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[热力学]_化学热力学基础_137105
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物理化学复习试题及答案.doc 92页
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大学物理化学复习试题及参考答案
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气体的PVT性质
理想气体模型的基本特征是
(A) 分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中
(B) 各种分子间的作用相等,各种分子的体积大小相等
(C) 所有分子都可看作一个质点, 并且它们具有相等的能量
(D) 分子间无作用力, 分子本身无体积
关于物质临界状态的下列描述中, 不正确的是
(A) 在临界状态, 液体和蒸气的密度相同, 液体与气体无区别
(B) 每种气体物质都有一组特定的临界参数
C）在以ｐ、Ｖ为坐标的等温线上, 临界点对应的压力就是临界压力
(D) 临界温度越低的物质, 其气体越易液化
对于实际气体, 下面的陈述中正确的是
(A) 不是任何实际气体都能在一定条件下液化
(B) 处于相同对比状态的各种气体,不一定有相同的压缩因子
(C) 对于实际气体, 范德华方程应用最广, 并不是因为它比其它状态方程更精确
(D) 临界温度越高的实际气体越不易液化
理想气体状态方程pV=nRT表明了气体的p、V、T、n、这几个参数之间的定量关系，与气体种类无关。该方程实际上包括了三个气体定律，这三个气体定律是
　(A) 波义尔定律、盖－吕萨克定律和分压定律
　(B) 波义尔定律、阿伏加德罗定律和分体积定律
　(C) 阿伏加德罗定律、盖－吕萨克定律和波义尔定律
　(D) 分压定律、分体积定律和波义尔定律
1. 什么在真实气体的恒温PV－P曲线中当温度足够低时会出现PV值先随P的增加而降低，然后随P的增加而上升，即图中T1线，当温度足够高时，PV值总随P的增加而增加，即图中T2线？
答：理想气体分子本身无体积，分子间无作用力。恒温时pV=RT，所以pV-p线为一直线。真实气体由于分子有体积且分子间有相互作用力，此两因素在不同条件下的影响大小不同时，其pV-p曲线就会出现极小值。真实气体分子间存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定压力下比理想气体的体积要小，使得pV＜RT。另外随着压力的增加真实气体中分子体积所点气体总体积的比例越来越大，不可压缩性越来越显著，使气体的体积比理想气体的体积要大，结果pV＞RT。
当温度足够低时，因同样压力下，气体体积较小，分子间距较近，分子间相互吸引力的影响较显著，而当压力较低时分子的不可压缩性起得作用较小。所以真实气体都会出现pV值先随p的增加而降低，当压力增至较高时，不可压缩性所起的作用显著增长，故pV值随压力增高而增大，最终使pV＞RT。如图中曲线T1所示。
当温度足够高时，由于分子动能增加，同样压力下体积较大，分子间距也较大，分子间的引力大大减弱。而不可压缩性相对说来起主要作用。所以pV值总是大于RT。如图中曲线T2所示。
2．为什么温度升高时气体的粘度升高而液体的粘度下降？
答：根据分子运动理论，气体的定向运动可以看成是一层层的，分子本身无规则的热运动，会使分子在两层之间相互碰撞交换能量。温度升高时，分子热运动加剧，碰撞更频繁，气体粘度也就增加。但温度升高时，液体的粘度迅速下降，这是由于液体产生粘度的原因和气体完全不同，液体粘度的产生是由于分子间的作用力。温度升高，分子间的作用力减速弱，所以粘度下降。
3．压力对气体的粘度有影响吗？
答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。
4．两瓶不同种类的气体，其分子平均平动能相同，但气体的密度不同。问它们的温度是否相同？压力是否相同？为什么？
答：温度相同。因为气体的温度只取决于分子平移的动能，两种不同的气体若平移的动能相同则温度必然相同。但两种气体的压力是不同的，因为气体的压力与气体的密度是成正比的。两种气体的密度不同，当然它们的压力就不同。
热力学第一定律
1． 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于
(A) 单纯状态变化
(B) 相变化
(C) 化学变化
(D) 封闭物系的任何变化
2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是
(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上
(B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义
(C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量
(D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消
3．关于焓的性质, 下列说法中正确的是
(A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓
(B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律
(C) 系统的焓值等于内能加体积功
(D) 焓的增量只与系统的始末态有关
答案：D。因焓是状态函数。
4． 涉及焓的下列说法中正确的是
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热力学第一定律作业
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03章_热力学第二定律案例.ppt 129页
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在一绝热刚性容器中进行一放热反应，则ΔU = ΔH = 0 。 20.
