：利用直流磁控溅射制备高阻透明ZnO薄膜的方法

本发明涉及一种利用直流磁控溅射制备高阻透明ZnO基薄膜的制备方法。属于透明导电薄膜材料(TCM)技术领 域。

发明内容 本发明目的在于提供一种利用直流磁控溅射法制备高性能N型高阻透明ZnO基薄膜的方法。发明的构思是采用液相法共沉淀制备高烧结活性的ZnO纳米粉体，利用该纳米粉体为原料通过独特的烧结工艺在低于900°C进行超高致密度烧结，获得了高致密度的富Zn (或缺O2)的ZnO靶材(另案申请)；在此基础上，利用高真空磁控溅射技术，通过直流磁控溅射制备的高阻透明ZnO基薄膜，可应用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层。这种利用制备的富Zn (或缺O2)氧化锌陶瓷靶材直流磁控溅射所制备的ZnO薄膜，在可见光直至近红外区(400 2200nm)平均透过率均在90%左右，厚度在80nm时i_Zn0层的电阻率在 IO4 108Ω · cm的范围内可控，符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。与基于商用本征ZnO陶瓷靶材射频磁控溅射法制备的高阻ZnO薄膜相比，在相同的膜厚条件下，本发明制备的薄膜透过率、电阻率及表面粗糙度与之相当。下面详细描述本发明。a)薄膜制备本发明采用富Zn (或缺O2)的ZnO靶材的结构通式为Ζη1+χ0或ZnCVx, 0. 05 <X<0.2 (另行申请)，采用直流磁控溅射法(而非传统的射频磁控溅射法)制备η型高阻透明ZnO基薄膜，应用于透明电子学和新型光电器件领域。薄膜的具体制备工艺为采用富Zn (或缺O2)的ZnO靶材，利用直流磁控溅射，以普通玻璃、石英或有机柔性材料为衬底， 本底真空抽至1. 0 3. OX 10_4Pa，以惰性气体，尤其是高纯氩气和氧气的混合气体为工作气体(O2占总气量的体积百分比控制在大于0 1. 5% )，工作气压维持在0. 5 3Pa，衬底和靶材间的距离为5 IOcm ；磁控溅射功率为40 120W ；溅射沉积时间为2 15min ；制备的薄膜的厚度为60 800nm。可根据需要，通过调节溅射时间、溅射功率、工作气压以及靶材与衬底的距离等来控制薄膜的厚度与质量。优先推荐的磁控溅射的功率为70-80W，衬底与靶材间的距离为7-8cm。所述的高纯氩中，氩气的体积百分数为> 99. 9%。b)样品表征与性能评价①、薄膜的物相与形貌表征对本发明所得薄膜样品通过扫描电镜观察薄膜表面形貌，所用电镜型号为 LE0-1530VP ；通过原子力显微镜(AFM，日本Seiko II SPI3800V & spa300HV型)来观察薄膜的表面粗糙度；通过Dektakl50型表面轮廓 仪来测量样品的膜厚；通过X-射线粉末衍射仪(Rigaku D/Max-2550V)分析薄膜物相。②、光学性能表征将本发明所得到的薄膜用紫外-可见-近红外分光光度计(HITACHIUV-3010PC) 测试薄膜的透过率。③、电学性能表征将本发明所得薄膜样品点银电极后，利用霍尔效应采用范德堡四探针法(Accent HL5500霍尔仪)进行导电性能评价。

图1直流溅射和射频溅射制备的SOOnm厚ZnO薄膜样品的透射光谱图；图2直流溅射和射频溅射制备的SOOnm厚ZnO薄膜样品的X射线衍射图；图3直流溅射和射频溅射制备的SOOnm厚ZnO薄膜样品的表面形貌AFM图；

图4直流溅射和射频溅射制备的SOOnm厚ZnO薄膜样品的表面粗糙度(RMS)；图5直流溅射制备的SOnm厚ZnO薄膜样品的透射光谱图；图6直流溅射制备的SOnm和SOOnm厚ZnO薄膜样品的X射线衍射图。

