阅读下面的文字.完成1-4题. 刘遵义谈教育 (刘遵义:全国政协委员.香港中文大学校长) 高考要改革.先改报志愿制度 主持人:我听你之前批评过内地高考制度最大的缺点就是“一试定终生 .你也曾经提过.中大参加高考以来“深受其害 为什么会这么说呢? 刘遵义:很简单.“一试定终生 是它的缺点.不过你应该细心听我说的话.我说它还是有它的优点的.所以我觉得 题目和参考答案——精英家教网——
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刘遵义谈教育 （刘遵义：全国政协委员，香港中文大学校长） 高考要改革，先改报志愿制度 主持人：我听你之前批评过内地高考制度最大的缺点就是“一试定终生”，你也曾经提过，中大参加高考以来“深受其害”为什么会这么说呢？ 刘遵义：很简单，“一试定终生”是它的缺点，不过你应该细心听我说的话，我说它还是有它的优点的，所以我觉得高考是不能轻易的说废除的，它最大的好处就是大家觉得它公平，所有的学生无论是从很富裕的家庭或者是贫穷的家庭，都要看他的考试成绩，高考是很平等的，所以那是一个好事，我批评它是因为什么？ 我觉得中国的高考制度要改革的话，首先要把第一志愿先选的制度打破。（招生）应该是按分数来，最高分的先选，不管他是第几志愿，最高分的就可以优先选择。这样的话，就会让最好的学生能够按照他们的成绩给他们应该去的最好的学校，同时，最好的学校也可以招到最好的学生。 地域生源倾斜无碍教育公平 主持人：很多学校可能在开分校的时候，比如说因为得到了当地政府一个全力的支持，那他投桃报李，就会对这个地方的生源进行一个倾斜，你认为这样也是一个歧视吗？ 刘遵义：我觉得这个倒是很合理。 在美国加州大学它的学生很多都是加州的，它对州外的学生收的学费特别高，这个很合理，反而不这样倾斜是不合理的，在本地的市民、省民他们的税收拿出来建的学校。当然，第一是要优先招收本地的学生，你要用的是教育部的钱那就不一样了，教育部的钱建了清华、北大，它就要全国招生，你拿北京的钱，怎么可以不优先北京的生源？我觉得这是绝对合理的，你不优先的话，就没有省市肯拿钱出来办学了。 废除行政级别还需要有一个过程 主持人：教育公平的问题是今年《教育纲要》里面大家讨论的比较多的，另外一个问题是“去行政化”的问题。内地很多高校的校长是有行政级别的，你认为这个行政级别会让他们有更大的优势吗？比如更好的利用教育资源？ 刘遵义：级别（的存在）其实就是因为大家还觉得大学的老师都还是公务员，所以还需要级别。假如你在外国，在香港，他们都不是公务员，我们也跟公务员的薪酬脱钩了，所以其实不需要级别。 当然，这个要改起来需要一个时间，一个过程，大家有这个“级别文化”，我在的中大本来正教授有三个级别的，我就把它统统废除掉了，就没有了。（现在）还有正教授、副教授、跟助教，但是教授不再分级别了，因为你也不需要分级别，反正这些教授升到正教授都是终身制的，你又何必分级别呢？还要去进行考核，没有意思的，因为你又不能叫他走，但是你可以在薪酬、报酬方面有一点差别对待，所以也不需要分级别。 主持人：你说的这个级别跟内地的行政级别是有一定差距的吧？ 刘遵义：是，我们根本没有行政级别，（大学教授）又不是公务员，我知道国内有什么副部级、局级，我们没有，又不是公务员。我是觉得（废除行政级别）需要有一个过程，不过你不要说级别，你说一般的企业，它也有自己的人事制度，一般外国的盈利性的企业都有自己的人事制度，但是不需要太讲究级别。 主持人：学校“去行政化”的话题在内地炒得挺热，刘校长除了是中大的校长以外，也身兼了不少社会公职，作为你本人是如何去平衡这两种身份的关系的？ 刘遵义：假如一个人有时间，没有妨碍自己的公务，我想他还是有责任在社会上尽一点力的，我觉得倒没有什么冲突。反而，你是不是要请一个完全不是教授身份的人来做校长呢？这样会更好吗？我觉得不会更好的。 （1）根据文意，刘遵义先生对教育提出了哪些意见或建议？ （2）在接受采访时，刘遵义先生用类比手法说理，请找出一处并分析其表达效果。 （3）你是否赞同“打破第一志愿先选制度”？为什么？ &
