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1.1 沸石分子筛
1.1 沸石分子筛
清华大学出版社
《机器学习方法在磷酸铝分子筛定向合成中的应用》本书采用基于统计的机器学习理论和方法对磷酸铝分子筛进行了大量的数据挖掘工作，主要介绍了一些经典的机器学习方法，并在磷酸铝合成数据库上进行了一系列的应用研究，①估计缺失的合成参数，完善磷酸铝合成数据库；②挖掘合成参数对合成产物某一特定结构的影响程度，为定向合成实验提供合理的解释；③处理类不平问题对预测模型的性能影响，提高定向合成实验的成功率。本节为大家介绍沸石分子筛。
第1章 绪论
多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料的共同特征是具有规则、均匀的孔道结构，多孔材料的特征主要包括：孔道与窗口的大小、尺寸、形状、孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成和性质。孔道大小、尺寸是多孔结构材料中最重要的特征，目前通行的分类标准[1，2]如下：
孔道尺寸在2nm以下的物质称为微孔(micropore)，具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物(microporous compounds)或分子筛(molecule sieve)；孔道尺寸范围在2～50nm之间的物质称介孔(mesopore)，具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料(mesporousmaerials)；孔道尺寸大于50nm的属于大孔(macropore)范围。
据国际分子筛学会(International Zeolite Association，IZA)官方统计，截至2003年，分子筛结构总数已达145种之多，骨架组成元素也发生了巨大的扩展，从沸石的组成元素Si与Al扩展到包括大量过渡元素在内的几十种元素都可作为微孔骨架的组成元素；骨架的调变与二次合成方法的进步，使具有上述一百多种独立的微孔骨架结构的各类微孔化合物数量急剧增长。从微孔、介孔直至大孔，所有的分子筛与多孔材料，其规整孔道骨架的组成全是纯无机化合物，近年来大量兴起以配位聚合物、无机有机杂化物质为主体的有序多孔骨架(porous metal-organic frameworks，MOFs)，并且在结构与功能上都显示出MOFs的特色，这就为多孔材料的多样化与组成的复杂性增添了新的领域，也为多孔材料的进一步发展拓宽了视野。
1.1 沸石分子筛
最早被人们发现的微孔材料是沸石分子筛。根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用。沸石分子筛是一种孔径为0.1～1.5nm，内表面积&300m2/g，空旷体积&0.1cm3/g的规则微孔孔道结构的微孔化合物，通常被分为天然沸石和人工合成沸石两种。瑞典科学家A.F.Cronstedt在1756年将一种矿物Stibite进行焙烧时发现有气泡产生，类似液体的沸腾现象，将其命名为&沸石&[3]。随着地质勘探、矿物研究工作的逐步展开，越来越多的天然沸石被人们发现。目前为止，已发现的天然沸石有50余种[4]。由于天然沸石的产量已不能满足工业上的大规模需要，因此，用人工合成沸石代替天然沸石已成为生产实践中的迫切要求，Milton和Breck[5]等人丰富并发展了沸石合成方法，在温和的水热(反应温度为25℃～150℃，通常为100℃)条件下进行沸石的合成。从20世纪40年代开始，就已合成出首批低硅沸石，低温水热合成技术为大规模的工业生产提供了有利的条件。到1955年，A型分子筛和X型分子筛已经开始工业性生产。随后，Linde公司、U.C.C.公司、Mobil公司与Exxon等公司模拟天然沸石的类型与生成条件，开发出一系列低硅铝比与中硅铝比的人工合成沸石分子筛，如NaY型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、大孔丝光沸石、L型沸石等，且在气体的吸附、分离、净化、石油炼制与石油化工中众多的催化过程以及离子交换等领域得到了广泛应用。
