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半导体光解水研究进展
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TiO2光解水及CO2催化转化
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&span&光解水制氢的复合催化剂设计中晶面重要性示意图&/span&
我校与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家实验室熊宇杰教授课题组，通过与罗毅研究团队的江俊教授和张群副教授在材料设计与合成、理论模拟和先进表征中的“三位一体化”合作，在光解水制氢方面取得重要进展。研究人员通过设计半导体-金属复合结构中的半导体表面晶面，首次实现了半导体的内禀性电荷空间分布和半导体-金属间肖特基势垒驱动的电荷转移的协同，进而获得了性能显著改善的光解水制氢催化剂。该成果近日在线发表在《德国》杂志上（http://dx.doi.org/10.1002/anie.），论文的共同第一作者是博士生王利利和葛晶。 长期以来，业界一直利用半导体和金属间的肖特基势垒来提高半导体光生电子-空穴对分离和光催化量子效率；相关的复合结构催化剂设计中，半导体的表面功函是决定势垒能否形成的重要参数之一。针对半导体-金属复合结构的肖特基结设计，该研究团队首先通过光沉积实验和理论模拟，揭示了半导体不同晶面的表面功函存在着很大差异，导致光激发的半导体内电子和空穴分别向不同的表面晶面迁移，从而造成具有晶面依赖性的空间电荷分布与分离。基于该发现，研究人员通过调控复合结构中的半导体晶面，得以协同肖特基结界面的电荷转移和半导体中的内禀性空间电荷分布这两个效应，并进而通过超快光谱和动力学表征以及光电流测量，揭示了该设计可使电子-空穴分离效率提高数十倍，设计的复合结构在光催化中展现出显著改善的活性。这项突破性研究进展，有助于加深人们对复合结构材料中电荷行为的认识，也对光解水制氢催化剂的设计具有重要推动作用。 光解水制氢的复合催化剂设计中晶面重要性示意图这项研究得到了科技部973计划、国家自然科学基金、国家青年千人计划、中科院百人计划、中科院先导专项、重要方向项目培育基金等项目的资助。（化学与材料科学学院）
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银基微纳米半导体光催化应用研究进展
第24卷第1期 2013年1月 化学 究 国科技核心期刊 基微纳米半导体光催化应用研究进展 王 跃 (重庆第二师范学院，重庆400065) 摘 要：综述了银基微纳米半导体光催化应用研究进展．指出银基微纳米半导体在可见光辐照下表现出良好的 光催化性能(光催化降解有机物或光鳃水制氢制氧)，目前的研究主要集中在简单的含银化合物、含银的异质结 构、含银的多金属氧化物和含银的固溶体这几类；并从光催化原理和能隙调节手段人手阐述了决定其光催化性 能的因素． 关键词：催化；应用；研究进展 中图分类号：32 文献标志码：A 文章编号：(92—05 in of 00065， is of g—t is g—in of or of to or on g—g—g—g—e— of g—in to as g—从2球所面临的环境污染和能源短缺危机越来越凸显．为了人类社会的可持续发 展，开发环境友好的污染消除技术和开发能制备清洁能源的技术已成为一项全世界亟待解决的任务．在目 前众多的绿色地球和可再生能源项目中，半导体光催化技术因其能方便地利用世界各地都大量存在的太阳 光和人造的室内灯光，已经成为最有发展前景的技术之一_】]．光催化是一种环境相当友好的技术，借助于太 阳光，光催化剂可以在大气的氛围中彻底降解有机污染物，能够光催化分解水生成清洁的氢能源，甚至还能 把二氧化碳转化成碳氢燃料_2 ]． 从物质类别上看，光催化剂通常都是一些固态的半导体材料，它们都有着共同的特性，如：能吸收紫外和 (或)可见光，在化学和生物上都是惰性且光稳定，而且一般比较便宜又无毒性[4]．在最近的三十年中，各种 收稿日期：． 基金项目：重庆第二师范学院博士科研启动经费资助项目(作者简介：王跃(1982一)，男，讲师，博士，研究方向为无机功能纳米材料． 第1期 王 跃等：银基微纳米半导体光催化应用研究进展 93 各样的半导体材料经由各种方法被制备出来，包括经过修饰的二氧化钛_5 ]，多金属氧化物Ⅲ7 ]，硫化 物氮氧化合物 和异质结构口。 ，同时它们新颖和独特的光催化性能也得到了广泛的研究．在这 些光催化剂中，锐钛矿型的二氧化钛(由于其特殊的结构(光催化性能稳定、对有机物降解普适性强且 有良好的电荷载流子处理性质)，是目前研究最为透彻的一种 ]．