2mol理想气体定温向真空膨胀，体积由V1变到V2，由dU=δQ＋δW知，因p外=0，δW =0，又因dT=0，dU=0，所以δQ =0，再由公式 dU=TdS－pdV知：δQ =TdS，δW =-pdV，所以可得到dS=0。 21.
在101325Pa，－10℃的过冷水变为－10℃的冰，热效应为Qp，∵Qp =ΔH相变，
则ΔS相变=ΔH相变/T 。
22. 在等温条件下，理想气体状态变化过程中，ΔA=ΔG。 23．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N2，其状态分别为298K、pθ与298K、10 pθ，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q、W、?U、?H、?S 中，哪些为零？
* 三、选择题
1．基尔霍夫公式 [
]p ＝ ΔCp是：
A．只适用于讨论化学反应热效应随温度的变化
B．只适用于相变时，相变热随温度的变化
C．同时适用于化学反应及相变化的热效应随温度的变化 2．下列关系式中，只适用于理想气体的有
A. ΔU＝nCv·m(T2－T1)　 B.
如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：
(A)? 绝热箱中所有物质 ；????(B) 两个铜电极 ；
(C)? 蓄电池和铜电极 ；??????(D) CuSO4水溶液 。 * ?4．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：
(A)? T，p，V，Q ；?????(B) m，Vm，Cp，?V ；
(C)? T，p，V，n ；???????(D) T，p，U，W 。 5．一种实际气体，其状态为 pVm = RT + αp(α 0，△S（B→A）≥0，所以△S（A→B→A）>0 。 但S是状态函数:△S（A→B→A ）=0，所以假设不成立。 * * * * * * 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ，
关系式，求气体状态变化时的
* 等压热膨胀系数定义： 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得
的关系, 就可求
。 （3）求 S 随 p
的变化关系 例如，对理想气体 *
与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程. 八、Gibbs-Helmholtz方程 * 所以 根据基本公式 根据定义式 在温度T时， 公式
的导出 则 * 在公式(1)等式两边各乘
得: 左边就是
对T 微商的结果，则 移项得 公式
正在加载中，请稍后...物理化学答案 南京廖华
物理化学答案
热力学第二定律 答：（1）?mixS（2）?mixS（3）?mixS?2Rln1
因为气体的体积缩小了一半。 2?0
因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 ?0
因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。 12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？ 答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4
D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 7 D 15 B 8 C 16 B 1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为（
）。 （A）ΔS体>0，ΔS环=0
（B）ΔS体0，ΔS环<0
（D）ΔS体0 答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（
）。 （A）大于零
（B）小于零
（C）等于零
（D）不能确定 答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。
3. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程（
）。 （A）ΔH = 0
（B）ΔU = 0
（C）ΔS = 0
（D）ΔG = 0
答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。 4. 在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（
）。 （A）ΔU
答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。 5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（
）。 （A）ΔS=0
（B）?S?nRlnp2V2
（C）?S?nRln
（D）无法计算
V1p1V2，V1答：（B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln第 26 页 共 135 页
热力学第二定律 即?S?nRlnV2。 V16. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（
）。 （A）ΔU = 0
（B）ΔA = 0
（C）ΔS = 0
（D）ΔG = 0
答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0
7. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（
（A）1 : 1
（B）2 : 1
（C）3 : 5
（D）5 : 3
答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。 8. 1×10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把 1×10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为（
）。 （A）ΔU1> ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1> ΔG2
（B）ΔU1< ΔU2，ΔH1< ΔH2，ΔG1 ΔH2，ΔG1= ΔG2 答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。 9. 298 K时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（
）。 （A）0.04 kJ
（B）-12.4 kJ
（C）1.24 kJ
（D）-5.70 kJ
答：（D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。 10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（
）。 （A）(dS)T, U≥0
（B）(dS)p, U≥0
（C）(dS)U, p≥0
（D）(dS)U, V≥0 答：（D）隔离系统的U，V不变。 11. 甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（
）。 （A）ΔvapU=0
（B）ΔvapH=0
（C）ΔvapS=0