从1954年至20世纪80年代初，沸石分子筛的发展达到全盛时期，低硅与中硅铝比以至高硅与全硅沸石的全面开发，极大地推动了分子筛的应用与产业的发展。我国也于1959年成功合成了A型分子筛和X型分子筛。由于沸石领域中从低硅(硅铝比为1.0～1.5)、中硅(硅铝比为2.0～5.0)直至富硅(硅铝比为10～100)与全硅等一大批沸石分子筛的出现，促进了分子筛与微孔化合物结构与性质的研究，推动了应用方面的全面进步。
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在中科院的考题里看到过……
硅越多应当是A。
应该是选C，因为二氧化硅相比氧化铝，无论抗酸性还是熔点都占优。
虽然老板是做分子筛的，但是我连门都没入……
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低硅铝比X型沸石分子筛（LSX）合成及其吸附性能研究分析.pdf 65页
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中国日用化学工业研究院硕士学位论文低硅铝比X型沸石分子筛（LSX）合成及其吸附性能研究姓名：李志良申请学位级别：硕士专业：工业催化指导教师：支建平中国日用化学工业研究院硕士学位论文摘要论文内容分为两大部分。其一关于LSX的合成，其二关于LSX的吸附性能。本课题的目标在于提供一种低硅沸石分子筛的新型合成与改性工艺，以降低生产成本，提高产品性能，并为工业化生产提供参考数据。在合成方面，鉴于当地富产煤系高岭土，首先以这种价格低廉的物质为原料，通过正交实验法考察原料预处理条件(包括焙烧时间，焙烧温度，碳酸钠助剂用量)对合成产品结晶度等性状的影响，确定了各参数的最佳值；为了改进传统水热法合成时间长的弊点，从工艺改进角度出发，基于碱度对合成速率影响的原理，首次提出了一种新工艺——分段投碱合成工艺，研究结果表明此工艺可以显著缩短合成用时，较传统方法可节时1／4强，且对产品的粒径分布有窄化作用；以硫酸铝钾为原料的合成方案，发现钾用添加额外的钾源。在吸附性能方面，主要通过对产品的晶孔活化处理与离子改性处理，实现沸石水吸附性能与气体选择吸附性能的优化与提高。晶孔的活化采取逐级升温煅烧方法以消除晶格残存水分，沸石的吸水性能根据国家标准GB6287．86进行，结果表明低硅沸石的水吸附量可达40％(质量分数)以上；离子改性处理方面，首先对初始的钠离子型沸石产品进行钙或锂离子交换，得到Li+或Ca2+型沸石，并考察以此两种不同离子沸石为起始物制备Li+，Ca2+混合型沸石的不同效果，结果表明起始物对离子分布、定位情况以及吸附性能的影响显著，且发现以Ca2+型沸石为起始物得到的产品，在保证吸附性能的同时，有效节约了锂的用量。以硫酸铝钾为原料的合成方案，在确定了钾用量的最佳值外，并考察了钾离子在合成体系的作用过程，从一个侧面研究了成核的机理。结果表明，硫酸铝钾体系钾离子的逐级溶解有利于成核的结晶纯度与较低的硅铝比；同时，钾离子优先于钠离子作为成核模板剂，利于双六元环聚硅酸根离子的生成与稳定。关键词：低硅铝比X型沸石(LSX)，水热合成，分段投碱法，硫酸铝钾，起始物，离子定位，选择性吸附中国日用化学工业研究院硕士学位论文AbstractonThemainideaofthisistoanovellowsilicasubjectprovideprocesszeolite(LSX)anditscanreduceandsynthesismodification,whichpropertyproductcost，promoteproductthebasicdataforgiveindustrialreference．Forthecoalitinvolvedasthesynthesisaspect’thekaolin，orsaygangue，Was．firstlysiliconandaluminum翻饥撇foritsrichandthelowlocallystoragecorrespondingprice．