下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。实施例1 采用富Zn (或缺O2)的ZnO靶材(另案申请)，利用直流磁控溅射，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2. 0X10_4Pa，以高纯氩气为工作气体，另外通入少量的O2 (O2占总气体流量的体积百分比为0. 5% )，工作气压维持在1. 2Pa，靶材与衬底距离设置为7cm，溅射功率为80W，沉积时间为40min。另外，为对比起见采用商用本征ZnO陶瓷靶材，用射频磁控溅射法，在相同的本底真空、气氛、气压和靶距条件下溅射60min。两种条件下制得的薄膜样品厚度均为800nm。图1为两种条件下制备的ZnO薄膜样品的透射光谱，可以看到，薄膜在可见光区的平均透过率达到90%以上，即使到近红外区(2200nm)，仍保持将近90%的透过率。图2为两种条件下制备的ZnO薄膜样品的X射线衍射图。由图中结果可见，所制得ZnO薄膜均为 (002)晶向择优生长，而直流溅射所制得膜表现出更强的结晶性。结果表明，在相同的厚度条件下，本发明利用直流磁控溅射法制备的ZnO薄膜具有与射频溅射制备薄膜相当的非常高的可见与近红外波段透过率，并表现出更强的结晶性。图3、图4为两 种条件下制备的ZnO薄膜样品的表面形貌AFM图。由图4的表面粗糙度(RMS)结果可看出，在相同的厚度条件下，本发明利用直流磁控溅射法制备的高阻ZnO 薄膜(RMS 27. 6nm)具有与射频溅射制备膜(RMS 25. 8nm)相当的表面粗糙度。实施例2 在薄膜太阳能电池及光电器件领域的应用中，高阻ZnO薄膜的厚度一般控制在 60 120nm之间。本实施例采用850°C的烧结温度烧结20小时，制得富锌态Zn1.130结构的宽禁带陶瓷材料靶材，利用直流磁控溅射，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2. 0 X 10_4Pa， 以高纯氩气为工作气体，另外通入少量的O2(O2占总气体流量的0. 5% )，工作气压维持在 1. 2Pa，靶材与衬底距离设置为7cm，溅射功率为80W，沉积时间为4min。制得的薄膜样品厚度为80nm。图5为制备的ZnO薄膜样品的透射光谱，可以看到，薄膜在可见光区的平均透过率达到将近90%，即使到近红外区(2200nm)，仍保持90%的透过率。图6为制备的ZnO薄膜样品与实施例1中相同条件下制备的SOOnm厚样品的X射线衍射图。结果表明，所制得 SOnm厚ZnO薄膜已呈现出一定的结晶性，为(002)晶向择优生长。电性能的测试结果表明， 该实施条件下制得样品厚度在80nm时电阻率约6Χ106Ω ·_，符合CIGS(铜铟镓锡)薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。实施例3 采用富Zn (或缺O2)的ZnO靶材，利用直流磁控溅射，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2. OX 10_4Pa，以纯的高纯氩气为工作气体，工作气压维持在1. 2Pa，靶材与衬底距离设置为7cm，溅射功率为80W，沉积时间为4min。制得的薄膜样品厚度为80nm。电性能的测试结果表明，在本实施例的条件下制得样品电阻率约7Χ105Ω · cm，稍低于实施例2，在可见光直至近红外区(400 2200nm)平均透过率均在90%左右，与实施例2相当，符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。实施例4 采用富Zn (或缺O2)的ZnO靶材，利用直流磁控溅射，以石英玻璃为衬底，本底真空抽至2. OX 10_4Pa，以高纯氩气为工作气体，另外通入少量的O2(O2占总气体流量的1. 0% )， 工作气压维持在0. 8Pa，靶材与衬底距离设置为9cm，溅射功率为50W，沉积时间为12min。 制得的薄膜样品厚度约为lOOnm。电性能的测试结果表明，该实施条件下制得样品电阻率约8Χ106Ω · cm，略高于实施例2，在可见光直至近红外区(400 2200nm)平均透过率均在90%左右，与实施例2相当，符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。