学年高中化学学业水平测试检测：第五章专题十 原子结构 化学键 学业水平过关 Word版含答案(数理化网)&&人教版 下载地址:: 资料下载说明:: 1、本网站完全免费，后即可以下载。每天登陆还送下载点数哦^_^ 2、资料一般为压缩文件，请下载后解压使用。建议使用IE浏览器或者搜狗浏览器浏览本站，不建议使用傲游浏览器。 3、有任何下载问题，请。视频及打包资料为收费会员专用（20元包年，超值！），网站大概需要6万/年维护费。 文件简介:: 专题十原子结构化学键一、单项选择题Ⅰ(每小题1分，在每小题列出的四个选项中，只有一项符合题目要求。)1．(2015年1月?广东学考)某矿泉水瓶上标有：钙＞4.0mg/mL，钠＞30.00mg/mL，这里的“钙”“钠”指的是( )(导学号)A．原子 B．分子C．元素D．单质答案：C2.U是一种重要的核燃料，这里的“235”是指该原子的( )(导学号)A．质子数B．中子数C．电子数D．质量数答案：D3．(2013年6月?广东学考)在考古中常通过测定14C来鉴定文物年代。下列有关14C的说法正确的是( )A．中子数为8B．质子数为7C．核外电子数为7D．原子序数为14解析：14C中质子数＝核外电子数＝原子序数＝6，中子数＝14－6＝8。答案：A4．3He与4He互为同位素，下列说法不正确的是( )A．3He与4He具有相同的中子数B．3He与4He具有相同的质子数C．3He与4He具有相同的最外层电子数D．3He与4He具有不同的质量数解析：同位素的特点是具有相同的质子数、不同的中子数，对于原子而言，核外电子数和质子数相同。答案：A5．(2015?广州学考模拟)16O和18O是氧元素的两种核素，下列说法正确的是( )(导学号)A．16O2与18O2互为同分异构体B．16O与18O核外电子排布方式不同C．16O2与18O2的化学性质相同D．16O2与18O2为同位素解析：16O、18O互为同位素，同位素原子构成的单质化学性质相同。答案：C6.C与N具有相同的( )A．质量数B．质子数C．电子数D．中子数解析：计算可得C与N的中子数都是7。答案：D7．某元素的原子结构示意图为，下列关于该原子的说法正确的是( )A．质子数为7B．最外层电子数为2C．核外电子数为7D．核外有3个电子层解析：该原子中，核外电子数＝核电荷数＝质子数＝17，它表示氯元素原子质子数为17，最外层电子数为7。答案：D8．(2017年1月?广东学考)某短周期元素原子的次外层有8个电子，该元素可能是( )A．OB．NC．MgD．C解析：只有Mg原子次外层电子数是8，其他次外层电子数是2。答案：C9．与N2分子含有相同电子数的分子是( )A．O2B．COC．CO2D．NO2解析：N2和CO含有的电子数都是14。答案：B10．下列关于离子键、共价键的说法，正确的是( )A．在离子化合物里，只存在离子键，没有共价键B．非极性键只存在于双原子的单质分子中C．在共价化合物分子内，一定不存在离子键D．由不同元素组成的多原子分子里，一定只存在极性键解析：在复杂的离子化合物(如氢氧化钠、过氧化钠)中既存在离子键又存在共价键，A项错误；复杂的离子化合物(如过氧化钠)中也存在非极性键，B项错误；C项正确；在H2O2中既存在极性键又存在非极性键，D项错误。答案：C11．下列说法正确的是( )(导学号)A．含有共价键的化合物一定是共价化合物B．只含离子键的化合物才是离子化合物C．在共价化合物中一定存在着共价键D．在气态单质分子中一定存在共价键解析：含有离子键的化合物是离子化合物，全部由共价键形成的化合物是共价化合物；所以离子化合物中可以含有共价键，但共价化合物中不能含有离子键；稀有气体分子中不存在化学键。答案：C12．下列物质中，只含离子键的是( )A．H2B．NaClC．H2OD．HCl答案：B13．下列物质中，属于离子化合物的是( )A．HNO3B．H2O2C．C2H4D．NaCl答案：D14．(2012年1月?广东学考)下列物质中含有共价键的是( )A．H2OB．KClC．NaClD．CaCl2解析：H2O是共价化合物，含有共价键。答案：A15．(2012年6月?广东学考)下列物质中既含有共价键又含有离子键的是( )(导学号)A．HFB．NaClC．HClD．K... 亲！您可以或新用户？ 网站特色导航 本站站长弟弟侯医生淘宝店 版权声明：1、本站资料大部分为网络收集整理、购买、会员上传。如有侵权，请本着友好方式发邮件给我们，我们均无条件删除。无共享精神者，也请勿使用本站资料！2、部分资料为收费会员下载，目的促进资源共享，您可以通过提供原创或自编资料获取。如有任何因为资料搞事者或者勒索本站者，本站将坚决奉陪。 CopyRight&书利华教育网（数理化网） ------E-mail:(#改为@即可) QQ: 旺旺：lisi355当前位置： >> 经典!高中化学竞赛学习辅导(吴国庆西南师大出版社稿) 为西南师大出版社写的书稿(修改稿) 2000 年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字1第 一 章一、 原子结构 [知识概要]1。核外电子的运动状态化 学 原 理I 物 质 结 构
原子由原子核与绕核高速运动的核外电子构成。中性原子的核外电子数等于核电荷数 （原子序数）。核外电子的运动状态描述包括空间运动状态和自旋状态两个方面；核外电子 的空间运动状态则通过能层、能级和轨道 3 个不同层次的概念来描述： (1)能层 核外电子首先可按能量高低划分成能层，由低到高（由里向外）依次用 K、L、M、N、 O、P、Q 等字母标记；外层电子的能量高于内层，因为从低能层激发到高能层要克服原子 核的静电引力，要提供能量（如吸收光子）。对于氢原子，处于第一能层(K)时，电子的能 量为 C13.6 电子伏特, 处于第二能层(L)时，电子的能量为 C13.6÷4 电子伏特, 处于第三能层 (M)时，电子的能量为 C13.6÷9 电子伏特, 等等，完全脱离原子核吸引的电子的能量计为零 （若飞离，其动能为其他来源）。 (2)能级 也叫亚层。K 层只有一个能级，符号为 1s；L 层有 2 个能级，符号为 2s 和 2p；M 层 有 3 个能级，分别为 3s，3p，3d；N 层有 4 个能级，4s，4p，4d，4f；…。归纳：能层中的 能级数等于能层序数。处在 s，p，d，f 等不同能级的电子的电子云形状不同。电子云是电 子在核外各点出现的几率分布的形象化描述――电子出现几率大的空间， 几率密度大， 好比 云雾浓一些，所以，整个电子云图象就是电子在原子核外最经常出现的空间（通常取总几率 的 90%）。所有 s 电子云都呈球形。所有 p 电子云（2p，3p，4p，5p…）都呈哑铃形（或 双纺锤形），其中心是原子核。d 电子云（3d，4d，5d…）多数呈如花瓣似的以原子核为中 心的 4 个纺锤形）；f 电子云（4f，5f，6f…）形状更为复杂。同能层的 ns、np、nd、nf 能 级的电子云依次越来越松散。 对于氢原子，只有 1 个电子，处于同一能层不同能级（ns、np、nd、nf……）的电子 能量相同；而对于多电子原子，由于电子间相互作用，处于同一能层不同能级的电子能量随 ns、np、nd、nf、……的顺序依次递增。 (3)轨道 在一定能层一定能级上的一定空间取向的电子云可以称为一个轨道，又叫轨函，ns 能 级，即 1s，2s，3s，4s…都分别只有一个轨道；无论 2p、3p、4p、……都各有 3 个轨道，用 npx npy npz 为符号，如 2px、2py、2pz，它们在分别以直角坐标为轴呈双纺锤形，纺锤的轴 分别相应于 x、y、z 轴，双纺锤的连接点为原子核（坐标原点）；nd 能级均有 5 个轨道， 分别用 ndxy ,ndyz , ndxz , ndx2-y2 , ndz2 为符号，除 ndz2 外均呈 4 个相互垂直的纺锤形，纺锤的 轴在同一个平面上，连接点为原子核（坐标原点），而 ndz2 形状稍不同，由 z 轴上的双纺锤 形与 xy 平面上的手镯状环组成，图形的中心为原子核；nf 电子云共有 7 种取向, 即 7 个轨 道；形状比 nd 更复杂，因很少应用，不再赘述。图 1-1 电子云为西南师大出版社写的书稿(修改稿) 2000 年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字2（注：这些图象只给出了电子云在三维坐标系里的取向，未给出图象的径向细节）具有一定能层、一定能级和一定轨道的核外电子 ，称为电子的空间运动状态，如 3px 为第 3 能层 p 能级 x 轴上的轨道，是一种空间运动状态, 等等。 每一能层的可能空间运动状态数如下（用□表示一个轨道）：能层 能级 轨道 第一能层（K） 1s □ 第一能层的空间运动状态数 第二能层（L） 2s □ 2p □□□ 第二能层的空间运动状态数 第三能层（M） 3s □ 3p □□□ 3d □□□□□ 第三能层的空间运动状态数 第四能层（N） 4s □ 4p □□□ 4d □□□□□ 4f □□□□□□□ 第四能层的空间运动状态数 第五能层（O） ………………… 第六能层 …… 表 1-1 核外电子的可能空间运动状态数 空间状态数 1 1（=12） 1 3 4（=22） 1 3 5 9（=32） 1 3 5 7 16（=42） 25（=52）总之，核外电子空间运动状态总数 = n2，n = 1，2，3，4，…。 （4）核外电子的自旋状态 核外电子除有一定空间运动状态外还有一定自旋状态。电子的自旋可比拟成地球 绕轴自转，只有顺时针方向和逆时针方向两种状态，常用向上和向下的箭头（↑和↓）以示 区别。基态（最低能量状态的）原子中，处于同一个空间运动状态的电子自旋状态必相反， 或者说，在一个轨道里最多只能容纳 2 个电子，它们的自旋方向相反。这一规律被称为洪 特规则。 总结：核外电子的可能运动状态的总数 = 核外电子的可能空间运动状态数×2 = 2n2， n=1，2，3，4，5，…2构造原理与元素的基态电子组态随核电荷数递增，各元素的基态原 子中的电子按图 1-2 的顺序逐一填入其可 能运动状态，这种规律叫做构造原理。 构造原理是实验与理论综合得出的结 论，它归纳了大多数元素的原子核外电子 的排布(也叫电子构型或基态原子电子组 态)， 解释了核外电子的行为， 如可能得失 的电子数, 即化合价（或氧化数），等等。 对构造原理有多种理论解释， 如屏蔽效应、 钻穿效应等等，初学者应首先学会根据构 造原理得出电子组态，以暂不细究其解释 为宜，因离开定量计算作定性解释极易引 起逻辑混乱，而定量计算又非初学者所能及。1 s 2 s 3 s 4 s 5 s 6 s 7 s 2 p 3 p 4 p 5 p 6 p 3 d 4 d 5 d 6 d 4 f 5 f 5 g图 1-2构造原理注：图中每个圆圈表示一个能级为西南师大出版社写的书稿(修改稿) 2000 年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字3已知原子序数的元素， 可按构造原理写出其基态原子的电子组态 （用能级符号右上标表 示该能级中的电子数），如：1 氢 H 1s1 2 氦 He 1s2 3 锂 Li 1s22s1 4 铍 Be 1s22s2 5 硼B 1s22s22p1 10 氖 Ne 1s22s22p6 11 钠 Na 1s22s22p63s1 12 镁 Mg 1s22s22p63s2 13 铝 Al 1s22s22p63s23p1 18 氩 Ar 1s22s22p63s23p6 19 钾 K 1s22s22p63s23p64s1 20 钙 Ca 21 钪 Sc 30 锌 Zn 31 镓 Ga 36 氪 Kr 37 铷 Rb 48 镉 Cd 49 铟 In 54 氙 Xe 55 铯 Cs 1s 2s 2p 3s 3p 4s 1s22s22p63s23p63d14s2 1s22s22p63s23p63d104s2 1s22s22p63s23p63d104s24p1 1s22s22p63s23p63d104s24p6 1s22s22p63s23p63d104s24p65s1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s12 2 6 2 6 2基态原子中的电子尽可能自旋平行地填入简并轨道，这一规则被称为洪特规则。