（Michael）反应。
第十章 羧酸及其衍生物
第一节 羧酸
羧酸（RCOOH）除甲酸外，都可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代
后的产物。饱和一元羧酸可用RCOOH表示。羧酸广泛存在于自然界中。例如，水
果中含有柠檬酸、苹果酸；多种草本植物中含有草酸的钙盐、钾盐；花果中含
有低级有机酸；动、植物油中含有高级脂肪酸酯等。
一、羧酸的结构、分类与命名
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团是羧基（-COOH）。羰基碳原子是以SP2杂化态存在的，它用三个
SP2杂化轨道分别与-OH的氧原子、 的氧原子和烃基的碳原子（甲酸是氢
原子）形成三个σ键，且处在同一个平面上。碳原子余下的一个P轨道与羰基氧
原子的P轨道相互重叠形成一个π键。
羟基氧原子上的未共用电子对与羰基上的π键形成 P-π共轭，使羟基氧上的电子
云密度降低，羰基碳原子上的电子云密度增高。如图10-1所示。
图10-1 羧酸分子结构示意图
羧基中共轭体系的存在 ，使 C=O和 C-O的键长有平均化的趋向，即在羧酸中的
C=O的键长比醛、酮中普通的 C=O键略长，而 C-O 键的键长要比醇中的 C-O键
略短。因此，羧基即不具有普通羰基的典型性质，也不具有醇的典型性质，而
是具有自己的特性。
（二）羧酸的分类
按与羧基相连的烃基种类的不同，分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。按烃基是否饱和，可分
为饱和羧酸和不饱和羧酸。按羧酸分子中含有羧基的数目，又可分为一元羧酸和二元羧酸
等。例如：
饱和脂肪酸（一元酸） 不饱和脂肪酸（一元酸）
芳香族二元酸 脂肪族二元酸
(三) 羧酸的命名
1．俗名：往往由来源得名。例如：
蚁酸 醋酸 草酸
胡萝卜酸 安息香酸 水杨酸
2．系统命名法
羧酸系统命名法的原则：选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基一端开始为
主链碳原子编号，取代基的位置可用阿拉伯数字或希腊字母α、β、γ…标出，把
取代基的位次和名称放到“某酸”之前。例如：
3-甲基丁酸 4-甲基-3-乙基戊酸
β-甲基丁酸 γ-甲基-β-乙基戊酸
不饱和羧酸，要选择含有羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链。例如：
丙烯酸 2-丁烯酸
3-甲基-3-丁烯酸 3-甲基-4-乙基-4-戊烯酸
对于芳香族羧酸，一般以苯甲酸为母体；如果结构复杂,则把芳环作为取代基来
命名。例如：
苯甲酸 间甲基苯甲酸 邻羟基苯甲酸
间甲氧基苯甲酸 苯乙酸 b-萘甲酸
对于二元酸，选择包括两个羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳的
个数称为“某二酸”；芳香族二元羧酸须注明两个羧基的位置。例如：
己二酸 2-甲基丁二酸 顺丁烯二酸
1,2-苯二甲酸 1,3-苯二甲酸 1,4-苯二甲酸
邻苯二甲酸 间苯二甲酸 对苯二甲酸
基团的命名:
乙酰基 乙酰氧基 苯甲酰基 苯甲酰氧基
对于多官能团化合物，命名时究竟以哪个官能团为主来作为母体呢？一般是按