Wastoobservetheeffectofthreeconditions，Orthogonalexperimentemployedpretreatmentvizthecalcinatedtimeandtheofsodiumtemperature，calcinatedfeed—quantitycarbonate，aswhichisusedactivetheoffinalreagent,oncrystallineproducts．Withtheaimwithtooofunfavorableintraditionalchangingaspectmethod，synthesisnovelBaseSourcewasintermsofthelongtime，aproposedStep—feeding03SSF)procedurethatcanaboutSOurCeeffectsontherate．TheresultsshowBSSFtheoryfeedingcrystallizing1／4inthereducetheoveralltimemorethanscope，andparticlesignificantlycrystallizingbydistributioncanbenarrowedinsizethemeantime．AnotherkindofaluminumisalsoasSOurce,aluminumpotassiumsulfate(APS)，whichtriedtoLSX．ItexhibitsthattheofSOurce，Waspotassiumpotassiumsynthesizeoptimumlieswithinindicatesthatth
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高硅铝比ZSM
石 油 炼 制 与 化 工 2004 年 4 月 PETROL EUM PROCESSIN G AND PETROCHEM ICAL S 35 卷第 4 期 第 摘要 在实验室以正丁胺为模板剂 ,在晶化温度 160～180 ℃,晶化时间 28～40 h ,投料硅铝摩 尔比 100～ 300 的
条件下 ,合成出高硅铝比的 ZSM25 分子筛 ,并制备了 FCC 催化剂 。在重油微反 率及汽油辛烷值 ,而液化气 、 干气及焦炭收率减少 。 关键词 :分子筛 催化裂化 硅铝比 辛烷值 收率 装置上对 FCC 催化剂的评价结果表明 ,催化剂中 HZSM25 分子筛硅铝比的提高 ,可增加轻质油收1 前 言随着汽油的无铅化和对高标号汽油需求量的 日益增加 ,生产高辛烷值汽油已成为炼油工业十分 迫切的任务 。国内催化裂化汽油占汽油总量的 高整体汽油辛烷值最经济快捷的途径 。ZSM25 分 剂或助剂中灵活使用 ,能有效提高催化裂化汽油的 辛烷值[ 1 ,2 ]70 %以上 , 因此 , 提高催化裂化汽油的辛烷值是提子筛具有择形裂化 、 异构化作用 , 在催化裂化催化 。了 CHO 系 列 助 辛 剂 , 随 后 又 开 发 成 功 了 具 有辛剂 、 助气剂 、 催化裂解增产轻烯烃等各种专用催 化剂中 [ 3 ] ,促进了其相关成套技术在国内外的推 广应用 。本研究以正丁胺为模板剂 ,开展了高硅铝 比 HZSM25 分子筛的 FCC 催化剂 。2 实 验 2. 1 原 料比 ZSM25 分子筛的合成试验 , 并制备成含高硅铝 水玻璃 ,工业级 ,其中 SiO2 的质量浓度为 250kg/ m3 ; 硫酸铝溶液 ,工业级 ,其中 Al2 O3 的质量浓度为90 kg/ m3 ; 硫酸 ,工业级 ,纯度 98 % ; 正丁胺模 板剂 ,工业级 ,纯度 98 % 。2. 2 ZSM25 分子筛的合成板剂 ,乙胺 、 乙二胺 、 ,62己二胺等有机胺的模板作 1 用较弱 ,不仅投料硅铝比低 , 而且适宜的投料配比ZSM25 结构的 ZRP 系列分子筛 , 并将其应用于助 ZSM25 分子筛的合成可以用多种有机胺作模石油化工科学研究院以低硅铝比 ZSM25 开发?
