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水中藻类的去除方法
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高锰酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究
郑州大学 硕士学位论文 高锰酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究 姓名：杨蕾 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：张瑞芹
郑州大学顾Ｉ’学位论文：而锰酸钾’ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的刨ｆ究摘要高锰酸钾水处理技术是利用高锰酸钾及其反应中Ｉ’ＲＪ产物的氧化、催化氧化、
吸附等作用，有效去除水中有机污染物、金属离子，同时达到助凝、除藻、消毒 杀菌效能的一项技术。该技术经过国内水处理专家、学者十多年的深入研究，取 得了卓越的成绩。本课题调研河南境内黄河的水质污染情况，选取郑州花园口断 面河水作为研究对象，参考国内外其他研究人员的研究结果，研究高锰酸钾与颗 粒活性炭联用水处理工艺在去除水巾有机物的效果和影响因素，分析高锰酸钾和颗粒活性炭联用去除有机污染物的机理。 首先对河南境内黄河有机物污染状况进行的统计调查，结果显示其水质己受 到有机污染物的污染。进一步分析得ｍ黄河流域河南段的主要有机污染物为多环 芳烃类、烷烃类、酞酸酯类、酚类和部分杂环化合物等。其次选取了两种目标化台物苯酚、硝基苯进行研究，以剩余苯酚浓度和ＣＯＤ。。为检测指标，考察高锰酸钾氧化去除苯酚的效果，结果显示去除效果很好，并对氧化机理进行相关性分析；高锰酸钾氧化去除硝基苯的效能较低，如果继续采用颗粒活性炭吸附去除硝基苯，此时硝基苯的去除率有很大的提高。最后采用高锰酸钾和颗粒活性炭联合工艺研究处理黄河水源水中的微有机 物，通过测定处理前后水的ＣＯＤＭ。指标来量化研究该技术的氧化效果，并进一步确定高锰酸钾投加量＝１．２ ｍｇ／Ｌ，硫酸亚铁投加量＝１０ ｍｇ／Ｌ；采用ＧＣ／ＭＳ分析研究这种工艺对有机物的去除效能，并对水样进行Ａｍｅｓ试验研究致突变性能。结 果表明实际原水在高锰酸钾与颗粒活性炭联用处理后，水中有机物大部分被去除，原水的致突变活性明显降低。关键词：苯酚：硝基苯；ＧＣ／ＭＳ；致突变活性；高锰酸钾；颗粒活性炭邦卅１人学碗ｌ‘学位论文：－矗锰媵钾‘ｏ顺粒话协炭联用去除水中微量有机物的氍叮究ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｃａｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓｏｎｅｏｆ ｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｈｉｃｈｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｒｅｍｏｖｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ａｎｄ ａｌｇａｅｕｓｅｆｒｏｍ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｔｅｒ，ｅｎｈａｎｃｅ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔ ｗａｔｅｒ ｂｙｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｔｃ．Ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｓ ｇｏｔｔｅｎ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｍａｎｙ ｙｅａｒｓ ｏｆｔｅｓｔｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｂｙ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｘｐｅｒｔｓ． Ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｓｕｂｊｅｃｔｉｓｆｏｃｕｓａｔｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｙｅｌｌｏｗ Ｒｉｖｅｒ ｉｎａｒｅＺｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｙｕａｎｋｏｕ ｓｅｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓｄｒａｗｎ ｆｒｏｍ ｆｏｒｅｉｇｎａｎｄ ｄｏｍｅｓｔｉｃｒｅｓｅａｒｃｈｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆａｃｔｏｒ ｉｎ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｇｒａｎｕｌａｒ ａｃｔｉｖａｔｅ ｃａｒｂｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｍｏｄｅｍ ｗａｔｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙａｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｎｄ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ．ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅａｎｄ ｇｒａｎｕｌａｒｍａｉｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆ ｒｉｖｅｒｗａｔｅｒｉｓｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅ ｏｆｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｔｈｅＯｎｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｙｅｌｌｏｗ Ｒｉｖｅｒ ｉｎ Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，ｔｈｅｍａｊｏｒｉｔｙｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｓｗｅｒｅ Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＰｈｔｈａｌｉｃＡｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ，Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｐｈｅｎｏｌ ａｎｄｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎａｓａｓｍｏｄｅｌｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｓ，ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｔｏ ａｓｓａｙｒｅｓｉｄｕｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆｐｈｅｎｏｌｓ ａｎｄ ＣｏＤＭｎ ｒｅｍｏｖａｌｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘｔｈｅｏｆｐｈｅｎｏｌｂｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｉｔ ｐｈｅｎｏｌｓｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｈａｄ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｆｏｒｒｅｍｏｖａｌ．Ｉｔ ａｌｓｏ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｓｅｖｅｒａｌｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ．Ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇｋｉｎｄｓ ｏｆｌｉｋｅｌｙ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ，ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ａｎｄ ｇｒａｎｕｌａｒ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｈａｄｈｉｇｈｅｌ＂ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｔｈａｎ ｂｙ ｏｎｌｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｌａｓｔｌｙ，ｅｖａｌｕａｔｅｓ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ａｎｄｇｒａｎｕｌａｒｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｆｒｏｍ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｔｅｒ．Ｔｏｍｅｅｔ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ，１．