基 态即具最低能量的原子状态，否则为激发态。洪特规则不适用于激发态。简并轨道是指 同一能级的轨道，例如 3p 有 3 个简并轨道，3d 有 5 个简并轨道，等等。以氮为例，它的 基态原子的电子构型如下：N ，原子序数=7，中性原子核外电子数= 7 按洪特规则的基态电子构型 是1s而不是1s2s2p2s2p图 1-3氮的基态原子的电子构型（注：图中每个方格代表一个轨道；方格中每个箭头代表一个电子。） 无论泡里原理、构造原理还是洪特规则，均可归咎为能量最低原理――当原子处于 基态时，其电子组态力求使整个原子的能量处于最低的状态。请特别注意“整个原子”！ 整个原子是一个系统，系统的能量是否最低,不能简单地分解为各个电子分别填入的轨道 是否分别是能量最低的轨道，这是因为，核外电子轨道的能量不仅与核电荷数有关，还 动态地与电子的多少及其所处轨道有关。这就正好比一个足球队是否处于最佳状态是取 决于球队整体动态态势而非各个队员技能之和一样。整体不等于部分的简单加和。少数 元素的基态原子电子组态并不符合构造原理，其基态原子有 1 个电子的运动状态与构造 原理的推算有偏差，比较重要的有：铜、银、金(被概括为全满规则)；铬和钼(被概括为 半满规则；注意：钨符合构造原理)。例如： 元素 按构造原理的组态9 2实测的组态Cu [Ar]3d 4s [Ar]3d104s1 Cr [Ar]3d44s2 [Ar]3d54s1 有较多第五周期元素基态原子结构与构造原理有偏差，特别是钯(Pd)竟然有两个电子的 偏差(这是唯一的例外)，这表明第五周期原子轨道能量状态比较复杂。还需提到：原子 失去电子形成正离子总是先失去最外层电子，并非构造原理的相反顺序。3．元素周期律与元素周期表1869 年，俄国化学家门捷列夫在对当时已知的 60 多种元素的性质进行系统研究时 发现：化学元素按原子量递增排成序列，其性质发生周期性递变。他把这种规律称为元为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字4素周期律；并把周期系中元素的序号称为原子序数。门捷列夫发现周期律是对元素之间 存在本质联系，即元素是一个大家族的信念的推动。这种信念比前人发现的某些元素可 以归为一组(如碱金属、卤素等)的规律，是一个质的飞跃。基于这种信念，门捷列夫把 当时已知元素按当时公认的原子量排列起来时，发现某些元素的位置跟周期性矛盾，敢 于怀疑这些元素的原子量测错了，化合价也定错了，他还为某些尚未发现的元素在周期 表里留下空位，并用实验方法重新测定、纠正了某些元素的原子量。后来的科学发展证 实了门捷列夫预言的几种元素(如锗、镓等)的存在。元素周期律是 20 世纪科技高速发展 的重要理论基础之一。门捷列夫周期律的发现是科学史上划时代的大事件。 20 世纪初发现，原子序数是原子核内的正电荷数，即质子数，在建立原子结构模型 后，人们又认识到：元素周期律是元素随核内质子数（核电荷数）递增，核外电子的排 布呈现周期性，从而使元素的性质发生周期性的递变。元素周期性的内涵极其丰富，其 中最基本的是：随原子序数递增，元素周期性地从金属开始渐渐变成非金属，以稀有气 体结束，又从金属开始，渐渐变成非金属，以稀有气体结束，如此循环反复。但是，这 种 “周期性变化”不是单调的整齐划一的重复变化，而是螺旋地发展着的，就像田螺的 螺壳呈现的周期性一样。 元素周期系中每一次从金属到非金属,以稀有气体结束的一段称为一个周期，周期 的发展如下：第一周期只有两个元 素――氢（H）和氦（He）,它们都 (包括稀有气体) 是非金属,不像其他周期那样从金 1 2=2×12 2 属到非金属，似乎是一个例外。但 2 8=2×22 2 6 近年证实,氢在低温高压下也呈金 3 8=2×22 3 5 属态，只是在地球环境下它才是典 4 18=2×32 14 4 型的非金属；氢是宇宙最丰元素， 5 18=2×32 15 3 存在于地球环境的氢只占总量极小 6 32=2×42 30 2 份额，所以，从整个宇宙的角度看， ? ? 7 32=2 X 42 (?) 第一周期的“例外”只缘于我们是地 球人且以地球环境看待氢的结果， 否则第一周期也和其他周期一样是从金属到非金属；我们也可以说：第一周期的氢是一 身两职――它既是金属又是非金属。由此我们就不难理解氢既有+1 价又有C1 价。第七周 2 期是尚未建造完成的周期，从发展规律看(2×n )，它也应有 32 个元素。最近（1999 年 5 月）已经获得第七周期的最后一个元素――第 118 号元素，但从第 111 号开始的奇数序 元素尚未合成。 自从 1869 年门捷列夫制作第一张元素周期表至今 100 多年间，至少已有 700 多种 不同形式的周期表。人们制作周期表的目的是从不同角度研究元素周期性。目的不同， 周期表形式不同，如图 1-4、1-5、1-6、1-7 都是周期表，其中图 1-7 是最经常见到的周 期表,应作为学习的重点,而其他周期表则可扩展我们的思路。周 期 元素的数目 金属元素数 非金属元素数H Li Na K Cu Rb Ag Cs Au Ba Hg Tl Sr Cd In La Pb Be Mg Ca Zn Ga Y Sn Hf Bi B Al Sc Ge Zr Sb Ta C Si Ti As Nb Te W N P V Se Mo I Re Os Ir Pt O S Cr Br Tc Ru Rh Pd F Cl Mn Fe Co Ni图 1-4 门捷列夫的短式周期表为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字5(从第 4 周期起每个周期被分成两行，每个纵行被分成主副两族，而表最右侧的三素组被称为门捷列夫 称为“过渡元素“,是狭义的过渡元素定义,至今仍有意义,广义的过渡元素见下文.此表按部分现代知识 对门捷列夫短式周期表作了补充，但稀有气体仍未列入)H He Li Be B C N O F Ne NaMg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr NdPm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub图 1-5三 角 形 周 期 表H Li He Be O Mg S Ca Fe Se Co Br Ni Kr Ag Cd Cu Zn Cl Ar F Ne 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s Ho Er Au Hg Tm Yb 4f 5d(一个周期一个横排，能直观地看到周期的发展，但不易考察纵列元素的相互关系)BCN NaAlSiP KScTiV GaCr Mn Ge AsYZrRb Sr Nb Mo Tc Ru In Sn Sb Cs Te BaRh Pd I XeLaCePr LuNd Pm Hf Ta TlSm Eu W Re Pb Bi Fr PuGd Tb Dy Os Ir Po At Ra Pt Rn6p 7sAcTh PaUNpAm Cm Bk Cf EsFm MdNo5f 6dLr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub113 114 115 119 116 117 118 1207p 8s图 1-6 (维尔纳)长式周期 表是目前最通用的 元素周期表。 它的结 构如下：宝 塔式 周 期 表(一个能级一个横排，能较好地看出周期的发展与能级增多的关系)1 氢31IA H IIA Li Be4(1) 周期维尔纳长式周 期表分主表和副表。2 锂 铍 11 Na 12Mg 3 钠 镁19 3752 He IIIA IVA VA VIA VIIA 氦 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne硼 铝碳 硅氮 氧16 34氟 氖Cl Br I1813 28Al14Si 15 P4 钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪Rb38VIII IIIB IVB VB VIB VIIB K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25Mn 26 Fe 27 Co Sr39IB IIB Ni 29 Cu 30 Zn磷硫 氯Se35S17氩54Ar31Ga 32 Ge 33 As36 Kr主表中的第 1， 3， 2， 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69Tm 70 Yb 71 Lu 4，5 行分别是完整 镧系 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm101Md 102No 103 Lr 的第 1，2，3，4，5 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹 周期，但是，第 6、 图 1-7 维尔纳长式周期表 7 行不是完整的第 6、7 周期，其中的 镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表（请对照图 1-5）。5 铷 锶 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙 55 Cs 56 Ba 57- 71 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 6 铯 钡 La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡 112 87 Fr 88 Ra 89-103 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108Hs 109Mt 110 114 118 116 7 钫 镭 Ac-Lr 钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun Uub 卢 杜 喜 波 黑 麦Y40 Zr 41Nb42Mo 43 Tc 44Ru45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49In50 Sn 51 Sb 52 Te 53Xe(2) 列为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字6维尔纳长式元素周期表有 18 列(纵列)。例如第 1 列是氢锂钠钾铷铯钫（碱金属）， 第 2 列是铍镁钙锶钡镭（碱土金属），…第 8 列是铬钼钨，第 9 列是锰锝铼，等等。“列” 的概念是国际化学联合会(IUPAC) 1989 年建议的，但是至今未被化学教学界普遍接受； 人们习惯的仍然是族的概念。族有主族和副族之分。族的概念是门捷列夫周期表形成的 概念的延续。(3) 族主族(A 族)1 包括周期表最左边的两个纵列是 IA 和 IIA 两族主族元素和周期表最右 边的 6 个纵列[从左到右为 IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA 及 0(零族)]。