（1）【解析】本题考查学生筛选文中重要信息并归纳概括的能力。首先要查找出文中刘遵义先生的谈话，然后归纳概括即可，在查找刘遵义先生的谈话内容可以借助本文的小标题，因为本文的小标题就是相应部分的主要内容。 【答案】（1）关于高考：高考有“一试定终生”的缺点，但不能轻易废除；高考要改革，首先要打破第一志愿先选的制度。 （2）关于地域生源倾斜政策：这个政策很合理，符合“谁投资，谁受益”的原则，不存在歧视。但是，全国投资的清华、北大就要对全国一视同仁。 （3）关于学校行政级别：学校要有自己的人事制度，不要有行政级别；学校不能完全“去行政化”，废除行政级别还有一个过程。 （2）【解析】本题考查表现手法及其作用，即表达效果。解答此类题目要先找出这一手法在文中的具体体现，即相关的语段，然后结合具体内容分析这一手法的作用。具体到本文，运用类比手法的地方至少有三处，一处是在“地域生源倾斜无碍教育公平”这一部分内容中用美国加州大学的做法与国内一些大学的做法进行类比；一处是在“废除行政级别还需要有一个过程”这一部分内容中用企业的人事制度与学校人事制度进行类比。然后结合具体语境来分析其表达作用。 【答案】（1）为了证明地域生源倾斜政策的合理性，他用美国加州大学的做法与国内一些大学的做法进行类比。 （2）为了证明学校没有必要保留级别制度，他用企业的人事制度与学校人事制度进行类比。 （3）用类比手法说理，可以寻找更多的论据来支持观点，更有说服力。 （第一、二点答对任意一点给2分，第三点2分） （3）【解析】这是一道开放型探究题。结合具体内容和相关的社会实际，言之成理即可。 答案一：我赞同。因为高分的学生应该享有优先选择权，这个权利要以分数为依据，而不是志愿。要让他们按照成绩选择最好的学校。同时，不同层次的学校也可以招到不同层次的学生。 答案二：我不赞同。因为高分考生的优先选择权已经在志愿中得到体现，不能让这种权利无限延续。否则，相对低分的考生永远没有机会上好学校，相对薄弱的学校永远招不到高分考生。这样对大部分考生不公平，也不利于大部分高校的发展。 &
科目：高中语文
题型：阅读理解
阅读下面的文字，完成下面试题。 草木有本心 读唐诗，读到这一句：“草木有本心，何求美人折。”突然想：世上什么东西最惨？是次品。我怎么会从这一句唐诗想到次品呢？不知道，反正我就是想到次品了。&
说次品是婉转的说法，其实就是废品。废品与无用之物是不同的概念。无用之物就是无用，没有什么过错，也许是人们没有想出它的用处，也许是它并不想为人所用就装出一副全不起眼的样子，总之，无用不是褒义，也并不是贬义。但是废品就不一样了，它已经被按照某种希望、某种模式改造，加工（扭曲或者提炼），已经弄得面目全非了，却没有达到被改造的彼岸，没有达到改造者所希望的那种被用的要求，因此被扔到一边，不再被“用”。
我看不起废品，觉得它很可悲。&
而无用之物有趣啊，它自然&&&& 春来草自青；它放任&&&& 纷纷开且落。保留了许多可能却引而不发，终于任其凋零如陨叶落花，以一无所有保全了天然。 竹子是最中国化的草木，很有用。古时用来做简，用来刻字，一烤会出汗的，所以史书又叫“汗青”。可以建竹楼，可以扎筏，还可以制家具、桌椅、屏风，还有床。&
许多熟悉的带“竹字头”的汉字：竿、竽、篱、笼……都在告诉我们竹子的用处。&
雅一点的则是笠和笔，文人出门和在家随时相伴的。&
最风雅的自然是箫、笛，还有笙。&
人喜欢这些竹制的器物，是从人的立场出发的，若是从竹子的立场出发，被人如此看重是荣宠还是不幸则很难说。&