２ ｍｇ／Ｌ ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ，１０ ｍｇ／Ｌ ｆｅｒｒｏｕｓ郑州大学硕Ｊ＿学位论文：高锰帔钾’颗粒活性炭联用去除水中徽量有机物的研究ｓｕｌｆａｔｅ ｎｅｅｄｔｏｂｅ ａｄｄｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｓｏｍｅ ｏｔｈｅｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｍｂｉｎｅｄｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ａｎｄ ｇｒａｎｕｌａｒ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＧＣ／ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｂｙ ｔｈｅＡｍｅｓ ｔｅｓｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａ ｉｔｏｒｇａｎｉｃｃａｒｌａｃｈｉｅｖｅ ｓａｔｉｓｔａｃｔｏｒｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆｍｏｓｔｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｃａｎｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆｌｅｔｈａｌ ｍｕｔａｔｉｏｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｏｌｓ；ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＧＣ／ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓ；Ｍｕｔａｔｉｏｎ；ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ；ｇｒａｎｕｌａｒ ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ郑州人学硕Ｊ．学位论文：高锰酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究第一章绪论１．１水中有机污染物及其危害１．１．１水中有机物污染状况天然有机物一般指有机腐殖质；其浓度范围从地下水的２０ ｌａｇ／Ｌ到地表水的３０ｍｇ／Ｌ。一般水源中的腐殖质的含量在１０ ｍｇ／Ｌ左右，占水中溶解性有机物总量的５０～９０％【１，２１。天然有机物是动植物残体通过化学和生物降解以及微生物的合 成作用而形成的，分子量在几百到数万之间，其化学结构尚未弄清，可以看成是 多元酚和多元醌的芳香核的高聚物，如富里酸主要由酚酸和苯羟酸组成，并以氢 键联接的高聚物。天然有机物的组成按其分离条件不同而有不同的分类方法，如按其在碱性条件下溶解性的不同分为腐殖酸和富里酸；按其在不同树脂上的吸附特性可分为疏水酸、疏水碱、疏水中性物、亲水酸、亲水碱和亲水中性物质等部 分；按其来源的不同又可分为土壤腐殖质和水生腐殖质等１３，４］。 随着经济的发展和人口的增加，全球可供人类利用的水资源已严重不足，且 水质不断恶化，水污染和水短缺已成为全球水资源面临的两大问题，进入二十世纪七十年代，尤其是八十年代以来，世界经济持续增长，有机化工、石油化工、 医药、农药等工业迅速发展，有机化合物的产量和种类不断增加，目前人工合成有机物已经超过百万种，而且每年新增有机化学物质上万种【５】。同样在我国近二 十年的发展中，水污染已到了极为严重的程度。当前我国主要水系以有机微污染为主，长江【６１、黄洲＿７】、淮河【８】、海河【８】、辽河【８】、金沙江【９】、黄浦江【１０１、松花江［ＨＩ、第二松花江【１ ２１、滇池【１３】、巢湖【１４】、太湖㈣等主要水体都受到不同程度的污染，检测出多种有机物，其中有些是ＥＰＡ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ）规定的优先检出物【１６１。据统计，在我国的七大水系中，不适合作饮用水源的河段已接 近４０％：城市水域中７８％的河段不适合作饮用水源：约５０％的城市地下水受到污染，水源污染加剧了水资源短缺的矛盾。 据报道，以现有的技术已发现水源水中有２２２１种有机化合物（九十年代的数 据），并且在饮用水中也发现有７５６种，其中２０种致癌物，２３种可疑致癌物，１８郑州人学坝ｌ。学位论文：高锚酸钾。ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究种促癌物和５６种致突变物【ｍ。腐殖质及其他有机化合物在最后的氯化中能形成 三卤甲烷类化合物（ＴＨＭｓ），此外，在配水系统中的有机物会促进配水管网中 细菌再度繁殖，这可能引起公共卫生问题，因此，在水处理过程中尤其需要通过 化学氧化去除有机物。１．１．２水中有机物的危害水中有机物的存在，给人们的身体健康及饮用水处理过程带来许多不利影 响，主要表现在以下几个方面： （１）腐殖酸是微量金属元素的络合剂。腐殖酸含有大量的官能团和吸附位， 如羟基、羧基、酚羟基、烯醇羟基、醌、羟基酮、内脂、醚醇羟基等。它们对各 种阳离子存在极强的吸附能力和络合能力，尤其对一些极性有机化合物或极性基 团在水环境中的行为会产生重要影响，并可同水中有机微污染物形成络合体，成 为有毒、难溶于水的物质。腐殖酸、富里酸与微量有机污染物（如农药）等结合， 增强其水溶性而使之难于被常规水处理工艺去除。腐殖酸的存在，一方面会使水 中金属离子和微量元素下降，矿化度降低，从而破坏了人体对某些元素如ｃａ， Ｍｇ，Ｍｎ等的吸收，另一方面，可以影响金属离子的毒性和生物有效性（１８】。腐殖 酸是导致地方性大骨节病的主要环境因素之一。研究表明，病区腐殖酸总量和羟 基官能团数量明显高于非病区，饮用水中腐殖酸含量与大骨节病之间存在统计学 关系，动物实验也表明，腐殖酸对机体具有损害作用【１９】。（２）水的色度主要是由有机物质产生，水中的有机物还会引起嗅和味的问题。当水体受到工业废水、城市生活污水、农牧渔业废水污染，这些污染物因被生物 氧化消耗水中的溶解氧，导致溶解氧（Ｄｏ）浓度下降，严重时可使水质发黑发 臭，使水中大量鱼虾贝壳窒息死亡。对未受有机物污染的天然地表水源而言，水 体中有机物的含量较低，胶体主要为无机粘土及其它无机成分，当水体受到有机 污染时，由于水体中有机物增多，无机胶粒表面对有机物有吸附作用，使其带电 性发生变化。有研究表明较低浓度的有机物对无机胶体颗粒的影响较小，而高浓 度的有机物对胶粒的影响较大。 （３）水中存在的有机物、腐殖质和藻类是产生消毒副产物的前体物，使造成 二次污染的根源。氯作为饮用水消毒剂已有１００多年的历史，为人类控制水致传２郑州人学顾Ｉ．学位论立：岛锰酸钾‘ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究染病起了十分重要的作用。但是二十世纪七十年代以来人们发现，受有机物污染 的水源水加氯消毒后能产生多种副产物，这些副产物对人体具有致癌、致畸、致突变性。其主要副产物为三卤甲烷、卤乙酸、卤代腈、卤代醛等。其中三氯甲烷、 二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷均具有明显的致突变作用；二氯乙酸、三氯乙酸因其较三卤甲烷具有高沸点、难挥发的特点，其致癌风险分别是三氯甲 烷的５０倍和ｌＯＯ倍。据报道每ｌ ｍｇＴＯＣ的有机物会产生２．３～２０．２ ｐ∥Ｌ的三卤甲烷 【２０１。可见我国绝大部分水厂目前仍采用的传统加氯消毒处理工艺虽然能起到杀 菌消毒的作用，但不能有效地去除以溶解状态存在的微量有机污染物，而且还会 使水中有机物与氯反应产生致癌物质三卤甲烷，增加了有机物的毒性，这样就使 得一些有害物质，包括致癌、致畸、致突变等微量有机污染物残留在饮用水中， 对人类的健康存在潜在的危害１２”。 （４）造成管网中的二次污染。没有被完全去除的有机物进入管网后，会被管 壁上附着的微生物所利用，为细菌的孳生提供营养，它们能够腐蚀管壁，从而使 铁和重金属离子溶入水中，造成二次污染，形成非生物稳定性的水，具有三致作 用；同时减少管网的使用寿命，甚至造成爆管事件的发生【２”。目前实行的饮用水卫生标准办不能反映出水中有机污染物的潜在危害。人们 如果长期饮用这种不能保证毒理学安全性的水，其后果是严重的。由水污染所导致的饮用水水质下降问题，己严重影响了我国人民生存、生活的质量以及社会的安定。缺少安全的饮用水是二十一世纪水资源的主要问题１２３１，因此，应把安全饮用水作为水污染防治的重点。１．２水中有机物的去除方法水环境污染的加剧和水质标准的提高对饮用水处理工艺提出了新的课题。目 前我国大多数水厂仍采用常规水处理工艺，即混凝、沉淀、澄清、过滤和消毒，其主要去除对象是水中的悬浮物、胶体杂质和细菌。对于水质良好的水源，常规 水处理工艺可以提供安全合格的饮用水。然而对于有机污染较严重的水体，常规水处理工艺在对有机物的去除方面的局限性就显示出来，研究表明受污染水源水 经常规的混凝、沉淀及过滤工艺只能去除水中有机物的２０～３０％，且由于溶解性 有机物存在，不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度的去除效果也很郑州人学硕ｌｊ学位论文：离锰髓钾。ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量柯射【物的研究差。 为了对受有机物污染的水源水进行安全有效处理，保证饮用水水质，各国都 开发出以去除有机物为目的的处理工艺和流程。目前，国内外较先进的受有机物 污染的给水处理技术，按其净化工艺划分为生物预处理、膜处理工艺及强化常规 处理工艺、活性炭深度处理、化学预氧化处理、化学预氧化加活性炭吸附处理等。１．２．１生物预处理生物预处理是指在常规处理工艺之前增设生物处理工艺，借助于微有机污染 群体的新陈代谢活动，对水中的可生化有机物特别是低分子可溶性有机物氨氮、 亚硝酸盐及铁、锰离子等无机盐进行分解，从而达到初步净化。但由于水中大部 分天然有机物的分子量较大，而受到生物净化的选择性制约，一般可生化性较差， 净化效果有限。 生物处理运行管理复杂，需配备充气供氧和清洗水再处理等相关设备，这些 都增大了水厂投资和运营费用，也加大了水厂运行管理的难度。因此目前在国内 尤其在北方地区，还没有得到较普遍的推广应用。１．２．２膜分离技术膜分离技术‘２４】是利用隔膜使溶剂（通常是水）同溶质或微粒分离的方法。用隔 膜分离溶液时，使溶质通过膜的方法称为渗析，使溶剂通过膜的方法称为渗透。 １．２．２．１电渗析 电渗析法【２３１是在＃ｔ－；Ｉｎ直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性（１ｐ阳 膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过），使水中阴、阳离子作定向迁移， 从而达到离子从水中分离的一种物理化学过程。