A 族元素的原子在 形成化学键时从来只使用最外层电子(ns 和/或 np)，不使用饱满的次外层电子。从这个特 征看，零族也属于主族。IA、II A 和 VII 族元素分称碱金属、碱土金属和卤素，这些名称 的出现早于周期系的发现。零族元素发现于 19 世纪末 20 世纪初，曾长期叫惰性气体， 直到 20 世纪 60 年代才发现它们也能形成真正意义的化合物，才改称稀有气体。其余几 个主族可用第二周期元素来命名，如硼族、碳族、氮族、氧族等。另外，有时仍见到源 自门捷列夫周期表的镓分族(镓铟铊)、锗分族(锗锡铅)、砷分族(砷锑铋)等名称。 副族(B 族)。周期表左边第 3 纵列开始的 10 个纵列叫副族，也叫 B 族元素。副族的 每个纵列 3 个元素(包括第七周期元素应是 4 个元素，但因第七周期副族元素是放射性元 素，极不常见，可不讨论)。从左到右的顺序是 III B，IV B，V B，VI B，VII B，VIII，IB， II B。族序数与元素最高氧化态相对应(当然也有少数例外，如铁、钴、镍;铜、银、金等)。 VIII 族包括 3 个纵列 9 个元素，且不加 B 字，是狭义的“过渡元素”。B 族常以它们的第一 个元素(即第四周期元素)命名，分称钪副族、钛副族、钒副族，等等。但 VIII 族的(第四 周期元素)铁钴镍称为铁系元素，而钌铑钯锇铱铂(第五、六周期元素)则称为铂系元素。 广义的过渡元素则包括所有副族元素，包括镧系元素和锕系元素，后者又称内过渡元素。(4) 区长式周期表的主表从左到右可分为 s 区（第 1、2 主族）、d 区（III B，IV B，V B， VI B，VII B，VIII 族）、ds 区（IB，II B）、p 区（IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA 及 0） 四区（但我国高中教材《化学读本》则把 ds 区归入 d 区）；副表(镧系和锕系)称为 f 区元 素。各区元素的价电子层（即：能够在化学反应中发生电子得失或变动的能级）互不相 同：s 区元素――最外层 s 电子；p 区元素――最外层电子 s 和 p 电子；d 区元素――最外 层 s 和次外层 d 电子；ds 区――其中第一副族铜银金与 d 区元素相同而第二副族锌镉汞 却与 s 区元素相同；f 区元素――最外层 s 电子和次外层 d 电子及倒数第 3 层的 f 电子。(5) 非金属三角区在长式周期表中，非金属元素集中在右上三角区内，它们的中文名称从“石”，“气” 或“三点水”偏旁。处在三角区边界上的元素叫“半金属”或“类金属”它们既有非金属的某 些性质又有金属的某些性质。(6) 氧化态2(A)正氧化态1绝大多数元素的最高正氧化态等于它所在族的序数，但非金属氧和氟主族和副族分称 A 族和 B 族是欧洲的习惯，有些美国教材中将第八族左面的列分称 IA 至 VIIA，第八 族为 VIII，其右为 IB 至 VIIB，最后是 0。本书采用的是国内外大多数教材采用的符号系统。 2 “氧化态”概念与中学课本上的“正负化合价”的“价态”在数值上没有差别。它定义单质中原子的 氧化态为零；与水不发生氧化还原反应放出氢气的非金属氢化物中的氢的氧化态一般为+1；与水反应不 生成过氧化物的氧化物中的氧的氧化态为-2，而过氧化物中的过氧团的氧的氧化态为-1；当某元素在一 个化合物内有不同氧化态时也可以取平均氧化态，但除第一副族元素（铜银金）外，元素的平均氧化态 不超过它在周期表中的族序数。由以上 4 点为基础，若派生出化合物时不发生氧化还原反应，其中元素 的氧化态就认为没有发生变化，若发生变化，氧化态就发生升降。这些规定具有人为的性质。有了以上 规定，当元素的电负性相差不大时，求氧化态不必与电负性大小挂钩，有时挂钩倒反而说不清楚。为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字7到不了，VIII 族的 9 个元素中只有左下角的锇和钌有+8 氧化态，其余 7 个元素尚未合成 过+8 化合物，相反，IB 族 3 个元素（铜银金）的最高氧化态则全超过+1，最高价分别为 +4，+3 和+5，例如 AgO 固体中的银呈+1 和+3 两种氧化态。铜银金呈现超过族序数的正 氧化态可看作是它们的周期表左邻(铁系和铂系)表现高价的性质向右的拖尾式延续， 铜银 金右面的锌镉汞就找不到这种影响了。非金属元素表现正氧化态时，大多数场合只是将 共价键里的电子对偏向另一元素的原子一方， 包括稀有气体中的氙也可以形成如 XeO4 这 样的化合物，其中氙的氧化态是+8。 总的说来，同族元素从上到下表现正氧化态总的趋势增强，特别是副族元素――从 上到下最高正氧化态稳定性普遍增大。例如，第四副族的钛在水溶液里会呈现低于+4 的 正氧化态，尽管并不稳定，而它的同族的锆和铪低于+4 的氧化态只在极少数固体中才出 现。又如第六副族铬的+6 氧化态化合物是强氧化剂(如 K2Cr2O7 和 CrO3)，在自然界里铬 的主要矿物是铬呈+3 价的铬铁矿(FeCr2O4)，而钼的主要矿物是钼呈+4 价的 MoS2(辉钼 矿)，到了第 6 周期钨，主要矿物是白钨矿（CaWO4）和黑钨矿[Fe(Mn)WO4]，其中的钨 全是+6 氧化态，低价钨在自然界不存在。但情况并非很简单。例如，下面一些事实就不 符合这种总的趋势，可以认为是周期规律中的不规则现象：(1)许多第五周期非金属最高 正氧化态很不稳定。例如，铜银金中银常呈+1 价；又如，氯下方的溴，在近 200 年间未 合成出其+7 化合物， 以至有人断言根本不可能有+7 价, 直至 1968 年才利用稀有气体氟化 物制得其+7 价化合物(高溴酸及其盐)；这样的例子还有许多。(2)第六周期汞(Hg)-铊(Tl)铅(Pb)-铋(Bi)系列的最稳定氧化态并不是它们的族序数而分别是 0，+1，+2，+3，正好呈 6s2 构型，被总结为“6s2 惰性电子对效应”（即它们不易失去）。(3)VIII 族从上到下呈 最高正氧化态的能力升高， 从左到右呈高价的能力下降， 以至左下角的锇(Os)表现稳定+8 氧化态(OsO4，一种恶臭气体)。等等。 (B)负氧化态 非金属元素普遍可以呈现负氧化态。它们的最低负氧化态等于族序数 减去 8。过去认为金属不可能呈现负氧化态，但金属羰基化合物的衍生物中金属呈负氧化 态不是个别的例子，例如，我们可以认为锰与 CO 结合成组成为 Mn2(CO)10 的羰基化合物 时锰的氧化态仍为零(同时 CO 仍为中性分子)，则在该化合物的衍生物[Mn(CO)5] 中，可 以认为锰呈-1 氧化态。更惊人的是在 1974 年有一个叫 Dye 的美国人合成了一种晶体，证 明其中半数钠原子呈-1 氧化态，是货真价值的钠负离子(另一半钠原子则逐个地被封闭在 一种叫做穴醚的笼状分子中为 Na+离子)。(7) 对角线规则周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。例如锂的碳 酸盐在水中溶解度不大，氟化锂也难溶，锂在空气中燃烧不会生成过氧化物，同时却会 生成氮化锂，这些性质跟其他碱金属元素相去甚远，却跟处于周期表右下方对角线上的 镁相似。(8) 原子半径与离子半径周期表主族元素从上到下原子半径和(同类)离子半径明显增大。例如：元 素 原子半径/nm 离子半径/nm 元 素 原子半径/nm 离子半径/nm Li 0.152 0.060 F 0.064 0.133 Na 0.186 0.095 Cl 0.099 0.181 K Rb 0.227 0.248 0.133 0.148 Br 0.111 0.196 I 0.130 Cs 0.263 0.169 (M+)0.219 (X )-但周期表副族元素从上到下原子半径和(同类)离子半径增大的规律与主族元素的规 律明显不同：尽管从第四周期到第五周期半径增大是明显的,但从第五周期到第六周期半 径增大不明显,有时甚至减小。例如：元 素 Cu Ag Au Zn Cd Hg为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字8 0.152原子半径/nm0.1280.1440.1440.1330.149解释:周期表同族元素从上到下原子核外电子的层数增加，同时电子总数也增多， 是使原子半径增大的因素；但从上到下元素核电荷增多,对核外电子作用力增大，是使半 径收缩的因素；对于主族元素，前一个因素占决定性作用，而对副族元素，由于从 57 号 到 71 号元素所增加的电子填充在倒数第三层（4f），它们对外层电子的排斥力较小而核 电荷却增加了 14 个，使后一因素凸显出来(这种效应被称为镧系收缩)，从而使第五周期 到第六周期同族元素的原子半径及(同类)离子半径不再明显增大；然而从锌镉汞的原子 半径对比可见，镧系收缩对第六周期原子半径的影响到汞及以后主族元素已经不存在了。 简言之，周期系从上到下元素性质的变化不应只考虑电子层数增多。[例题分析]1． 用图 1-3 的方框图画出氧、氟的基态电子组态来说明它们容易呈现C2 和C1 价。 [解题思路] 按中学化学：氧和氟分别为第 8、9 号元素，都有 2 层电子，即 2，6 和 2，7， 增加 2、1 个电子将使电子层达到 2，8 的稀有气体电子构型，因此容易呈现-2、-1 价。 按本章知识要点，氧和氟分别为元素周期系第二周期第 VIB、VIIB 元素，价电子层组态 2 4 2 5 为 2s 2p 、2s 2p ，方框图分别为： 氧 氟 2s 2p 2s 2p图 1-8 氧原子的 2p 轨道有 2 个未成对电子，氟则有 1 个未成对电子，若分别增加 2 和 1 个电子 2p 能级就达饱满，因此它们分别容易呈现-2 和-1 价。 [评述]（1）将元素在周期表中的位置与基态原子的电子组态联系起来是讨论元素性质的 基础。（2）讨论化学问题一般无须画出内层电子的结构，只需给出价电子层即可。 2． 写出 Fe 离子的电子组态，它有几个未成对电子？ [解题思路] 铁是周期系第四周期第 VIII 族的第一个元素，其价电子层为 3d 4s ，总共为 3+ 8 个电子；Fe 离子可视为铁原子失去 3 个电子形成的，原子失电子的顺序总是先失去最 3+ 5 外层电子，因此 Fe 价电子层为 3d ，d 能级有 5 个轨道，按洪特规则，每个 d 轨道有 1 3+ 个电子，且自旋平行，故 Fe 离子有 5 个未成对电子（可用方框图使之形象化）。 [解]Fe3+ 6 2 3+1s 2s 2p 3s 3p 3d 或 [Ar]3s 3p 3d2262652653d[评述]由 Fe2+离子的电子组态可知 Fe2+的电子组态为 d6，有 4 个未成对电子。有的教学参 考书说，由于 Fe3+离子中 3d 能级呈半满状态，因此它比 Fe2+离子稳定。这种说法的片面 性只需看一看铁的左右邻居，就可不言自明――锰和钴最稳定的价态分别为+4 和+2，都 不是 3d 能级呈半满状态。再说，铁的稳定价态是随介质环境而改变的，并非一成不变。 如随着温度升高， 即使氧气充分， 铁和氧化合的产物将由 Fe2O3 变为 Fe3O4， 最后变为 FeO。 通常我们说铁的+3 价比+2 价稳定是指常温下与空气（氧气）接触的水溶液这样一个特定 体系，只是由于这种环境是常见的，才造成一些人的误解。 3． 给出 K+、Ti4+、Mn2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Pb2+离子的基态的价层电子组 态，并指出它们最外层有几个电子，归纳周期系各区元素的正离子的最外层电子数的为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字9规律。 [解题思路] 借助元素在周期表中处在哪一周期和哪一族就可以写出正离子基态的价层电 子组态：如 K 为第 4 周期第 1 主族(碱金属), 原子为 4s1，故 K+为 3s24p6; Mn 为第 4 周期 第 7 副族, 原子为 3d54s2, 故 Mn2+为 3d5; Cu 为第 4 周期第 1 副族, 原子为 3d104s1, 故 Cu2+ 为 3d9;Pb 为第 6 周期第 4 主族, 原子为 6s26p2, 故 Pb2+为 6s2，等等。 [解] 正离子 K+ Ti4+ Mn2+ Fe3+ Cu+ Cu2+ Zn2+ Al3+ Pb2+ 价层电子组态 4s0 3d24s0 3d54s0 3d54s0 3d104s0 3d94s0 4s0 3s03p0 6s26p0 最外层电子组态 3s23p6 (8e) 3s23p6 (8e) 3s23p63d5 (13e) 3s23p63d5 (13e) 3s23p63d10 (18e) 3s23p63d9 (17e) 3s23p63d10 (18e) 2s22p6 (8e) 6s2 (2e)主族元素最高价为族价, 最高价正离子的最外层为中性原子的次外层, 对于第二周 期元素, 电子数为 2, 对于 s 区元素, 除 Li+外为 8e, 对于 p 区元素, 有 3 种情况, 2e、 和 8e 18e； 对于 d 区元素， 从第 3 副族至第七副族， 最高价正离子的最外层电子组态为 8e， ……。 [评述] 正离子的电子构型的模式多样的，必须根据元素在周期表中的位置分族分周期地 作出判断。 4． 假设我们的世界从三维变为二维，请问：元素周期表将变成什么样子呢？画出前 4 个 周期来说明。（国际化学奥林匹克试题，个别文字作了修改。） [解题思路] 本题的知识基础是核外电子运动状态、电子云图形和构造原理。通常设二维 世界为 xy 平面，则从三维变为二维，pz、dz2、dxz、dxy 均不复存在，所有在这些轨道上填 有电子的元素不复存在，再假设电子基本上仍按构造原理填入剩下的轨道，全满规则也 还存在, 便可得出答案。 [答案] H（1s1） He（1s2） Li（2s1） Be（2s2） B（2p1） C（2p2） F（2p3） Ne（2p4） Na（3s1）Mg（3s2） Al（3p1） Si（3p2） Cl (3p3) Ar (3p4) K(4s1) Ca(4s2) Sc(3d14s2) Ti(3d24s2)Cu(3d44s1)Zn(3d44s2)Ga(4p1)Ge(4p2)Br(4p3)Kr(4p4) 注:元素名称是根据最高氧化态假设的, 其名称可不同于已知的元素而另起名称,但一个周 期中元素的总数不变. [评述] (1)此题为原子结构知识的综合运用,具有创造性思维的特征. (2)此题的回答宜强调 解题思路中的两个假设的成立, 否则毫无意义. 5． 锆铪分离和铌钽分离曾是化学史上的难题。锆与铪和铌与钽的化学性质为什么这样 相近？试查出它们的原子半径来理解。它们的原子半径为什么会这样接近？ [解题思路] 锆铪和铌钽的原子半径十分接近，致使它们的化学性质十分接近。周期表从 上到下核电荷增加致使核外电子受原子核吸引力增大，此因素是使原子半径减小的因素，为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字10而从上到下电子层增多以及电子增多（它们相互排斥）却是使原子半径增大的因素。由 于从 57 号元素到 72 号元素增加了 14 个核电荷而电子层数未增加使第一个因素大大增强， 从而使原子半径减小，这种现象称为镧系收缩，因而第 6 周期的铪与钽的原子半径与其 同族的第 5 周期元素锆与铌相比几乎没有增加。[能力训练]1．1974 年 Dye 得到含独立的 Na 离子的化合物。试画出 Na 离子的基态电子组态。 2.铬钼钨的主要矿物是什么？其中铬钼钨的氧化态分别多大？表明该族元素从上到下氧 化态稳定性有何规律？ 3.最近，在稳定岛理论的驱动下，合成了第 114、116、118 号元素。稳定岛理论认为， 这些元素的原子核恰处在核素“海洋”中浮起的一群由较稳定核素构成的“岛屿”上。问：这 些元素是第几周期第几族元素？ 4．假设“构造原理”对未合成的重元素仍然有效，问：第八周期最后一个元素的原子序 数多大？请写出它的基态原子的电子组态。 5．若核外电子的每个空间运动状态只能容纳一个电子，试问：仍按构造原理的 41 号元 素的最高氧化态和最低氧化态？ 6．某元素的基态价层电子构型为 5d 6s ，请给出比该元素的原子序数小 4 的元素的基态 原子电子组态。 7．某元素的价电子为 5s 5p ，问：它的最外层和次外层的电子数、可能氧化态、在周期 表中的位置(周期、族、区)、基态原子的未成对电子数以及氢化物的立体结构。 8．某元素基态原子最外层为 5s ，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期 第几族元素？写出它的+4 氧化态离子的电子构型。若用 A 代替它的元素符号，写出相应 氧化物的化学式。 9．Na+,Mg2+,Al3+的半径为什么越来越小？Na，K，Rb，Cs 的半径为什么越来越大？ 周期系主族元素与副族元素的同族元素从上到下原子半径、氧化态、金属性有什么相同 与不同的规律？ 10．你能画出一张不同于图 1-4 至图 1-7 的元素周期表吗？试试看。也许你画的周期表 已经有人画过了，也许竟是前无古人的创造呢！ 11．已合成的第 112 号元素是用 70 Zn 高能原子轰击 208 Pb 的靶子，使锌核与铅核熔合而得。 30 82 科学家通过新核的一系列衰变产物确定了它的存在。该原子每次衰变都放出一个高能α粒 子，最后得到比较稳定的第 100 号元素镄的含 153 个中子的同位素。112 号是第几周期第 几族元素？它是金属还是非金属？你认为它的最高氧化态至少可以达到多少？写出合成 3 112 元素的反应式（注: 反应式中的核素要用诸如 1H、 208 Pb 等带上下标的符号来表示， 82 112 号元素符号未定，可用 M 表示）。（1998 年全国高中学生化学竞赛初赛试题。修改 了个别词句。试题分析可从《化学教育》上查到。）2 2 4 ４ 2 － －[答案与提示]1.答案：[Ne]3s22.提示：读知识概要有关部分。 3．提示：查周期表。 4．答案：2?5 = 50 5．提示：熟悉核外电子的空间运动状态的计算，由电子组态推出在元素周期表中的位置， 再运用构造原理进行推论。 6．答案：碲 Te 最外层 6e， 次外层 18e，可能氧化态 C2，2，4，6；周期系第五周期 第六主族元素，p 区，基态未成对电子数：2；氢化物立体结构：角形（同水）。2为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字117。提示：d 区元素的最外层电子不超过 2 个。但最高化合价却高于+2。 8．提示：读知识概要。 9．提示：读知识概要。 10．提示：读知识概要。 11．提示：阅读高中物理教材并查阅周期表。查阅《化学教育》杂志。二、 分子结构 [知识概要]本节只讨论由共价键结合形成的含有限数目原子的分子，包括带电的“复杂”离子 (如 SO42-，NH4+等)。1。路易斯结构式19 世纪中叶，福兰克兰提出化合价的概念，规定氢原子的化合价为 1，然后根据氢 化物中的原子比确定各元素的化合价，如 H2O，NH3、CH4 中的氧、氮、碳的化合价分别 为 2、3、4。随后，化学家们创造了用元素符号加短棍“―”来表明原子之间按化合价相 互结合的结构式。20 世纪初，美国化学家路易斯把这种结构式中的“短棍”解释为两个 原子共用电子对以满足最外层 8 电子稳定结构。这种用“共用电子对”维系的化学作用 力称为“共价键”。并把非键合电子称为孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子可以用下 式表达：.. O. . .. N H 图 2-1 H2O NH3 H H H C H CH3COOH C .. O. . .. .O . H . .N . N.HHH和 N2 的路易斯结构式后来人们就把这类用短棍表示共价键，同时用小黑点表示未用于形成共价键的电子 （非键合电子）的结构式称为路易斯结构式（又叫电子式）。小黑点所表示的电子如果 是成对的，叫做“孤对电子”，它也可能是单电子。一般而言，含单电子的分子是不稳 定的，具有很强的反应性，其中存在寿命很短的又叫做“自由基”或“游历基”。 一般而言，路易斯结构式中每个原子周围的“短棍”的数目符合它的“化合价”（不分 正负） 同时， ； 每个原子周围的共用电子和孤对电子的总数等于 8。 但有时两者不能兼得。 因而有的分子在未改变原子顺序的前提下可以写出好几个路易斯结构式，例如 N2O，价 电子总数为 16，可以画出两种路易斯结构式：.. N. . N .. O. . . .N N .. O. .符合8电子外层 但于氮的化合价不符 图 2-2符合化合价 但中心的氮原子超过8电子 N2O 的 2 种合理的路易斯结构式类似情况在无机化合物中并非凤毛麟角。 后来泡林提出“形式电荷”的概念，似可用来判断哪种路易斯结构式更合理CCCC将 共用电子的半数分别归属 2 个键合原子，再加上各原子的孤对电子数，如果两者之和等 于该原子的价层电子数，其形式电荷计为零，否则，少的电子计“+”值，多的电子计“C” 值。相比之下，结构式中所有原子的形式电荷均为零者为最合理的路易斯结构式。用形 式电荷来判断，上面 N2O 的两个结构式的右式更合理。但正确的路易斯结构式的中心原为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字12子可能不满足 8 电子结构，可能是 8 电子外壳的，也可能是多电子的或者缺电子的。例 如：Cl Cl C Cl 8电子中心图 2-3Cl Cl B Cl 缺电子中心 Cl Cl ClCl P Cl 多电子中心 Cl8 电子、缺电子、多电子的中心原子2。 单键、双键和叁键CCCCσ键和π键路易斯结构式中的单键、双键和叁键一直到量子力学建立后才得到合理解释。有一 种量子力学模型认为，共价键是不同原子的电子云重叠形成的。如果键合电子只是 s 电 子和 p 电子，可以有两种基本的重叠方式，形成的共价键分别叫σ 键和π 键：s电子云与s电子 云 重叠s电子云与p电子 云 重叠p电子云与p电子 云 重叠 以上三种重叠的方式是轴向重叠，重叠后的分子轨道图象具有轴对称性，这类共价键称为 σ 键图 2-4 σ键成键示意图两个p电子云肩并肩重叠得到的分子轨道的图象是以通过成键核的平面呈镜像对称的 这种共价键称为 π键图 2-5 π 键成键示意图 一般而言，单键是σ键，双键由一个σ 键一个π 键组成，叁键由一个σ 键两个π 键组 成。 后来的大量化学事实表明，上述σ 键和π 键只是共价键中最简单的模型，此外还有 十分多样的共价键类型，如苯环的 p-p 大π 键，硫酸根中的 d-p 大π 键、硼烷中的多中心 键、π 酸配合物中的反馈键、Re2Cl8 中的δ 键，等等，留待以后补充。3。 价层电子互斥模型(VSEPR)无机分子的立体结构通常是指其σ-键骨架在空间的排布。这种骨架可以用现代实验 手段测定。例如,我们可以根据分子或离子的振动光谱(红外、拉曼光谱等)来确定分子或 离子的振动模式, 进而确定分子的立体结构，也可以通过X-衍射、电子衍射、中子衍射、 核磁共振等技术测定。 属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。 例如, H2S和H2O 属通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有不同，而CO32-离子和SO32离子属通式AO32-, 结构却不同: 前者是平面型, 后者是立体的三角锥型; 前者有p-pπ键 而后者有d-pπ键。 