实施例5 采用富Zn (或缺O2)的ZnO靶材，利用直流磁控溅射，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至2. OX 10_4Pa，以高纯氩气为工作气体，另外通入少量的O2(O2占总气体流量的0. 3% )， 工作气压维持在0. 5Pa，靶材与衬底距离设置为10cm，溅射功率为120W，沉积时间为2min。 制得的薄膜样品厚度约为60nm。电性能的测试结果表明，该实施条件下制得样品电阻率约 3.4Χ104Ω · cm，低于实施例2，在可见光直至近红外区(400 2200nm)平均透过率高于 90%，略高于实施例2，符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。 实施例6 采用富Zn (或缺O2)的ZnO靶材，利用直流磁控溅射，以有机柔性材料聚酰亚胺 (PI)为衬底，本底真空抽至2.0X10_4Pa，以高纯氩气为工作气体，另外通入少量的02(02占总气体流量的1.5%)，工作气压维持在3. OPa,靶材与衬底距离设置为8cm，溅射功率为 100W，沉积时间为5min。制得的薄膜样品厚度约为70nm。电性能的测试结果表明，该实施条件下制得样品电阻率约6Χ107Ω · cm，高于实施例2，在可见光直至近红外区(400 2200nm)平均透过率均在90%左右，略低于实施例2，符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。实施例7 采用自制的富Zn (或缺O2)的ZnO靶材，利用直流磁控溅射，以普通玻璃为衬底， 本底真空抽至2. 0 X IO-4Pa,以高纯氩气为工作气体，另外通入少量的O2 (O2占总气体流量的 0. 3% )，工作气压维持在2. OPa，靶材与衬底距离设置为5cm，溅射功率为40W，沉积时间为 Smin0制得的薄膜样品厚度约为lOOnm。电性能的测试结果表明，该实施条件下制得样品电阻率约6 X IO6 Ω · cm，与实施例2相当，在可见光直至近红外区(400 2200nm)平均透过率均在90%左右，与实施例2相当，符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。实施例8 采用自制的富Zn (或缺O2)的ZnO靶材，利用直流磁控溅射，以普通玻璃为衬底， 本底真空抽至2. O X IO-4Pa,以高纯氩气为工作气体，另外通入少量的O2 (O2占总气体流量的 0. 3% )，工作气压维持在2. OPa，靶材与衬底距离设置为7cm，溅射功率为80W，沉积时间为 5min。制得的薄膜样品厚度约为lOOnm。电性能的测试结果表明，该实施条件下制得样品电阻率约7. 5 X IO7 Ω · cm，高于实施例2，在可见光直至近红外区(400 2200nm)平均透过率均在90%左右，与实施例2相当，符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。实施例9 采用自制的富Zn (或缺O2)的ZnO靶材，利用直流磁控溅射，以普通玻璃为衬底， 本底真空抽至2. O X IO-4Pa,以高纯氩气为工作气体，另外通入少量的O2 (O2占总气体流量的 0. 3% )，工作气压维持在0. 5Pa，靶材与衬底距离设置为9cm，溅射功率为60W，沉积时间为 Smin0制得的薄膜样品厚度约为120nm。电性能的测试结果表明，该实施条件下制得样品电阻率约7. 2 X IO6 Ω · cm，略高于实施例2，在可见光直至近红外区(400 2200nm)平均透过率约90%左右，略低于实施例2，符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。以上实施例1-9中所述的结构式为Ζη1+χ0或ZnCVx, 0. 05 < X ^ 0. 2陶瓷靶材为富锌或缺氧的氧化锌的制备包括以下步骤a)将锌源和氧源按照摩尔配比进行配料，然后经过混合、烘干和研磨得到高活性、 高结晶性的纳米ZnO前驱粉体；b)步骤a制备的将高性能的前驱粉体造粒，借助等静压手段压模成型，制备高压实密度的陶瓷素坯；

