定域π键：有机分子中只包含σ键和孤立π键的分子称；离域π键：在这类分子中，参与共轭体系的所有π电子；在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠；1、定义：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它；①这些原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的；3、化合物分子中的离域π键；（1）苯C6H6分子中，每个C原子均采用sp2杂；2?（2）在CO3离子中，中心C
定域π键：有机分子中只包含σ键和孤立π键的分子称为非共轭分子。这些σ键和孤立π键，习惯地被看成是定域键，即组成σ键的一对σ电子和孤立π键中一对π电子近似于成对地固定在成键原子之间。这样的键叫做定域键。例如，CH4分子的任一个C－Hσ键和CH2=CH2分子的π键，其电子运动都局限在两个成键原子之间，都是定域键。 离域π键：在这类分子中，参与共轭体系的所有π电子的游动不局限在两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫离域键或非定域键。由于共轭π键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。 在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。 1、定义：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。以∏m表示。n为参与大π键的原子数，m为大π键的电子数。 n∏m 中m = n时，称正常离域π键，如苯分子中含∏6；m＞n时形成多电子离域π键，n62如苯胺分子中含∏8；m＜n时，缺电子离域大π键，如乙硼烷分子中含∏3。 72、形成大?键的条件 ①这些原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。 3、化合物分子中的离域π键 （1）苯C6H6分子中，每个C原子均采用sp2杂化，在生成的3个sp2杂化轨道中，2个与相邻的C原子形成sp2-sp2
C―C?键，生成C的六元环，还有1个sp2杂化轨道与H原子的s轨道生成sp―s
C―H ?键，C、H原子都在同一平面上，每个C原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大?键，记作∏66。 2?（2）在CO3离子中，中心C原子用sp杂化轨道与3个O原子结合，四个原子在同一22平面上，C的另一个p轨道与分子平面垂直，其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的2?p轨道，这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子，再加上CO3离子中的两个离子电荷共有6个电子，生成的大?键记为∏64。 （3）CO2分子中，C原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合，剩下的py和pz轨道分别与44两个氧原子的py和pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大?键，记作∏y3和∏z3。 4其他化合物的分子中，有许多也含有大?键，如O3分子中含∏3， ClO2分子中含∏5， 3?NO3 、SO3 、BF3中都含∏6。还有一些化合物分子中存在多个大π键，如BeCl2和NO?中4242都含二个∏3，乙硼烷B2H6分子中含二个∏3。 (4)对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，鲍利提出了共振论，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，每个结构式则成为一个共振体。以SO3为例，在书写路易斯结构式时，为了符合八隅律，S-O中的一个键必须是双键(同学们可以根据新学的路易斯结构式的知识尝试书写一下SO3的路易斯结构式再来学习共振论的内容)，这意味着有一个S-O键比另外两个S-O键短而强，但实际测得的SO3的3个S-O键都是等同的，所以实际上SO3的结构不能用一个路易斯结构式简单地表示。为了确切地表示SO3分子，可以认为SO3的电子结构是如下图表示结构的混合体。S-O键既不是单键也不是双键，而是介于单键和双键之间的中间行驶，以上所表示的SO3结构式为共振结构式。 (5)共振结构式的书写