照表10-1所列举官能团的优先次序来确定母体和取代基。当化合物中有多个官
能团时，比较它们在表11-1中的优先次序，处于最前面的官能团为优先基团，
由它决定母体名称，其他官能团都作为取代基来命名。例如：
3-甲基-4-氨基-2-氯-1-丁醇 2-丁酮酸（乙酰乙酸）
对磺基苯甲酸 2-甲基-4-羟基苯乙酮 4-甲基-2-羟基-6-氯苯甲酸
表11-1 主要官能团的优先次序*
硝基化合物
*本次序是按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）公布的有机化学命名法和我国
化学界目前约定俗成的次序排列而成的。
二、羧酸的制备
（一）烃的氧化
烯烃通过氧化，碳链在双键处断裂得到羧酸。例如：
环状烯烃通过氧化得到二元羧酸。例如：
有a-H的烷基苯在高锰酸钾、重铬酸钾等氧化剂作用下，不论碳链长短均被氧化成苯甲酸。
工业上一般用甲苯液相空气氧化法制备苯甲酸。
（二）伯醇或醛的氧化
伯醇和醛氧化法制羧酸是一种常用的方法。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬等。例如：
乙醛空气氧化（或氧气氧化）是工业生产乙酸的方法之一。
不饱和醇和醛也可氧化成相应的羧酸，但需要选用相应的弱氧化剂，以避免不饱和键被氧化。例如：
（三）腈的水解
腈在酸或碱的催化下，可水解生成羧酸。
腈又多从卤代烃与氰化钠反应制备，生成的羧酸比原来的卤代烃多一个碳原子。但此法不适用于仲和叔卤代烷，因氰化钠碱性较强，易使仲或叔卤代烷脱卤化氢生成烯烃。（具体见卤代烃和腈的化学性质）。
（四）甲基酮的碘仿反应
此法可制备比原来的酮少一个碳原子的羧酸。
（五）格氏试剂和CO2反应
格氏试剂可由卤代烃制备，通过此法可制得比原料多一个碳原子的羧酸，但应注意烷基卤化镁的烃基上不能连有与格氏试剂反应的其它基团。
三、羧酸的物理性质
饱和一元羧酸中，C3以下的羧酸是具有强烈酸味的刺激性液体，C4－C9的羧酸
是具有腐败臭味的油状液体，C10以上的羧酸为蜡状固体。脂肪族二元羧酸及芳
香羧酸都是结晶固体。
脂肪族低级一元羧酸可与水混溶，随着碳原子的增加而溶解度降低。芳香酸的水溶性极
微。这是由于羧基是个亲水基团，可与水分子形成氢键，而随着烃基的增大，羧基在分子
中的影响逐渐减小的缘故。
饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。例如，乙酸与丙醇的相对分
子质量均为60，但乙酸的沸点为118℃，而丙醇的沸点为97.2℃。这是由于羧酸
分子间能以两个氢键形成双分子缔合的二聚体。即使在气态时，也是以二聚体
形式存在的。
羧酸分子间的这种氢键比醇分子中的氢键更稳定。
饱和一元羧酸的沸点和熔点变化总趋势都是随碳链增长而升高，但熔点变化的
特点是呈锯齿状上升，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳
原子羧酸的熔点高。这是由于偶数碳羧酸具有较高的对称性，晶格排列的更紧
密，因而熔点较高。
芳香族羧酸一般可以升华，有些能随水蒸气挥发。利用这一特性可以从混合物
中分离与提纯芳香酸。常见羧酸的物理常数见表11－2。
表11-2常见羧酸的物理常数
溶解度g/100H2O