遗憾的是，由于 它只能吸收400 紫外光只占太阳光总能量的4 (相对地，占太阳光总能量43 的可 见光部分却得不到利用)，这一缺陷限制了实际应用．因此，寻找能在可见光下有高催化活性的新颖 半导体材料是必要的口 ]．本文作者着重介绍一类能在可见光下有良好催化性能的半导体材料——银基 微纳米半导体材料．文章从光催化原理和能隙调节手段人手，着重探讨了目前研究较多的4类，即简单的含 银化合物、含银的异质结构、含银的多金属氧化物和含银的固溶体．最后，文章对整个银基微纳米半导体的 研究状况进行了总结． 1 半导体光催化的工作机理和能隙调控手段[1] 如图1所示，半导体光催化的进程通常包含三个步骤：第一步，在光照的条件下，电子从价带(迁 至导带(第二步，受激的电子和空穴迁移至催化剂表面；第三步，迁移至表面的电子和空穴分别与电子 受体(A)和电子给体(D)反应．在第二步中，大部分的电子一空穴对会重新复合，并以光或热的形式把吸人的 能量散发出去．为了抑制电子一空穴的复合，通常会在母体半导体的表面负载诸如种 异质结构能使两者之间形成一个内部电场，从而促进电子一空穴对的分离，并加速载流子的迁移．因此，与母 体半导体相比，共催化剂能拥有更优秀的电导率、更低的过电势和更高的催化活性． 为了能更加充分地利用太阳能，除了寻找本身吸收带位于可见光范围内的新颖材料外，对半导体材料进 行能带结构调控进而使之对可见光有较高的响应也是一种非常可取的办法．为了使半导体的能隙变窄，通 常有三种策略(如图2所示)：(I)调节价带；(节导带；(1图1 半导体光催化进程的基本机理示意图
of of a 2 三种使半导体光催化剂能隙变窄的策略
tO of 银基微纳米半导体材料 近些年，由于有d 的电子结构(d 或d。电子结构比较有利于提升材料的光催化性能)，基于微纳米半导体材料在光催化制氢和光催化降解有机污染物方面获得了广泛的关注．科技工作者们利用上 述三种策略，制备了各种各样能在可见光下有较高响应的银基微纳米半导体材料，下面详细论述． 2．1简单的含银化合物 此类化合物以和O 为代表．其中，的优秀光催化性能是近期才得到确认的．在 的工作以前，尽管拥有窄的能隙(～1．2 能够很好吸收可见光，但科技工作者们普 遍认为光催化时易分解成单质此，此前很少 用作主流的光催化材料．有趣的是，在况并非如此．通过对甲基橙(催化 降解的实验得知，即使在5个循环后，尺寸仅为200 纳米颗粒仍能在160 4 化学研究 的甲基橙，仅仅比首次降解的93 低了3个百分点．不仅如此，环5次后的样 品没有发生明显的组分变化，足见其良好的光催化稳定性．之所以与主流观点有这么大的差异，是因为 于催化剂表面的部分分解为单质形成了稳定的g ．新生成的而形成异质结构，不仅有利于电子一空穴对的有效分离，还增大了载 流子的迁移速度；此外，包裹在外层的单质的进一步分解，从而确保光催化的稳定性． 与g。是近期才被报道具有超好的光催化分解水和光催化降解有机污染物的性能． 根据在《自然·材料》杂志中的报道，以或O )与起始原料，采用简 单的液相沉淀法制备的尺寸小于1 O ，尽管只是不规则的颗粒，然因其拥有合适的能隙 (2．36～2．43 在可见光照射下的光催化活性很高，其表观量子产率(接近90 ．当用波长大于420 O 纳米颗粒的液时，其O。的生成速 率高达636／,h，分别是另外两种优秀光催化剂246 h)和72 h)的2．58倍和 8．83倍．此外，对于降解有机物，O 也表现抢眼．在420 g。以在4 亚甲基蓝完全降解，而同样条件下采用 N 或为催化剂，则至少需要90 解．所以有这么好的光催化活性，很大程度上得益于它独特的电子能带结构．通过密度泛函理 论(算得知，由于g。带和导带的态密度都很弥散，非常有利于受激电子和空 穴的转移，从而有效地抑制了电子一空穴对的复合，故而拥有高的光催化活性．而没有，尽管 能隙更低(～1．2 其光催化活性却不如O ． 除了能带结构，形貌对O 的光催化活性也有很大的影响．例如，对于甲基橙，球形的O 需要 大约28 方块的O 则需要14 呈十二面体的O 仅需要4 似 地，对于罗丹明B，完全降解的时间分别为球形14 方块8 所以会有这样的 差异，是因为不同形貌所具有的表面能不同．此处，十二面体O 所暴露的表面是(110)晶面，其能量为 1．31 J／m ，而立方块所暴露的是(100)晶面，其能量值为1．12 J／m ，所以(110)晶面的反应活性比(1面 高，也即是十二面体O 的反应活性比立方块O 的高口 ．当然，O 作为光催化剂也有其自身 的不足之处，如：①电极电势低于H’。的还原电势，在光解水的过程中并不能获得氢气；② O 在水中微溶，其光稳定性不是很好．这些是我们今后需要对其进一步改进的地方． 2．2含银的异质结构 O 在水中微溶的性质导致其光稳定性不好．鉴于此，用简易的溶液法，通过在新制备的 O 十二面体纳米颗粒中添加x—r、I)溶液，获得了g。一壳结构．