子靠近时，必然会使其它离子或原子的电子云发生形变，产生诱导 电场。同时，离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极化其它离子，同时又会被其它离子所极化而变形。 阳离子失去电子而使外层电子的电子云发生收缩，故离子半径比原子半径要小很多，离子半 径小，电荷密度高，极化能力强，而变形性就相对小很多，故正离子主要表现强的极化作用。但 对某些金属离子， 其最外层电子含 d 电子较多时， d 轨道的电子云较分散， 因 变形性也就较大， 故那些 d 轨道电子较多的阳离子也表现一定的变形能力。 阳离子的极化和变形规律 极化规律： 1 ）正电荷越高，极化能力越强 2 ）外层 d 电子数越多，有效核电荷越大，极化能力尤其强。有： 8e&9-17e&18e,18+2e 3￡? 离 子半径越小，极化能力越强 变形能力： 1 ）正电荷越低，变形能力越强 2 ）外层 d 电子数越多，变形能力越强 3 ）离子半径越大，变形性越强 阴离子的变形 阴离子，因得到电子而使外层电子云发生膨胀，故离子半径比原子半径要大很多，离子半径 大，电荷密度低，极化能力弱，而变形能力就非常强，故阴离子主要表现为强的变形性。但对某 些离子半径小非金属性强的离子，其极化能力也不容忽视。 阴离子的变形能力： 1）负电荷越高，变形性越强 2）半径越大，变形性越强 3）复杂的阴离子团的变形能力通常很小，尤其是对称性高的阴离子集团。 离子的极化率─离子被极化的能力（变形能力） 离子极化对物质性质的影响 离子极化对化学键的影响 ：离子极化使化学键由离子键向共价键过渡，极化程度越大，共价 成份越高。 离子极化对溶解度的影响 ：极化使极性降低，水溶性下降。 离子极化对物质颜色的影响 ：极化使价层电子能级差降低，使光谱红移，颜色加深。 离子极化对晶体类型的影响 ：极化使阳离子部分进入阴离子电子云（共价），降低阳阴离子 半径之比，从而降低配位数。 离子极化举例 离子键（共价键）成份： ZnO, ZnS 溶解度： AgF, AgCl, AgBr, AgI 颜色： ZnS( 白 ), CdS （黄） , HgS （红，黑） AgI (r+/r-=0.573), ZnS type.第 4 章 配合物[ 教学要求 ] 1 ．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。 2 ．掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。[ 教学重点 ] 1 ．配合物的异构问题 2 ．配合物的价键理论 [ 教学难点 ] 配合物的几何异构和对映异构 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 主要内容 ] 1 ．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。 2 ．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、 多核配合物） 。 3 ．晶体场理论要点：简介 d 轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的分 裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的 解释（颜色、磁性） 。 [ 教学内容 ] 4-1 配合物的基本概念 “科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。配合物这门科学的诞生和发展，也是人 类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。历史上有记载 的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁 Fe4[Fe(CN)6]3 ( 普鲁士蓝 ) 。它是在 1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强 烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为 Fe4[Fe(CN)6]3 。近代的配合物化学所以能迅速地 发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼 术、新材料的制取和分析； 50 年代开展的配位催比，以及 60 年代蓬勃发展的生物无机化学等 都对配位化学的发展起了促进作用。 目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。 今后 配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理 化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。 4-1-1 配合物的定义 当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝 色的晶体，经分析证明为 [Cu(NH3)4]SO4 。 CuSO4 +4NH3 =[Cu(NH3)4]SO4 在纯的 Cu(NH3)4]SO4 溶液中，除了水合硫酸根离子和深监色的 Cu(NH3)4]2+ 离了外，几乎 检查不出 Cu2+ 离子和 NH3 分子的存在。 Cu(NH3)4]2+ 、 [Ag(CN2)]- 等这些复杂离子不仅存在 于溶液中，也存在于晶体中。 从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳 定的难离解的复杂离子存在的特点。 因此有人以此特点给配合物下定义， 但没说到配合物的真正 本质。