邻苯二甲酸
对苯二甲酸
四、 羧酸的化学性质
羧酸的化学反应主要发生在羧基上，而羧基是由羟基和羰基组成，因此羧酸在不同的程度上反映了羟基和羰基的性质。但羧酸的性质并不是这两类官能团性质的简单加合，羟基与羧基形成一个整体后，由于存在P-π共轭效应，使羟基氧原子上的电子云密度降低，增加了氢氧键间的极性，使氢原子易离解为质子，因此羧酸有明显的酸性。同时使羰基的正电性降低，通常不易发生类似醛、酮的亲核加成反应。
羧酸分子中易发生化学反应的主要部位如下图所示：
⑴羟基中的氢原子的酸性和成盐反应
⑵羟基被取代的反应
⑶羰基的还原和脱羧反应
⑷a-H的取代反应
一般羧酸的pKa约在4～5之间，有一定的酸性，能与氢氧化钠溶液作用生成盐,也能分解碳酸氢盐和碳酸盐而放出二氧化碳。例如：
而羧酸盐与强无机酸作用,则又转化为羧酸。
由此可见,羧酸的酸性比强无机酸的酸性弱,但比碳酸(Pka=6.37)的酸性强。这一性质常用于羧酸与酚、醇的鉴别、分离。羧酸既溶于氢氧化钠，也溶于碳酸氢钠（有CO2气体放出）；酚溶于氢氧化钠溶液，但不溶于碳酸氢钠溶液；醇即不溶于氢氧化钠也不溶于碳酸氢钠溶液。
羧酸的酸性强弱，受分子中烃基的结构影响很大。一般地说，羧基与吸电子的基团相连时，能降低羧基中羧基氧原子的电子云密度，从而增加了氢氧键的极性，氢原子易于离解而使其酸性增强。相反，若羧基与供电子基团相连时，酸性减弱。各种羧酸的酸性强弱规律如下：
（1）饱和一元羧酸中，甲酸的酸性最强。例如：
这是由于烷基有供电子效应，而且这种供电子效应会沿着σ键传递,烷基越多,供电子效应越强，因而一般羧酸的酸性比甲酸弱。
(2)饱和一元羧酸的烃基连有吸电子基团(如-X,-NO2,-OH等)时，由于吸电子效应，使羧基中O-H键极性增强，易离解出氢离子，因此酸性增强。同时，取代基的电负性越大，取代数目越多，离羧基越近，其酸性越强。例如：
(3)低级的饱和二元羧酸的酸性比饱和一元羧酸的酸性强，特别是乙二酸。这是由于羧基的相互吸电子作用，使分子中两个氢原子都易于离解而使酸性显著增强。但二元酸的酸性随碳原子数的增加而相应减弱。
(4)羧基直接连于苯环上的芳香族羧酸比饱和一元羧酸的酸性强，但比甲酸弱。例如：
这是由于苯环的大π键和羧基形成了共轭体系，电子云向羧基偏移，减弱了O-H的极性，使氢原子较难离解为质子，故苯甲酸的酸性比甲酸弱。
诱导效应的特点是沿着碳链由近到远传递下去, 距离越远,受到的影响也越小，一般经过三个碳原子以上其影响就可以忽略不计了。
常见基团的-I效应的强弱顺序:
-NO2&-SO3H&-CN&-COOH&-F&-Cl&-Br&-I&-C≡CH&-C6H5&-CH=CH2&H
常见基团的 I效应的强弱顺序:
(CH3)3C-& (CH3)2CH-& CH3CH2-& CH3-& H
应该指出，上列原子或基因的诱导效应大小次序，只有当它们与同一种原子相连时才是正确的，在不同的化合物中，它们诱导效应的强弱次序是不完全一致的。
（二）羧酸衍生物的生成。
羧酸分子中的羟基可被卤素（Cl、Br、I）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）、氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺。
1．酰卤的生成.