c)采用上下两个坩埚， 下坩埚内沉入石墨，在上坩埚中置入步骤b压制好的ZnO陶瓷素坯并倒置于下坩埚上；采用低于或等于90(TC的烧结温度下烧结，制得所述富Zn或缺 O2氧化锌基宽禁带陶瓷材料靶材；所述的锌源选自金属锌、氧化锌、醋酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氟化锌和氯化锌中的一种或多种；所述含有氧源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、硫脲和胼中的一种或多种。步骤c采用的烧结温度为500_900°C。在所述的烧结温度下烧结时间为2-24小时。

权利要求 1.一种利用直流磁控溅射制备高阻透明ZnO薄膜的方法，其特征在于(1)利用富锌或缺氧的ZnO基靶材，以普通玻璃、石英玻璃或有机柔性材料为衬底，控制本底真空度为1. OX ΙΟ—4』.OX ICT4Pa ；(2)以惰性气体和氧气的混合气体为工作气体，通过控制磁控溅射的功率、时间、工作气体的压力以及靶材与衬底间的距离，制备出η型高阻透明的ZnO薄膜以替代传统的射频磁控溅射的工艺；所述的富锌或缺氧的ZnO基靶材的结构式为Ζη1+χ0或ZnCVx,式中0. 05 < X彡0. 2 ；所述的工作气体中氧气占总气量的体积百分比为大于0-1. 5% ；所述的靶材与衬底间的距离为5-lOcm ；所述的磁控溅射的功率为40-120W。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为高纯氩，氩气的体积百分数为彡99.9%。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于溅射沉积时间为2-15min。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于靶材与衬底间的距离为7-8cm。

5.按权利要求1所述的方法，其特征在于工作气体的压强为0.5-3Pa。

6.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溅射功率为70-80W。

7.按权利要求1、4或6所述的方法，其特征在于制备的η型高阻氧化锌薄膜的电阻率为 IO4-IO8 Ω · cm。

8.按权利要求1、4或6所述的方法，其特征在于制备的η型高阻氧化锌薄膜的厚度为 60-80nm，且在(002)晶向择优生长。

9.按权利要求1所述的方法，其特征在于(1)利用直流溅射法制备的高阻ZnO薄膜具有与射频溅射制备的高阻ZnO薄膜相当的表面粗糙度；(2)利用直流溅射法制备的高阻ZnO薄膜在可见光至近红外区域平均透过率均大于或接近90%。

10.按权利要求1所述的方法，其特征在于制备的高阻氧化锌薄膜符合CIGS薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层的要求。

本发明涉及一种利用直流磁控溅射制备高阻透明ZnO薄膜的方法，其特征在于基于富Zn(或缺O2)氧化锌基宽禁带陶瓷材料靶材，利用直流磁控溅射取代了传统的射频磁控溅射制备高阻ZnO基透明薄膜，用于薄膜太阳能电池扩散阻挡层和窗口层。通过调整工艺参数，制备的氧化锌基高阻透明薄膜的电阻率可控制在104～108Ω·cm的范围内，在可见及近红外光区平均透过率在90％左右，与基于商用本征ZnO陶瓷靶材射频磁控溅射法制备的高阻ZnO薄膜相比，在相同的膜厚条件下，制备的薄膜透过率、电阻率及表面粗糙度与之相当。本发明制备工艺简单，成本低廉，并具有可见和近红外光区高的透明度，可广泛地应用于透明电子学和新型光电器件领域尤其是薄膜太阳能电池。