电渗析的原理是在阴极与阳极之 问，将阳膜与阴膜交替排列，并用特制的隔板将这两种膜隔开，隔板内有水流的 通道。进入淡室的含盐水，在两端电极接通直流电源后，即开始了电渗析过程， 水中阳离子不断透过阳膜向阴极方向迁移，阴离子不断透过阴膜向阳极方向迁 移，结果是含盐水逐渐变成淡化水。而进入浓室的含盐水，由于阳离子在向阴极 方向迁移中不能透过阴膜，阴离子在向阳极方向迁移中不能透过阳膜，于是，含 盐水却因不断增加由邻近淡室迁移透过的离子而变成浓盐水。这样，在电渗析器４郑州人学硕Ｊ：学位论文：扇锰暖钾‘ｊ颗粒活忡炭联用士除水中微量有机物的研究中，组成了淡水和浓水两个系统。与此同时，在电极和溶液的界面上，通过氧化、 还原反应，发生电子与离子之问的转换，即电极反应。 在电渗析过程中，电能的消耗主要用来克服电流通过溶液、膜时所受到的阻 力以及进行电极反应。运行时，进水分别不断地流经浓室、淡室以及极室。淡室 出水即为淡化水，浓室出水即为浓盐水，极室出水不断排除电极过程的反应物质， 以保证电渗析的正常进行。 当进水含盐量在５００～４０００ ｍｇ／Ｌ时，采用电渗析淡化工艺是经济合理、技术 可行的。而进水含量大ｆ４０００ ｍｇ／Ｌ，可与反渗透法作技术经济比较，以确定合 理的淡化处理系统。这里应指出，作为水质淡化的一种技术，电渗析由于所需压 力相对较低，设备比较简单，因而便于推广使用，但该法对胶体硅和有机物则难 以去除。 １．２．２．２扩散渗析 扩散渗析‘２４ｌ是使高浓度溶液中的溶质透过薄膜向低浓度溶液中迁移的过 程。其推动力是膜两侧溶液的浓度差。 扩散渗析的渗析速度与膜两侧溶液的浓度差成正比。为了提高两侧的浓度 差，水与原液在阴膜两侧的流动为逆向流。渗析器用耐酸的阴离子交换膜，阴膜 问设隔板，将多块隔板叠放，紧固成一个整体。 １．２，２．３反渗透 反渗透‘２５１是在与半透膜相接触的浓溶液施加压力所产生的和自然渗透现象 相反的过程。如施加压力超过溶液的天然渗透压，则溶剂便会流过半透膜，在相 反一侧形成稀溶液，而在加压的一侧形成浓度更高的溶液。如果施加的压力等于 溶液的天然渗透压，则溶剂的流动不会发生。如果施加的压力小于天然渗透压，●溶剂从稀溶液流向浓溶液。 水通过膜迁移的速率与膜的性能，溶液温度，膜两侧施加压力之差减去浓、 稀溶液间的渗透压差等有关。渗透压与溶液的浓度和温度成正比，也与溶液中离 子的类型有关。 反渗透膜的透过机理目前尚未见有一致公认的解释，其中以选择性吸着毛细 管流机理常被引用。该理论以吉布斯吸附式为依据，认为膜表面由于亲水性原因， 能选择吸附水分而排斥盐分，因而在固一液界面上形成厚度为两个水分子（１／ｌｒｎ）Ｓ郑州人学硕ｆ。学位论ｊ［：岛锰暇钾。ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究的纯水层。在施加压力作用下，纯水层中的水分子便不断通过毛细管流过反渗透 膜，膜表皮层具有大小不同的极细孔隙，当其中的孔隙为纯水层厚度的一倍（２ｎｍ） 时，称为膜的临界孔径，可达到理想的脱盐效果。当孔隙大于临界孔径，透水性 增大，但盐分容易从孔隙中透过，导致脱盐率下降。反之，若孑Ｌ隙小于临界孔径， 脱龄率增大，而透水性则下降。 ＣＡ膜反渗透装置适用于含盐量在１００００ ｍｇ／Ｌ以下的苦咸水的淡化。进水含 盐量超过１００００ ｍｇ／Ｌ，可采用复合膜反渗透装置一如出水水质要求达到除盐水或 纯水的水平，应采用反渗透．离子交换联合除盐系统。在此情况下。反渗透主要用于去除水中胶体、微粒、二氧化硅、高分子有机物以及大部分溶解盐类，以减轻离子交换负荷，延长其运行周期，并降低酸、碱耗量。 ＇．２．２，４超滤 超滤ｆ２６】又称超过滤，用于去除水中大分子物质和微粒。其机理是：膜表面 孔径机械筛分作用，膜孔阻塞、阻滞作用和膜表武及膜孔对杂质的吸附作用。超 滤的工作原理是在外力的作用下，被分离的溶液以一定的流速沿着超滤膜表面流 动，溶液中的溶剂和低分子量物质、无机离子，从高压侧透过超滤膜进入低压侧， 并作为滤液排出：而溶液中商分子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截流，溶 液被浓缩并以浓缩液形式排出。 超滤膜为多孔结构，通常以截留分子量表示膜的孑Ｌ径特征。截留分子量指截 留率达到９０％的分子量。大于该分子量值的物质几乎能全部被膜截留。超滤膜的 截留分子量可以从１０００到１００００００，视具体要求制备。目前超滤膜的种类有醋酸 纤维素膜、聚枫膜以及聚酞胺膜等。 超滤用于截留水中胶体大小的颗粒，而水和低分子量溶质则允许透过膜。超 滤膜的平均孑Ｌ径介于反渗透膜与微孔滤膜之间。均以压力差为推动力的反渗透、 超滤、微孔过滤三者之间的大致区分如表１．１所示由表１．１可知，超滤虽无脱盐性能，但对于去除水中的细菌、病毒、胶体、大分子等微粒相当有效，而且与反渗透相比，操作压力低，设备简单，因此超滤 技术用于纯水终端处理是较为理想的处理方法。６郑州大学顾ｆ。学位论文：高镭艘钾０颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的鄙ｆ究表ｌｌ反渗透、超滤、微７Ｌ过滤的比较１．２．３强化常规处理新技术强化常规工艺１２７】是指在加药、混凝、沉淀、过滤的传统工艺流程中，对其 中任何一个工艺环节的强化或优化，从而可进一步提高对水中有机污染物，包括 低分子溶解性有机污染物的净化效果。 １．２．３．１强化混凝工艺 混凝过程包括投药、混合、凝聚和絮凝四个过程。在水处理中混凝过程主要 是将水体中纳米、微米级的胶体杂质颗粒，经过投药．絮凝反应，而形成大的絮 体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将其去除。 强化混凝是以提高水中有机物净化效果为目的，不但对水中大、中分子有机 物（主要指产生消毒副产物的先质有机物）能有效地去除，同时对水中溶解性低 分子有机物、氨氮、亚硝酸盐、致突变毒性物等也有较明显的净化效果。 １．２．３．２强化沉淀工艺 强化沉淀分离技术是基于以下论点：一是高效新型高分子絮凝剂的应用，强化和增强了絮凝体的净化特性；二是改善沉淀水流流态，减小沉降距离，大幅度提高沉淀效果；三是提高絮凝颗粒的有效浓度，促进絮凝体整体网状结构的快速 形成。当水进入沉淀区后，在水中很快形成悬浮状态的整体网状结构过滤层，进池原水通过该过滤层以自下而上分离清水和自上而下浓缩絮凝泥渣的过程，实现 对原水有机物进行连续性网捕、扫裹、吸附、共沉等一系列综合净化，达到以强 化常规工艺处理受污染水的目的。实测资料表明：水的浊度与有机物关系十分密切，将水的浊度降低至０．５ ＮＴＵ以下，有机物可能减少８０％。所以强化常规处理、提高沉淀池净化效果、降低出水浊度，是处理受污染水的一项重要技术措施。１．２．３．３强化过滤工艺 给水过滤是一个复杂的净化过程，它由水力运动、扩散、吸附和拦截等过程７郑州人学醐ｌ学位论文：岛锰酸钾‘ｊ颗粒活忡炭联用去除水中微量有机物的研究组成。在传统常规工艺中，用过滤方法处理水中有机污染物在国内外早有应用。近十年来，通过国家“八五”、“九五”科技攻关项目的试验研究，新研发了多项多功能活性滤料以强化过滤工艺处理受污染水的新工艺，给强化常规工艺又增添了 一项新内容。１．２．４活性炭吸附深度处理活性炭被喻为“黑匣子”，一般是多孔、有巨大比表面积、吸附性能高的碳 素材料。其原料根据炭化及活化方法呈不同特性，其吸附性能因活性炭种类不同 而有所差别【２８】。活性炭吸附深度处理，是目前国内外公认的在净化受有机物污 染水方面较为成熟和有效的措施之一。其净化机理是：利用活性炭微孔多、比表 面积大（大约７００～１５００ ｍ２位）以及吸附能力较强的性质对水中有机物迸行吸附 净化。 世界上用粉末活性炭净化饮用水的国家有美国、荷兰、德国、法国、比利时、 英国、卢森堡、瑞典、英国、同本、丹麦和意大利等国。如美国阿林顿市水厂【２９１，在取水泵站吸水井中投加适量的粉末活性炭，对去除藻类产生的腥臭味效果很好。日本１１７】玉川净水厂把沉淀池一部分改建成大约能停留１ ｈ的ＰＡＣ接触池，达 到了良好的效果。德国威斯巴登水厂ｆ１７Ｊ于２０世纪８０年代将微小的树脂球滤料表 面涂上了ＰＡＣ岁ｂ膜，吸取了ＰＡＣ与颗粒活性炭的优点。Ｈａｂｅｒｅｒ以聚苯乙烯球为过 滤介质和ＰＡＣ附着填料，研制了?种集混凝、过滤、吸附于一体的装置，可去除 有机物６０％以上，对溶解性有机物的去除稳定在２０％以上，对４．苯酚有２０％的去 除率，ＴＨＭＦＰ有５０％～６０％的去除率。Ａｄｈａｍ在超滤池投ｊＪ［ＩＰＡＣ回流运行，可 使ＰＡＣ浓度达蛰Ｊ６００ｍｇ／Ｌ，从而使ＴＯＣ去除率从１０％以下提高至１Ｊ４５％，同时充分 利用了吸附容量。 现在国外对粉末活性炭的研究已经深入到对各种具体污染物的吸附能力的 研究。粉末活性炭对产生气味的土臭素和２一甲基异冰片具有良好的吸附能力，对 杀虫剂和除草剂也有良好的去除效果，对三卤甲烷及其前体也有较好的去除效 果。Ｔｈｏｍａｓ［２９１就粉末活性炭对２．甲基异冰片的吸附做出研究发现，平衡体系水 中残留２一甲基异冰片与粉末活性炭的投炭量有关，与２．甲基异冰片的起始浓度无 关。８郑州人学硕｝。学位论文：向镊限钾与颗粒活性炭联用去除水中微量自．机物的研究Ｓａｍｅｒ研究了粉末活性炭在中空纤维超滤系统中的应用，系统中粉末活性炭 对ＴＯＣ和合成有机物２，４，６。三氯苯酚都有良好的去除效果。所以在给水处理中， 粉末活性炭结合澄清池处理应有广泛的应用前景。 １９３０年第一个使用颗粒活性炭吸附池除臭的水厂建于美国费城。在６０年代末 ７０年代初，由于煤质颗粒炭的大量生产和再生设备的问世，发达国家开展了利用 活性炭吸附去除水中微量有机物的研究工作，对饮用水进行深度处理。颗粒活性 炭净化装景在美国、欧洲、日本等国陆续建成投产。 颗粒活性炭能更有效的去除水中有机物，在美国环保署（ＵＳＥＰＡ）饮用水标 准的６４项有机污染物标准中，有５１项将颗粒活性炭列为最有效技术【３０１。美国 以地面水为水源的水厂已有９０％以上采用了活性炭吸附工艺。目前世界上有成百 座用颗粒炭吸附的水厂正在运行。 清华大学在对山西省大同市册田水库中污染物去除的研究中发现【３”，当粉 末活性炭投加５０ｍｇ／Ｌ时，水库水中有机物（ＣＯＤｓ）的去除率在６０％～７０％之间。 同济大学范瑾初课题组ｆ３２１研究的ＰＡＣ－与ｂｔ－藻土联用技术（ＰＡＣ―ＤＥ）也是将ＰＡＣ 累计在硅藻土滤膜中处理自来水，使ｕＶ吸光值降低７０％以上，ＣＯＤＭ。和ＴＯＣ也 去除４０％以上，取得良好效果。但由于粉末活性炭投加后，将参与混凝沉淀过程， 因此将残留在污泥中。鉴于目前没有很好的回收再生利用方法，只能做一次性使 用，所以费用较高，难以推广使用。 