分子的真实结构是这些合理结构式的共振杂化体，即在分子中存在多个共振体，用双箭号←→表示。 同一化合物分子的极限结构式，原子核相对位置不变，只是电子(一般是π电子和未共用电子对)排列不同。例如：
参与共振的所有原子共平面，都具有p轨道，如π键、自由基、离子、共轭体系。 键角保持恒定。例如：
同一分子的极限结构式，其成对电子数和未成对电子数必须相同。例如：
再如：CH＝CH―HH―CH＝CH不能违反价键结构式的正确写法。
六、等电子原理―经验总结 H―H―H。 早在1919年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如CO和N2分子具有14个电子（10个价电子），它们的物理性质比较见下表： 表5-3
CO和N2的物理性质
相对分子质量 熔点/℃ 沸点/℃ T临界/ ℃ P临界/ 1.01×10Pa －199 －209.0 －191.5 －195.8 －140 －46.8 34.5 33.5 V临界/ mL?mol－1 93 90 1.250 1.251 －1?/g?L CO N2 28 28 我们把像CO和N2分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。这种物质如CO和N2互称为等电子体，在等电子体的分子轨道中，电子排布和成键情况是相似的。等电子体的结构虽相同，但物理性质不一定相似，根据等电子原理，我们可以根据已知一些分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知O3（18电子）为角形结构，分子中4含有一个∏3，中间的O与相邻两个O以?键连结，可以推知与它互为等电子体的SO2、NO?242?也应是角形，分子中存在∏3的大?键；如前所知CO3（24电子）为平面三角形结构，有?3?一个∏64，可以推知等电子体的NO3、BO3、BF3，SO3也应是平面三角形结构，且都存在一个∏64的大?键。
七、分子轨道理论 1、理论要点 （1）分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H 有两个成两个分子轨道。 1s，可组合 两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道， MO和*能量总和与原来MO，AO （2个）总和相等，σ*的能量比AO低，称为成键轨道，σ比AO高，称为反键轨道。成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面。 当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成σPx和σP*x ，同时py 和py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成π*py , πpy 和 π*pz , πpz分子轨道，π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。
（2）线性组合三原则 ①对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s， p-p 之外，还有：
若 s 和 px 沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道②能量相近原则 H 1s
C1312 kJ?mol-1
C 496 kJ?mol-1 Cl 3p
C1251 kJ?mol-1
C1314 kJ?mol-1
(以上数据按 I1 值估算)
左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子，Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多，不能组合（不形成共价键，只为离子键）。 ③最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。 （3）分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。
（4）分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。 3、同核双原子分子 （1）分子轨道能级图
A图适用于 O2，F2 分子，B图适用于N2，B2，C2 等分子。