万冬云, 汪宙, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所

【摘要】：电磁传播电阻率测井(EPRL)在薄层和高阻油储资料评价、低阻环带识别以及剩余油测井等方面均可发挥重要作用,但其现有资料处理和解释方法相对滞后,本文主要目的是研究其资料处理与二维反演方法,使仪器的应用潜力能得到充分发挥。 本文首先利用响应函数、测井信息丰度和地层参数的测井响应度对EPRL 阵列仪器的探测性能和响应特征进行了系统考察分析,得到了一些带规律性的认识,为合理选用测井资料、寻找提取地层参数的有效途径以及资料二维反演策略提供了重要依据。 针对EPRL 测井响应的强非线性、测井曲线和待反演地层参数多的特点,本文选择便于对地层几何参数与电参数同时进行反演的阻尼型高斯—牛顿正则化优化算法,利用特征识别方法由分辨率最好的测井曲线提取地层的纵向边界,根据浅、深探测曲线的纵向一维反演结果来构建二维反演初值。采用根据地层参数测井响应度的大小对反演迭代进行智能调控的逐级进化的反演策略,实现了EPRL 阵列资料的二维全参数整体反演。反演的精度高、收敛快、稳定性好。 对俄罗斯VIKIZ 资料的二维反演显著提高了它对包括薄交互层、高阻层和低阻环带复杂油储资源的定量解释能力,发现在高阻地层中介电常数的影响是不容忽视的。本文找到了一种顾及介电常数非均质性时提高电阻率反演精度的方法,这是尚未有见报道的结果。 西方的MPR 和EWR 两种EPRL 仪器的测井资料存在较多重复信息,本文从它们的8 条测井曲线中选出5 条来作为资料处理和解释的主要依据,不仅开发出了它们直观识别低阻环带的能力,通过对所选出的5 条曲线做的电阻率二维反演可显著提高它们对复杂油储资源的定量解释能力,为处理实测资料提供了有效方法。 通过对VIKIZ 和西方仪器探测性能和资料处理效果的对比分析,本文提出了EPRL 阵列仪器优化组合与最佳实现方式所应遵循的原则,给出了仪器的两种改进方案,其中一种是能提供地层介电常数有用信息的仪器改进方案。

【学位授予单位】：吉林大学
【学位授予年份】：2005

电子元器件的选用与检测即学即用

出版时间：2010年版

丛编项： 电工电子技能培训大讲堂

　　《电子元器件的选用与检测即学即用》介绍了电阻器、电位器、电容器、电感器、变压器、半导体二极管、晶体管、场效应晶体管、晶闸管、电子管、显像管、电声器件、保护元件、集成电路、集成稳压器、继电器、开关、压电陶瓷元件、晶体振荡器以及贴片元器件和传感器等常用电子元器件的基本知识和选用、检测的方法与技巧，还介绍了常用测量仪表的使用方法。《电子元器件的选用与检测即学即用》通俗、实用，可供广大电子技术初学者、无线电爱好者、电子技术工作者和家用电器维修人员阅读，也可作为职业高中、中等专业技术学校、技工学校师生的参考资料。