有没有一种简单的模型来判断某一个分子或离子的结构呢? 早在1940年, Sidgwick 和 Powell 就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的 理论模型, 用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型后经 Gillespie 和 Nyholm 在 20 世 纪 50 年 代 加 以 发 展 , 称 之 为 VSEPR(Valence Shell Electron Pair为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字13Repulsion), 即价层电子对互斥模型。我们不难学会用这种模型来预测和理解分子或离子 的立体结构。当然我们不应忘记,这一模型绝不可能代替实验测定, 也不可能没有例外。 不过, 统计表明, 对于我们经常遇到的分子或离子[特别是以非金属原子为中心的单核(即 单中心)分子], 用这一理论模型来预言结构很少与事实不符。作为一种不需要任何计算的 简单模型,它应当说是很有价值的了。 VSEPR模型要点是: (1)用通式 AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中 A 表示 中心原子, X 表示配位原子(也叫端位原子), 下标 n 表示配位原子的个数, E 表示中心 原子上的孤对电子对,下标 m 是电子对数。对一个已知组成的分子或离子, 除m 值外其 他的一看分子式便知道了。m 值可用下式来确定:m=A的族价- X的化合价SO21X的个数+/SO31离子电荷相应的电子数2例如:分子SO302-SO402-NO20+m(2)把通式 AXnEm 里的n+m 的数目称为价层电子对数,用z表示,则可将上述通式改 写成 AYz; 价层电子对数z 决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的排布,其理想 模型如下所示:zZ2A ZZ3Z A ZZ4Z A Z Z Z Z5Z A Z Z Z Z6Z A Z Z Z直线形平面三角形正四面体三角双锥体正八面体图 2-6 VSEPR的理想模型(3)请注意:通常说的分子的立体构型不是指AYz而是指不包括孤对电子对的AXn的n 个X(配位原子)在空间的排布(通常测定的分子结构数据是A-X的键长和X-A-X的键角)，因 此,分子的立体构型尚需根据AXn写出， 例如: H2O, NH3, CH4都是AY4, 但是它们的立体构 型并不都是正四面体而分别是: 分子 构型 AXn H2O 角形（折线形）O H HNH3 三角锥体N H H HCH4 正四面体H H C H HEE E H H N H H HH C H HAYzHO图 2-7 水、氨和甲烷的电子互斥模型相同而分子构型不同(4) AYz中的z 个价层电子对之间的斥力的大小有下列的顺序:为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字14i.l-l&&l-b&b-b(注:l为孤对电子对;b为成键电子对)这一斥力顺序是最经常要考虑的,此外,少数情况下还要考虑到如下几种顺序。 ii. t-t&t-d&d-d&d-s&s-s (注:t-叁键,d-双键,s-单键) iii.χw-χw&χw-χs&χs-χs(注:χ代表配位原子的电负性,下标w为弱,s为 强) iv.在全充满的价层里,成键电子之间的斥力大于未充满的价层里的成键电子之 间的斥力。 价层电子对之间的以上斥力顺序使分子或离子的立体构型偏离上述由AYz确立的理 想模型而适当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种模型更稳定。 [练习题1] 试用VESPR模型确定H2O分子的立体构型. (1)H2O分子属 AX2E2 = AY4 (2)理想模型为:四对价层电子对相互排斥取正四面体的构型,价层电子对之间的夹角 均为109o28'。 (3)分子构型是指水分子中三个原子的立体结构──角型。 (4)根据顺序(i), 应有: ∠ E-O-E & ∠E-O-H & ∠H-O-H 分子应由理想模型发生适当畸变, 故∠H-O-H应小于109o28'(实测为105o)。 [练习题2] SO2Cl2分子的立体构型. 该分子属AX4E0=AY4,理想模型为正四面体，而根据顺序(ii), 应有: ∠O-S-O &∠O-S-Cl &∠Cl-S-Cl 分子呈(三维的)畸变的四面体型。 实测值: 在SO2F2里,∠F-S-F为98o而在SO2Cl2里,∠Cl-S-Cl为102o,这种差别可以用 顺序(iii)来解释。 [练习题3] NH3和PH3都是AX3E=AY4,理想模型:∠H-A-H均为109o28',分子均呈立体三角 锥型。 实测: 氨分子中∠H-N-H为106.7o而膦分子中的∠H-P-H为93.5o,这种差别可以用顺 序(iv)来解释。 [练习题4] SF4属AX4E1=AY5,理想模型有两种:(I)金 字塔式的三角锥体(孤对电子对占据AY5 的三角双 锥的一个锥顶(又叫极顶); (II)三维的K型(跷跷板 型)(孤对电子对占据三角双锥的赤面位置)。 在(I) II 型 I型 型里有3个呈90o 的∠E-S-F和3个呈90o的∠F-S-F 图 2-8 SF4 的两种可能的构型 而在(II)型里只有两个呈90o的∠E-S-F和4个呈90o 的∠F-S-F，可想作由(I)型变成(II)型是一个呈90o夹角的∠E-S-F变成一个呈90o夹角的∠ 因而(II)型价层电子对间斥力较小, 是一种比(I)型稳定的构型(120o夹角的电子对间 F-S-F， 的斥力与90o夹角的电子对间的斥力相比小得可以忽略不计，故无须考虑)。实测： SF4 分子呈(II)型。4。杂化轨道为了解释分子或离子的立体结构, Pauling提出了原子轨道的杂化理论。其出发点是， 如果认为在CH4里,中心原子C以四个原子轨道CC2s和2px,2py,2pz跟H原子形成四个σ-单 键,无法解释四个C-H键是等同的,即所有∠H-C-H是等同的,整个CH4分子呈正四面体构 型, 因为三个2p轨道相互正交(90o夹角)而2s轨道是球形的。 Pauling假设,形成甲烷的中心 原子――碳原子――在形成化学键时,四个成键轨道首先发生等同化的过程, 称为“ 杂为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字15化”，原先的四个轨道不再维持原来的形状, “杂化”成四个等同的轨道, 称为sp3杂化 轨道(注意:杂化前后轨道总数不变, sp3杂化轨道是四个杂化轨道的总称)。 联系上面讲到的AY4的VSEPR模型,我们可以说:如果键合电子只限于s电子和p电子 的话， 所有属于VSEPR通式AY4的中心原子在成键时都发生了sp3杂化,因而有正四面体的 理想模型。例如:甲烷、氨、水、SO2Cl2 等。在这些例子里,只有CH4的四个杂化轨道是完 全等同的,被称为等性杂化,C的sp3杂化轨道的每个轨道有3/4的2p轨道的成分和1/4的2s 轨道的成分,其他分子里的中心原子的sp3杂化轨道称为不等性杂化,它们是畸变的四面体, 每个轨道中的p轨道和s轨道的成分不正好等于3/4和1/4。 s轨道和p轨道的杂化轨道除了sp3外,还有sp2和sp两种类型，d电子也可以参与杂化， 所得杂化轨道的立体构型(指等性杂化)如下:杂化类型 VSEPR模型sp3sp2sp直线形sp d或dsp AY533sp d 或d sp正八面体3 223立体构型 正四面体正三角形三角双锥体AY4AY3AY2AY6(注: VSEPR模型AY4, AY3和AY2型的杂化类型除以上类型外，如果中心原子是金属原子 或重元素原子，还有可能是s轨道和d轨道的杂化轨道,例如sd3等等,这些杂化类型将在有 关配位化合物的章节里补充, 此外，符号sp3d2和d2sp3实际上有差别的，也将在配位化学 里再补充。) 请注意跟杂化类型对应的是VESPR模型中的AYz的立体构型,对于无机分子或离子， 当AYz=AXnEm, m ≠0 时,若只从AXn(即分子式)出发常不容易搞清楚其中心原子的原子 轨道的杂化类型。正因为考虑到这一点,我们在杂化类型之前先介绍了VSEPR模型。 在有机化学里,杂化轨道理论有广泛的应用。其主要应用场合是说明碳原子的杂化类 型。即:已知碳原子在成键后其周围的原子在空间的分布,即可写出该碳原子成键时的杂化 类型,例如: 官能团 碳原子杂化类型 ―CH3 sp3―CH2― sp3H2C= sp2HC≡ spH2C=O sp2含氮有机物中的氮原子杂化轨道大多数情况下也可根据其周围的原子数写出，如： [H2NR2]+ 中的氮取sp3杂化；R―H2C-NO2中的氮取sp2杂化；但有时氮的孤对电子也参 与杂化，例如吡啶(环状的C5H5N)中的氮取sp2杂化，氮原子上的孤对电子对占据一个杂 化轨道，其原因是这种杂化方式可使吡啶的氮原子有一个未杂化的p轨道参与形成六员环 的大π键。下面我们来介绍大π键。5。π键与大π键在讨论大π键前需要复习一下π键。上面的第2小节给出了π键的图象，从图象看， 只要有相互平行的p轨道，能量接近，可以容纳2个电子，就可以形成π键。 我们下面可以举出一些形成π键的例子。 [练习题] 乙烯分子里的π键 乙烯的分子式是H2C=CH2。按上面的杂化轨道模型，其中的碳均取sp2杂化。我们知 道，碳原子本有3个p轨道，sp2杂化时用去2个p轨道参与杂化，还剩下一个未参与杂化 的p轨道。这个未参与sp2杂化的p轨道在空间怎样取向？如下图所示：为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字16未参与 sp 2 杂化 的p轨道垂直于sp2杂化轨道平面，当两个碳原子相互 ? 靠拢形成 σ 键时，它们的p轨道旋转到相互平行的取向，从而形成了 一 个 π键。图 2-9乙烯的分子结构图[练习题2] 乙炔分子里的π键 乙炔分子式为HC≡CH，其中的碳原子取sp杂化，每个碳原子有2个未参与sp杂化的p 轨道，它们在碳原子相互靠拢用各自的一个杂化轨道形成 σ 键时，未杂化的p轨道旋转 到2套相互平行的p轨道，从而形成2个π 键，如下图所示：CCσ 图中的垂直于 H-C-C-H骨架的上下取向和前后取向的方 表 示 的 是 π 键的空间取向 2图 2-10 乙炔的分子结构图[练习题3] 苯分子中的p-p 大π键H 苯的分子式C6H6，分子中6个碳原子连接成 环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处 H H C 在同一个平面上。苯的路易斯结构式如右所示： C C 苯的路易斯结构式里的碳-碳键有单键和双 C C 键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上 C H H 苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别， H 苯的路易斯结构式并不能反映这个事实。 苯的结构式 苯的结构简式 用形成p-p 大π键的概念可以解决这个矛 图 2-11 苯的经典结构式 盾―― 2 由苯的结构式可以判断苯中的碳原子取sp o 杂化，三个杂化轨道分别用于形成3个σ键，故有键角为120 的平面结构；每个碳原子尚余 一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻 的碳原子没有什么区别， 认为中心的碳原子的未参 与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平 行 p 轨 道中的一个电子形 成π 键而不与右邻的形成 苯分子中每个碳原子有一个垂直于 π 键或者相反显然是不符 分子平面的p轨道，每个p轨道里有 一个电子，形成6轨道6电子的p-p 合逻辑的，倒不如认为所 符合大π键概念的 大 π 键。