对于 N，B，C原子，2s 和 2p 轨道间能量差小，相互间排斥作用大，形成分子轨道后，σ2s和σ象。 （2）电子在分子轨道中的排布 2Px之间的排斥也大，结果，出现 B图中σ2Px 的能级反比 π2Py，π2Pz 的能级高的现 电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数： 键级 =（成键电子数－反键电子数）/ 2 H2分子中，键级 = （2 C 0）/ 2 = 1，单键。
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等。故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。 三亿文库包含各类专业文献、各类资格考试、专业论文、高等教育、行业资料、应用写作文书、专题四-3
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诱导效应与共轭效应对比学习
杨芬+张永伍摘 要：有机化学反应的发生一般都是共价键先断裂，然后再有共价键的生成。有机化学中的共价键有σ和π键两种，σ和π键中电子的偏移对物质性质的影响叫电子效应。电子效应是有机化学中重要的基本理论，在反应物稳定性、活性、酸碱性、产物稳定性和中间体稳定性的解释中有着重要的作用。学生对诱导效应和共轭效应加以理解和掌握，就相当于有了一把开启有机化学之门的钥匙，因此将这两种效应进行对比，有利于学生轻松地学习。关键词：电子效应；诱导效应；共轭效应；对比一、引言有机化学是一门充满魅力的课程，因为它有自己完整的逻辑性和整体性，虽然有机化学看上去需要记忆的知识有很多，但是只要掌握了有机化学的学习工具，即三大结构理论和电子效应理论，就变得很容易了。学生刚开始学有机化学时觉得困难是正常的，可是只要坚持下去，就会越学越简单。在学习有机化学过程中，只要记住结构决定性质，充分理解和掌握结构，学好电子效应中的诱导效应、共轭效应和超共轭效应，并能将三种效应加以应用，就能学好有机化学。结构理论和电子效应理论其实都是和电子相关的，超共轭效应也是非常重要的知识，这里只对诱导效应和共轭效应的含义和特点等进行对比学习，目的是使难以理解的两种电子效应能以最直接的方式让学生理解，并变得有趣。二、电子效应有机化合物结构和性质的重要理论依据之一是电子效应。因为有机化学反应多数是离子型的分步反应，一般是旧共价键先断裂和新共价键的生成，无论是反应物、产物还是中间体涉及的物质都是电子的知识。有机化学反应中的共价键只有σ和π键，所以在有机化合物分子中，会出现σ和π键电子的偏移，从而对物质的性质产生影响，这种影响称为电子效应，电子效应总的包括涉及σ电子偏移的诱导效应、π电子离域的共轭效应和C-Hσ电子离域的超共轭效应三种类型。1.诱导效应（1）诱导效应的含义有机化合物的主要组成元素是C、H，另外还有O、N、S、P、X，它们具有不同的电负性，所组成的σ共价键就有极性键和非极性键两种（通常是针对σ鍵而言），而极性σ键中因存在电负性不同的极性σ键，会引起该键的σ电子往电负性大的方向偏移，但这种偏移不会只局限于这根σ键，而是会诱导相邻σ键上的电子云也往电负性大的原子或基团偏移，这就是诱导效应，简称I效应。（2）诱导效应的本质诱导效应产生的本质是分子中某根极性键所连原子或基团电负性的差别，使该成键σ电子云向电负性大的原子或基团发生偏移。表示电子云偏移的方向时直接在单键链上用箭头直接表示出来，方向从电负性小的指向电负性大的。（3）诱导效应的特点诱导效应是分子的一种永久性质，它是单向极化的，这是由于原子或基团的电负性不同而引起的电子偏移是微小的，因此所产生部分电荷用δ+或δ-表示，更小的正电荷则用δδ+、δδδ+表示，不会出现极性交替现象。诱导效应还是一种短程效应，它通过静电诱导而影响到分子的其他部分，离电负性大的原子或基团越远，则受到的诱导效应影响越弱，一般隔三个单键后，诱导效应就很弱，一般可忽略不计了。（4）诱导效应的强度诱导效应分为吸（拉）电子诱导效应和给（供）电子诱导效应两种，一般将原子或基团的电负性与氢的电负性相比较（实际多是与C的电负性比较），如果电负性大于H，这个原子或基团就是吸电子的，具有吸电子诱导效应，用-I表示；反之，电负性小于H，这个原子或基团就是供电子的，具有供电子诱导效应，用+I表示。常见吸电子基团（-I）：-NO2&-CN&-F&-Cl&-Br&-I&-C C &-OH&-C6H5&-C=C&H常见供电子基团（+I）：（CH3）3C-&（CH3）2C-&CH3CH2-& CH3-&H2.共轭效应（1）共轭体系和共轭效应的含义真正的共轭体系是指分子中有三个或三个以上互相平行的P轨道发生π电子离域的部分，它可以是分子的一部分或是整个分子。而在共轭体系中，由于π电子离域所引起键长平均化，能量降低的现象就是共轭效应，简称C效应。