China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.高硅铝比 ZSM25 分子筛的合成 及催化裂化性能研究苏建明 ,刘文波 ,刘剑利 ,吴莱萍 3( 齐鲁石化公司研究院 ,淄博 255400)范围 很 窄 [ 4 ,5 ] , 难 以 合 成 高 结 晶 度 、 硅 铝 比 的 高 ZSM25 分子筛 , 且易产生杂晶石英相氧化硅 。以 作者简介 : 苏建明 , 男 , 高级工程师 ,1991 年毕业于石油大学 , 获硕士学位 。现主要从事分子筛合成及催化剂的研究工作 。 3 参加工作的还有 : 达建文 ,靳丽君 , 李秀春 , 徐欣等 。 收稿日期 : ; 修改稿收到日期 : 。正丁胺为模板剂 , 模板作用和成核能力很强 , 分子 筛的晶化速度较快 ,能较好地抑制石英相氧化硅的 生成 ,可以更有效地合成高结晶度的分子筛 。因此 本试验选择正丁胺 ( Q ) 为模板剂合成高硅铝比的 ZSM25分子筛 。ki.net取一定量的水玻璃 、 硫酸铝 、 、 水 模板剂 、 硫酸 , 顺序加入到成胶釜中 , 制成均匀胶体 , 然后转入到 不锈钢晶化罐中 ,在 160～180 ℃ 下晶化 28～40 h , 产物经过滤 、 洗涤 、 干燥 , 制成 ZSM25 分子筛原 粉。 2. 3 ZSM25 分子筛的改性处理 经焙烧和离子交换处理除去 ZSM25 分子筛原 粉中含有的有机胺和少量 Na + , 将其改性为氢型 分子筛后用于制备催化剂 。 2. 4 催化剂的放大制备与评价 在中试装置上 , 以高岭土为载体 , 采用双粘结 剂 ,以改性 Y 型分子筛为裂化组分 ,以不同硅铝比 ZSM25 分子筛为择形组分进行了催化剂的中试放 大制备 ,催化剂经 800 ℃,9 h 老化处理后 , 在重油 微反装置上进行评价 , 评价条件见表 1 , 评价用的 原料油为胜利炼油厂南催化裂化装置原料 ,性质见 表 2。 项 目) 密度 (20 ℃ / g? - 3 cmω( 氮) /μg? - 1 g ω( 硫 ) , % 胶质 , % 残炭 , %) 粘度 (50 ℃ / mm2? - 1 s2. 5 分析测试采用 X 光衍射仪 ( XRD ) 测定 ZSM25 分子筛 的相对结晶度 ; 采用化学法测定分子筛硅铝比 ; 采 用氮吸附 (B ET) 法测定分子筛催化剂的孔体积和 比表面积 ; 采用化学法测定催化剂的化学组成 ; 采 用差热分析仪测定分子筛的晶体崩塌温度 ; 采用程 序升温脱附法测定分子筛催化剂的酸分布 。 3 结果与讨论 3. 1 ZSM25 分子筛的合成研究 3. 1. 1 晶化温度和晶化时间对 ZSM25 分子筛结 晶度的影响 在投料 n ( SiO2 ) / n ( Al2 O3 ) = 200 , n ( Na2 O) / n ( SiO2 ) = 0. 05 , n ( Q ) / n ( SiO2 ) = 0. 2 化时间为 28～40 h 。 的条件下 , 分别考察了晶化温度和晶化时间对 ZSM25分子筛结晶度的影响 , 结果见图 1 。由图 1 相晶核的形成 , 并使处于亚稳态的 ZSM25 分子筛 加速向石英相氧化硅转化 。晶化时间增加 , 结晶 度升高 , 但当结晶度升高到一定程度后 , 继续延 长晶化时间 , 分子筛晶体会逐渐转化为石英相氧 化硅 , 导致分子筛结晶度下降 。因此 , 合成高硅 铝比 ZSM25 分子筛应选择适中的晶化温度 , 使分 子筛既有较快的晶化速度 , 又具有较长的稳定期 , 晶化结束时间应选择在晶体稳定期内 , 避免分子 筛的转晶 , 使分子筛保持较高的结晶度 。根据试 验结果 , 比较适宜的晶化温度为 160 ～ 180 ℃, 晶可以看出 , ZSM25 分子筛的晶化曲线呈 S” , 整 “ 形 个晶化过程可以分为诱导期 、 生长期 、 稳定期 、 转 晶期 。低温时 , 晶化速度慢 , 难以得到高结晶度 的 ZSM25 分子筛 。晶化温度升高 , 分子筛成核和 生长速度加快 ,诱导期短 ; 同时 ,高温也有利于石英第 4 期 苏建明等 . 高硅铝比 ZSM25 分子筛的合成及催化裂化性能研究 表1 催化剂评价条件 项 目 数 据482 419反应温度/ ℃ 装剂量/ g 空速/ s - 1 剂油质量比5. 0 20表2 原料油性质数据 项 目 初馏点 % 10 % 50 % 95数据0. 906 6 331 9 1. 07 7. 49馏程/ ℃350 423 480 58253. 96 2. 73?