羧酸与三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜（SOCl2）等作用时，分子中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。例如：
其中二氯亚砜是较好的试剂，因为反应生成的二氧化硫、氯化氢都是气体，容易与酰氯分离，故实用性较强。
酰氯非常活泼，易水解，通常用蒸馏法将产物分离。甲酰氯极不稳定故无法制得。
2．酸酐的生成
羧酸在脱水剂（如五氧化二磷、乙酸酐等）作用下，脱水生成酸酐。例如:
乙酸酐能迅速地与水反应生成沸点较低的乙酸，可通过分馏除去，价格又较低廉，因此常用乙酸酐作为制备其它酸酐时的脱水剂。例如：
一些二元酸不需脱水剂,加热就可分子内脱水生成酸酐。例如:
　 丁二酸酐
邻苯二甲酸酐
3．酯的生成
在强酸（如浓H2SO4）催化下，羧酸和醇生成羧酸酯的反应称为酯化反应。例如：
酯化反应是可逆反应，要提高酯的产率，一种方法是增加反应物的用量，通常使用过量的醇，另一种方法是从反应体系中蒸出沸点较低的生成物，以使平衡向右移动。
4．酰胺的生成
羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后加热脱水形成酰胺。例如：
羧酸与芳胺作用可直接得到酰胺。
（三）羧基的还原反应
羧酸一般条件下不易被还原。实验室中常用强还原剂氢化铝锂(LiAlH4)，将羧酸还原成醇。例如：
此法不但产率高，而且不影响C=C双键。例如：
但由于LiAlH4价格昂贵，仅限于实验室使用。
通过催化氢化将羧酸还原为醇，需要在高温(250℃)高压(10MPa)下进行，比醛、酮还原所需的条件高得多，因此在醛、酮还原条件下羧酸不受影响。例如：
（四）脱羧反应
羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH
CaO）共热，则发生脱羧反应，生成比原料少一个碳原子的烷烃。
由于副反应多，产率低，该反应在合成上无使用价值。只在实验室中用于少量甲烷的制备。例如：
当羧酸分子中的a－碳上连有较强的吸电子基时，受热易脱酸。例如：
（五）a-氢原子的取代反应
和醛酮相似，羧酸分子中的a－氢原子因受羧基的影响，具有一定的活泼性，在一定条件下可被氯或溴取代，但羧基对a－氢的致活作用比羰基弱的多。因此要在催化剂（红磷、碘或硫）作用下才能发生卤代反应。
若控制好反应条件，可使反应停留在一元取代阶段，得到较高产量的一氯乙酸。a一卤代酸的卤原子活泼，可被其他原子或原子团取代（如-OH，-NH2
等），是一类重要的合成中间体。
五、重要的羧酸
（一）甲酸
甲酸俗称蚁酸。工业上是将一氧化碳和氢氧化钠水溶液在加热，加压下制成甲酸钠，再经酸化而制成的。
甲酸是有刺激性的无色液体，沸点100.7℃,有极强的腐蚀性,因此使用时要避免与皮肤接触。甲酸能与水和乙醇混溶。
在自然界中,甲酸存在于某些昆虫如蜜蜂,蚂蚁和某些植物(如荨麻)中。人们被蜜蜂、蚂蚁蛰、刺会感到肿痛，就是由于这些昆虫分泌了甲酸所致。
甲酸的化学性质，由于其分子结构比较特殊，羧基和氢原子直接相连，它不但有羧基结构，同时也含有醛基的结构，是一个具有双官能团的化合物。
因此，甲酸即有羧酸的一般通性，也有醛类的某些性质。例如甲酸有还原性，不仅容易被高锰酸钾氧化，还能被弱氧化剂如托伦试剂氧化而发生银镜反应，这也是甲酸的鉴定反应。
甲酸也较易发生脱水、脱羧反应。例如，甲酸与浓硫酸共热（60-80℃），分解生成一氧化碳和水。这是实验室制取一氧化碳的方法。
若甲酸加热到160℃以上，可脱羧生成二氧化碳和氢。
甲酸在工业上用作还原剂，橡胶的凝固剂、缩合剂和甲酰化剂，也用于纺织品和纸张的着色和抛光，皮革的处理以及用作消毒剂和防腐剂等。
（二）乙酸
乙酸俗称醋酸。它最初是由乙醇在醋杆菌中的醇氧化酶催化下，被空气氧 化而成。所得食醋约含乙酸6%-10%