我国对活性炭的研究起步较晚，国内利用粉末活性炭去除污染物正处于研究 阶段，目前实际工程应用较少。１９９６年１０月，北京市政设计院编制了院定标准《活 性炭水处理技术规定》，现正编制颗粒活性炭吸附池水处理设计规范【３３１。２００５年 １１月松花江水污染事件中，哈尔滨水厂为了去除苯等有害物质采用过滤技术，经 清华大学、哈尔滨工业大学等单位专家、教授的建议，在水厂净水池中投入了３００ 多吨活性炭对自来水用水进行了很有效果的过滤，各项指标均达到国家规定用水 标准，确保了哈尔滨市人民饮水安全。１．２．５化学预氧化加活性炭吸附处理化学预氧化处理是通过投加氧化剂来氧化去除水中的有机物，从而达到受有 机物污染的给水净化的目的。如果化学预氧化加活性炭吸附进行处理，效果会更９郑州人学硕ｊ二学位论文：岛锚陂钾‘ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量仃机物的研究好。氧化剂主要有臭氧、氯系氧化剂、高锰酸钾及复合药剂等。 臭氧在欧洲、美国一些国家有应用，采用臭氧预氧化去除微污染，需增设臭 氧发生器、臭氧反应接触塔、空压机、尾气回收装置及相应的耐腐设旌。由于其 投资大、运行成本高、设备复杂，一直未能推广普及。掘测算臭氧在我国的运行 成本为０．２～Ｏ．５元／ｍ３水，由于设备昂贵、费用商，长期以来难于在我国推广， 而且近年来发现臭氧消毒过程中也能产生甲醛、乙醛、乙二醛等有害物质，这些 物质有不同程度的致癌性和致突变性，因此用臭氧取代氯进行消毒也是有争议 的。 氯系氧化剂处理工艺由于其设备投资和运行费用相对较低，目前在污染水处 理中仍是普遍首选的预处理工艺，但采用氯系氧化剂处理有机物污染较高的水质 时，水中有机物与氯易形成致癌、致畸、致突变物质，对人体健康构成威胁。 高锰酸钾复合药剂是将高锰酸钾与某些无机盐有机复合，并通过控制一定的 反应条件，促进高锰酸钾氧化还原介稳态中间产物的形成，从而强化了该药剂对 有机物的氧化、催化和吸附功能。在水处理过程中，药剂以常规处理工艺投加的 方式加入原水中，水解后形成具有很强氧化能力的中间态成分，具有去除水中有机污染物、除藻、除臭、除味、除色和强化絮凝等综合净化作用。１．３高锰酸钾与活性炭在水处理应用中的研究进展高锰酸钾与一些其它工艺联合使用，具有良好的作用，大幅度提高了净水效 能，几种与高锰酸钾联用的处理技术中，活性炭吸附为首选技术。活性炭用于给 水处理有悠久的历史，在去除天然及合成有机物及卤仿前体，控制饮用水致突变 活性方面有其独特之处。国内外研究人员对高锰酸钾与活性炭在水处理中的除污 染效能做了较多的研究。１．３．１高锰酸钾在水处理中的研究进展１．３．１．１国内研究进展在国内，高锰酸钾预氧化给水处理技术首先是从地下水除铁、除锰的研究应用开始的。我国许多城镇和工矿企业都以地下水为水源【３４１，特别是广大北方地 区以地下水为水源的为数甚多。但地下水中常含有过量的铁和锰，须经处理才能１０郑州人学硕Ｉ：学位论文：商锰酸钾々颗粒活性炭联用去除水中微量钉机物的研究满足生活饮用水和工业用水的要求。由于传统处理工艺除铁、除锰效果不理想， 出现了许多改良工艺，但是都有着明显的不足。李圭白教授借鉴国外研究成果和 经验，倡导提出利用高锰酸钾预氧化除铁、除锰，由此拉丌了高锰酸钟预氧化给 水处理技术的序幕。高锰酸钾预氧化给水处理技术经过了几十年的研究发展，目 前在我国已成为一种比较成熟而经济有效的给水处理技术，随着研究的深入和推 广应用面的扩大，将对我国给水处理产生更大的影响。下面回顾一下高锰酸钾预 氧化给水处理技术的研究发展历程并总结其研究成果。 自上世纪８０年代开始，李圭白教授领导的课题组在不断研究和总结生产实际 的基础上，对高锰酸钾预氧化技术进行了更为深入广泛的研究。首先，在李圭白 教授的指导下，曲久辉【３５】对高锰酸钾氧化苯酚及去除地下水中微量有机污染物 的效果进行了初步研究，得出了一些规律性结论。接着，马军等‘３ ６＇３７，３８ｊ９】对高锰 酸钾氧化去除水中致突变物质、去除水中有机污染物（如丙烯酞胺、苯酚、问苯 二酚等）、对氯化消毒副产物（如氯仿、氯酚等）生成量的影响、对松花江实际 水体的除污染效果、对水中天然有机物（如腐植酸、富罩酸等）的预处理效果、 对地表水的助凝助滤作用等方面进行了系统深入的研究，为此后高锰酸钾预氧化给水处理技术的进一步深入研究和开发奠定了坚实的基础。 此后，在李圭自教授与马军教授的指导下，相继有陈忠林、范洁、许国仁等几位博士生对高锰酸钾预氧化给水处理技术从不同方面进行了开发研究，使该项 技术得到了进一步充实和发展。研究结果表明，对于天然地表水，高锰酸钾在中 性ｐＨ条件下对多种微污染物取得了良好的去除效果，明显优于酸性与碱性条件。高锰酸钾不但能对水中易氧化的有机污染物（如烯烃、酚、醛等）具有良好的去除效果，对难氧化的有机污染物（如杂环化合物、硝基化合物和多环芳烃等）也 具有良好的去除作用‘４０，４ｌ，４２１。研究发现‘３８１高锰酸钾在中性ｐＨ值条件下氧化的特 有中间产物是新生态水合Ｍｎ０２。由于新生态水合Ｍｎ０２具有巨大的比表面积和很高的活性，能通过吸附与催化等作用提高对水中微量有机污染物的去除效率。此外，高锰酸钾与水中少量还原性成分作用产生的其它介稳状态的中间产物【如 Ｍｎ（１１１）～Ｍｎ（Ｖ）等】也对高锰酸钾除微污染起着重要的促进作用。 高锰酸钾预氧化给水处理技术已发展成为具有去除有机微污染、降低水的致 突变活性、控制氯化消毒副产物、氧化助凝助滤除浊、除藻、除臭味、除铁锰等郑州大学硕Ｊｊ学位论文：商锰酸钾勺颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究多种功能的综合处理技术，实际上，这些处理功能是相互关联的，而贯穿这些功 能的实质都是高锰酸钾的氧化、催化氧化、吸附等作用１４３１。 ８０年代末，研究人员ｐ８】在对受污染松花江水中有机污染物进行氧化处理的 试验中，发现高锰酸钾在中性ｐＨ条件下对致突变物质有良好的去除效果，在不 同季节进行的生产性平行对比试验结果表明，高锰酸钾预氧化能够显著地去除水 中微量有机污染物，降低氯化消毒副产物生成量，同时能够有效地去除水中致突 变物质，也使氯化消毒后水的致突变活性降低，表明高锰酸钾预氧化对去除水中 微量有机污染物是一种良好的方法。 多年来的研究结果表明，高锰酸钾预氧化给水处理技术净水效果好、投资小、 见效快、运行管理方便、易于与我国现行的传统常规水处理工艺衔接，在改善水 质的同时可节省混凝剂、氯等的药耗量，因此是适合我国国情的水处理技术，在 我国具有广阔的应用前景。而且对于解决我国给水处理厂目前所面临的提高水质 与处理工艺相对落后的矛盾，具有十分重要的意义。 １．３．１．２国外研究进展 国外对高锰酸钾的应用研究比较早，早在１９１３年就有将高锰酸钾应用于饮用 水处理的实践【４４１。在伦敦Ｗｅｓｔ Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ水厂，由于微生物大量生长，人们采取 了将高锰酸钾与其他化学物质联用的控制技术。Ｈｏｕｓｔｏｎ则在递交给伦敦水务局 的报告中首次明确阐述了高锰酸钾具有防止和去除自来水中异臭异味的作用的 观点。随后，高锰酸钾对铁、锰的除去作用也被认识。但直到２０世纪６０年代，高 锰酸钾的饮用水净化功能才被接受，并在多个水厂单独或联合使用ｆ４”。国外在高锰酸钾预氧化方面的研究主要在于去除臭味，铁、锰，硫化氢，卤仿前质体，藻类及浮游生物和有机物等。 去除臭味在给水处理中，高锰酸钾最早用于除臭。在美国，高锰酸钾的应 用主要是用来去除饮用水中的臭和味。研究结果表明，利用高锰酸钾去除饮用水 中的臭味效果很好。当水中投加足够量的高锰酸钾，出水的臭阈可从４００～２０００ 降到３～５。七十年代后期，有研究报告提出单用高锰酸钾并不能很好控制天然有 机物引起的臭味。至八十年代中期，ＬａｌｅＺａｒｙ等Ａ［４６１研究了高锰酸钾氧化去除五种产生土霉臭味的物质的效果发现，高锰酸钾对这类物质的氧化去除效率很低，相比之下，反应生成的二氧化锰吸附去除该类物质的效率却较高。郑州人学颂１．学位论文：高锰酸钾１，颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究去除铁、锰除铁锰主要是在常规处理基础上增加高锰酸钾及其复合剂、臭 氧、活性炭处理工艺，在欧洲、北美得到了较为广泛的研究和应用。美国现在普 遍采用的是加氯或高锰酸钾预氧化后过滤除铁、除锰和同时加入硅酸钠和聚合磷 酸盐的稳定处理法除铁、除锰【４７１。研究表明，高锰酸钾去除饮用水中铁、具有 氧化速度快，效果明显，耗资小，使用方便等优点。去除硫化氢高锰酸钾可以迅速氧化二价硫，可有效去除水中的硫化氢。研究发现，用低于化学反应计量关系的高锰酸钾就可以将硫化氢有效去除，而且高 锰酸钾与硫化氢反应速度很快，经混凝过滤以后可使硫化氢完全去除ｆ４３ｌ。 去除卤仿前质在对高锰酸钾去除卤仿前质的研究中发现，高锰酸钾预氧化 处理可降低卤仿生成势。Ｍｏｙｅｒｓ等人利用高锰酸钾氧化与铝盐混凝相结合去除卤 仿前质的结果表明，水中天然腐殖酸的含量、高锰酸钾投量、原水ｐＨ值和反应时间等都影响高锰酸钾氧化去除卤仿前质的效能，条件不同时，高锰酸钾氧化可使卤仿含量降低３５～９５％【４９１。 去除藻类及浮游生物在２０世纪六十年代，就有关于高锰酸钾用作杀藻剂以控制水库水和工业冷却水中藻类的研究的报道，高锰酸钾的有效投量与藻类含量有关，其杀藻活性与其强氧化性有关。Ｐｅｔｒｕｓｅｖｓｋｉ等人【卯ｌ的研究结果认为，高锰 酸钾预氧化可使藻类的去除效率得到提高。 综上所述，国内外水处理专家对高锰酸钾预氧化给水处理技术的研究取得了 丰硕的成果，尤其是国内专家的开创性研究。１．３．２高锰酸钾与活性炭联用工艺的研究进展在高锰酸钾强化混凝研究的基础上，国内外研究人员又开发了高锰酸钾其它 处理工艺联合的应用技术，进一步提高其净水效能，拓宽其净水功能，使高锰酸钾预氧化给水处理技术的研究不断深入和发展。 几种与高锰酸钾联用技术中，活性炭吸附为首选技术，活性炭ｆ１２０世纪３０ 年代开始应用于水处理中，实践证明，用活性炭吸附并去除水中微量有机污染物是技术效果良好而又经济的方法，也是目前较为成熟的方法之一【５”。活性炭在 去除天然及合成有机物及卤仿前体，控制饮用水致突变活性方面有其独特之处。 作为目前国内外最常用的一种吸附剂，活性炭越来越受到广泛的应用。１３郑州人学坝Ｉ：学位论文：扇锰酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究给水处理中常用的活性炭有颗粒活性炭（ＧｒａｎｕｌａｒＡｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ，ＧＡＣ）和 粉末活性炭（（ＰｏｗｄｅｒｅｄＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎ，ＰＡＣ）。