China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.3. 1. 2 投料 n ( Q) / n ( SiO2 ) 对 ZSM25 分子筛结 晶度的影响 在晶化温度 180 ℃、 投料 n ( SiO2 ) / n ( Al2 O3 ) = 200 的条件下 , 分别以不同的 n ( Q ) /察模板剂正丁胺的加入量对分子筛合成的影响 ,试 验结 果 见 图 2 。由 图 2 可 见 , 当 投 料 n ( Q ) / n ( SiO2 ) 很低时 , 由于诱导形成的分子筛晶种少 ,会使 大 量 的 硅 酸 根 直 接 形 成 石 英 相 , 难 以 形 成 ZSM25分子筛 。随着投料 n ( Q ) / n ( SiO2 ) 的增加 , 分子筛的结晶度迅速提高 , 石英相减少 , 当投料 n ( Q ) / n ( SiO2 ) 超过 0. 2 时 ,继续增大投料 n ( Q ) / n ( SiO2 ) ,分子筛的结晶度增幅不大 。根据试验结 果 ,比较适宜的 n ( Q ) / n ( SiO2 ) 为 0. 2 。 见表 3 。从 表 3 可 以 看 出 , 在 投 料 n ( Na2 O ) / n ( SiO2 ) 为 0. 02 时 , 分子筛结晶速度慢 , 晶化 24 h 仍有无定形物 ; 随着投料 n ( Na2 O ) / n ( SiO2 ) 的增ki.net 图2 投料 n ( Q) / n ( SiO2 ) 对 ZSM25 分子筛结晶度的影响3. 1. 3 投料 n ( Na 2 O) / n ( SiO2 ) 对 ZSM25 分子筛 结晶度的影响 在合成 ZSM25 分子筛过程中 , 反 应混合物中的 n ( Na2 O) / n ( SiO2 ) 对分子筛的形成 起着重要的作用 ,对分子筛的结晶速度和结晶度有 很大影 响 。在 180 ℃的 晶 化 温 度 下 , 不 同 投 料 n ( Na2 O) / n ( SiO2 ) 对 ZSM25 分子筛结晶度的影响n ( SiO2 ) 投料进行 ZSM25 分子筛的合成试验 ,以考图1 晶化温度和晶化时间对合成 ZSM25 分子筛的影响晶化温度 : ◆― 140 ℃; ■― 160 ℃; ▲― 180 ℃; ●― 200 ℃ 20 石 油 炼 制 与 化 工 2004 年 35 卷 第大 ,分子筛结晶速度提高 ,此时 X 光衍射图显示样 品的 石 英 相 氧 化 硅 的 含 量 缓 慢 增 加 ; 当 投 料 n ( Na2 O) / n ( SiO2 ) 达到 0. 09 时 , 分子筛的稳定期 缩短 ,转晶速度加快 ,结晶度迅速降低 ,随着晶化时 间的延长 ,最终将全部转化为石英相 。根据试验结 果 ,较适宜的投料 n ( Na2 O ) / n ( SiO2 ) 为 0. 04 ～ 0. 08 。 提高投料 n ( Na2 O) / n ( SiO2 ) 促进了反应物从 凝胶相向液相的转变 , 母液中各种离子浓度的增 加 ,有利于晶核生成速率和晶体生长速率的提高 , 因此 , 分 子 筛 的 结 晶 速 度 随 着 投 料 n ( Na2 O ) / n ( SiO2 ) 的提高而增大 , 同时直接生成的石英相也 增加 ,过高的投料 n ( Na2 O ) / n ( SiO2 ) 有利于石英 相更加稳定存在 ,使整个动态平衡向生成石英相的 方向进行 ,转晶生成的石英相氧化硅增加 。表3 投料 n ( Na2 O) / n ( SiO2 ) 对 ZSM25 结晶度的影响投料 结晶度 , %32h 45 93n (Na 2O) / n ( SiO 2)迅速增加 , 投料硅铝摩尔比大于 300 以后 , 继续提 高投料硅铝比 , 分子筛硅铝比提高的速度降低 , 说 明硅的利用率降低 ; 同时在试验中发现 , 投料硅铝 比越高 ,各配比的适宜范围变得越窄 , 越容易生成 石英相氧化硅 ,这不利于合成高结晶度的分子筛 。图3 投料硅铝比对分子筛结晶度的影响投料硅铝摩尔比 : ■― ; ●― ; 100 200 ▲― ; ○― ; ◆― 300 400 50024h40h 670. 02 0. 03 0. 04 0. 06 0. 08 0. 