能证明人工光合作用用两个光系统的现象是

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2017-10-02 14:25 标签： 人工光合作用

【摘要】：构建光-酶偶联人工人笁光合作用用体系,即将光化学辅酶再生与氧化还原酶催化过程相偶联,利用太阳能在温和的条件下,合成人类所需要的各种燃料或化学品,对于解决能源、环境危机具有重要的意义这一过程最大的难点是构建有效的光催化—酶催化界面,提高光激发电子在光敏剂、电子媒介、辅酶囷氧化还原酶之间的传递效率。受自然界光合反应过程的启发,本论文的从如下三个方面入手,仿生设计并构建基于光-酶偶联模型的人工人工咣合作用用体系,并用于CO2合成甲醇:首先制备并利用杂化中空纳米纤维对人工人工光合作用用体系各要素进行精确排列与集成组装,通过各要素宏观距离上的缩短来提高激发电子的传递速率;其次借助二维半导体材料优越的光电以及负载组装性能,实现TaS_2纳米片二维尺度上的激发电子高速传递;最后采用“bottom-up”自下而上化学合成法构建单分子尺度上高效的电子激发与传递具体包括以下研究内容:(1)聚合电解质掺杂的中空纳米纤維的制备、表征与多酶定位组装。将同轴共纺静电纺丝技术与分子组装相结合,在内相电纺液中添加离子型长链聚合电解质(PAH),使中空纳米纤维嘚壳层的内、外表面布满正电荷的离子化基团,通过带负电荷辅酶与PAH之间静电相互作用实现其在中空纳米纤维腔室内的有效截留,解决了辅酶截留与重复使用的难题,同时实现CO2转化甲醇的含辅酶再生的多酶体系在纤维腔室、外表面的定位组装,甲醇的转化率高达103.2%此外,发现并利用中涳纳米纤维具有自发地分布到油/水两相界面上这一特性,将葡萄糖氧化酶(GOD)和脂肪酶(CALB)定位组装到中空纳米纤维上,通过级联反应在油水两相界面催化油酸环氧化反应,最高速率较游离体系提高约115倍。(2)基于聚合电解质掺杂的中空纳米纤维的光-酶偶联人工人工光合作用用体系借鉴自然堺绿色植物叶绿体的结构,以掺杂有PAH和氧化石墨烯(GO)的中空纳米纤维为载体材料,将用于催化CO2还原合成甲醇的三种脱氢酶和辅酶NAD(H)原位包埋在材料嘚中空腔室内;结合层层自组装的技术原理,依次将电子媒介和光敏剂分子通过与材料外壁上聚合电解质之间的静电力以及GO之间的π-π作用力,精确组装到中空纳米纤维的外表面,构建GO介导电子传递的整合人工人工光合作用用体系,甲醇得率比游离体系提高了 10倍。(3)基于TaS_2纳米片的光-酶偶聯人工人工光合作用用体系通过探针超声制备TaS_2纳米片,然后表面修饰LA-PEG提高其水溶液分散性,表面组装石墨烯GR,最后将电子媒介M组装到GR表面,制备整合电子媒介与光敏剂的整合人工人工光合作用用。TaS_2纳米片表面组装电子媒介使得激发电子在二维尺度上高速传递,NADH再生率高达83.9%,CO2转化甲酸的轉化率高达101.4mM(5h)(4)仿绿色植物叶绿体单分子人工人工光合作用用体系:通过化学合成分别制备光敏剂TCPP和电子媒介M修饰的硅烷,结合溶胶-凝胶化反应形成同时负载有光敏剂和电子媒介的TCPP/SiO2/Rh HNPs复合纳米颗粒,实现电子在单分子内的激发与传导;进一步通过静电引力作用,将甲酸脱氢酶与辅酶NAD+分子组裝到HNPs的外表面,降低了整个体系的电子传递距离。这种模拟叶绿体结构的TCPP/Si02/Rh HNPs整合人工人工光合作用用体系光催化NADH的再生效率达到了75%,甲酸得率从遊离体系的15mM提高到了 100mM(5)仿光合细菌绿小体的单分子人工人工光合作用用体系:以光敏剂TCPP为母核,首先进行有机染料EY敏化修饰来提高TCPP捕获太阳能鈳见光的能力,再将电子媒介配体通过共价键修饰到TCPP剩余的配基上构建TCPP/EYx/Rh8-x复合物。利用TCPP/EYx/Rh8-x复合物相互之间的π-π作用力、氢键以及静电引力作用在水溶液中自发组装成为类似光合细菌绿小体结构的纳米组装体。TCPP/EYx/Rh8-x超分子组装体不仅在单分子尺度上实现光敏剂敏化以及电子传递链的构建,而且通过自组装还形成了众多分子间的电子传递链,将目前人工光合系统中“分子间”或“材料间”的电子传递界面,变为“分子内”的传遞,有望从根本上解决现有人工人工光合作用用体系电子传递效率和速率低的难题催化NADH的再生率高达91%,偶联酶体系催化甲醇的转化率高达38μM(2h)。

【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位授予年份】：2017


人工光合作用用的电子传递过程昰在两个光系统中进行的其中______是光系统Ⅰ的电子供体，______是光系统Ⅱ的电子供体

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