图中短线为杂化轨道形成 有6个平行p轨道总共6个 苯的结构简式 的σ键。 电子在一起形成了弥散在 图 2-12 苯 图 2-13 苯的大π键 整 个 苯 环的6个碳原子上 下形成了一个p-p 大π键。用p-p 大π键的概念苯的结构式写成如右图形更好。后者已 经被广泛应用。[练习题4] 丁二烯中的p-p 大π键 2 丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp 杂化， 形成3个σ键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字17分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里 有一个4轨道4电子的p-p 大π键。 试考虑如下分子内部的原子的运动：以成键的两个原子核的连线为轴进行旋转。对 于σ键，这种运动不会有任何影响，因为π键是以这根轴 为对称轴的，而对于π键，旋转将使成键的π轨道不再平 行，从而破坏了π键，尽管后来发现稍作小角度的旋转 不至于使π键完全破坏，仅降低π键的强度而已。这就产 生一个有趣的问题：丁二烯分子里若形成了大π 键，那 丁二烯分子里的p-p大π键 么，分子还能否发生以二号碳和三号碳的连线为轴的旋 图 2-14 丁二烯分子结构 转？分子的转动光谱显示，事实上这种旋转仍然存在， 不过比纯粹的单键要困难点吧了。这表明，丁二烯不同于苯环，其分子中的p-p 大π键 的电子在4个平行轨道里的分布并非完全均匀的。这可以理解为：丁二烯分子1，4号碳跟 2，3号碳的环境并不是完全相同的，从而使平行的p轨道在2，3号碳间的交盖的程度较差。 键长的测定也证明，丁二烯中间的碳碳键的键长稍比两边的碳碳键长一些，但小于碳碳 单键的键长。 为了更好地表达大π键，通常采用 Π a 为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数b目，b 表示在平行p轨道里的电子数。需要特别指出：理论计算证明，形成大π键的必要 条件是b&2a，若b=2a便不能形成大π键。尽管上面两个例子都是b=a，并不是说没有a不 等于b的。 [练习题5] CO2分子里的大π键. 根据VSEPR理论,CO2属于AX2E0型分子，是直线形的, 在中心原子碳原子上没有孤对电 子。根据杂化轨道理论,CO2分子的碳原子取sp杂化轨道。 如前所述，当某原子取sp杂化轨道时,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是 跟sp杂化轨道的轴呈正交的关系(即相互垂直)。 对于CO2分子,有两套 O-C-O 相互平行的3个p-轨道。 2分子共有4+2×6=16个价电子, CO 两个C-Oσ键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子, 尚余8个电子应当填入上述 两套三原子的平行p轨道, 即每套是三个轨道4个电子,标为 Π 3 .换言之,CO2分子里有两套43原子4电子p-p大π键. [练习题6] O3分子里的大π键. 根据VSEPR理论臭氧分子属于 AX2E型分子.它是平面三角形。 根据杂化轨道理论,臭氧 2 分子中的中心氧原子取sp 杂化轨道（其中一个杂化轨道是由氧原子的孤对电子对占据 的）。 2 应当特别强调指出的是:所有的取sp 杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道, 它在空间的取向是垂直于分子平面。 对于臭氧分子,每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的s轨道,有一对孤对电子 对取原来的p-轨道,于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道.在这套平行的p轨道里 应当容纳 3×6-2×2-2×4=4个电子,因此分子里有一套 Π 3 大π键.46。等电子体原理具有相同通式AXm，总价电子数又相等的分子或离子往往具有相同的结构,这个原理 称为“等电子体原理”。 [练习题1] CNS ,NO2 ,N3 根据VSEPR具有相同的通式: AX2，它们的价电子总数都是16，因 此它们的结构是相同的.即都具有跟同通式同价电子总数的CO2相同的结构:直线型,中心 原子取sp杂化轨道,分子里有两套 Π 3 p-p大π键。4+ -为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字18[练习题2] CO32-,ClO3-,NO3-,SO3等分子或离子具有相同的通式:AX3,它们的总价电子数都 等于24，因此它们有相同的结构,即,它们是平面三角形分子,中心原子都取sp2杂化。都有 一套 Π6 大π键. 4 [练习题3] SO42-,PO43-,ClO4-等离子中的d-pπ键。 这些离子属AX4型,总价电子数为32，中心原子取sp3杂化轨道。中心原子上所有p能 级的价电子都参与杂化了， 或者说,所有的p轨道都已用于形成σ键,因此,分子里已经不可 能有中心原子参与的p-pπ键。这些等电子体(32e)都是正四面体的,分子里的重键是d-pπ 键(是一种不同于p-pπ键的由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大π键，详情 从略)。[例题分析]1．下列分子和离子中哪一种不是平面型分子？ ClF3 ICl4BF3 SeO32-[解题思路] 以非金属为中心原子的分子或离子的空间结构可以通过 VSEPR 模型确定。 先确定中心原子上的孤对电子对数并按 AXnEm 改写；其次按 AYn+m 改写：随后根据 n+m 值确定其 VSEPR 模型：最后考察分子中的原子骨架的空间构型。 分子AXnEm AYn+m VSEPR 模型 ClF3 AX3E2 AY5 三角双锥体 ICl4 AX4E2 AY6 八面体 BF3 AX3E0 AY3 平面三角形 2SeO3 AX3E1 AY4 正四面体 2[答案] SeO3 为非平面结构的离子。 分子空间构型 T 型（平面型） 正四边形（平面型） 平面三角形（平面型） 三角锥体[评注] （1）VSEPR 模型并不一定就是分子空间构型，但不先考察 VSEPR 模型不易判 断分子的空间构型。（2）对于配合物，除 VSEPR 模型外还需考察杂化轨道模型，后者 与中心原子的电子数有关，见本书配合物部分。 2．下面哪一种分子或离子是非极性的？ OF2 HF2SCl2 SF4[解题思路] 先用 VSEPR 模型确定它们的空间结构，然后再考察化学键的对称性（分子 的正电中心和负电中心能否重合）。 OF2 HF2SCl2 SF4 VSEPR AY4 AY2 AY4 AY5 分子空间构型 角型 直线型 角型 跷跷板型（见例 4） C [答案] HF2 是非极性的。 [评注]（1）同上题。（2）不能不确定空间构型从化学式直接判断是否有极性。 3．下列哪一种分子或离子没有离域的 p-p 大π键？ SO32CO32BCl3 吡啶[解题思路] 确定它们的 VSEPR 模型后确定分子空间结构， 再确定中心原子的杂化轨道， 然后才能确定是否存在平行的 p 轨道，确定有无 p-p 大π键。有机分子一般可直接确定其 杂化轨道类型。 SO32CO32BCl3 吡啶（C5H5N） VSEPR AY4 AY3 AY3 ―为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字19杂化轨道 sp3 sp2 sp2 sp2（N 原子） [答案] SO32- 无 p-p 大π键。 [评注] sp3、sp3d 和 sp3d2 等所有 p 轨道已用于建立σ轨道，不可能有 p-p 大π键。[能力训练]1. 2. 3. 4. 用价层电子对互斥模型预测 XeF4、ICl5、ICl3、SO3 的立体结构。 用价层电子对互斥模型预言五氯化磷的立体结构，并给出其中的磷原子的杂化轨道 类型。 用价层电子对互斥模型预测 I3- 离子的立体结构，并给出中心原子的杂化轨道类型。 丁二炔和丙二烯的分子式分别为 HC≡C―C≡CH 和 H2C=C=CH2，给出它的立体结 构，中心碳原子的杂化轨道类型，并说明分子中有些什么键(包括离域键)。[答案与提示]1。 XeF4――Xe 价层电子总数 8e，为 XeF4E2，八面体， 孤对电子占据对位，故 XeF4 为平面正四边形结构。ICl5――I 价层电子总数 7，ICl5E，八面体，ICl5 为四方锥体。 ICl――IClE2，直线型。SO3――S 价层电子数 6，SO3Eo，平面三角形。 2。 三角双锥体。sp3d 3。 直线型。sp 4。 丁二炔――直线型，sp 杂化，2 套 Π 4 ；丙二烯――平面型，sp 杂化，2 个(小)π键。4三、晶 [知识概要] 1。 晶 胞体结构晶体是有别于非晶态(包括胶态、玻璃态等等)的真正意义的固体。晶体在宏观上区 别于非晶态的最特征性质是“自范性”，即：只要条件允许，就会自发地形成规则的凸 多面体的外形。晶体富有魅力的凸多面体外形是晶体中的原子在微观空间里呈周期性整 齐排列的结果。这里的所谓周期性，也叫平移对称性──在晶体的微观空间里总能够找 到周期性排列的最小原子集合，叫结构基元，它的化学内容少则 1 个原子多则成千上万 个原子，在晶体的任何一个方向，每隔一定的等距，便会一次又一次地单调地重复地出 现完全相同的结构基元；所有结构基元的内部结构、空间取向以及它们的周围环境是完 全相同的。 为了表达晶体的微观结构，可以从晶体的微观空间中取出一个基本单位，这种基本 单位通常是一个平行六面体（如果只研究二维平面则取平行四边形），称为晶胞。晶胞 是晶体微观结构的代表物，这就决定了：一个晶胞的上下左右前后都有与之完全无隙且 并置的形状与内容完全相同的晶胞。因此，晶胞的每个顶角为 8 个晶胞所共用，8 个顶角 没有任何差别；晶胞的每根棱由 4 个晶胞共用，互相平行的 4 根棱没有差别（这样的平 行棱共有 3 套――左右、上下、前后）；晶胞的每个面由 2 个晶胞共用，互相平行的 2 个面没有差别（这样的平行面共有 3 套）。这种顶角、平行棱、平行面的无差别性是判 断是不是晶胞的最基本的特征，很显然，如果晶胞没有这种特征，就不再是晶体微观结 构的代表物了，就失去作为晶胞的意义了。 按平行六面体的几何特征看，晶胞可以有 7 种，其名称与外形如图 3-1 所示：为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字20β = 90o立方 四方六方图 3-1正交单斜三斜菱方7 种晶胞（布拉维系）这种晶胞最早是由法国晶体学家布拉维提出的，全名是布拉维晶胞。应当注意的是，其 中的六方晶胞同样只是指图中的一个平行六面体，不是指三个平行六面体围拢的六方柱 体，而且，作为晶胞的平行六面体只能取其一而不可能同时取其三，因为晶胞必须是并 置的，不能旋转。人们画六方晶胞时经常像图 3-1 那样画一个六方柱体是为了更形象地 o 给出这种晶胞的夹角之一是 120 （当然也为更好表达晶体微观结构的对称性）。 晶胞边长和夹角（总称晶胞参数）的符号定义如图 3-2 所示。上述七种晶胞的特征 分别如表 3-1 所示。 