某些配合物在水溶液中不容易离解得到复杂离子，如三氯三氨合钴（III）[Co(NH3)3Cl3] ， 在其水溶液中，不仅 Co3+ 、NH3、Cl- 离子的浓度都极小，它主要以 [Co(NH3)3Cl3] 这样一个整 体 ( 分子 ) 存在。 由此可见，化合物的组成是否复杂，能否离解得到复杂离子，并不是配合物的主要特点。从 实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键配位键，这才是配合物的本质特点。因此把 配合物的定义可归纳为： 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子 ( 称为配体 ) 和具有接授孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 ( 统称为中心原 子 ) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如：Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN2 )]- 离子等均为配离 子。配离子与带有异号电荷的离子组成的中性化合物，如配盐 Cu(NH3)4]SO4 等都叫配合物。不带电荷的中性分子如 Ni(CO)4、[Co(NH3)3Cl3] ，就是中性配合物，或称配位分子。 配合物和配离子在概念上应有所不同，但使用上对此常不严加区分。有时使用配合物这一词， 就是指配离子而言。我们使用时应加以注意，应有个明确的理解。 4-1-2 复盐 复盐数 ( 又称重盐， 是出两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物 ) 究竟是否 属于配合物的范畴 ? 不同的资料中说法不一。我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复 杂离子存在，若复杂离子中有配位键，如红色的 CsRh(SO4)2?4H2O 复盐就是配合物。因为该 复盐溶于水中，同 BaCl2 溶液作用，无 BaSO4 的沉淀生成，证明无 SO42- 离子解离出来。后经 实验证明确有 [Rh(H2O)4(SO4)2]- [ 二硫酸根四水合铑 (III) 配离子 ] 存在。然而，在其晶体中 ( 或水溶液中 ) 均以简单的组成离子存在的复盐，如光卤石 KCl ? MgCl2?6H2O 就不是配合 物了。 4-1-3 配合物的组成 我们已知一个配离子或配位分子都必有一个中心离子 ( 包括离子 ) 和一定数目的配位体。 这 些配位体和中心原子构成配合物内界，也称内配位层，是配合物的特征部分。写成化学式时，用 方括弧括起来。 一、配位体（简称配体）：配位体是含有孤电子对的分子或离子，如 NH3 、 H2O 和 Cl- 、 Br - 、 I - 、 CN - 、 CNS - 离子等。配位体中肯有孤电子对的原子，在形成配位键时，称为 配位原子。除少数例外，配位原子至少有一个对放键合的孤电子对。配位体与中心原子形成配离 子时，配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心原子形成配位键。配位原子主要是、周期表中 V 、 VI 、 VII 主族的元素。此外，负氢离子和能提供π 键电子的有机分或离子等也可作为配 位体。 在π - 配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π 电子形成σ 配键，同时金属离子（或 原子）也提供电子，由配位体的反键空π * 轨道容纳此类电子形成反馈π 键。 一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称为单齿 ( 或单基 ) 配位体。如 NH 3 等。一个 配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合， 称为多齿配体。 例如： 乙二胺为双齿配位体， 氨基三乙酸为四齿配位体 二、中心离子：中心离也有称为配合物形成体的，一般是金属离子，特别是过渡金属离子。 但也有中性原子做配合物形成体的。 Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 中的 Ni 和 Fe 都是电中性的原子。 如 如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能同与一个中心原子配位形成环状物，它的配位原 子可各个与一个中心原子成链， 形成含有两个中心原子的双核配合物， 如配体联氨形成的配合物。 还有些配体虽只有一个配位原子， 但它却具有不只一对孤对电子时， 也可能键合两个中心原子生 成双核配合物。联结两个配位原子的配体称为桥联配体或桥联基团，简称桥基。如三价铁离子在 水溶液中，于适当浓度的 pH 值下可形成多核的配离子。 含有两个或两个以上中心原子的配合物，称为多核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配体 结合外，金属原子间还相互结合这样的配合物称为金属簇配合物。 三、 配位数： 直接同中心原子 （或离子） 配位的配位原子的数目， 为该中心原子 ( 或离子 ) 的 配位数，一般中心原子 ( 或离子 ) 的位配数是 2 ，4 ，6 ， 8( 较少见 ) 。如 [Co(NH3)6]Cl3 和 [Co(NH3)3H2O]Cl3 中 Co3+ 离子直接的配位配位原子，前者是 6 个氨分子中 6 个氮原子， 后者为 5 个氮分子中的氮原子和 1 个水分子中的氧原子，所以配位数均 6 。 在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原 子的数目。