09无定形78 85 97101 110 117 105 54101 105 109 98102 103结晶度的影响 180 ℃ 在 的晶化温度下 ,分别采用 不同的投料硅铝比进行分子筛合成 ,投料硅铝比对 ZSM25 分子筛结晶度的影响见图 3 。从图 3 可以 看出 ,随着投料硅铝比的提高 , 分子筛的成核速度 和生长速度加快 , 但稳定期分子筛的结晶度降低 。 这是由于投料硅铝比越高 ,母液中硅酸根的浓度也 越高 ,高的硅酸根浓度有利于形成分子筛晶核 [ 4 ] 。 溶液中浓度较高的硅酸根在促进分子筛晶核形成 和生长的同时 ,也促进了石英相氧化硅晶核的形成 和生长 ,造成稳定期分子筛的结晶度降低 。因此 , 要合成高硅铝比的 ZSM25 分子筛 , 片面提高硅铝 比是不行的 ,需要同时调整其它相关因素 , 协同促 进分子筛晶核的形成 ,抑制石英相晶核形成和分子 筛的转晶 。 3. 1. 5 投料 n ( SiO2 ) / n ( Al 2 O3 ) 对 ZSM25 分子筛 硅铝比的影响 在高硅铝比 ZSM25 分子筛的合成 中 ,考察了投料 n ( SiO2 ) / n ( Al2 O3 ) 对 ZSM25 分子 筛硅铝比的影响 ,试验结果见图 4 。从图 4 可以看 出 ,随着投料硅铝比的提高 , 起初分子筛的硅铝比3. 1. 4 投料 n ( SiO2 ) / n ( Al 2 O3 ) 对 ZSM25 分子筛图4 投料硅铝比对分子筛硅铝比的影响3. 2 分子筛放大试验根据以上试验结果 , 以正丁胺为模板剂 , 晶化 温度 为 180 ℃, 分 别 进 行 了 投 料 硅 铝 摩 尔 比 为 100 ,200 ,300 的分子筛 20 L 放大合成试验 ( 各 2 批次) ,并对不同硅铝比的分子筛进行了改性处理 , 制成了 HZSM25 分子筛 。放大试验合成的分子筛 及改性处理结果见表 4 。放大试验合成的 ZSM25 分子筛改性样品 ( a ,b ,c) 的物化性质见表 5 。 从表 5 可以看出 , HZSM25 分子筛随着硅铝比 的提高 ,崩塌温度提高 ,平均孔径 、 孔体积以及酸量 均减少 ,酸量减少有利于降低裂化活性 ,提高异构ki.net?
China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.从表 4 可以看出 , 在选择的合成条件下 , 可以 合成出具有较高结晶度的 ZSM25 分子筛 , 试验具 有良好的重复性 。改性后得到的 HZSM25 分子筛 仍然保持了很高的结晶度 ,并且由于酸性改性溶液 的脱铝作用 ,使分子筛的硅铝比得到进一步提高 。 化能力 。投料硅铝 摩尔比100 100 200 200 300 300 酸量以每克分子筛的酸中心个数表示 ,单位为 10 个/ g 。 1)20 项 目 2O 3 Al 2O Na) 化学组成 (ω , % 2O 3 RE Fe 2O 3磨损指数 , %堆密度/ g? - 1 mL 孔体积/ mL ? g- 1比表面积/ m2? - 1 g表观松密度/ g? - 1 mL初活性 (800 ℃,4h) , %稳定活性 (800 ℃,17h) , % 项 目 产品分布 , % 干气 汽油 柴油 重油 焦炭 液化气第 4 期 苏建明等 . 高硅铝比 ZSM25 分子筛的合成及催化裂化性能研究 表4 放大试验合成的 ZSM25 分子筛及其改性结果结晶度 , % 硅铝摩尔比110 107 103 105 103 108 76 7321样品编号abc表 7 FCC 催化剂的重油微反评价结果A BZSM25 原粉结晶度 , % 硅铝摩尔比105 86142 146 219 210102104硅铝比表面积/m2? - 1 g 355 347 351摩尔比86175 266表 6 FCC 催化剂性能A48. 9 0. 37 2. 24 0. 21 2. 10. 69 0. 33 2310. 70 73 521. 6516. 22 44. 67 19. 28 14. 65 3. 53 轻质油63. 95 80. 17 89. 2 总液体收率 , % 汽油辛烷值 ( RON ) 由表 6 可见 ,A ,B 和 C 催化剂的化学组成及物化性能相当 , 具有可比性 。催化剂 A 与含有高?