表 3-1 7 种晶胞的边长与夹角 c立方（a = b = c，α = β = γ = 90o，只有一个晶胞参数 a）o 四方 （a = b ≠ c，α = β = γ = 90 ，有 2 个晶胞参数 a 和 b）aα βγb六方（a = b ≠ c，α = β = 90o，γ =120o，有 2 个晶胞参数 a 和 c） 正交（a ≠ b≠ c，α = β = γ = 90o，有 3 个晶胞参数 a、b 和 c） 单斜（a ≠ b≠ c，α =γ = 90o，β ≠ 90o，有 4 个晶胞参数 a、b、c 和β） 三斜（a ≠ b≠ c，α ≠ β ≠ γ ，有 6 个晶胞参数 a、b、c、α、β 和 γ ）o 菱方（a = b = c，α = β = γ ≠ 90 ，有 2 个晶胞参数 a 和α ）图 3-2 晶 胞 参数定义按晶胞的内部结构，可以分为素晶胞和复晶胞两大类。素晶胞是最小的晶胞，其内 容物的组成相当于结构基元的组成。复晶胞则为素晶胞的多倍体。复晶胞分体心晶胞、 面心晶胞和底心晶胞三种。分别是素晶胞的 2 倍体、4 倍体和 2 倍体，即其内容物相当于 2、4、2 个结构基元。体心晶胞的特征是：将晶胞的框架移至体心位置（注意：只移动框 架不移动原子），所得到的新的晶胞与原晶胞没有任何差别（即：原晶胞中某原子在什 么位置，新晶胞的相应原子仍然在这个位置上），这种特征叫体心位移。面心晶胞的特 征是可作面心位移，将晶胞的框架移至任何一个面心位置上，新晶胞与原晶胞没有任何 差别。底心晶胞的特征是可作底心位移，晶胞的框架移至其中某一个面心位置上，新晶 胞与原晶胞没有差别。 [练习题 1] 图 3-3 中的氯化钠晶胞和金刚石晶胞是分别指实线的小立方体还是虚线的大 立方体？ [解] 考察一个晶胞，绝对不能把它当作游离孤立的几何体，而需“想见”它的上下左右 前后都有完全等同的晶胞与之比邻。从一个晶胞平移到另一个晶胞，不会察觉是否移动 过了。这就决定了，晶胞的 8 个顶角、平行的面以及平行的棱一定完全等同的。由此我 们就不难判断，如图 3-3 中的实线小立方体不是“氯化钠晶胞”和“金刚石晶胞”，因 为它们的顶角不等同，图中的虚线大立方体才分别是氯化钠晶胞和金刚石晶胞，其上下 左右前后都有等同的比邻晶胞，虽未在图中画出， 却不应不想见，这点想象力大家都有，只是有时 忘记了，才引出错误。请注意，许多教学参考资 料以为图 3-3 中的小立方体是氯化钠和金刚石晶 胞，是不符合晶胞定义的根本性错误。NaCl 金刚石图 3-3为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字21[练习题 2] 图 3-4 是金属镁的晶胞图（小球代表镁原子，其中一种镁原子位于平行六面 体的顶角位置上，另一种镁原子位于平行六面体的内部一个三角柱体的体心位置上）。 见到某教学参考资料说，如图 3-4 的六方柱体由三个晶胞构成，其底面中心的原子为 6 个晶胞共用。这种说法对吗？ [解]这种说法是错误的。其错误是忘记图中构成六方柱的三个平行六面体并非“并置”， 从一个平行六面体到另一个平行六面体需要旋转，换言之，我们只 能取其一而不能同时取其三为晶胞。若取其中位于前右的平行六面 体为晶胞，其相邻晶胞为如虚线所画的平行六面体，其他晶胞也全 都如此取向。总之，不应忘记，晶胞顶角永远为 8 个晶胞共用；也 应提醒：六方柱不是六方晶胞。 [练习题 3] 图 3-5 中的金属钠和氯化铯是不是体心晶胞？ 图 3-4 金属镁[解] 金属钠是体心晶胞，因为把晶胞的框架移至 晶胞体心位置，所得新晶胞（虚线）与原晶胞（实 线）毫无差别。氯化铯不是体心晶胞，因为作如上 框架移动得到的新晶胞（虚线）与原晶胞（实线） 不同――原晶胞黑球在顶角白球在体心而新晶胞黑 Na CsCl 球在体心白球在顶角。换言之，金属钠晶胞内存在 图 3-5 体心位移而氯化铯晶胞内不存在体心位移。附带可 + C 指出：氯化铯晶胞是素晶胞，是不能再小的晶胞，其结构基元是 1Cs +1Cl 。而金属钠的 结构基元是 1 个钠原子。 [练习题 4]图 3-6 中的金刚石晶胞和干冰晶胞是不是面心晶胞？ [解] 金刚石是面心晶胞，因为它的内部存在面心平移，将晶胞框架移至任何一个面心位 置，所得新晶胞（虚线）与原晶胞（实线）毫无差别。而干冰不是面心晶胞，因为干冰 晶体中的二氧化碳分子存在 4 种不同的取向 对面心和顶角的二氧化碳分子取向互不相 （3 同），若将晶胞的框架移至任何一个面心位置，得到的新晶胞中氧原子的位置将与原晶 胞中氧原子的位置不再相同，即该晶胞不具有面心位移的特征，它是素晶胞（附注：它 的每个结构基元是 4 个取向不同的二氧化碳分子的集合）。 [练习题 5] 图 3-7 是碘的晶胞模型。它是素 晶胞还是体心、面心或底心晶胞？ [解] 是底心晶胞。因为，将原晶胞的框架移 至其中一个面心位置上，才能得到与原晶胞 完全没有差别的新晶胞。（注：为使图形鲜 明起见，没有画出新晶胞中所有碘分子。）图 3-6 金刚石（左）是面心晶胞 干冰（右）不是面心晶胞而是素晶胞c a b A B C图 3-7为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字22晶胞中的原子的位置可以用向量 xa+yb+zc 中的 x，y，z 三数组来表达，a，b，c 是 晶胞的边长，x，y，z 是大于或等于零小于 1 的数。例如：晶胞的 8 个顶角坐标都是 0， 0，0；晶胞体心的坐标是 1/2，1/2，1/2；晶胞 ab 面心的坐标是 1/2，1/2，0；晶胞 ac 面心的坐标为 1/2，0，1/2；晶胞 bc 面心的坐标为 0，1/2，1/2；晶胞 a 棱心的坐标是 1/2，0，0；晶胞 b 棱心的坐标为 0，1/2，0；晶胞 c 棱心的坐标为 0，0，1/2；等等。 [练习题 6] 给出图 3-3 的金刚石晶胞中碳原子的坐标。 [解] 该金刚石晶胞中的原子分别位于 0，0，0；1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0， 1/2；3/4，1/4，1/4；3/4，1/4，1/4；1/4，1/4，3/4 和 3/4，3/4，3/4。 [练习题 7]给出图 3-4 中的金属镁晶胞中的镁原子的坐标。 [解]若以图中六方柱体的前右平行六面体为晶胞， 镁原子的坐标为： 0， 和 2/3， 0， 0 1/3， 1/2。 根据原子坐标很容易数清晶胞中原子的数目。例如，金属钠晶胞中有 2 个原子，位 于 0，0，0 和 1/2，1/2，1/2。氯化铯晶胞中也有 2 个原子，1 个氯原子，1 个铯原子， 分别位于 0，0，0 和 1/2，1/2，1/2（位置颠倒不影响对结构的描述）。同样，金刚石晶 胞有 8 个原子，金属镁晶胞有 2 个原子。等等。 问：7 种布拉维晶胞是否都既有素晶胞又有复晶胞？ 否。表 3-2 给出了 7 种布拉维晶胞分别有哪些复晶胞的总况，该表指出，如果既考 虑晶胞的外形（7 种）又考虑晶胞内部的结构基元的平移性，共有 14 种布拉维晶胞，又 叫 14 种布拉维点阵型式。 表 3-2 14 种布拉维晶胞（14 种布拉维点阵型式） 布拉维系 素单位 体 心 面 心 底 心 立方系 立 方 体心立方 面心立方 四方系 四 方 体心四方 正交系 正 交 体心正交 面心正交 底心正交 单斜系 单 斜 底心单斜 三斜系 三 斜 六方系 六 方 菱方系 菱 方 注：（1）素单位也叫简单单位，“素”或“简单”的修饰词可以省略不说。（2）四方 面心单位跟体心单位只是晶胞取法不同，因体心单位较小，一般取体心单位。（3）单斜 底心单位也可以转化为体心单位。以上情况初学者可以暂时不必追究。 晶体按化学微观物种及其相互作用力的类型的分类 通常按晶体微观结构中存在的化学物种及其相互作用力的类型对晶体分为金属晶 体、离子晶体、分子晶体和原子晶体 4 种基本类型，分述如下。2．金属晶体金属及其合金一般形成以金属键为作用力的金属晶体。 金属键是一 种遍布整个晶体的离域键 （有电子气理论和能带理论； 初学者可暂不研 讨）。最基本的金属晶体有 3 种：镁型（图 3-4）、钾型（即图 3-5 中 的钠）和铜型（图 3-8），它们的晶胞分别为（简单）六方、体心立方 图 3-8 和面心立方，每个晶胞中的原子数分别为 2、2、4 个，每个原子周围最 接近的原子数（配位数）分别为 12、8、12 个。由于配位数为 12 的晶 体结构是空间利用率最高的结构，因而在镁型和铜型晶体前常冠以“最密”的修饰词。 图 3-9 给出了常见金属的晶体结构总况。有的金属的晶体晶体结构类型不止一种。如钠、 铁等。有的 p 区金属为“半金属”，甚至有非金属的晶型，如锗和锡均有与金刚石相同为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字23的晶体结构。同质异晶在晶体学中是一种常见的现象，不限于金属晶体。同质异晶的相 互转化条件有温度与压力不等。Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba Sc Y La 最密六方 最密面心立方 体心立方 其他 金刚石 Al Ga In Tl Ge SnTi Zr HfV Nb TaCr Mo WMn Tc ReFe Ru OsCo Rh IrNi Pd PtCu Ag AuZn Cd HgPb图 3-9金 属 晶 体的晶型典型的金属晶体可以看作是等径圆球的堆积。考察堆积的方式和圆球堆积在空间留 余的空隙的理论被称为堆积模型。配位数为 12 的圆球堆积是最密堆积，圆球的空间利用 率达到 74%，主要有面心立方最密堆积和六方最密堆积两种，分别对应于铜型晶胞和镁型 晶胞。这两种晶胞中，都存在两类空隙――八面体空隙和四面体空隙，如图 3-10 所示：图 3-10 体心立方密堆积和六方最密堆积中的八面体空隙和四面体空隙3．离子晶体离子晶体是由带正、负电的原子或者原子团通过静电引力相互作用形成的晶体。 正负离子间的化学作用力叫做离子键。显然，离子晶体中离子间的作用力不能单单 考虑一对正负离子，而应考虑所有离子之间的静电引力与斥力的总和。基于这种考 虑形成了晶格能的概念，它是指将 1 摩离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需 要吸收的能量。晶格能大小影响着离子晶体的熔点、硬度以及在水中的溶解度、熔 解热等性质，但离子晶体在水中的溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中吸 收的能量有关，还与离子水化放出的能量有关。 离子晶体种类繁多，基本类型有氯化钠型（岩盐型，图 3-3）、氯化铯型（图 3-5）、闪锌矿型、萤石型、纤维锌矿型、金红石型、钙钛矿型（图 3-11）等等。许 多离子晶体可以看作是这些晶体结构的相关型。图 3-11 闪锌矿型（ZnS）、萤石型（CaF2）和钙钛矿型（CaTiO3）晶体结构模型[练习题 8] 黄铁矿的晶胞如图 3-12 所示，它可看作哪种离子晶体结构型的相关型？ 2C [解] 晶胞中的相连的白色原子是 S2 离子，若把它们看作是一个大的圆球（没有方向性） 2 的话，黄铁矿的结构可以看作是氯化钠结构的相关型。或者说，当忽略黄铁矿晶体中 S2 C 离子的方向性时，可把它看作如同氯离子那样的简单阴离子，于是，铁离子就相当于氯 化钠中的钠离子。为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字24图 3-12 黄铁矿晶胞 离子晶体中的配位数常指阳离子周围最接近的阴离子数和阴离子周围最接近的阳离 子数。例如，氯化钠型的配位数均为 6，氯化铯的配位数均为 8，硫化锌（无论闪锌矿型 还是纤维锌矿型）的配位数均为 4 等。