要被砍下来，接受挑选，然后或劈或凿，又削又磨，甚至千揉百烤，真是苦心志，伤筋骨，可伤可叹。何况还有那些被砍了下来，又因为形状不合要求，或者后来爆裂，或者凿错削坏了……弃而不用的，何等可悲！一旦次了，便什么都做不成了，它永远不能回到山间坡上，做自由自在沐雨栉风的竹子，而且连露水都不来打湿它，它连哭泣都不能够了。它不再是竹子，而且什么都不是。它既不是竹，也不是竹制品，它没有姓氏，只有一个统称，叫做“次品”。&
人总是这样，看到竹子就想到要做成什么，而且相信，经历的所有折腾劳苦都必然会有报偿，要奋斗就要牺牲，而牺牲了就会成功，至少有意义。似乎没有人肯正视一个真相，或者说因为对成功不可抑制的欲望而假装忽略了它：成功都是用牺牲换来的，而牺牲不一定与成功有联系。
何况世界上并没有绝对的成功？现在所谓的成功，不过是按照大多数人的标准衡量的，而按照他人的意志塑造自己，一出发就是错的。 一违本性就是错了，再努力就是错上加错；再不走运成为次品，那真是万劫不复。但是一竿竹子要有用，就是要冒这样的风险的。一个人要成功，是不是也一样？&
所以我喜欢这句诗：草木有本心，何求美人折。&
不论是次品还是成品，都不是它的本心。它的本心是做一竿不被理会的竹子，钻出土，解开带绒毛的笋衣，拔节，抽枝，在风里婆娑，在雨中瑟瑟，如果没有葬身熊猫之腹，那等待着它最后结局的是开花，死去……远离欣赏和利用，也远离扭曲的企图，这样自然就避免了厄运。&
无用的竹子应该是快乐的。 作为竹子，没有比这更好的命运了。不想有用，就不被扭曲，更永远避免了沦为次品的悲惨。&
在无用中保全了自己，这样就不用为了实现一种可能而舍弃生命内在的九百九十九种可能。不是不能，是不忍，不愿，不甘。&
生命是一朵千瓣莲花，如果我的“本心”拒绝盛放，那么也就拒绝了枯萎和零落。 14．文中“废品”和“无用之物”的含义是什么？&
废品：_____________________________________&
无用之物：_____________________________________&&&
15．作者为什么说“无用的竹子应该是快乐的”？&
答：&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
____________________________________________________________
16．请解释“不是不能，是不忍，不愿，不甘”这句话的含意。 答：&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
17．“草木有本心，何求美人折”这句话的背后，隐含着作者怎样的价值观？你怎样评价作者在文中对成功的看法？ 答：____________________________________________________________
科目：高中语文
题型：阅读理解
阅读下面的文字，完成下列各题。 汽车等着的时候 夜幕初降，这位穿灰色衣服的女子来到小公园里那个宁静的角落，坐在长椅上看书。她的衣服灰色朴素，她的脸蛋非常漂亮。前一天和再前一天，她都在同一时间来到这里，有一个年轻人知道这件事。 这个年轻人走近前来。就在这一刹那间，她的书滑出了她的手指，落在地上。那年轻人捡起来，有礼貌地将书还给那女孩子，说了几句关于天气的话，然后就站在那里等着。
那女孩子看看他朴素的衣服和平凡的脸。
“如果你愿意的话，可以坐下，”她用女低音说，“光线太差了，不宜看书。我倒愿意谈谈。”
“你知不知道，”他说，“你是我见到过的最漂亮的女孩子。我昨天就看见你了。”
“不管你是谁，”那女孩子用一种冷冰冰的语气说，“你必须记住我是一个有身份的女人。”
“请原谅，”这个年轻人说，“这是我的不是，你知道——在公园里有些女孩子——当然你不会知道，但是……”