，经蒸馏浓缩可得60%-80%的乙酸。
目前工业上是由乙醛在催化剂醋酸锰的存在下，用空气氧化而制得。
国内生产乙酸的技术目前是清一色的乙醛氧化法，只是制备乙醛的原料不同而已，有乙炔、乙烯和乙醇，但三种不同工艺都已达到或接近国际水平。
(三) 乙二酸
乙二酸俗称草酸，是最简单的二元羧酸。它常以盐的形式存在于许多草本植物及藻类的细胞中。工业上是用甲酸钠迅速加热至360℃以上，脱氢生成草酸钠，再经酸化得到草酸。
草酸是无色固体，常见的草酸晶体含有两个结晶水，熔点101.5℃，在干燥空气中能慢慢失去水份，或在100―105℃加热，则可失去结晶水，得到无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃。草酸能溶于水、乙醇，不溶于乙醚。
草酸受热容易分解。把草酸急剧加热至150℃以上时，就分解脱羧生成甲酸和二氧化碳。
若加浓硫酸加热至100℃，即分解为二氧化碳、一氧化碳和水。
草酸易被高锰酸钾氧化生成二氧化碳和水，而且反应是定量进行的，所以在分析化学中常用草酸作为标定高锰酸钾溶液浓度的基准物质。
草酸还能把高价铁盐还原成易溶于水的二价铁盐，它也能和许多金属离子配合，生成可溶性的配离子，所以广泛用于提取稀有金属。在日常生活中，用草酸清洗铁锈和蓝墨水污迹，也基于上述原理。此外还用作媒染剂和草编织物的漂白剂。
(四)苯甲酸
苯甲酸以酯的形式存在于安息香胶及其他一些香树酯中，所以苯甲酸俗称安息香酸。
苯甲酸的工业制法主要是甲苯氧化法和甲苯氯代水解法。
苯甲酸为白色晶体，熔点121.7℃，微溶于热水、乙醇和乙醚中。能升华，也随水蒸汽挥发。
苯甲酸具有羧酸的通性。苯甲酸是有机合成的原料可用来制造染料、香料、药物等。苯甲酸及其钠盐有杀菌防腐作用，所以常用作食品的防腐剂（但有些国家，认为它有毒性，禁止使用）。
(五)水杨酸
邻羟基苯甲酸俗称水杨酸，这是因为它最初是由水杨柳或柳树皮水解而得到的。工业上生产水杨酸的方法是使苯酚钠在加压下与二氧化碳反应而成。
此反应用途广泛，是合成酚酸的一般方法。
水杨酸是无色晶体，熔点159℃，稍溶于水，易溶于乙醇和乙醚，能随水蒸气挥发，也能升华。
水杨酸分子中具有羧基和酚羟基，所以它有羧酸和酚的一般性质。例如它能与FeCl3发生显色反应，它受热也可以脱羧。
水杨酸具有消毒、防腐、解热、镇压痛和抗风湿作用，其衍生物很多作为药物。例如，水杨酸在磷酸（或硫酸）存在下与乙酸酐反应生成乙酰水杨酸。
乙酰水杨酸
乙酰水杨酸俗称“阿斯匹林”，它是一种常用的解热镇痛药。
(六))己二酸
工业上生产己二酸有两种方法。一种方法以苯为原料，还原后再氧化制得。氧化时中间产生为环己酮和环己醇，然后进一步氧化为己二酸。
由于石油化学工业的发展，可用丁二烯为原料，与氯发生1,4-加成反应，得到1,4―二氯―2―丁烯，然后与氰化钠反应，水解、加氢，得己二酸。
另外制取己二酸还有苯酚法。采用苯酚经催化加氢生成环己醇，在铜、钒催化剂存在下，经硝酸氧化得己二酸，再经精制得到成品。
己二酸为白色单斜结晶体。熔点152℃，沸点265℃。微溶于水，易溶于乙醇、丙酮和乙醚等有机溶剂中。
己二酸主要用于制造尼龙―66和聚氨酯泡沫塑料，在有机合成工业中用作二元腈、二元胺的基础原料和增塑剂的原料。还可用于医药、分析化学、酵母提纯、染料、合成香料及照相纸等方面。
第二节 羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的分类和命名
(一) 羧酸衍生物的分类
羧酸分子中的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。羧酸分子中的羟基被卤原子、酰氧基、烷氧基、氨基取代，生成的化合物，分别称为酰卤、酸酐、酯和酰胺。
羧酸衍生物通常指的就是这四类有机化合物。
(二) 羧酸衍生物的命名
羧酸分子中去掉羟基后剩下的基团称为酰基。例如:
乙酰基 丙酰基 苯甲酰基
1．酰卤的命名
根据酰基的名称，称为某酰卤。例如：
乙酰氯 2-甲基丙酰溴 丙烯酰氯
苯甲酰氯 对甲基苯甲酰氯
2．酰胺的命名
根据酰基的名称，称为“某酰胺”。例如：
丙酰胺 苯甲酰胺 丙烯酰胺
酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺称为N―烃基“某”酰胺。例如：
N-乙基乙酰胺 N,N-二甲基丙酰胺 N-甲基-N-乙基苯甲酰胺
含有―CONH―结构的环状酰胺，称为内酰胺。例如：
e - 己内酰胺
3．酸酐的命名
酸酐是根据它水解后生成相应的羧酸来命名。酸酐中含有两个相同或不同的酰基时，分别称为单酐或混酐。混酐的命名与混醚相似。例如：
乙酸酐 丙酸酐 邻苯二甲酸酐
甲乙酐 乙丙酐
4．酯的命名
根据酯水解后生成相应的羧酸和醇，称为“某”酸“某”酯。例如：
甲酸乙酯 乙酸乙酯 乙酸苯酯
苯甲酸乙酯 a-甲基丙烯酸甲酯 乙二酸二乙酯
但多元醇的酯，一般把酸放在后面，称“某”醇“某”酸酯。例如：
乙二醇二乙酸酯 丙三醇三硝酸酯
俗名：硝酸甘油
二、羧酸衍生物的物理性质
甲酰氯不存在。低级酰氯是具有刺激性气味的液体，高级酰是白色固体。酰氯的沸点低于原来的羧酸，是因为酰氯不能通过氢键缔合。酰氯不溶于水，低级酰氯遇水容易分解，如乙酰氯在空气中即与空气中的水作用而分解。
甲酸酐不存在，低级酸酐是具有刺激气味的无色液体，壬酸酐以上的酸酐为固体。酸酐的沸点较相对分子质量相似的羧酸低。酸酐不溶于水。溶于乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。
低级酯为无色、具有果香味的液体，许多花果的香味就是酯所引起的（例如乙酸异戊酯有香蕉气味，苯甲酸甲酯有茉莉花香味等）。高级酯为蜡状固体。酯的沸点比相对分子质量相似的醇和羧酸都低。除低级酯微溶于水外，都难溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
除甲酰胺（熔点3℃）是液体外，其余酰胺（N―烷基取代酰胺除外）都是固体。低级酰胺溶于水，随着相对分子质量增大，在水中溶解度降低。酰胺分子中氮原子上的氢原子被取代后，相对分子质量增加了，但形成氢键的能力降低了，沸点也相应降低。
酰胺的沸点比相对分子质量相近的羧酸、醇都高。
三、羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物分子中都含有羰基(
)，和醛、酮相似，由于羰基的存在，它们也能够与亲核试剂（如水、醇、氨等）发生反应（但不易和羰基试剂发生加成反应），从而由一种羧酸衍生物转变为另一种羧酸衍生物，或通过水解转变为原来的羧酸。
(一) 羧酸衍生物的水解反应
酰卤、酸酐、酯和酰胺都可以和水反应，生成相应的羧酸。
酰氯遇冷水即能迅速水解，酸酐需与热水作用，酯的水解需加热，并使用酸或碱催化剂，而酰胺的水解则在酸或碱的催化下，经长时间的回流才能完成。因此，羧酸衍生物水解反应的活性次序是：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。
(二) 羧酸衍生物的醇解反应
酰氯、酸酐、酯和酰胺与醇反应，生成相应的酯。
酰卤、酸酐可直接和醇作用生成酯。酯和醇需要在酸或碱催化下发生反应，酰胺的醇解反应，需用过量的醇才能生成酯并放出氨。酰胺的醇解反应难以进行。
酯的醇解反应可生成另一种酯
，这个反应称为酯交换反应。常用于工业生产中。例如，工业上合成涤纶树脂的单体—对苯二甲酸二乙二醇酯的方法之一，采用了酯交换反应。
若直接采用对苯二甲酸与乙二醇反应，不但要求原料纯度高，且反应慢，成本高，目前已不采用。在上述生产中，粗对苯二甲酸难以提纯，而对苯二甲酸二甲酯可以通过结晶或蒸馏的方法提纯，故上述方法就成为长期以来生产对苯二甲酸二乙二酯的主要方法。
(三) 羧酸衍生物的氨解