第一节 电阻器的基本知识

一、电阻器的作用及电路图形符号

十五、电阻器的参数标注方法

第二节 电阻器的选用、代换与检测

一、电阻器的选用与代换

第一节 电位器的基本知识

一、电位器的作用及电路图形符号

四、常用电位器的结构特点

第二节 电位器的选用、代换与检测

一、电位器的选用与代换

第一节 电容器的基本知识

一、电容器的结构、作用及电路图形符号

五、固体有机介质电容器

六、固体无机介质电容器

七、可变电容器与半可变电容器

八、电容器的参数标注方法

第二节 电容器的选用、代换与检测

一、电容器的选用与代换

第一节 二极管的基本知识

二、二极管的主要电参数

三、二极管的结构及性能特点

四、二极管组件的结构及性能特点

第二节 二极管的选用、代换与检测

一、二极管的选用与代换

第一节 晶体管的基本知识

三、晶体管的结构及性能特点

第二节 晶体管的选用、代换与检测

一、晶体管的选用与代换

第六章 电感器与变压器

第一节 电感器和变压器的基本知识

二、电感器的作用及电路图形符号

六、变压器的作用及电路图形符号

九、变压器的结构与特点

第二节 电感器与变压器的选用、检测与代换

一、电感器、变压器的选用与代换

二、电感器、变压器的检测

第一节 场效应晶体管的基本知识

一、场效应晶体管的种类

二、场效应晶体管的主要参数

三、场效应晶体管的结构及性能特点

第二节 场效应晶体管的选用、代换与检测

一、场效应晶体管的选用与代换

二、场效应晶体管的检测

第一节 晶闸管的基本知识

三、晶闸管的结构及性能特点

第二节 晶闸管的选用、代换与检测

一、晶闸管的选用与代换

第一节 集成电路的基本知识

二、集成电路的主要参数

三、常用集成电路的结构特点

第二节 集成电路的选用、代换与检测

一、集成电路的选用与代换

第一节 集成稳压器的基本知识

二、集成稳压器的主要参数

三、三端集成稳压器的结构及性能特点

四、其它类型集成稳压器的结构及性能特点

第二节 集成稳压器的选用、代换与检测

一、集成稳压器的选用与代换

第一节 电子管的基本知识

三、电子管的结构及性能特点

第二节 电子管的选用、代换与检测

一、电子管的选用与代换

第一节 显像管的基本知识

三、显像管的结构及性能特点

第二节 显像管的选用、代换、检测及修复

一、显像管的选用与代换

第一节 显示器的基本知识

一、LED数码显示器的基本知识

二、液晶显示器（LCD）的基本知识

三、真空荧光显示器（VFD）

第二节 显示器件的选用与检测

第一节 电声器件的基本知识

第二节 电声器件的选用与检测

第一节 继电器的基本知识

一、继电器的作用与种类

三、干簧继电器与磁保持湿簧继电器

第二节 继电器的选用与检测

第十六章 石英晶体振荡器、滤波器及延迟线

第一节 石英晶体振荡器、滤波器及延迟线的基本知识

一、石英晶体振荡器的基本知识

第二节 石英晶体振荡器、滤波器、延迟线的选用、检测与代换

一、石英晶体振荡器的选用、检测与代换

二、滤波器的选用、检测与代换

三、延迟线的选用、检测与代换

第十七章 开关与保护元件

第一节 开关与保护元件的基本知识

二、保护元件的基本知识

第二节 开关、保护元件的选用与检测

二、保护元件的选用与检测

第十八章 磁头与电动机

第一节 磁头与电动机的基本知识

第二节 磁头、电动机的选用、代换与检测

一、磁头的选用、代换与检测

二、电动机的选用、代换与检测

第一节 贴片元器件分类

十、高稳定型贴片电阻器

十二、高精密贴片电阻器

十四、超低阻值贴片电阻器

十七、贴片电阻器的主要参数及标注方法

十八、贴片电阻器的阻值代码标志

四、主要参数及标注方法

五、贴片电容器的代码标志

二、参数标注方法及代码标志

二、贴片熔断器的主要参数

二、贴片二极管的封装及内部电路结构

附录A 常用电子元器件型号命名方法

一、电阻器的型号命名方法

二、电位器的型号命名方法

三、电容器的型号命名方法

四、变压器的型号命名方法

五、电感器的型号命名方法

六、半导体分立器件的型号命名方法

七、LED的型号命名方法

八、集成电路的型号命名方法

九、电子管的型号命名方法

十、彩色显像管的型号命名方法

十一、国产LED数码管的型号命名方法

十二、液晶显示器的型号命名方法

十三、电声器件的型号命名方法

十四、石英晶体振荡器的型号命名方法

十五、继电器的型号命名方法

三、晶体管直流参数测试表