“好啦，别说啦，我当然明白。现在谈谈这条路上的人吧。他们去向何方？他们为什么如此匆忙？”年轻人没有回答，他捉摸不透他应该扮演什么角色。
科目：高中语文
题型：阅读理解
阅读下面的文字，完成题目。 瓦尔特·施那夫斯奇遇记 （法）莫泊桑
自从随军入侵法国以来，瓦尔特·施那夫斯觉得自己处处背时不顺。他身体肥胖，走起路来很费劲，老是喘气，他那双又肥又厚的平脚板，痛得他苦不堪言。 每当夜幕降临，他裹着大衣躺在地上睡觉，这时，他总要久久地思念着留在家乡的妻子儿女。碰到好吃的东西，他总是细嚼慢咽，仔细品尝。他常这样想，人一死，世上一切良辰美景、欢快幸福岂不立即就化为乌有。 他所属的那个兵团向诺曼底进发。有一天，他奉命跟一支小分队外出侦察。田野里一切似乎都毫无动静，这些普鲁士人放心大胆走进一个沟壑纵横的小山谷。突然，枪声大作，猛烈的火力阻挡了他们的去路，他们队伍中立即有二十来人被撂倒。一支游击队从一个巴掌大的小林子里直扑而来。 瓦尔特·施那夫斯起初愣在那里没动，他一时不知所措，竟忘了赶快逃命。随后他才拔腿就逃，但立即又意识到自己慢得像一只乌龟。这时，他看见，在他前方六步开外有一道宽宽的地沟，上面长满荆棘并有枝叶掩盖，他猛然双脚一并，纵身往沟里一跳，正如从桥上往河里一跳那样。 他像一枝箭，穿过一层厚厚的藤叶与尖利的荆棘，沉沉地跌坐在一堆石子上，脸与双手都被荆棘划破了。靠头顶上缠绕的藤枝当掩护，他尽可能地快爬，想离开战场远一些。 有一段时间，枪声、叫喊声与呻吟声仍清晰可闻。后来，一切归于平静，寂寥无声。 这个普鲁士大兵开始盘算起来：我该怎么办呢？如果回部队的话，那又要去过开战以来那种苦不堪言的生活，每天忧心忡忡，惊恐不安，疲劳难耐! 可是，到底怎么办呢？总不能老待在这条沟里，一直到战争结束。一个人每天都需要吃东西呀! 他突发奇想：“如果我当上俘虏就好了。”此一奇想既出，他的心就兴奋地跳动起来。关在看管严密的牢狱里，有吃有住，枪弹打不着，刺刀碰不上，什么都不用害怕了。 夜幕突然降临，一片晦暗，万籁无声。他待在那里一动也不动。夜色中只要有一点轻微的陌生的声响，他都要吓得打哆嗦。正好有只兔子屁股擦到窝边发出了响声，险些吓得瓦尔特·施那夫斯拔腿就逃。猫头鹰的叫声，更是把他的心撕碎了，使他感到一阵阵突如其来的恐惧。 这时，瓦尔特·施那夫斯突然发现自己已经饥肠辘辘，寒冷难熬。接着迷迷糊糊，噩梦不断。 晨光又重新照临他头上。他又开始进行守望。 一直又到了夜幕降临大地的时候，他不失时机悄悄地爬出地沟，猫着腰，胆战心惊地朝远处的城堡走去。 城堡底层的窗户都透出灯光，其中有一扇窗还大大地敞开着；一阵浓浓的烧肉香从里面冲出来，钻进了他的五脏六腑，使得他呼吸急促，勇气骤增。 于是，他不假思索，戴着尖顶盔就冒冒失失出现在那个窗口。 屋里有八个仆人，正围着一张大桌子吃晚饭。突然，有个女仆吓得张大了嘴，两眼直瞪，一动不动，手里的杯子砰然掉在地上。其余的人，都跟着她的目光看过去！ 他们瞧见了敌人！老天爷啊！普鲁士大兵攻进城堡了！ 开始，就这么一声惊呼，由八个不同的嗓音同时发出的惊呼，骇得人心惊胆战，毛骨悚然；紧接着，在场的人争先恐后站起来，一阵混乱。转眼间，人就跑空了，只剩下那张堆满了食物的桌子。瓦尔特·施那夫斯则对眼前的这一幕感到莫名其妙。 他迟疑了一会儿，就爬过窗台，朝那一桌食物走去。 这是黎明前寒冷的时刻。矮树丛中，有许多人影在悄无声息地偷偷移动，黑暗里，不时有一两把铜铁利器的尖梢，被缕缕月光照得闪闪发亮。 突然，一群武装到头发的士兵迅速抢占了整幢房子。瓦尔特·施那夫斯正在那里呼呼大睡。五十枝上膛待发的枪一齐对准了他的胸，接着，把他从头到脚捆个结结实实。一位军服上镶着金线的胖军官，大喝一声：“你被俘虏了！投降吧！” 瓦尔特·施那夫斯脸上露出了微笑，他，现在的确是面带微笑，因为他确认自己终于当上了俘虏！ （选自《莫泊桑作品选》，有删改 （1）下列对小说有关内容和写法的分析和概括，不恰当的两项是 A．《瓦尔特·施那夫斯奇遇记》是一篇以一名普鲁士士兵为主人公的短篇小说。作者以普鲁士侵略法国为创作背景。 B．作者从普遍人性的角度去塑造人物，使施那夫斯的形象真实鲜明。 C．小说通过施那夫斯的奇遇故事，表现了他贪恋安逸，胸无大志的性格品质，作者哀其不幸，怒其不争。 D．作品表达了作为侵略者的普鲁士士兵对战争也很厌恶的主题。发动战争只是统治者的政治手段，人民爱好的是和平。 E．小说结尾施那夫斯面带微笑，但内心却十分痛苦忧伤，他只是不想让法国军看出。 （2）小说取名为“瓦尔特·施那夫斯奇遇记”，请你简述作品中瓦尔特·施那夫斯经历了怎样的奇遇。 （3）这篇小说的人物描写和景物描写都很精妙，请说明这些描写的内容和作用。 （4）有人认为主人公施那夫斯的人物形象是可悲的，有人认为施那夫斯是可爱的，请探究文本，概括分析。
科目：高中语文
题型：阅读理解
阅读下面的文字，完成6-8题。 处在全球化这一大的历史背景下，当代中国文化的发展正处在一个十字形的交叉点上：它一方面要实现本土文化与域外文化（主要是西方文化）的综合，一方面则要实现传统文化与现代文化、“后现代文化”的综合。这一情况发生的物质层面的根源在于，当代中国要跻身现代化、全球化的潮流，要赶超西方发达国家，必须完成由农业社会到工业社会再到信息社会的转型。这对中国发展进程来说无疑是一个严峻的挑战，但同时也是一个重大的、特殊的发展机遇。从文化层面看中国传统文化和西方现代文化有很大的互补性。汤因比认为，稳定与活力是人类安居乐业所不可缺少的要素，而中国传统文化和西方现代文化恰恰分别蕴含了这两种东西。因此，他满怀希冀，作为人类文化的重要两极——中西文化的接触，极有可能融会出一种既能体现中国传统文化的稳定性又体现西方现代文化活力的、适用于全人类的理想文化模式或生活方式。这种方式不仅使人类得以生存，而且还能保证人类的幸福安宁。不仅如此，汤因比还坚信，能够实现这种综合与统一的将不会是任何西方力量，而只有可能是中国。这是因为，中国有政治统一和思维统一的悠久和深厚的历史传统，而且正在开辟和尝试走出把前工业社会的传统生活方式和西方工业社会的现代生活方式二者的优点结合起来，同时又避免二者的缺点这样一条道路。 从全球化的角度看，有中国特色的社会主义是中华民族赶超西方发达国家、从前现代化向现代化乃至后现代化，从农业经济社会向工业经济社会乃至知识经济社会跳跃式发展的必然的历史阶段和社会形式。华夏文化它将有可能做到：既享有科学理性所带来的现代高科技的成果，又高扬和弘大民族的人文精神；既获得经济和财富的巨大增长，又实现人的自由、全面发展；即拥有经济效率，又具有社会公平。总之，是科学精神与人文精神的和谐发展。 （节选自侯才《全球化背景下的当代中国文化》） 6、下列表述不属于全球化背景下中国文化发展的特征的一项是（& ） A．中国文化的发展面临实现本土文化与域外文化，传统文化与现代文化、“后现代文化”综合的问题。 B．中国文化发展的严峻挑战在于，当代中国必须完成由农业社会到工业社会再到信息社会的转型。 C．中国文化发展的机遇在于，中国传统文化和西方现代文化在互补中共同发展，融合出适用于全人类的理想文化模式或生活方式。 D．中国文化有可能实现科学精神与人文精神的和谐发展。 7、下列表述符合原文意思的一项是（& ） A．中国传统文化的稳定和西方现代文化体现的活力是人类理想生活方式不可或缺的要素。 B．中西文化的综合与统一应该由中国来实现。 C．政治统一和思维统一是中国传统文化稳定性的表现，它不适应现代社会的生活方式。 D．科学精神可以带来高科技成果，促进经济和财富的增长，并提高经济效率；人文精神可以实现人的自由全面发展并促进社会公平。 8、根据原文信息，下列推断正确的一项是（& ） A．具有中国特色的社会主义文化必定能把前工业社会的生活方式和西方工业社会的现代生活方式二者的优点结合起来。 B．中国传统文化使人类面临生存困境，而西方现代文化又无法保证人类的幸福安宁，所以中西文化的融合才有必要。 C．农业社会、工业社会、信息社会是人类社会发展必须经历的社会形式。 D．现代化从程度上可分为前现代化、现代化、后现代化三种，中国目前处于前现代化阶段，西方发达国家处于后现代化阶段。