（2）共轭效应形成条件构成共轭体系的原子一般采取SP2杂化，还要至少有3个以上p轨道平行重叠，这样可以提供π电子离域的通道；同时也要有至少2个以上π电子在离域通道上离域。（3）共轭体系和共轭效应的分类共轭体系的类型有4个P轨道平行重叠形成的π-π共轭和3个P轨道平行重叠形成的P-π共轭两种（超共轭暂且不讲）。π-π共轭体系形式上可以简单地看作单、双键（或三键）交替的体系，而π-π共轭分子中由于π电子离域所引起的效应称为π-π共轭效应，该效应由于参加共轭的原子数目恰好等于离域的π电子总数，又称为等电子共轭效应。由3个P轨道平行重叠形成的体系称为P-π共轭体系，它又分为四种类型，如等电子共轭的烯丙基碳自由基，缺电子共轭的烯丙基碳正离子和富电子共轭的烯丙基碳负离子，刚好这三个都是反应的中间体，在解释反应中间体上发挥着重要的作用；另外就是富电子的中性分子如CH2=CH-Cl（-OH、-NH2），X、O、N上的未共用电子对与π键发生了供电子的共轭效应，使得氯乙烯分子较稳定。P-π共轭分子中π电子离域所引起的效应称为P-π共轭效应，即键长平均化，分子能量降低。P-π共轭分子从形式上可以看成双键、单键和P轨道交替。（4）共轭效应的特点1，3-丁二烯分子不受外界影响时，其电子云的分布是完全对称的，离域的π电子可以在整个体系内流动。可是当共轭体系一端的电子密度受到外界试剂影响时，整个共轭体系中每一个原子的电子云密度都受到影响，并出现交替极化。δ+和δ-交替出现，共轭体系有多长，影响的范围就多大，是一种远程效应，不受距离的限制，也不是越远影响越小。（5）共轭效应的强度共轭效应分为吸电子共轭效应（—C）和供电子共轭效应（+C）两种强度。含有O、N等电负性大的基团如-NO2、-C=O与双键相连形成π-π共轭体系中，因为O和N的电负性较C大，且只是提供1个电子参与共轭，所以O、N表现出吸电子参与共轭，电子云偏向O、N基团，为—C效应；而一般X、O、N等原子与重键（双键）相连形成的P-π共轭时，因为X、O、N上的孤对电子（2个电子）是提供出来参与共轭，和双键上每个C提供1个电子参与共轭相比，电子云偏向双键，X、O、N原子或基团为+C效应。三、小结总之，有机化合物的主要组成元素是C、H、O、N、S、P和X，O、N、X在π-π中是-C效应，在P-π中是+C 效应，再通过对诱导效应和共轭效应的对比学习和后期不断对这两种效应的应用，学生慢慢找到了学习有机化学的方法，学习兴趣和主动性得以极大提高。参考文献：[1]高鸿宾.有机化学（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2014.[2]伍越寰，李伟昶，沈晓明.有机化学（第二版）[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2015.[3]董继红.浅谈有机化学中的电子效应及教学方法[J].忻州师范学院学报，）：1-5.作者简介：杨芬（1972— ），女，云南曲靖人，博士，教授，研究方向：有机化学。
新校园·上旬刊
2016年10期
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所需积分：0如何确定一个分子里面有大pi键？如何确定是几中心几电子呢？ - 知乎7被浏览1799分享邀请回答202.206.100.3/kejian/youjihuaxue/zaixianclass/1/1.4.htm简单来说，pi键就是两个相邻原子p轨道平行并发生重叠形成的共价键。如下图所示大pi键其实就是多个原子p轨道平行。为了让多个p轨道平行，多个原子应该在同一平面，且这个平面与p轨道长轴方向垂直。因此每一个原子至少是sp2杂化或者sp杂化。sp3杂化每个原子为四面体，随便怎么摆都不可能有p轨道平行。sp杂化其实也是不能有大pi键的，因为相邻两个sp杂化的原子已经没有更多的p轨道去跟别的原子平行了（x==c==x不稳定，与x-c≡x共轭）。所以第一个问题就解决了，如果有相邻三个或者以上原子都是sp2杂化，那就可以说存在大pi键。如何判断是sp2杂化呢？简易规则，一个C原子连了一个单键一个双键,那双键两头的原子就是sp2杂化（记忆中如此，这个说法有错误请指正）。至于你的第二个问题，有几个sp2杂化的原子就是几中心。平行的p轨道上电子总数（每个p轨道可以有1个或者两个电子）就是大pi键的电子数。比如苯环就是就是六中心六电子。六个碳原子共平面，每个都是sp2杂化， 有一个p轨道与其它碳原子的p轨道平行。每个碳原子的p轨道中有一个电子，一共6个。就是就是六中心六电子。六个碳原子共平面，每个都是sp2杂化， 有一个p轨道与其它碳原子的p轨道平行。每个碳原子的p轨道中有一个电子，一共6个。23 条评论分享收藏感谢收起0添加评论分享收藏感谢收起