酰氯、酸酐和酯都可以顺利地与氨作用生成相应的酰胺。
酰氯的氨解过于剧烈，并放出大量的热，操作难以控制，生成的酰胺易含杂质，难于提纯，故工业生产中常用酸酐的氨解来制取酰胺。酰胺的氨解反应和醇解反应一样，也是可逆反应，必须用过量的胺才能得到N-烷基取代酰胺。
(四) 羧酸衍生物的还原反应
酰卤、酸酐、酯和酰胺都比羧酸容易还原，其中以酯的还原最易。酰卤、酸酐在强还原剂（如氢化铝锂）作用下，还原成相应的伯醇。酯还原时，多种还原剂均可使用，可生成两种伯醇。酰胺还原成相应的伯胺。
酯还能被醇和金属钠还原而不影响分子中的C=C双键，这在工业生产中具有实际意义。例如：
月桂酸甲酯 月桂醇
油酸丁酯 油醇
此法可得到长碳链的醇。月桂醇（十二醇）是制造增塑剂及洗涤剂的原料。
（五） 酰胺的特殊反应
1．弱碱性和弱酸性
胺是碱性物质，而酰胺一般是中性化合物。酰胺分子中的酰基与氨基氮原子上未共用电子对形成p-p共轭，由于酰基吸电子共轭效应的影响，使氮原子上的电子云密度有所降低，因而减弱了碱性。
但酰胺有时显出弱碱性，与强酸生成不稳定的盐，但遇水立即分解。例如：
若NH3的两个氢原子被酰基取代，生成的酰亚胺将显示出弱酸性，它能与强碱的水溶液作用生成盐。例如邻苯二甲酰亚胺可与氢氧化钠生成邻苯二甲酰亚胺钠。
邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钠
2．脱水反应
酰胺在强脱水剂五氧化二磷、五氯化磷、亚硫酰氯或乙酸酐存在下加热，分子内脱水生成腈，这是制备腈的一种方法。
3．霍夫曼降级反应
酰胺和次氯（或溴）酸钠溶液共热时，酰胺分子失去羰基转变为伯胺(RNH2)。由于这个反应是霍夫曼（Hofmann）发现的，且制得的伯胺比原来的酰胺少一个碳原子，因此称为霍夫曼降级反应。例如：
取代酰胺不能发生脱水反应和霍夫曼降级反应，这是值得注意的。
四、重要的羧酸衍生物
(一) 乙酰氯
乙酰氯为无色有刺激性气味的液体，沸点51℃。在空气中因被水解为HCl而冒白烟。
在工业上可用三氯化磷或五氯化磷与乙酸作用来制取乙酰氯。
也可用亚硫酰氯(SOCl2)和乙酸作用制取乙酰氯，这一反应的副产物都是气体，易于分离，产品也较纯净。
乙酰氯具有酰卤的通性，它的主要用途是作乙酰化试剂。
(二) 乙酸酐
工业上最重要的酸酐是乙酸酐，它最重要的生产方法是由乙酸与乙烯酮反应制得，而乙烯酮是由丙酮或乙酸制得。
乙酸酐为具有刺激性的无色液体，沸点139.5℃，是良好的溶剂。它与热水作用生成乙酸。乙酸酐具有酸酐的通性，是重要的乙酰化剂，它也是重要的化工原料，在工业上它大量用于制造醋酸纤维，合成染料、医药、香料、油漆和塑料等。
(三) α-甲基丙烯酸甲酯
在常温下，α-甲基丙烯酸甲酯为无色液体，熔点-48.2℃,沸点100-101℃，微溶于水，溶与乙醇和乙醚。易挥发、易聚合。
工业上生产甲基丙烯酸甲酯主要以丙酮、氢氰酸为原料，与甲醇和硫酸作用而制得。
α-甲基丙烯酸甲酯
α-甲基丙烯酸甲酯还可以通过异丁烯氨氧化法来制备。
α-甲基丙烯酸甲酯在引发剂（如偶氮二异丁腈）存在下，聚合生成聚α-甲基丙烯酸甲酯。
聚α-甲基丙烯酸甲酯
聚α-甲基丙烯酸甲酯是无色透明的聚合物，俗称“有机玻璃”，质轻、不易碎裂，溶于丙酮、乙酸乙酯、芳烃和卤代烃。由于它的高度透明性，多用以制造光学仪器和照明用品，如航空玻璃、仪表盘、防护罩等，着色后可制钮扣、牙刷柄、广告牌等。
(四) 乙酸乙烯酯
乙酸乙烯酯又名乙烯基醋酸酯，为无色可燃性液体，有强烈气味，其蒸气对眼有刺激性。沸点72.5℃，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。用于制造乙烯基树脂和合成纤维，也用于制造橡胶、油漆、粘合剂等。
工业上生产乙酸乙烯酯的常用方法有两种：以乙炔和醋酸为原料的气相氧化法和以乙烯、醋酸为原料的直接氧化法。
乙酸乙烯酯