科目：高中语文
题型：阅读理解
阅读下面的文字，完成下面试题。 最后一位戴罪的功臣　梁衡 既然中国近代史是从1840年鸦片战争算起，禁烟英雄林则徐就是近代史上第一人。 可惜这个第一英雄刚在南海点燃销烟的烈火，就被发往新疆接受朝廷给他的处罚。怎么摆脱这种状况？最常规的办法是得过且过，忍气苟安，争取朝廷早点召回。特别不能再惹是非，自加其罪。一般还要想设法讨好皇帝，贿赂官员。这时内地的家人和朋友正在筹措银两，准备按清朝法律为他赎罪。林则徐却断然拒绝：我没有任何错，这样假罪真赎，是自认其咎，何以面对历史？他选择了上对苍天，下对百姓，我行我志，不改初衷，为国尽力。 林则徐看到这里荒地遍野，便向伊犁将军建议屯田固边，先协助将军开垦城边的20万亩荒地。垦荒必先兴水利，但这里向无治水习惯与经验，他带头规范，捐出私银，承修了一段河渠。这被后人称为“林公渠”的工程，一直使用了123年，直到1967年新渠建成才得以退役。就像当年韩愈发配南海之滨带去中原先进耕作技术一样，林则徐也将内地的水利、种值技术推广到清王朝最西北的边陲。他还发现并研究了当地人创造的特殊水利工程“坎儿井”，并大力推广。皇帝本是要用边地的恶劣环境折磨他，用寂寞和孤闷郁杀他，他却在这亘古荒原上爆出一声惊雷。 林则徐在伊犁修渠垦荒卓有成效，但就像当年治好黄河一样，皇帝仍不饶他，又派他到南疆去勘察荒地。南疆沙海无垠，天气燥热，人烟稀少，语言不通。对皇帝而言，这是对他的进一步惩罚，而在他，则是在暮年为国为民再尽一点力气。日，林则徐在三儿聪彝的陪伴下，由伊犁出发，在以后一年内，他南到喀什，东到哈密，勘遍东、南疆。他经历了踏冰而行的寒冬和烈日如火的酷暑，走过“车箱颠簸箕中粟”的戈壁，住过茅屋、毡房、地穴，风起时“彻夕怒号”、“毡庐欲拨”、“殊难成眠”，甚至可以吹走人马车辆。林则徐每到一地，三儿与随从搭棚造饭，他则立刻伏案办公，“理公牍至四鼓”，只能靠第二天在车上假寐一会儿，其工作紧张、艰辛如同行军作战。对垦荒修渠工程他必得亲验土方，察看质量，要求属下必须“上可对朝廷，下可对百姓，中可对僚友”。别人十分不理解，他是一戍边的罪臣啊，何必这样认真，又哪来的这种精神？说来可怜，这次受旨勘地，是皇帝给的苦役，活得干，名分全无。他的一切功劳只能记在当地官员的名下，甚至连向皇帝写奏折、汇报工作、反映问题的权利也没有，只能拟好文稿，以别人的名义上奏。这是何等的难堪，又是何等的心灵折磨啊。但是他忍了，他不计较，能为国出力就行。整整一年，他为清政府新增69万亩耕地，极大地丰盈了府库，巩固了边防。林则徐真是干了一场“非份”之事，他以罪臣之名，而行忠臣之事。 林则徐还有一件更加“非份”的事，就是大胆进行了一次“土地改革”。当勘地工作将结束，返回哈密时，路遇百余官绅商民跪地不起，拦轿告状。原来这里山高皇帝远，哈密王将辖区所有土地及煤矿、山林、瓜园、菜圃等皆霸为已有。数十年间竟无人敢管。林则徐接状后勃然大怒，立判将土王占一万多亩耕地分给当地汉维农民耕种，并张出布告：“新疆与内地均在皇舆一统之内，无寸土可以自私。民人与维吾尔人均在皇恩并育之中，无一处可以异视。”各族人民奔走相告，生计无忧，民族和睦，边防巩固。他这是以罪臣之身又多管了一件“闲事”啊！ 林则徐是皇家钦定的、中国古代最后一位罪臣，又是人民托举出来的、近代史开篇的第一位功臣。 16．本文主要是从哪两个角度来选材组材的？