如果配位体是单齿的，那么配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如在 [Pt(NH3)4]Cl2 和 Pt(NH3)2Cl2] 中的中心离子都是 Pt2+ ， 而配位体前者是 NH3 ， 后者是 NH3 和 Cl- 。这些配位体都是单齿的，那么配位数都是 4 。如果配伦体是多齿的，那么配位体的数目 显然不等于中心离子的配位数。如 [Pt(En)2]C12 中 En( 代表乙二胺 ) 是双齿配位体，即每一个En 有两个氮原子同中心离子 Pt2+ 配位，因此 Pt2+ 的配位数不是 2 而是 4 。同理在 [Co(En)3]Cl3 中 Co3+ 的配位效不是 3 而是 6 。应当着重指出，计算中心离了的配位数时，不 能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，冒然下结论。要根据实验事实 来确定配位数。 Cs3CoCl5 表面上猛一看可能认为 Co2+ 离子的配位数是为 5 ， 实际上它的化 学实验式经实验确定为 Cs2[CoCl4]/FONT&CsCl ，所以 Co2+ 离子的配位数是 4 而不是 5 。 和元素的化合价一样，原子的配位数也是可变的。配位数的大小决定于中心离子和配体的电 荷，体积、电子层构型，以及配合物形成时的温度和瓜物的浓度等。一般地讲，相同电荷的中心 离子的半径越大，配位数就越大。如 A13+ 和 F- 离子可以形成配位数为 6 的 [AlF 6 ]3- 离子， 而半径小的 B3+ 就只能形成配位数为 4 的 [BF4]- 离子。对同一种中心离子来说，配位数随着 配位体半径的增加而减少，例如半径较大的 C1- 与 Al3+ 配合时，就只能形成配位数为 4 的 [AlCl4]- 离子。 中心离子的心电荷数增加和配位体电荷的减小，对于形成配位数较大的配合物都是有利 的。 例如 Ag+ 的电荷小于 Ag2+ 的电荷数，它们与 I- 离子分别形成 [AgI2]- 和 [AgI4]2- 的配 离子。 螯合物 螯合物也称内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或 两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。 所以， 凡具有上述环状结构的配合物不论 它是中性分子还是带有电荷的离子，都称螯合物或内配合物。而中性的螯合物则称为内配盐。如 [Cu(acac)2 ] 。 螯合物的每一环上有几个原子就称几元环。 根据螯合物的形成条件， 凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂， 因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。 螯合物的稳定性和它的环状结构 ( 环的大小和环的多少 ) 有关。一般来说以五元环、六元环 稳定。多于五或六元环的配合物一般部是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的 五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与 EDTA 形成的螯合物中有五个五元环，因之很 稳定。 金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定 性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。 如 [Ni(En)2]2+ 在高度稀释的溶液中亦相当稳定。而 [Ni(NH3)6]2+ 在同样条件下却早已析出氢 氧化镍沉淀。 当螯合物与非螯合物的配位原子相同，配合物类型相似时，螯合效应主要是由熵值的增加所 引起。 有必要指出一点：做为螯合物的配位体的螯合剂绝在多数是有机化合物，但也有极少数的无 机化合物，如三聚磷酸钠与钙离子可形成螯合物。 由于 Ca2+ ， Mg2+ 离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉 水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。 螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶 剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。 4-1-4 配合物的命名 配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。如果配合物的酸根是一个筒单的阴离子，则 称某化某。如 [Co(NH3)4C12]Cl ，则称氯化二氯四氨合钴 (III) 。如果酸根是一个复杂阴离子， 则称为某酸某。如 [Cu(NH3)4]SO4 ，则称为硫酸四氨合铜 (II) 。若外界为氢离子，配阴离子的 名称之后用酸字结尾。 H[PtCl3(NH3)] ， 如 称为三氯氨合铂 (II) 酸。 它的盐如 K [PtCl3(NH3)] 则 称三氯氨合铂 (II) 酸钾。配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。 处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数 ( 不同配位体名称之 间以中圆点分开 ) 中心离子名称 ( 加括号：用罗马数字注明 ) 。现具体举例加以说明： 1 ．氢配酸和氢配酸盐： 氢配酸的命名次序是： (1) 酸性原子团， (2) 中性原子团， (3) 中心原子， (4) 词尾用氢酸， 氢字也可以略去。 氢配酸盐的命