这种核一壳结 构，不仅能保持O 母体十二面体的形貌，还能使光催化剂的能隙适当减小，进而提高可见光响应的范 围．另一方面，核一壳异质结构的形成，会促进光生电子一空穴对的转移和有效分离，从而降低了电子一空穴对 的重新复合；更为重要的是，由于卤化银(水中的溶解度远远低于O ，因此，覆盖在O 外 围的O 的进一步溶解，也即是克服了O 在水中微溶的缺陷，如此必定会提高 O 的光催化稳定性． 如图3所示，相比纯的O ，g。一壳结构在光催化降解甲基橙(，其降解效果要明 显好很多．即使是效果最差的g。也只需30 效果最好的O 核一壳结构，其降解速率大概是纯A 14倍(O 仅需4 纯O 需要 55不仅如此，在光催化降解g。十二面体形貌和整个晶体结构没有发生明显的改 变，而纯O 则不仅十二面体形貌被严重破坏，其中还有部分还原成单质银．由此可知， g 稳定性的确要优于纯的O ．这与最初的理论分析相吻合． 2．3含银的多金属氧化物(目前，—： ]、 、_2 、
]、 、．这些多金属氧化物，实际上是通过提升价带使能隙变窄的．总的 来说，能有效提升价带的方法通常有三种，即掺杂3杂d 或d S 构型的离子，以及掺杂非金 属元素．上述多金属氧化物正是掺杂d 或d S 构型的离子这一方法的典型例证．在这些多金属氧化物中， d 或d S。构型的离子能够诱导有电子占据的B)．这些d／起价 第1期 王跃等：银基微纳米半导体光催化应用研究进展 95 带的顶部向上移动，从而使能隙变窄． 理论计算表明，M—a、能 带呈间接带隙，其导带主要由，价带则是都含有由于M—a、价带最高值非常相 近，而当的S，导带的最底端变得越来越负．因此，它们的能隙随 着E (d—>E (d— E (a—这与实测值(2．95 般而言，固溶体类的光催化剂是通过连续改 变价带或导带，或同时连续改变两者来实现窄化能 隙的目的的．以
为例，当0逐渐增大至1时，固溶体的能隙也相应地从 2．83 9 图4)，样品的颜色则从灰 色逐渐变为了橘黄色，可见固溶体样品对可见光的 响应也逐渐增强．由图4可知，相比纯的
的价带并无明显变化，均是 由导带的底部却随着大而逐渐降低．这是因为随着．带中的 得。导 带的最底端持续往下移动，所以能隙变得越来越窄． 图4 a 02样品的能带、颜色和 光催化降解异丙醇时的丙酮生产速率
of of a 02 外，从图4还可知，在可见光照射下(2 a O (即z=0．4)催化降解异 丙醇的表观量子效率最大(达到37．3 ．如此高的得
O 光催化降解异丙醇 的活性分别是纯／?见这一策略的可行性和优越性．类似的，固溶 体2副和( ( [2 等同样表现出强劲的光催化性能．其中，( (除了能有效降解气态异丙醇外，还能光催化分解水以制备氧气，是一种很有潜在应用价值的功能 材料． 结论与展望：银基微纳米半导体材料因具有合适的能隙，其在可见光照射下会受激发产生光生电子一空 穴对而具有较高的光催化性能．目前，对银基微纳米半导体材料的研究主要集中在简单的含银化合物、含银 的异质结构、含银的多金属氧化物和含银的固溶体这几类．实验表明，尽管这些材料存在形貌与尺寸上不易 调控的不足，但它们在可见光下都具有良好的光催化性能．尤其是O ，其表观量子产率高达9O ，能 在可见光下有效地分解水来制备氧气，具有很好的潜在应用价值． 其实，光催化剂的性能除了取决于自身的能隙外，还受形貌和比表面积等因素的影响．因此，如何有效 调控半导体能隙使之能充分吸收可见光，如何提高比表面积以及如何操控样品使其裸露高表面能的晶面，既 是目前面临的挑战，也为今后进一步制备新颖光催化材料提供了思路．为此，我们可以从能带工程、纳米技 术、现代材料表征方法、先进的理论计算与模拟等各方面进行深入系统的研究．特别是要充分利用好纳米技 ． ．譬一＼墨葛譬_盆8《％箜 H 96 化学研究 2013伍 术，这样不但能急剧提高光催化剂的比表面积，还能诱发光催化剂拥有某些常规块材不具备的特性． 参考文献： I u，et ]．012，24(2)：229—251． [2]，．]．009，38：253— 278． [3] C， K，，et of to J]．010，4：． [4]，，．J]．12(3)：． [5]A et of 3／ x J 004，126：． [6]，．of an ]．J 010，132：． E ，et of an ]．001，414：625—627． e ，of a g¨5Sr。l¨5)()O3 ]．J 008，130：． [9]，，． 2