但在萤石中，钙离子和氟离子的配位数却不同， 2+ 4+ 分别为 8 和 4；在钙钛矿晶体中，大阳离子（如 Ca ）的配位数为 12，小阳离子（如 Ti ） 的配位数为 6，阴离子的配位数则为 2+4。 离子晶体的结构类型的制约因素主要是离子的电荷比（决定数量比）和半径大小比 （决定配位数），离子的电子组态在一定程度上也会影响它的晶体结构，这三个性质综 合起来还会决定离子键的共价性成分，后者过分强烈时，将使离子晶体转变为原子晶体， 其间存在离子晶体到原子晶体的过渡型。 常见离子晶体的实例见表 3-3： 表 3-3 常见的离子晶体化合物 晶体结构型 氯化铯型 氯化钠型 闪锌矿型 萤石型 金红石型 实例 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，TlBr，NH4Cl 锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧 化物，硫化物，硒化物 铍的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物 钙、铅、汞（II）的氟化物，钍、铀、铈的 二氧化物，锶和钡的氯化物，硫化钾 钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的 二氟化物4。原子晶体原子晶体是原子以共价键相互连接形成无限伸展网络状结构的晶体。金刚石和二氧 化硅是典型的原子晶体，图 3-13 不仅画出了晶胞，而且画出了其中的共价键。附带可以 指出，二氧化硅有许多种同质异晶。图 3-13 给出的是其中对称性最高的结构。而天然二 氧化硅矿物最大量的存在形式是水晶（也叫低温石英），它的共价键结构与图 3-13 所示 的很相近，只是共价键骨架从上到下整体地看是螺旋状的，结果不再保持立方晶胞而是 一种六方晶胞，细节从略，从市场上常见的水晶单晶宏观外形也可看出它的六方晶胞的 某些对称特征，因而有的书上说水晶是立方晶胞是错误的，另外，不管是哪一种二氧化 o 硅晶体，其中的 Si―O―Si 共价键夹角都不是 180 ，即使 O―Si―O 的夹角也不是全是 o o o 109 28’, 例如,水晶中后者有 4 种，最小的为 108 44’,最大的为 110 5’, 我们给出这一细 节的目的不是要初学者记住它, 而是初步了解晶体结构的复杂内涵, 不要把事物想象得 o o 太简单, 如果这 2 种夹角严格保持 180 和 109 28’，天然水晶就必然呈现立方晶胞，而事 实却与我们的想象恰恰相反，个中缘故尚待大家今后长大了再去探究。在地质博物馆中 常有水晶的外形与微观结构的模型展览, 有兴趣的可前往参观学习。 通常人们只把有共价键骨架连接而成无限网络结构，而晶体中无其他化学作用力作 为原子晶体的特征，若以此为准则，则所有原子晶体物质均应是向三维空间伸展的骨架 结构。即使如此，对于许多晶体而言，究竟属于原子晶体还是离子晶体仍然很难完全说为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字25清楚。因为，完完全全的离子键或者完完全全的离子键毕竟不多，大量离子键有一定共 价键的成分，这些化学键属于共价键与离子键之间的过渡型。例如 AlCl3 晶体，并不存在 AlCl3 分子，每个铝原子周围有 6 个氯原子，每个氯原子周围有 2 个铝原子，可以认为结 构中存在有氯“桥键”，这种“桥键”显然不能看作是完全的离子键，而且，当氯化铝 晶体溶于极性有机溶剂或者熔化、气化时，无限结构的骨架会“散架”，得到 Al2Cl6 双聚 分子，因此三氯化铝晶体并不像金刚石那样有很高的熔点。在双聚体 Al2Cl6 分子中，显然 是共价键。FeCl3 晶体的情形跟 AlCl3 晶体完全相同。图 3-13 金刚石共价键骨架（左）和一种天然二氧化硅晶体（β-方英石） 如果认为不一定具有三维共价键骨架结构的晶体才叫做原子晶体，把具有二维、一 维无限共价键骨架结构的晶体也叫原子晶体，那么，石墨这样的具有二维共价键骨架的 晶体和像单质硒这样的具有一维共价键骨架的晶体也可以称为原子晶体。这些晶体中， 在二维共价键骨架与骨架之间的化学作用力是分子间作用力（范德华力），见图 3-14。石墨的二维共价键 骨架结构（黑线是共价键）硒的一维共价键骨架 结构（黑线是共价键）图 3-14石墨和硒的晶体中的二维层状和一维链状共价键骨架5。分子晶体有限分子形成的晶体叫分子晶体。分子之间的作用力主要有两种，一种叫做范德华 力(也叫分子间力)；另一种叫氢键。范德华力是多源的，其中主要来自分子中原子核和电 子持续不断的相对位移产生的瞬时电偶极的电性吸引，即色散力。一般分子的范德华力 仅达几至几十千焦每摩，远小于金属键、离子键、共价键等化学作用力。氢键是已经与强 电负性原子(一般为氟、氧、氮)形成共价键的氢原子呈现的吸引其他强电负性原子(一般 为氟、氧、氮)(的孤对电子)的一种“余力”。氢键的键能数量级介于范德华力和化学键 之间；氢键具有方向性和饱和性等（共价键才具有的）性质。由于范德华力和氢键的比较 o 弱，因此，分子晶体一般熔点较低。例如干冰在常压下没有熔点,C78.5 C 升华，氧、氮 等晶体的熔点更是在超低温。 冰中水分子之间的作用力的主要贡献是氢键。如果冰中没有氢键只有范德华力，经 o 计算，熔点应比实际低 100 C。冰晶体中每个水分子周围通过氢键与四个水分子作用形成 三维的四面体(可以把水分子比作金刚石里的碳原子，于是水分子之间的氢键就可比作金 刚石中的共价键，不过冰中的这种四面体是不正的，因而冰的晶体不是立方晶体)。氢键 的这种方向性和饱和性使冰中大量空间不能被水分子填塞，从而密度较小，致使水结成 的冰反而漂浮在水面。冰的这种特性使水生动植物得以在冰下的水中安全越冬。氢键还 是生命分子 DNA 双螺旋链间碱基对之间的作用力。蛋白质的高级蜷曲结构原因之一也是 蛋白质长链不同部位之间形成氢键。 酶与底物的作用中氢键也占有重要的位置 （图 3-15） 。为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字26H O HOC O O H C NH O Zn HC C N N H O H HN C NH O H NHNR C HH H H O H O H H O O H HHNCH2N O O C冰中的氢键酶（蛋白）用氢键等作用力“抓住”作用物（底物） 的模型示意图图 3-15冰晶体中水分子间的氢键和蛋白质分子内的氢键6．混合晶体上面按化学作用力把晶体分成四种基本类型。事实上，许许多多实际晶体里的化学 作用力是多种多样的。如果把混合晶体定义为所有的具有不止一种化学作用力的晶体， 那么，绝大多数晶体是混合晶体。 除单原子分子(氦、氖、氩等稀有气体分子)形成的分子晶体外，其他所有分子晶体 的分子间虽然是范德华力或者再加上氢键，而分子内部却是共价键。如果分子内原子数 目很多， 就有可能向一维、 二维或三维方向伸展， 形成原子晶体。 如果大分子只在原地“抱 成团”，就仍然是分子晶体，许多病毒晶体就是这样的分子晶体。 石墨晶体是一种复杂的晶体，它除二维平面内的共价键外还存在层内碳原子都参与 的离域大π键，使层内电子可以流动，类似金属键，可以导电；石墨晶体的层间则是范德 华力，电子不可穿越。 硫酸镁晶体的镁离子与硫酸根离子之间是离子键，而硫酸根离子内部是共价键。许许 多多含氧酸盐、 金属氢氧化物都有这种“岛状”的共价结构。 但有些含氧酸盐具有无限伸展 的以共价键连接的巨大的阴离子，例如长石、云母、石棉等天然硅酸盐或铝硅酸盐，金 属阳离子则通过静电引力把这些无限伸展的大阴离子维系在一起。 有的晶体含大量结晶水。例如芒硝(Na2SO4?H2O)加热到 32.8℃就变成硫酸钠水溶液 了。可以这样来理解：芒硝晶体里的水分子用氢键相互连接形成一种类冰结构，钠离子 和硫酸根离子则填在这种氢键网络的空隙中，加热使氢键破坏，结晶水自由移动，变成 液态水。倘若芒硝中钠离子和硫酸根形成强大的离子键是这种晶体的主要作用力，就不 会有这种现象，芒硝的熔点就应相当高。 有的晶体，在受热时化学键会发生变动，情况就更为复杂，例如三氯化铝，如果非要 说它是原子晶体还是离子晶体，非要指明它的熔化是物理变化还是化学变化，是过于简 单化的思维方式。[例题分析]1． 图 3-16 是氧化亚铜（赤铜矿）晶体的晶胞。试判断，它的晶胞是体心立方晶胞还是 素立方晶胞？它的一个晶胞里有几个铜原子，几个氧原子？O 0,0,0; 1/2,1/2,1/2 Cu 3/4,1/4,1/4; 1/4,3/4,1/4 1/4,1/4,3/4; 3/4,3/4,3/4 赤 铜 矿 Cu2O图 3-16 [解题思路] 将晶胞的框架移至体心位置,考察原子坐标是否变化。为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字27[答案] 简单晶胞。一个晶胞里有 2 个氧原子和 4 个铜原子（=结构基元）。 2． 图 3- 17 是二氧化钛的一种晶体，叫做金红石。试判断，它是体心四方晶胞还是素四 方晶胞？一个晶胞里有几个钛原子，几个氧原子？图 3-17 [解题思路] 多画几个晶胞，将晶胞框架移至体心后考察原子坐标是否变动。 [答案] 简单四方晶胞。一个晶胞里有 2 个钛原子和 4 个氧原子。 3． 对比金刚石晶胞和闪锌矿晶胞。它们有什么共同点和不同点？ [解题思路] 从几何特征和键性两个角度考虑。 [答案] 若不考虑原子大小和距离，将闪锌矿的原子全部更换成碳原子就得到金刚石。但 从键性角度，闪锌矿属于离子晶体而金刚石属于原子晶体。[能力训练]1． 3-18 是黄铜矿晶胞。试判断，它是体心四方晶胞还是素四方晶胞？它的结构基元由 几个铜原子、几个铁原子和几个硫原子组成？图 3-18 黄铜矿晶胞 （a = 52.4pm， c = 103.0pm） 2． 钨酸钠 Na2WO4 和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、 有导电性的固体， 化学式 NaxWO3， X 射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长 a = 用 3 C10 3.80X10 m， 用比重瓶法测得它的密度为 d = 7.36g/cm 。 已知相对原子质量： 183.85， W 23 C1 Na 22.99，O 16.00，阿伏加德罗常数 L = 6.022X10 mol 。求这种固体的组成中的 x 值(2 位有效数字), 给出计算过程。 3． 1999 年全国高考化学试题第 33 题。加问：试画出氧化镍晶体的晶胞图。该晶胞中有 几个氧原子，几个镍原子？ 4． 某黄铜晶体含 Cu 75%，Zn 25%（质量比），晶体密度为 8.5g?cm ，一个晶胞含 4 个原子，为面心立方。试计算： a) 铜和锌所占的原子百分数； b) 每个晶胞中含合金的质量；C3为重庆西南师大出版社书稿20004 月修订吴国庆 共 63 页 约 8 万 1 千 字28c) 晶胞的体积； d) 统计原子的半径。 5． 图 3-11 的钙钛矿晶胞是体心晶胞还是素晶胞？若将晶胞的框架平移至图 3-11 画的钙 钛矿晶胞的体心位置，求各原子的坐标，并画出这个新晶胞。 6． 离子晶体也可以用所谓配位多面体的形状及其连接方式来描述。问：将图 3-11 中最 接近的氟离子原子核用直线连接起来， 将得到一个什么多面体？晶体中这种多面体是 怎样相互连接的？钙原子在多面体中的什么位置？是否所有氟离子配位多面体中都 占有钙离子？ 请通过作图来回答这些问题。(1989 年冬令营试题的一部分) 7． 氯化钠晶体中氯离子形成的配位多面体呈什么形状？它们如何相互连接？请用图来 回答这个问题。 8． 若将图 3-11 中的闪锌矿晶胞的原点平移到晶胞内的一个锌原子核上，将得到怎样的 晶胞？请通过作图来回答。 9． 黄铜矿晶体