China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.表5 不同硅铝比 HZSM25 分子筛的物化性质平均孔径/nmB50. 1 0. 31 2. 13 0. 22 2. 20. 70 0. 32 2330. 71 71 521. 5615. 79 45. 11 19. 42 14. 88 3. 24HZSM25175266孔体积/mL ? - 1 g 0. 201 0. 199 0. 1852. 356 2. 205 2. 111C49. 80. 32 2. 15 0. 21 2. 10. 70 0. 32 2350. 70 71 52C1. 4515. 40 45. 62 19. 51 14. 97 3. 0564. 53 80. 32 89. 565. 13 80. 53 89. 7 另外 , 对放大试验合成的不同硅铝比 ZSM25 分子筛改性样品 HZSM25 分子筛进行 X 光衍射谱 测定 ,结果表明 ,不同硅铝比的 HZSM25 分子筛谱 图相同 ,说明放大合成的不同硅铝比 ZSM25 分子 筛改性后晶体结构相同 。 3. 3 催化剂的评价 在中试装置上放大制备了分别含有硅铝摩尔 比为 86 ,175 ,266 的 HZSM25 分子筛的 FCC 催化 剂样品 A ,B 和 C ,其性能见表 6 , 重油微反评价结 果见表 7 。崩塌温度/ ℃ 酸分布 1) 弱酸量0. 79 0. 53 0. 35中强酸量5. 58 4. 76 4. 34总酸量6. 37 5. 29 4. 691 175 1 187 1 237硅铝比 HZSM25 分子筛的催化剂 B 和 C 的稳定活 性相当 。 分子筛硅铝比的提高 ,重油 、 、 汽油 柴油收率逐渐增 加 ,汽油辛烷值也有所提高 , 而液化气 、 干气 、 焦炭 收率逐渐降低 , 说明 HZSM25 分子筛的裂化能力 随硅铝比的提高而降低 。其原因在于不同硅铝比HZSM25 分子筛的裂化性能较强 、 异构化性能差 , ( 1) 以正丁胺为模板剂 ,在晶化温度 160～180ki.net的 HZSM25 分子筛具有不同的性能 , 低硅铝比的 用于 FCC 催化剂可多产液化气 , 但同时会大幅度 构更加稳定 ,水热稳定性提高 ,异构化性能较强 ,裂 化性能相对变差 ,可用于直链烷烃或烯烃的异构化 汽油的辛烷值有所提高 。4 结 论减少汽油收率 。高硅铝比的 HZSM25 分子筛与低 硅铝比 ( 不大于 100) 的 HZSM25 分子筛相比 ,其结 ℃,晶化时间 28 ～ 40 h , 投料硅铝摩尔比为 100 ～ 筛。 数量减少 , 有利于降低裂化活性和提高异构化能 力。300 的条件下 , 合成出了高硅铝比的 ZSM25 分子 ( 2) ZSM25 分子筛随硅铝比的提高 ,酸性位的 ( 3) 提高催化剂中 HZSM25 分子筛的硅铝比 ,反应 ,用于 FCC 催化剂可增加轻质油的收率 ,并使可增加轻质油收率及提高汽油辛烷值 , 而液化气 、从表 7 可以看出 , 随着催化剂中含 HZSM25 22 石 油 炼 制 与 化 工 2004 年 35 卷 第干气 、 焦炭收率减少 。2 Fajula. ZSM25 zeolite in fluid catalytic cracking. US Pat Appl , US 4 552 648.
3 张继光 . ZRP 分子筛在 FCC 中的工业应用 . 工业催化 ,1999 ,2 : 4 李宏愿 . ZSM25 沸石在不同体系中的结晶 . 天然气化工 ,1986 , 5 :10～14 5 刘宝祥 . 在 1 ,62己二胺体系中合成 ZSM25 沸石分子筛 . 天然气参考文献1 Jacobs. Synt hesis of ZSM25 zeolites. US Pat Appl , US 3 894 931. 1974化工 ,～10template at temperat ure range of 160 - 180 ℃ for 28 - 40h wit h a put in silica alumina ratio range of 100 -300. FCC catalyst s were prepared wit h t he synt hesized zeolites and evaluated on a heavy oil micro reactor.The result s showed t hat t he light oil yield and octane number of nap ht ha increased , and t he dry gas , L P G and Key Words : s yieldcoke yields decreased wit h higher silica alumina ratio of t he zeolite.国外动态B EL CO 公司开发出一种试剂 ( SBS) 注入技术以控制炼油厂烟气中 SO3 的排放 。SBS 注入技术原用于发电工 业 ,主要用来消除可见的 H2 SO4 烟雾 。该公司现已在炼油 领域应用该项技术 。SBS 注入技术利用亚硫酸氢钠作试剂 。亚硫酸氢钠的透明溶液在气体排放控制装置的上游注入到热的烟气流 中 ,该排放控制装置可以从烟气中排除颗粒及 SO2 。SO3与注入的 SBS 发生反应产生干硫酸钠和硫酸氢钠微粒 ,并 与其它微粒一起从烟气中脱除 。由于反应速度快 ,所以停 留时间短 。该工艺的独特之处在于注入的 SBS 并不吸收 SO2 ,而仅针对 SO3 ,因此只需要很少的试剂 。由于所用试剂量少 , 低成本 ,使改型简化 。因此可以采用简单的流速相对低的注入喷嘴 。这样可以降SY NTHESIS AND CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF ZSM25 ZEOL ITES WITH HIGH SIL ICA AL UMINA RATIOSu Jianming , Liu Wenbo , Liu Jianli , Wu Laiping( Research Instit ute of Qil u Pet rochem ical Com pany , Zibo 255400)利用 SBS 注入技术控制 SO3 排放?