)S2 ]． J 004，126：1． [1O]A un，et t dS J]．J 009，266：165—168． [11]，，，et nO as a ]．J 005，127：． [12]a ，，et ]．006，440：295． [13]u，et of 2 dS by as co—]．J 008，130：． [14]u，et dS co—nO ]．010，10：． I e，，of j]．：010，375：85—91． [16]e ，of a )(5)O3 ]．J 008，130：． [17]I u en，et as a ]．，77—7780． [18]E ，et n J]．010，9：559—564． [1 9]u，，et of O4 on ]．J 011，133：． [2O]u，u，et of x—)J]．011，13：10071 —1[I et of a ]．J ，：1． [，i，et
—a，of J]．J ，2009， ¨3： (下转第103页) 第1期 许志刚等：8一环糊精流动相添加剂在手性分离中的应用综述 133—438． [62]范瑞芳，史雪岩，顾峻岭，等．应用二元环糊精体系的毛细管区带电泳手性拆分[J]．分析化学，)：559— 561． [63]黄志东，张家明．用毛细管电泳拆分手性药物美索巴莫的方法研究[J]．中国药学杂志，)：700—702． [64]范瑞芳，史雪岩，顾峻岭，等．用羧甲基聚合环糊精作手性剂的毛细管电泳法分离3种碱性药物[J]．色谱，)：357—360． [65]杨更亮，刘妍，宋秀荣，等．毛细管电泳手性分离佐米曲坦及其对映体[析化学，)：1149． [66] L， H， H，et of of in ]．J 002，27(3／4)：569—576． [67]a，u in，et n of as to of ]．006，69(4)： 866—872． 宗琴，李菊白，陆豪杰，等．毛细管电动色谱带电环糊精拆分N—色谱，)：148— 151． [69]雷双双，杨曦，沈静茹，等．新型 环糊精衍生物在高效毛细管电泳分离扁桃酸中的应用[J]．中南民族大学学报， )：30—33． [7O]，．of by ]．J ，／2)：139—152． [71] A，，，et of MX ]．J ，(I／2)：17—22． [72]i，u a et of
in ]．J ，(1／2)： 21[73] A，，，et of by ]．J ，(1)：73— 82． (上接第96页) [23]，of on of ]．J ：010，320：79—84． [24]，，．g in ： Ta b)]．J ，：1． [25]，et of a ]．：009，366： 314． [26]I i，et of in a g—]．J ，2008， 112：． [27]E ua．2 of ]．J 011，133：． [28]e et of
by a ]．J ，：2． [29]e ，ew of 一 (]．J ，：．
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银基微纳米半导体光催化应用研究进展
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基于强化分离光生电荷的光解水制氢
可见光催化剂设计与改性
学位申请人：
指 导 教 师 ：郭烈锦 教授
Samuel S. Mao 教授
学 科 专 业 ：
动力工程及工程热物理
学 位 类 别 ：
2010 年 3 月
博士学位论文
基于强化分离光生电荷的光解水制氢
可见光催化剂设计与改性
申请人：沈少华
学科专业：动力工程及工程热物理
指导教师：郭烈锦 教授
美国加州大学伯克利分校合作导师：Samuel S. Mao
2010 年 3 月
Synthesis and Modification of Visible-Light-Driven
Photocatalysts for Hydrogen Production by Splitting Water
Based on Strengthened Separation of Photoinduced Charges
A dissertation submitted to
Xi’an Jiaotong University
In partial fulfillment of the requirements
for the degree of
Doctor of Engineering Science
Shaohua Shen
(Power Engineering and Engineering Thermophysics)
Supervisor: Prof. Liejin Guo
Co-supervisor: Prof. Samuel S. Mao (UC Berkeley, USA)
March 2010
论文题目：基于强化分离光生电荷的光解水制氢可见光催化剂设计与改性
学科专业：动力工程及工程热物理
申 请 人 ：沈少华
指导教师：郭烈锦 教授
合作导师：Samuel S. Mao
氢气作为一种能源载体，具有很多优
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