粉末活性炭具有设备投资小，价格便宜，吸附速度快，对短期及突发性水质污染适应能力强等优点，但投加后 无法回收和再生，颗粒活性炭虽然能够再生后重复使用，但其设备投资相对较高， 且往往需要与臭氧氧化等技术联用，以提高处理效果。因此，粉末活性炭技术可 作为对短期及突发性水质污染的一种应急措施，而颗粒活性炭技术宜作为一种深 度净化工艺。 颗粒活性炭的使用方式有三种： 第一种，用颗粒活性炭替换部分砂滤料，成为炭砂双层滤料滤池。采用这种 方式，‘净化效果比单层好，可以减少反冲沈次数，降低反冲洗强度。目前在瑞士、 同本、美国等都有采用。由于仅用活性炭替换部分砂层，可以迅速投产使用。但 是这种方式换炭较困难，一般只作为应急措施采用。 第二种，用颗粒炭替换全部砂层，即活性炭吸附兼过滤。目前法国、美国、 瑞典等国的水厂采用这种方式的活性炭吸附池也很多。 第三种，在砂滤之后建独立的活性炭吸附池。先经砂滤，再经炭吸附池，可 以延长活性炭对去除杀虫剂、酚、有机物产生的臭与味的使用周期，有效地利用 活性炭的吸附性能。特别是在原水中含铁和锰时效果更为明显。目前美国、荷兰、 日本有不少水厂采用这种形式。 我国研究人员对高锰酸钾复合药剂与颗粒活性炭联用去除水中有机污染物进行了一些研究【５２捌，认为两者联用充分发挥了高锰酸钾复合药剂和颗粒活性炭各自的优势，具有优良的除污染效能。研究人员还对高锰酸钾与粉末活性炭联用 去除和控制水中的致突变物质进行了探讨｜ｓ４１，研究表明，两者联用对受污染饮 用水源中的致突变物质及其前体具有良好的去除和控制作用。高锰酸钾与粉末活 性炭联用具有互补性，高锰酸钾预氧化可以改善活性炭的吸附特性，粉末活性炭 能够吸附部分有害的氧化中间产物，使饮水更加安全可靠。同时粉末活性炭还能 够使水中剩余的高锰酸钾还原，避免由于过度地投加高锰酸钾而造成水中总锰浓 度过高（穿透滤层进入到自来水中）。范涔蚓等将高锰酸钾与粉末活性炭联合去除对酚类物质的研究中，发现高锰酸钾预氧化具有强化粉末活性炭效能的作用，强化吸附作用主要来自高锰酸钾１４郑州人学硕Ｉ。学位论文：岛锚胺钾’，颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究预氧化所引起的酚类化合物在粉末活性炭表面的氧化聚合及在吸附过程中产生 的新生态水合二氧化锰的氧化吸附和对高锰酸钾氧化酚类化合物的催化作用。 任芝军等人【５５】的研究得出高锰酸盐预氧化与生物活性炭联用工艺出水水质 优于臭氧预氧化与生物活性炭联用工艺的出水水质。１．４课题的研究意义及研究内容 １．４．１课题的意义水域污染、水环境恶化的一个直接后果，就是一些供水水源被迫停用，从而 导致或者进一步加剧了水资源的短缺。另一个后果，则是降低饮用水的安全性，城市居民的身体健康受到威胁。受污染的水通过多种形式作用于人体和环境，其影响的范围大，历时长，是前所未有的。如不对水污染加以重视和治理，势必对 二十一世纪中国的可持续发展产生重大影响。 在饮用水水源污染日益严重的同时，水厂建设和运行中的资金问题往往成为 解决水污染问题的“瓶颈”。研究开发适合我国国情的简易、高效、低耗的给水处 理技术，是解决我国目前水污染严重和水资源短缺问题的有效途径。强化常规处 理工艺能够满足现有工艺在水处理过程中经济和技术上的要求，具有重要的研究 价值和紧迫的现实意义。 高锰酸钾具有很强的氧化性，可以氧化水中的部分无机物和有机物，而且不 需要增加过多的设备，投资小、易投加，便于运行管理，有利于间隙性投加，风险性小、所需药剂和材料易得、处理费用合理，作为水处理手段是非常可行的；颗粒活性炭有比表面积大、吸附性能高的优点，对吸附脱除有机污染物有很好的 效果。因此，提出了高锰酸钾预氧化强化混凝工艺与颗粒活性炭强化吸附过滤工 艺相结合的联用工艺。１．４．２课题的研究内容本课题首先对黄河河南段水质污染较全面的调查，在此基础上，先以苯酚为 模拟有机物，研究高锰酸钾对苯酚的氧化去除效果，然后通过对高锰酸钾与活性炭联用工艺的净化效果研究及机理研究，探讨了高锰酸钾预氧化与颗粒活性炭联１５郑捕人学硕ｆ学位论文：晶锰瞍钾１ｊ颗粒活忭炭联用去酴水中徽量有机物的研究用工艺的运行效果、影响因素及去除污染物的机理。主要研究内容包括五部分： （｛）黄河河南段水质概况的调查分析； （２）高锰酸钾对苯酚的氧化去除效果和机理分析； （３）高锚酸钾及颗粒活性炭对硝基苯的去除效果： （４）高锰酸钾与颗粒活性炭联用工艺去除黄河原水中有机物效能； （５）高锰酸钾与颗粒活性炭联用工艺处理黄河原水后水样的致突变活性测 试与分析。１６郑州人学坝Ｉ‘学位论文：岛锚睃钾’ｊ颗植活性炭联用去除水中微量有机物的研究第二章实验过程与实验分析方法２，１实验试剂与实验用水 ２．１．１实验试剂高锰酸钾（ＫＭｎ０４，分析纯，沈阳化学试剂公司），苯酚（Ｃ６ＨｓＯＨ，分析纯， 上海远航试剂厂），硫酸旺铁（ＦｅＳ０４?７Ｈ２０，分析纯，北京化工厂），硝基苯 （Ｃ６Ｈ５Ｎ０２，分析纯，北京化工厂），活性炭，硫代硫酸钠（Ｎａ２Ｓ２０３，分析纯， 天津市凯通化学试剂有限公司），草酸钠（Ｎａ２Ｃ２０４，优级纯，天津化学试剂三 厂），盐酸（ＨＣＩ，分析纯，洛阳吴华化学试剂有限公司），硫酸（Ｈ２ｓ０４，分析 纯，洛阳吴华化学试剂有限公司），磷酸（Ｈ３Ｐ０４，分析纯，洛阳吴华化学试剂 有限公司），三氯甲烷（ＣＨＣｌ３，分析纯，天津化学试剂三厂），二氯甲烷（ＣＨ２ｃ１２， 分析纯，天津化学试剂三厂），正己烷（分析纯，北京化工厂），甲醇（ＣＨ３０Ｈ， 分析纯，北京化工厂），ＸＡＤ．２型大孔吸附树脂，二甲基亚砜（ＤＭＳＯ，分析纯， 天津市恩德化学试剂有限公司）。２．１．２苯酚水样的配制配制苯酚水样是将分析纯苯酚溶于无酚纯水中配制成约１．００ ｇ／Ｌ的苯酚贮备 液，置于冰箱中稳定一个月以后使用，使用时进一步稀释成一定浓度的苯酚中间 液和苯酚使用液。 实验中所用的水均为蒸馏水经碱性高锰酸钾法制的无酚纯水，制取无酚水的 方法是：于ｌ Ｌ水中加入０．２ ｇ经２００℃活化０．５ ｈ的活性炭粉末，充分振摇后，放 置过夜。用双层中速滤纸过滤，加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液 至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，用玻璃瓶收集馏出液即为无酚水，取用时避 免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶塞）接触。７郑州人学坝Ｉ学位论文：岛锰眩钾‘ｊ颗车立活件炭联用去除水中微羞有机物的研究２．１．３硝基苯水样的配制以蒸馏水为本底，取０．０６７９９硝基苯加入到１０００ｍｌ的蒸馏水中，使用磁力搅拌器连续搅拌２４ｈ，配制成６７．９ｍｇ／Ｌ的母液。经过两次蒸馏水稀释，反应中硝基苯的初始浓度约为１．３ｍｇ／Ｌ。２．１．４水样中有机物的提取２．１．４．１原水的水质情况 实验所用原水取自黄河花园口监测断面，上游未受有机污染和人为破坏，水 质的各项指标如表２．１所示。表２．１黄河花吲口断面黄河原水的主要水质指标２．１．４．２水样中有机物的提取由于原水中有机物种类繁多，浓度不一，性质各异，相应的物理化学行为也各不相同，因此对有机物进行分析不可能对其有机组分一一鉴定，可行的方式是根据水中有机物的物化特性将其分成不同的形态加以研究。用ｃ１８固相萃取柱对 水中有机物的富集步骤如下：（１）样品采集使用６ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ调节水样的ｐＨｉｌＪ＜２．０。样品运回实验室后保存于冰箱（４℃）中，密封保存（注意避光），在存放样品时，应尽量注意存 放在没有有机气体干扰的区域，以免交叉污染。所采样品在１４天内前处理完毕， 一个月内分析完毕。 （２）样品过滤原水先用滤纸过滤，然后用０．４５１ｕｎ的滤膜过滤，滤后水样 收集于已洗净的带塞棕色玻璃瓶保存。（３）固相萃取柱的活化选用５００ ｍｇ／６ｍｌ的固相萃取柱（ＡＳＩ―Ｃ１８）在使用前依次用正己烷、二氯甲烷、甲醇、蒸馏水各一体积（５ ｍ１）活化。加液后使 溶剂完全浸润填料，保持５ ｍｉｎ，然后以１滴／秒的速度放掉液体，处理完后小柱 处于活化状态。柱子在活化过程中溶剂一定不要流干。 （４）有机物的富集搭好富集装置，开真空泵，并调节好真空度，使水样郑州人学颂Ｉｊ学位论文：岛锰睃钾’，颗粒活性炭联用去除水中微量存机物的研究保持８ ｍｌ／ｍｉｎ左右的速度流过固相萃取柱，柱子在富集过程中也不要抽千。 （５）洗涤富集完毕后，将水抽干。对每支小柱，首先以５ ｍｌ甲醇／水混合 溶剂（ｖ甲醇％＝５％）为清洗剂洗掉极性杂质，浸泡５ ｍｉｎ后，以滴速流出，然 后抽干３０ｍｉｎ以上。 （６）洗脱以１０ ｍ１二氯甲烷为淋洗剂，分三次（４ 脱。ｍｌ、３ ｍｌ、３ｍｌ、）沈（７）浓缩定容把沈脱液转移至试管，在４０℃的恒温水浴条件下，用柔和的氮气进行氮吹浓缩，浓缩至１ ｍｌ。 ２．１．４．３生物测试样品提取 （１）有机物分离提取前的样品预处理 将采样瓶于４。Ｃ静置２４ ｈ，使非水液相、水相、沉积固相分离。非水液相按非 水液态废弃物样品制备规范处理：沉积固相按固态废弃物样品制备规范处理。水 相按下述原则处理：悬浮物重量低于５％的地面水可直接进行有机物的大孔树脂 提取：悬浮物重量高于５％地面水及废水进行有机物的液－液提取。 （２）有机物的液．液提取 取２份１５００ｍｌ的水样分放Ｎ２个２０００ｍ１分液漏斗中。用１０ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠将 ｐＨ调至１１。向每个分液漏斗加入１５０ ｍｌ－＂氯甲烷，振荡２ ｍｉｎ，注意排气。至少 静置１０ ｍｉｎ，使有机相与水相分离，分出有机相。再各用１００ ｍｌ二氯甲烷提取 两次。将３次提取液合并在１００ｍｌ烧瓶中。如有机相与水相间的乳化层多于溶剂 层的１／３，则可用离心等物理学方法完成两相的分离。用ｌ：１硫酸溶液将水相的ｐＨ 调至２以下。用二氯甲烷１５０ ｍｌ、１００ ｍｌ、１００ ｍ１分三次进行溶剂提取。将这三次 提取的有机相也并入１０００ ｍｌ烧瓶中。 （３）有机物的大孔树脂分离提取 将净化后的树脂连同丙酮一道装入树脂柱，树脂上、下端分别垫、盖玻璃棉， 将盛水容器与树脂柱相连。排去柱中丙酮，用纯水洗柱３次。使水样流经树脂柱，流速为ｌ～２倍柱体积／ｍｉｎ，水样量不超过２０００倍柱体积，用真空泵抽去柱中余水， 然后用４～８倍柱体积８５：１５的己烷：丙酮和８倍柱体积二氯甲烷分别三次浸柱以洗脱有机质。浸泡时间为每次１０ ｍｉｎ。然后缓滴流，将洗脱液收集至烧瓶中。 （４）提取液浓缩１９郑州人学硕Ｊｊ学位论文：痛镭艘钾’ｊ颗粒活ｒ｜旋联用去赊水中微量存挣Ｉ物的研究将经（２）获取的提取液及（３）所得各有机组分提取液体积在ｌ Ｌ以下时， 可用Ｋ―Ｄ浓缩器浓缩，如提取液体积大于ｌ Ｌ，使用旋转蒸发器，将提取液蒸发 至近１００ ｍｌ，用Ｋ．Ｄ浓缩器浓缩，浓缩至ｌ （５）溶剂置换 于４０℃水浴条件下用平稳氮气流将浓缩过的提取液吹干。加入适量（１ ｍｌ 左右）ＤＭＳＯ溶剂使萃取物溶解，并稀释至适当浓度以备进行遗传毒理学检测。 提取液应于一２０℃避光保，并应在提取之日起的３周内进行检测。１１１ｌ。２．２实验分析仪器与分析方法２．２．１实验仪器六联搅拌设备：ＭＹ３０００－６智能型混凝设备搅拌器，湖北潜江梅字仪器有限 公司；ｐＨ计：ｐＨｏｚ－１笔型酸度计，上海大普仪器有限公司；数显电子恒温水浴 锅：江苏金坛市月－瑞仪器厂；Ｃ１８固相萃取柱：５００ ｍｇ／６ｍｌ，美国ＡＳＩ公司；全玻 蒸馏器：北京玻璃仪器厂；电炉，北京万光明医疗仪器厂；自制活性炭过滤玻璃 柱：内径５０ｍｍ，高度１．８ ｍ； 蠕动泵：ＢＴ５０．ＩＪ型，保定兰格恒流泵有限公司；７２２型光栅分光光度计：上海第三分析仪器厂；脂肪提取器：郑卅Ｉ玻璃仪器厂； 溶剂过滤器：天津津腾仪器有限公司；Ｏ．４５９ｍ微孔过滤膜：天津津腾仪器有限公 司；ＧＣ．ＭＳ分析仪器：Ｃｉａｒｕｓ５００，美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司；石英弹性毛细管色谱 柱：ＨＰ．５ＭＳ（３０．０ ｍｘ０．２５ ｍｍ ｘ０．２５ｒｔｍ）。２．２．２常规指标分析常规指标包括ｐＨ值、温度。分别采用上海大普仪器有限公司的ｐＨｏｚ－Ｉ笔型 酸度计测定ｐＨ值；温度计测定温度变化。２．２．３有机指标分析２．２．３．１高锰酸盐指数（ＣＯＤＭ。） 采用酸性高锰酸钾滴定法测定Ｉ ５６１，测定步骤如下： （１）取１００ ｍｌ充分混匀的水样置于锥形瓶中。郑州大学硕Ｉ＋学位论文：岛锚酸钾’Ｊ颗粒活性炭联用占除水中微量仃机物的研究（２）加入５ ｍｌ（１＋３）Ｈ２Ｓ０４，摇匀。 （３）用滴定管加入１０．００ｍｌ Ｃｌ／５ＫＭｎ０４＝０．０１００ｍｏｌ／Ｌ的ＫＭｎ０４溶液，摇匀，立 即放入沸水浴中加热３０ ｍｉｎ（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于瓶内 溶液的液面。 （４）取下锥形瓶，趁热加入１０．００ ｍｌＣＩ／２Ｎａ２Ｃ２０４＝０．０１００ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２Ｃ２０４标准溶液，摇匀。立即用Ｃｌ，５ＫＭｎ０４＝０．０１００ ｍｏｌ／Ｌ的ＫＭｎ０４溶液滴定至微红色，记录 ＫＭｎ０４溶液的用量Ｖｌ。 （５）高锰酸争｝Ｉ溶液浓度的标定，在滴定至终点后的水样中，加热至约７０℃， 趁热加入ｌＯ．ｏｏｍｌ草酸钠标准溶液（Ｏ．０１００ｍｏｌ／Ｌ），摇匀。立即用Ｃｉ／ＳＫＭｎ０４＝０．０１００ ｍｏｌ／Ｌ的ＫＭｎ０４溶液滴定至微红色，记录Ｋ］ＶＩＲ０４溶液的用量Ｖ２。 如ＫＭｎ０４溶液浓度为准确的Ｃ１，５ＫＭｎ０４＝０．０１００ ｍｏｌ／Ｌ，滴定时用量应为 １０．００ｍｌ，否则按下式求得ＫＭＢ０４溶液的校正系数：Ｋ＝１０．００／Ｖ２ （６）如水样用蒸馏水稀释时，应同时另取１００ ｍｌ蒸馏水，按步骤（１）～（４） 进行空白滴定，记录消耗溶液的体积为ｖｏ。 ＣＯＤＭ。值的计算公式为：ＣＯＤｕ．＝―［（１０―＋Ｖ―Ｉ）Ｋ―－―１０］而ｘＣ矿ｉ／ｍ―，：２０―，ｘ一８ｘ１０００（０２，ｍｇ／Ｌ）２．２．３．２苯酚含量 水样用Ｏ．１ ｍｏＦＬ的Ｎａ２Ｓ２０３溶液终止氧化反应的进行，经磷酸调节ｐＨ为４ 左右后，将水样重蒸消除颜色等的干扰，分别以４－氨基安替比林直接分光光度法 和４．氨基安替比林萃取分光光度法测定剩余苯酚的浓度。 ４．氨基安替比林直接分光光度法步骤如下： （１）标准曲线的绘制于一组八支５０ｍｌ比色管中，分别加入０、０．５０、１．００、３．ｏｏ、５，ｏｏ、７．ｏｏ、ｌＯ．００、１２．５０ ０．５ｍｌ苯酚标准中间液，加水至５０ ｍｌ标线。加入ｍｌ缓冲溶液（氯化铵的氨水溶液），混匀，此时ｐＨ值约为１０．０ｉ０．２，加４－氨基安替比林溶液１．０ｍｌ混匀。再加１．０ｍｌ铁氰化钾溶液，充分混匀，放置１０ｒａｉｎ 后立即于５１０１１１－ｎ波长，用光程为１０姗比色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量（ｍｇ）的标准曲线。 （２）水样的测定分别取适量的馏出液放入５０ ｍｌ比色管中，稀释至５０ ｍｌ２１郑州人学硕【。学位论文：商锰酸钾’ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究标线。用与绘制标准曲线相同步骤测定吸光度，最后减去空白试验所得的吸光度。 （３）空白试验以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定， 以其结果作为水样测定的空白校币值。 禾氨基安替比林直接分光光度法步骤如下： （１）标准曲线的绘制于一组八个分液漏斗中，分别加入１００ｍｌ水，依次加 入０、０．５０、１．００、３．００、５．ｏｏ、７．ｏｏ、１０．００、１２．５０ ｍｌ苯酚标准使用液，分别加 水至２５０ ｍｌ。加入２．０ ｍｌ缓冲溶液（氯化铵的氨水溶液）混匀。此时ｐＨ值约为 １０．ｏ士Ｏ．２，加１．５０ｍｌ４．氨基安替比林溶液，混匀。再加１．５ ｍｌ铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置１０ｍｉｎ。准确加入１０．０ｍｌ三氯甲烷，加塞，剧烈震摇２ｍｉｎ， 静置分层。用干脱脂棉或滤纸筒拭干分液漏斗径管内壁，于径管内壁塞一小团干 脱脂棉，放出三氯甲烷层，弃去最初滤出的数滴萃取液后，直接放入光程为１０ｍｍ 的比色皿中，于４６０ ｎｌｎ波长处，以三氯甲烷为参比，测量吸光度。经空白校正 后，绘制吸光度对苯酚含量的标准曲线。 （２）水样的测定分取馏出液于分液漏斗中，加水至２５０ ｍｌ，用与绘制标准 曲线相同操作步骤测量吸光度，再减去空白试验吸光度。 （３）空白实验以水代替水样进行蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定， 以其结果作为水样测定的空白校正值。 ２．２．３．３硝基苯含量 硝基苯浓度测定的前处理【５７】：取水样１００ ｍｌ于蒸馏瓶中，加蒸馏水５０ ｍｌ， 再加入异戊醇１ ｍｌ，用１００ ｇ／Ｌ氢氧化钠溶液调节ｐＨ值＞９，用电炉加热至馏出 液为１００ ｍｌ，然后按照还原．偶氮光度法测【５４１定硝基苯的含量，具体步骤如下： （１）绘制硝基苯标准曲线取１．ＯＯ ｍｌ硝基苯使用液（０．１００ｍｇ／ｍ１）于５０Ｉｌｌｌ锥形瓶中，加水至２０ｍｌ，加入浓盐酸２ ｍｌ，锌粉Ｏ．５ ｇ，１０％硫酸铜溶液２滴， 摇匀，放置１５ｍｉｎ，过滤，滤液收集于５０ｍｌ容量瓶中，用水洗滤纸三次，稀释 至标线，混匀。吸取０，１．０，２．０，４．０，５．０，１０．０ｍ１分别置于２５ ｍｌ比色管仲，加水至１０ｍｌ。加１０％氢氧化钠溶液至出现白色絮凝状沉淀（ｐＨＳ）加水至标线，摇匀。加ｌ ｍ１２０％硫酸氢钾溶液混匀，待白色沉淀消失，加５％亚硝酸酸钠溶 液ｌ滴，摇匀，放置３ｍｉｎ，加２．５％氨基磺酸铵溶液０．５ｍｌ，充分摇匀，放置３ ｍｉｎ，待气泡除尽后，加入２％Ｎ．（１－萘基）乙二胺溶液１．０ｍｌ，摇匀。放置３０ｍｉｎ， 用１０ ｍｍ比色皿，于５４５ ｎｌｎ波长处，以水为参比，测量吸光度，减去零浓度的郑州大学硕上学位论文：高锰酸钾‘ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究空白吸光度后，绘制标准曲线。 （２）水样的测定水样经过前处理后，用与绘制标准曲线相同操作步骤测量 吸光度，再减去空白试验吸光度。 （３）空白实验以水代替水样进行蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定， 以其结果作为水样测定的空白校Ｊ下值。 ２．２．３．４水中有机物种类和含量的测定 采用美国ＰＥ公司的ＧＣ／ＭＳ分析仪进行测定，具体分析条件及测定方法如 下：选用石英弹性毛细管色谱柱，型号为ＨＰ一５ＭＳｌ３０．０ ｍｘ０．２５ ｍｍ ｘ０．２５ｌｌｍ），进样方式为分流进样，分流比为ｌ：２，进样量为１ ＩＩＬ；载气为高纯氦气，采用恒 流方式，流量为１．０ｍｌ／ｍｉｎ；进样口温度为２８０℃。采用升温程序方式，具体为 初始温度６０℃，然后以５。Ｃ／ｍｉｎ速率升至２６５℃，并保持１０ｍｉｎ。质谱条件： 电离源，Ｅｌ；源温度：２００℃；电子轰击能量：７０ ｅＶ：质谱扫描范围：５０～４５０ａｍｍ 溶剂延时３ｍｉｎ。２．２．４生物指标分析Ａｍｅｓ试验‘４２ｊ８１测水的致突变指标ＭＲ值：水样有机物的Ａｍｅｓ试验参照１９８３ 年修订方法进行。根据文献报道，环境水样的Ａｍｅｓ试验致突变阳性物主要为直 接移码型，因而所用试验菌株为ＴＡ９８１移码型突变）和ＴＡｌ００（碱基置换型突变）。 实验在ＪＪ口Ｓ９（＋ｓ９）与不ＪＪｌｌＳ９（一ｓ９）活化系统条件下进行平皿掺入法试验，即做 ＋Ｓ９和．Ｓ９试验，受试物以相当于水样的升数表示８０００ ｍｌ／ｎｌｌ、４０００ ｍｌ／ｌｌｎ、２０００ ｍｌ／ 皿、１０００ ｍｌ／Ｉｍ四个剂量组。每个浓度同时做三个平板，取三个平板的菌落平均 数为回复突变数，并做自发回变和阳性对照。各水样致突变性以致突变率ＭＲ值 表示（水样回变菌落数与自发回变菌落数的比值），凡ＭＲ＞＿２且有剂量．回变反应 关系者判为致突变阳性，ＭＲ＜２且有剂量．回变反应关系者判为致突变阴性。郑州人学硕十学位论文：高锰酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究第三章黄河河南段近年水质调研３．１历年排污状况挥发酚、化学需氧量、生化需氧量、氨氮是近几年来黄河河南段监测观察的 主要污染指标，因此本文从河南省环境保护局搜集黄河河南段的历年的水质监测 数据进行分析。２００１～２００４年河南段干流监测断面自西向东设风陵渡大桥、小 浪底水库、郑州花园口、东明公路大桥４个断面，境内流长约７１１公晕，又以主 要支流宏农涧河、洛河、伊河、沁河、蟒河、金堤河及天然文岩渠的最后入黄河 段面的监测数据作为依据，分析黄河流域河南段的主要污染物状况。分析方法执 行《水和废水监测分析方法》（第四版）中规定的方法，评价标准参照《地面水 质量评价》（ＧＢ３８３８．２００２）ｌｌＩ类标准。根据河南省环保局提供的资料，绘出河 南省省控黄河河流水质监测断面位置图，如图３．１所示：图３．１黄河河南段的监测断面地表水环境质量标准中四个主要项目标准限值如表３．