China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.ZSM Abstract 25 zeolites wit hhigh silica alumina ratio were synt hesized by using n2butylamine asSBS 注入技术与 B EL CO 公司以钠为基础的 EDV 湿式气体洗涤器系统联合使用 。来自洗涤器的洗液中富含亚 硫酸氢钠及亚硫酸钠 ( 来自 SO2 洗涤器 ) 。部分洗液从洗 涤器上游注入到烟气流中 , 反应生成的硫酸钠和亚硫酸氢 盐微粒被洗涤器从烟气中除去 , 并以溶解盐形式存在于洗 液中被排放 。 该技术在应用中可安装含有 SBS 注入装 置 的 新 的EDV 湿式气体洗涤系统 ,或改造现有的洗涤器或静电沉淀器。减少 SO x 排放包括控制燃烧过程中形成的 SO2 和SO3 排放 ( 以 SO2 为主 ) , SO3 所占比例根据不同工艺有很大不同 。炼油厂流化催化裂化工艺中 , SO3 在总 SO x 中所 占比例为 1 %～ 10 % 。SO3 含量受诸多因素影响 : 过量的 剂。O2 水平 、 再生温度 、 催化剂类型 、 助燃剂的使用及其它添加将 SBS 注入技术与 EDV 湿式洗涤器联用可使 SO3 排放降至 5 μg/ g 以下 。〔 吴芳青摘译自 http :/ / www. Hydrocarbon Processing. com , 〕 ki.net
ZSM 系列沸石大都有较高的硅铝比,其晶体结构 与 A、X、Y、M 型沸石不同,它要求的结晶密度较高,如 ZSM-5 沸石分子筛则要求不小 于 1.6 g/ml,因为高...ZSM 是 Zeolites Socony Mobil 的缩写,ZSM-5沸 石分子筛则是 20世纪七十年代美 国 Mobil 石油公司开发成功的一系列新型的高硅铝比沸石分子筛中其中的一种。 ...季铵盐阳 离子有很强的模板效应,能够合成高硅铝物质的量比的 ZSM-5 晶体,且合成的 ZSM-5 分子筛结晶度高。但是季铵盐价格昂贵,合成成本相对较高,同时产生 的...ZSM 一 5 分子筛,发现降低投料硅铝比!增加 K+含量!使用碱性较弱的及 C03 或升 高晶化温度都能促进产品 ZSM 一 5 分子筛晶粒的增大&提高投料硅铝比或引入...ZSM-5 分子筛是美国 Mobil 石油公司开发的一类高硅铝比的中孔沸石分子筛3,具有 独特的结构与物理化学性质,在石油化工、精细化工与环保中有广泛的应用,自其发明...27 II 北京理工大学珠海学院 14 届本科生毕业论文 1绪论 1.1ZSM-5分子筛的特征 ZSM-5 分子筛是具有高硅铝比和三维直通孔道结构的沸石分子筛。20 世纪 70 ...高硅ZSM-5分子筛通常以 有机胺为模板剂水热法进行合成, 有机模板剂合成具有适用pH范围广, 晶型规整等优点。苏建明等[2]以正丁胺为模板剂,合成出高硅铝比...ZSM-5 分子筛是美国 Mobil 石油公司开发的一类高硅铝比的中孔沸石分子筛3,具有, 独特的结构与物理化学性质,在石油化工、精细化工与环保中有广泛的应用,自其发明...60 年代末期, 有机碱引入沸石合成中, 合成出大量的高硅铝比沸石分子筛,还得到了全硅分子筛 ZSM-5 、 ZSM-11 、 ZSM-12、ZSM-34、ZSM-39、ZSM-48。这类...该机构进行了 40 多种催化剂活性试验,发现含钨催化剂 对合成低碳烃类有效,烯烃收率达 34%;德国巴斯夫公司研制出 了分别含铁、铬及高硅铝比的 ZSM-5 沸石和砷...
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