乙酸乙烯酯在引发剂存在下，在甲醇中聚合生成聚乙酸乙烯酯。
聚乙酸乙烯酯
聚乙酸乙烯酯无毒、无味，具有可塑性，粘结力强，耐稀酸、稀碱，主要用于制造水性涂料漆、粘合剂和织物整理剂等。
聚乙酸乙烯酯和甲醇在碱催化下发生酯交换反应，生成聚乙烯醇：
聚乙烯醇主要用于制造耐汽油管道和维尼纶合成纤维。也可用作皮革、织物的粘合剂，乳化剂、织物的上浆剂和保护胶体等。
(五)邻苯二甲酸酐
邻苯二甲酸酐俗称苯酐。工业上它可由萘氧化制得：
苯酐为白色针状固体，熔点130.8℃，易升华，溶于乙醇、苯和吡啶。稍溶于冷水，易溶于热水并水解为邻苯二甲酸。它是重要的有机化工原料，广泛用于制备染料、药物、塑料和涤纶等。苯酐经醇解，可制得邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。后二者都是常用的增塑剂。此外，常用的酸碱指示剂酚酞，也可由苯酐和苯酚缩合而成。
(六) N、N-二甲基甲酰胺
N、N-二甲基甲酰胺，是带有氨味的无色液体，沸点153℃。它的蒸气有毒，对皮肤、眼睛和粘膜有刺激作用。
工业上用氨、甲醇和一氧化碳为原料，在高压下反应制得。
N、N-二甲基甲酰胺能与水及大多数有机溶剂混溶，能溶解很多无机物和许多难溶的有机物特别是一些高聚物。例如它是聚丙烯腈抽丝的良好溶剂，也是丙烯酸纤维加工中使用的溶剂，它有“万能溶剂”之称。
第三节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
在有机合成上的应用
一、乙酰乙酸乙酯
1．互变异构现象
1）生成的烯醇式稳定的原因
1°形成共轭体系，降低了体系的内能。
2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P404表13-6。
（2）亚甲基活泼氢的性质
乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。
（2）钠盐的烷基化和酰基化
乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。
注：① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。
② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。
③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。
（3）酮式分解和酸式分解
酮式分解: 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。
酸式分解: 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。
2、 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。见P405
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。
二、丙二酸二乙酯
（1）酸性和烃基化
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。
3、丙二酸二乙酯在有机合成的应用
丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。
例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：
具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应，迈克尔（Michael）反应。
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