１所示，其中Ｉ、ｌＩ、郑州人学硕ｌ：学位论文：高锸酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究ＩｌＩ类为可饮用水。 表３．１‘地表水环境质量标准》（ＧＢ３８３８－２００２）中四个主要项目标准限值 单位：ｍｇ／Ｌ℃＼＜：顶厚＼ｌ，＼标准值ｌ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类 Ｖ类劣Ｖ 类７．５溶解氧（ＤＯ）２（或饱和率９０％）６５３２Ｏ２ ３ ４高锰酸盐指数（ＣＯＤＭｎ）ｓ 氨氮（ＮＨ３－Ｎ）Ｓ２ ０．１５４ ０．５ ３６ １．Ｏ ４１０ １．５ ６１５ ２．Ｏ １０∞ｏｏ生化需氧量（ＢＯＤ５）ｓ３以下∞３．１．１污染物总量排放参考河南省各年度环境统计汇编的数据，绘制了河南境内年均向黄河外排的污染物的总量图，如图３…２图３．３所示：２０啷１５珀囊ｌＯ２．５Ｏ；翥＝；７‘％＝争纠２００２ ２００３ ２００１ ２００４５００ ４００三３００袭２００慧１∞０ ２０００ Ｚ００１ ２００２ ２００３ ２００４年份 图３．２污染物总量历年变化趋势年份 图３．３黄河河南段外排废水中石油总量数据显示：氨氮的年排放总量２００１～２００３年在０．８万吨左右，２００４年增加 到为１．２７万吨；化学需氧量年排放总量２００１年～２００４年为９万吨左右；挥发 酚的年排放总量在１６．７～８．４吨范围内。 从图３．２、图３．３中可以看出，河南省境内历年向黄河排放的污染物总量的变 化趋势是： （１）氨氮的年度总排放量呈逐年递增的趋势，２００４年的排放量是２００１年的１．７４郑州人学硕十学位论文：高锰陵钾与颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究倍； （２）挥发酚的年度总排放量逐年递减，每年均以４吨的总排放量减少，排放总 量在２００４年的测量值是２００１年的５０．３％； （３）化学需氧量年度总排放量的相对稳定，在８．３万吨到９．１万吨之『自Ｊ波动； （４）石油类物质的年度总排放量在２０００年最高，达４００吨以上，２００１年、２００２ 年呈下降趋势，在２００２年后，总排放量呈上升趋势。３．１．２有机污染物统计河南省环境监测中心站在２００１年，对河南省２３个点位分平水期（５、６月）、 丰水期（８月）、枯水期（１１、１２月）三期进行采样监测，共检出有机物５９９种， 符合ＥＰＡ和我国优先控制的污染物比例如图３．４。图３Ａ黄河水系各点位检出情况按有机物类别分，其中共检出胺类８种，苯胺类１２种，烷基苯类３２种，烷烃不饱和烃类７５种，卤代烃类１２种，醇类３１种，酚类５４种，醛类１５种，酮 类７２种，醚类、呋哺类１９种，取代苯类１４种（其中属于氯苯类的有１２种，属 于硝基苯类的有４种），多环芳烃类９５种，有机酸、酯、酸酐类６９种，酞酸酯类８种，农药类１４种，其他杂环类６９种，各有机物检出种类数量多少顺序如图３．５所示。郑州大学钡Ｉ‘学位论文：岛锰酸钾Ｌｊ颗粒活ｒ丰炭联用去除水中微量有机物的研究１００８０冀６０擎４０ 崎２０ ０｜ｒ簟一ｉ．｜簟１１ｉ。ｉ―ｔｔｔｔｉ。ｔ代≮妒≮≯拶每≮有机物类别图３．５黄河水系三期水样有机物检出种类及数量图由图３．５可以看出，黄河水系三期水样中，各类有机物均有不同程度检出，其中多环芳烃在所有检出物中是种类最多的，达９５种，酚类物质也有５４种检出。３．２水质年度变化及沿程变化根据２００１～２００４年度河南省环境质量报告书中的数据，得到高锰酸盐指数、 氨氮、生化需氧量、挥发酚、石油类等各污染指标变化如图３．６～图３．９所示。３．２．１高锰酸盐指数的变化趋势由高锰酸盐指数（ＣＯＤＭ。）数据绘出如图３．６所示的高锰酸盐指数历年沿程 变化趋势图，图３．６显示高锰酸盐指数沿程的变化状况为：从入境的风陵渡大桥 断面Ｎｄ，浪底水库断面有明显的下降，至郑州花园口断面该指数有所升高，到东 明公路大桥断面变化趋于平缓，其中在２００４年出现下降趋势。另外，在２００１～２００４年的监测数据中，风陵渡大桥的ＣＯＤＭ。指标一直高于其它断面的数值，测得２００３年ＣＯＤＭ。值为１０．６ ｍｇ／Ｌ，超出我国ＩｌＩ类水质标准０．８倍， ２００４年超出我国ｌＩＩ类水质标准０．６倍，监测其余各断面的高锰酸盐指数均达到我 国ＩＩＩ类水质标准。郑州人学硕Ｉｊ学位论文：廓锰睃钾’ｊ颗粒活件炭联用去除水中微量有机物的研究１２一 ≤１０∞三８氧磐６ 辎甾４蟠惶２０Ｍ豉渡大桥一一｜Ｌ＋一。…一Ｊｎ…一一一Ｌ…小嘏底水库 郑州花同口 东明公路大桥 监测断面幽３．６高锰酸盐指数历年沿程变化趋势３．２．２氨氮含量的变化趋势由图３．７可以看出氨氮含量的沿程变化趋势为：入境的风陵渡大桥断面氨氮 值最高，除了２００４年，该断面其余年份的氨氮值属我国Ｖ类标准；到了小浪底 水库断面该指标明显下降，均达到我国氨氮指标的ｌＩＩ类标准，在郑州花园口断面氨氮指标也达到我国１１１类标准，在此断面后各年度氨氮值均出现上升趋势；在出境的东明公路断面，氨氮含量除２００４年达到我国氨氮指标的ｌＩＩ类标准，其 余年度均超过ＩＩｌ类标准，超出标准的范围在０．８倍１。１倍之问。 值得提出的是２００４年的各断面的氨氮值均达到我国ＩｌＩ类标准，沿程的变 化趋势也不是非常明显，可见近年来黄河河南境内的氨氮含量呈现降低趋势。＆ｏ＝＆５ 一警卫Ｏ５妊１ 删嚣Ｉ．ｏ撅 麟ｎ ５ｏ．ｏ风陵渡大桥小浪雇水库 监测断面都卅＿［Ｅ园口东明公路大桥图３．７氢氮值的历年沿程变化趋势郑州人学帧ｌ。学位论文：高锰陵钾１ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量ｆＩ机物的研究３．２．３生化需氧量的变化趋势从图３．８的生化需氧量（ＢＯＤ５）的变化趋势图可以得出：生化需氧量的变化 趋势与高锰酸盐的变化趋势相类似，在四个断面问的大致变化依次为降低、升高 和平缓。其中在２００３年，风陵渡大桥断面的ＢＯＤ５的值为８．０２ ｍｇ／Ｌ，该值超出我 国Ⅲ类水质标准１．００倍；郑州花园１３断面的ＢＯＤ５的值为５．０４ｍｇ／Ｌ，超出我国ＩＩＩ 类水质标准０．２６倍；其余的监测数据基本都在４ ｍｇ／Ｌ以下，达到我国生化需氧量 的ｌｌＩ类水质标准。从图３．８中还可以看出，２００３年的ＢＯＤ５监测值比其它年份的高一些，在２００４年各断面监测值均有所下降。Ｏ８６４，Ｉ／暑５孵１毒惟葚捌２Ｏ风陵渡人桥小浪底水库郑州花园口东明公路大桥监测断面 图３．８生化需氧量历年沿程变化趋势３．２．４挥发酚的变化趋势除了出境的东明公路大桥断面的挥发酚含量略高外，其它各断面的挥发酚均 达到我国挥发酚的Ｉ类和ｌｌ类水质标准，且各断面波动不大。具体情况如图３．９所 示：在２００１年，东明公路大桥断面的挥发酚超标ｌＯ倍，这是因为该年有沁河、天 然文岩渠等挥发酚超标达３０倍至１Ｊ３５倍的一些支流汇入黄河干流，总的来说，该断 面的年度变化趋势的下降的，２００４年达到ｌＩＩ类标准。可见，苯酚的年度排放不太 稳定，为了保证水源的安全，除了要对水源水进行实时监测，还应在水处理时有 应急措施。郑州大学碗Ｉｊ学位论文：高锚睃钾‘』颗粒活性炭联用＿土除水中微量有机物的研究ｎ０２５一ｎ０２０ 一ｎ ０１５堙 颦ｎ ０１０蛊艇 鞋ｎ嘶ｎ０００风陵渡大桥小浪底水库 监测断面郊州花嗣口东明公路人桥图３．９挥发酚历年沿程变化趋势各有机物在不同干流断面的年平均浓度值的检测均以风陵渡大桥断面丌始，从以上四个水质指标变化趋势得出有机物平均浓度变化为：从入境的风陵渡大桥断面到小浪底水库断面逐渐降低，在之后的监测断面又有所波动。３．３污染原因分析影响黄河干流主断面水质沿程变化的一个主要原因是一些黄河支流高污染 水的汇入，从图１．１可知：从风陵渡大桥断面到小浪底水库断面，汇入黄河的支 流有宏农涧河，从小浪底水库断面到郑州花园口断面，汇入黄河支流有伊洛河、蟒河、沁河，从郑州花园口到东明公路大桥断面，汇入黄河的支流有天然文岩渠。其中伊河的水质较好，达到ＩＩＩ类标准；蟒河、沁河、天然文岩渠及金堤河的入河 断面的污染物浓度相对较高，水质几乎都超过Ｖ类标准。 导致水污染的原因有以下８个方面： （１）城市污水处理严重滞后， （２）工业污染不能稳定达标，产业结构与布局不合理， （３）农业面源污染问题严重， （４）水土流失污染和土地荒漠化， （５）水资源短缺给黄河流域水环境造成不利影响， （６）环保执法能力不强， （７）投入不足是治理工作滞后的根本原因， （８）水环境管理体制不全，制约了流域水环境保护工作的发展。郑州人学硕Ｊ学位论文：高镭酸钾‘Ｊ颗粒活件炭联用士除水中微量有机物的研究３．４花园口监测断面有机物污染统计河南省环境监测中心站对花园口枯水期的有机物进行检测，检测数据统计如 表３．２：表３．２花陆Ｉ口枯水期的有机物榆测结果 有机物种类 烷烃，不饱和烃 多环芳烃类 酚类 卤代烃类 醚类、呋哺类 取代苯类 醛类 酮类 检测结果（ｎｇ／Ｌ）１４２《７）６８０（３２）２８１０（２１） １６０９（２） １０２８（４）７４（２）１２７８（５）４５９６（１５）３１３８有机酸、酯、酸酐类，酞酸酯类苯系物类 醇类 胺、酰胺类 其他 合计 注：括号内数值代表有机物的检出的种类数ｆ２５）２００（２）１２３９（２，２．二二乙基一３．甲基恶唑烷），１６５（２２Ｊ。基苯并噻唑）１６９５９（９２）对郑州花园口监测断面而言，水样含有四氯乙烯、多种邻苯二甲酸酯、酚类及杂环化合物，其中邻苯二甲酸二丁酯是环境优先污染物，乙苯、苯酚、邻苯二甲酸二乙脂等属于美国环保局优先污染物，对环境的危害很大。另外，环状化合 物（包括杂环、芳环、多环芳烃、环萜等）在水样所检出的化合物中占很大比例，上述环状化合物大多为毒性大，在环境中较稳定、难降解的，虽然这些物质在水中的含量极微，但长期饮用，对人体健康有潜在危害。 本课题以黄河水质尤其是郑州水源水的有机物分析为基础，分析结果得出酚 类含量的检出值已超过ＩＩＩ类水标准，另外，取代苯类也在这次检测中被测出，结合具体实验条件，选定苯酚和硝基苯两种化合物为目标化合物，研究高锰酸钾和颗粒活性炭的除有机物效能，继而采用高锰酸钾与颗粒活性炭联合工艺去除实际 原水中有机污染物，研究该工艺去除有机污染物的效能。３１郑卅Ｉ大学顾Ｉ：学位论立：商锰暖钾’ｊ颗粒活件炭联用去除水中微鼍有机物的研究３．５本章小结黄河干流沿程水质状况为：入境风陵渡大桥水质劣Ｖ类，通过河流自净，小 浪底水库水质达到ＩＩＩ类，花园口断面因污染物较重的蟒河、沁河的汇入，水质达到Ｉｖ类；出境东明公路大桥段由于受氨氮影响，水质为Ｖ类。近年来的有机物排放量有上升的趋势，郑州市花园口断面检测的有机污染物虽然在水中的含量极 微，但长期饮用，对人体健康有潜在危害。 本课题选定苯酚和硝基苯为模拟化合物，研究高锰酸钾和颗粒活性炭的去除 模拟有机物的效能；进而针对黄河花园口断面的实际原水，研究高锰酸钾与颗粒 活性炭联用工艺去除有机污染物的效能。