（D）ΔvapG=0 答：（D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。 12. 某气体的状态方程为pVm = RT +αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（
）。 （A）不变
（D）不能确定
答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。
第 27 页 共 135 页
热力学第二定律 13. 封闭系统中，若某过程的?A?WR，应满足的条件是（
）。 （A）等温、可逆过程
（B）等容、可逆过程
（D）等温等容、可逆过程 （C）等温等压、可逆过程 答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。 14. 热力学第三定律也可以表示为（
）。 （A）在0 K时，任何晶体的熵等于零
（B）在0 K时，完整晶体的熵等于零 （C）在0 ℃时，任何晶体的熵等于零
（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零 答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。 15. 纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（
）。 （A）ΔvapU?= ΔvapH?，ΔvapA?= ΔvapG?，ΔvapS?> 0 （B）ΔvapU?< ΔvapH?，ΔvapA? 0 （C）ΔvapU?> ΔvapH?，ΔvapA?> ΔvapG?，ΔvapS?< 0 （D）ΔvapU?< ΔvapH?，ΔvapA?< ΔvapG?，ΔvapS?< 0 答：（B）因为?A??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR
16. 在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（
）。 （A）ΔU = TΔS
（B）?S答：（B）?S足此条件。 三、习题 1. 热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293K，为提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般为加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647K。 ??H??GT
（C）ΔU = TΔS + VΔp
D）ΔG T，p = 0 ??H??G适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满T解：（1）∵ ??1?TcTc293??773K>Tc=647K
∴Th?1??1?60%Th（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。 2. 试计算以下过程的解ΔS： （1）5mol双原子分子理想气体，在等容条件下由448K冷却到298K； （2）3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K。 第 28 页 共 135 页
热力学第二定律 解：（1）双原子理想气体CV，m=57R，Cp，m= CV，m+R=R 22?QV??2nCV，mdT T1T等容条件下，W = 0，即有?UQVΔS==T?TT21nCV，mTdT=T55298= -42.4J?K-1 nRln2=?5?8.314?ln2T12448（2）单原子理想气体CV，m=等压条件下，即有?H35R，Cp，m= CV，m+R=R 22T?Qp??2nCp，mdT T1ΔS=QpT=?TT21nCp，mTdT=T7J?K-1 nRln2=?3?8.314?ln2T12300变3. 某蛋白质在323K时变性，并达到平衡状态，即天然蛋白质摩尔焓变ΔrHm = 29.288kJ?mol-1，求该反应的摩尔熵变ΔrSm。 解：等温等压条件下， Qp=ΔH，即有： ?rHm29.288?103?
ΔrSm==90.67 J?K-1?mol-1 T3234. 1mol理想气体在等温下分别经历如下两个过程： （1）可逆膨胀过程； 态体积都是始态的10倍。分别计算着两个过程的熵变。 解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0 ，则有 （2）向真空膨胀过程。终QR=-W= nRTlnV2
V1ΔS1 =V2QR=nRln=1×8.314×ln10=19.14 J?K-1 V1T（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。 ΔS2 =ΔS1=19.14 J?K-1 5. 有2mol单原子理想气体由始态500kPa、323K加热到终态1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下： 2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2
2mol，1000kPa，323K 第 29 页 共 135 页
热力学第二定律
理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有 QR=-W= nRTlnV2p?nRTln1 V1p2ΔS1 =p1QR500=nRln=2×8.314×ln= -11.52 J?K-1 p2T1000理想气体等压可逆过程：ΔS2=QpT?T2?H1=nCp，m?dT?nCp，mln TTT1ΔS2=
J?K-1 2??8.314?ln2323ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J?K-1 6. 在600K时，有物质的量为nmol的单原子分子理想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算： （1）ΔU、ΔH、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR； （2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1； （3）ΔSsys、ΔSsur和ΔSiso。 解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。 ∵
p1V1= p2V2
V2?p1V4dm3 p250QR=-WR= nRTlnV2pp100?nRTln1=p1V1ln1=100?122ln=8.46kJ V1p2p250（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。 Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ QR8.45?103（3）ΔSsys === 28.17J?K-1 300T?Q16.10?103ΔSsur ==?= -20.33J?K-1 300TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J?K-1 7. 有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板将容器分为体积相同的两部分,分别充以 N2 (g) 和 O2 (g)，如下图。 N2，O2皆可视为理想气体，热容相同，CV, m = (5/2)R。（1）求系统达到热平衡时的ΔS；
第 30 页 共 135 页
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