郑州人学硕ｆ擘位论文：商锰睃钾ｔｊ颗粒活件炭联用去除水中微量有机物的研究第四章高锰酸钾氧化对苯酚的去除效能的研究４．１引言苯酚属于毒性较强的物质，有强烈的气味，苯酚比重１．０７１，沸点１８２℃， 是重要的有机工业原料，广泛地被应用于印染，制药，高分子材料，有机合成， 石油等工业方面。据美国的一项调查表明，苯酚是美国１９８３种计约２６亿磅重的 化学物品中数量最大的５０种中的一种，许多杀虫剂的分解产物中含有酚，许多 氯代酚及其衍生物都被许多工农业生产者用作杀菌剂、杀虫剂及除草剂等。另有 报道，许多工厂排放废水中也都用含酚类物质，这些物质在工农业生产中随着废 水排入水体，成为水体的一类主要污染物质。可见，含有各种类型苯酚等有机物 的工业废水的排放，会导致河流中有机物污染日趋严重，影响饮用水源的安全性。 河南省环保局对郑州境内黄河花园口监测断面的历年监测结果得出，饮用水 源中的有机物种类和含量都日趋增加。其中在枯水期，定性出来的酚类物质有２１ 种之多，酚类物质的总含量达２．８１ ｐｇ／Ｌ，超过了我国挥发酚指标的ｍ类水质标准。 本章研究选用苯酚为模拟有机物，采用高锰酸钾氧化法对苯酚进行氧化降解，讨 论高锰酸钾氧化苯酚的影响因素与氧化机理。本章同时也选用不同混凝剂进行对 比实验，讨论混凝剂的种类和投加量对ＣＯＤｕ。去除率的影响。４．２实验方法与实验流程天然水体中苯酚含量很低，一般为ｐｇ，Ｌ级，故实际水中主要以蚓Ｌ级苯酚进行研究。但在一些受工业废水污染的水中，其苯酚含量通常较高，可达几个甚至 几十个ｍｇ／Ｌ，另外ｐｇ，Ｌ级苯酚的化学测量误差较大，且纯水部分的实验旨在考察 氧化对苯酚的去除效果及作用机理，因而为了使结果更明显、提高结果的准确度、 减少误差，实验同时选用ｍｇ／Ｌ级苯酚进行研究。此时，由于苯酚含量较高，故 ＫＭｎ０４的投量也较大。为了验证结果的可靠性，每组试验都重复进行了多次， 都获得相似结果，这里仅选其中的一组结果作代表进行分析研究。郑州大学硕ｔ：学位论文：齑锰睃钾‘Ｊ颗粒活忭炭联用去除水中微量有机物的研究４．２．１实验方法实验在六联电动搅拌仪上进行，向已知浓度的苯酚溶液投加一定量的高锰酸 钾，立即以１５０ ｒ／ｍｉｎ的转速进行氧化，氧化的时间设为ｉ０ ｍｉｎ，然后投加混凝 剂，以３００ ｒ／ｍｉｎ的转速快速搅拌５ ｍｉｎ，之后以５０ ｒ／ｍｉｎ的转速慢速搅拌２０ｍｉｎ，待搅拌结束静置１０ ｍｉｎ，最后取上清液进行相应指标的分析。实验主要以硫酸亚 铁为混凝剂，另外还选取了聚合氯化铝铁、氯化铁及聚丙烯酰胺进行了混凝剂效 果的比较；实验需要的高锰酸钾氧化剂及混凝剂均采用湿式投加。４．２．２实验流程处理水样斗［三三三丑［｝［｝沉淀后水高锰酸钾氧化苯酚溶液的实验流程如图４．１所示：图４．１ 处理苯酚水样的实验流程４．３实验结果与讨论４．３．１高锰酸钾投加量对微量苯酚去除率的影响ｐｎ为中性条件下，按图４．１的实验流程氧化处理初始浓度为１００ ｐｇ，Ｌ的苯 酚溶液，考察不同的高锰酸钾投加量对苯酚的去除效果，实验结果如图４．２所示。 ∞ 鲫Ｖ求 １００８０龉 众 虹 篮 求∞ 如 加。 ０ ２ ４ ６ ８６０４０２０＾１／∞Ｔｆｖ越豢娱熏ｇ蛊将０高锰酸钾投加景（ｍｇ／Ｌ）图４．２高锰酸钾投加量对初始浓度为Ｏ．１ ｍｇｎ的苯酚的去除效果的影响郑州大学硕Ｊ：学位论文：高锰瞳钾‘，颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究从图４．２的结果可以看出，苯酚的去除率随高锰酸钾投加量的增加而增高， 当投加量达到６ｍｇ／Ｌ时，苯酚浓度由初始的１００ｐｇ／Ｌ降低至２ ｐ∥Ｌ甚至更低， 我国饮用水的ＩＩＩ类标准中苯酚的标准为低于２肛ｇ／Ｌ，可见处理后苯酚的浓度可以 达到饮用水的要求标准，说明高锰酸钾对苯酚有显著的去除效果，这与高锰酸钾 具有较强氧化能力及其氧化还原产物的作用有关１５９】。在选择反应进行的ｐＨ条件方面，我们从高锰酸钾在微酸性、中性或弱碱性溶液中的半反应入手进行分析，半反应１“啡“”‘１为： 酸性溶液中的半反应式：Ｍｎ０４一＋８Ｈ＋＋５ｅ＝Ｍｎ２＋＋４Ｈ２０中性溶液中的半反应式：Ｍｎ０４‘＋２Ｈ２０＋３ｅ＝Ｍｎ０２＋４０Ｈ＋ 由半反应式可得，高锰酸钾在接近中性条件下的最大特点是反应有过渡态无 定型锰（简称新生态水合二氧化锰）的生成，这种新生态水合二氧化锰对高锰酸 钾氧化苯酚的过程还有催化作用，从而增加了对苯酚的去除。有关新生态水合二 氧化锰的除污染较能已被研究所证实１６０，６１］。国内外的一些研究也表明，ｐＨ中性 条件下，高锰酸钾对受污染水体中微量有机污染物的去除效率明显高于酸性条件 时的效率．有些在酸性条件下难以被氧化的有机污染物在中性条件下却能被去 除【６２邡，６４１。 ．新生态二氧化锰的特点为：新生态二氧化锰在水中可形成较大分子聚合物， 具有较长的分子链，新生态二氧化锰具有表面配位性；另外新生态二氧化锰具有 巨大的比表面积，有很强的吸附作用。因此，可以认为新生态二氧化锰的可能混 凝机理是：新生态二氧化锰在水中形成较大分子聚合物，这些大分子聚合物通过 表面配位或其他化学作用以及吸附作用与水中带负电的胶体颗粒表面结合，并在 胶体颗粒之间起架桥作用，使水中胶体颗粒相互结合在一起最终生成大的絮体或 发生共沉淀，可见，在高锰酸钾氧化过程中产生的水合二氧化锰对有机物的去除 有着很大的促进作用，由此推测这可能就是高锰酸钾在中性条件下处理效果较好 的原因。４．３．２高锰酸钾投加量对常量苯酚去除率的影响实验为中性条件下，首先采用无酚纯水配制初始浓度为２ ｍｇ／Ｌ的苯酚溶液， 按照图４．１的实验流程，考察不同的高锰酸钾投加量对苯酚的去除效果，又对处郑州夫学硕｝学位论文：高锰酸钾与颗粒活性炭联用去除水中微量仃机物的研究理后水样的ＣＯＤＭ。的去除率与苯酚的去除率进行比较，探讨高锰酸钾与苯酚反 应的可能性机理。实验结果如图４．３所示。褂求 血餐稍岛锰酸钾投加量（ｒａｇ／１） 图４．３高锰酸钾投加鼙对初始浓度２ ｍｇｎ的苯酚及ＣＯＤＭ。去除效果的影响从图４．３所得到的ＣＯＤＭ。和苯酚含量的去除率曲线可以看出，高锰酸钾对 初始浓度为２ ｍｇ／Ｌ的水样中苯酚的去除率也很高，当高锰酸钾的投加量为８ｍｇ／Ｌ 时，苯酚的去除率在７５％左右。同时发现，苯酚去除率曲线始终在ＣＯＤＭ。去除 率曲线的上方，即高锰酸钾对苯酚含量的去除均好于对ＣＯＤＭ。的去除。这是由 于当高锰酸钾对苯酚完全降解时，其反应为：ｏＨ如果实际反应严格按照此反应进行，则不会生成其它有机类物质，反应后两条去除曲线应接近重合，但从实验结果看出，高锰酸钾并没有把苯酚彻底矿化为 Ｃ０２和Ｈ２０，处理后水样中的ＣＯＤｕ。是由剩余苯酚和部分苯酚的氧化中间产物 两部分共同引起的，据此推测在中性条件下，苯酚与高锰酸钾的反应过程是分步进行的。张锦嘲的研究也表明高锰酸钾与苯酚在中性条件下的分步反应可表示为：由兰由郑州人学硕ｔ二学位论文：商锰酸钾‘』颗柱活性炭联用去除水中微量彳ｌ机物的研究臼竺Ｑ》一舀＝舀一屯竺Ｌ４吨付冬梅［６６１等人采用湿式氧化法处理苯酚废水时也得出苯酚的氧化是分步进 行的，即苯酚被氧化时，首先生成醌类及蒽醌类等中间产物，然后这些产物进一 步被氧化，最后生成了小分子羧酸、水及二氧化碳。４．３．３不同种类混凝剂及混凝剂投加量对水处理效果的影晌按图４．１的实验流程，通过烧杯实验，在高锰酸钾投加量均为６ ｍｇ／Ｌ时， 用硫酸亚铁、聚合氯化铝铁、氯化铁和聚丙烯酰胺等四种不同混凝剂对初始浓度 为２ ｍ∥Ｌ的苯酚溶液进行处理，实验结果如图４．４所示。郑州人学颂＿ｆ－学位论文：高锰敞钾’ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究５０％４０％褂鬃３０％ ２言２０％１０％ｏ％ ０～一。．，Ｉ。。，．一～Ｌ…一，，．ｊ～．Ｌ一５ １０１５２０混凝剂的投加量（ｍｇ／１） 圈４．４不同混凝卉町的处理效果图４．４可以得出，在所选取的四种混凝剂中，硫酸亚铁的处理效果均高于聚 合氯化铝铁、氯化铁，这是由于硫酸亚铁属于还原性无机盐类混凝剂，它可能在混凝的同时把水样中高价态的锰还原成二氧化锰，生成的水合二氧化锰进一步强化了混凝效果，因此，在对实际水样的处理中选取硫酸亚铁作为混凝剂。图４．４ 还可以得出，聚丙烯酰胺为混凝剂时；ＣＯＤＭ。去除率明显低于其它三种混凝剂， 其原因可能是聚丙烯酰胺属于有机高分子絮凝剂，混凝剂如果没有被完全沉淀去 除就会降低ＣＯＤＭ。的去除效率，这在处理微有机污染水样时尤为明显。参考并结合郑州实际水厂的生产状况，确定了以硫酸亚铁作为此次实验的混凝剂。为了更好的研究高锰酸钾预氧化时，混凝剂投加量对水样处理效果的影响， 实验选取硫酸亚铁的两种投加量下，不同高锰酸钾的投加量对２ ｍｇ／Ｌ苯酚水样 的ＣＯＤＭ。去除效果，实验结果如图４．５。瞄 姗 螂 ｌ毒 獬舒馥稍盆｛口ｏ慨帆０ ２ ４ ６ ８ １０ １２ １４ １６高锰酸钾投加量（ｍｇ／１） 图４．５高锰酸钾投加量对ＣＯＤＭ。的去除率的影响从图４．５结果看出，ＣＯＤＭ。除了与高锰酸钾投加量有关，混凝剂ＦｅＳ０４的投郑州人学颂Ｉ。学位论文：痈锰酸钾’ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究加量对它也有影响，本次实验结果是硫酸亚铁投加量为１０ ｍｇ／Ｌ时好于２０ ｍｇ／Ｌ 时对水样ＣＯＤＭ。的去除效果；观察实验现象发现，硫酸亚铁投加量继续减少到７ｍｇ／Ｌ时，混凝时不能形成较大颗粒，产生的少量的细小颗粒很难沉淀去除。以上结果说明对于微有机污染水样，混凝剂投加过多时，由于颗粒间的碰撞会变 得频繁而剧烈，使得形成的颗粒物质再次被击碎，不利于增大颗粒尺寸；混凝剂 投加不足时，不能形成絮凝沉淀，因此混凝剂过多或不足都不能较好地使可溶性 有机物混凝沉淀，降低处理效果。４．４本章小结由本章可以得出，高锰酸钾对苯酚有显著的去除作用，在一定范围内，随着高锰酸钾投加量的增加，水样的ＣＯＤＭ。去除率和苯酚的去除率逐渐提高，对于常 量的苯酚溶液，ＣＯＤＭ。的去除率在５０％左右趋于不变；对于微量苯酚溶液，基本 上可以把苯酚全部去除，处理后的水样的挥发酚指标达到我国的ＩＩｌ类标准要求。苯酚的氧化反应是分步进行的，开始生成醌类等物质，随着反应的进行，生 成羧酸，水及二氧化碳等物质。在高锰酸钾氧化反应中，生成的新生态水合二氧化锰对有机物的去除起到很好的促进作用。根据实验结果，结合郑州实际水厂的 运行状况，确定选用硫酸亚铁为此次实验主要的混凝剂。郑州人学顾ｌ’学位论文：南锰暖钾。ｊ颗粒活性炭联用去除水中微量有机物的研究第五章高锰酸钾氧化与活性炭吸附对硝基苯的去除效果５．１引言硝基苯是一种典型的难化学氧化、难生物降解的有毒有机污染物。它是重要 化工原料与中问体，来源于炸药、印染、农药、医药等工业排放的废水，全世界 年排入环境中的硝基苯约１万吨。随着精细化学