（除标点不超过10个字） && 答：______________________________________________________________________ 17．文章第二自然段在全文中起什么作用？请简要分析。 && 答：_____________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 18．充军伊犁期间，林则徐“在这亘古荒原上爆出一声惊雷”，“惊雷”具体表现在哪些方面？请结合文意分条概括。 && 答：_______________________________________________________________________ 19．下列对文章的分析和解说不正确的两项是（&&& ） A．本文抓住传主的业绩和品格，选择丰富典型的史料，通过叙述、描写、评议揭示其特有的精神风貌。 B．文章第四自然段详细描写环境的恶劣和林则徐的艰苦行程，目的之一是反衬出林则徐为国为民不计个人得失的高贵品质和创建的丰功伟绩。 C．林则徐在勘地工作将结束返回哈密时，曾在当地进行了一次土地改革，将土王占一万多亩耕地分给当地汉维农民。 D．文章第三段说：“就像当年韩愈发配南海之滨带去中原先进耕作技术一样，林则徐也将内地的水利、种值技术推广到清王朝最西北的边陲。”这是运用对比的手法，目的是突出林则徐的这一功绩巨大。 E．本文在客观公正评价的同时，融入作者浓郁的情感，使传主的精神更好地感染读者。
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聚合物合成工艺学复习资料笔记考题四川大学华南理工大学
聚合物合成工艺学1 聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ 聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌； 平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅 拌； 螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用， 特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚 合反应釜的搅拌。 2 简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 ―合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚 合反应的溶液聚合法两种。 而合成树脂的聚合方法则是多种的。 合成树脂与合成橡胶由于在 性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂 和原来的溶剂是可以混溶的， 在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。 合成橡胶的高粘 度溶液， 不能用第二种溶剂以分离合成橡胶， 其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热 水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径 10―20mm 左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥 干燥的粉状合成树脂 包装 粉状合成树脂商品潮湿的粉状 合成树脂稳定剂等 粒状塑料 均匀化干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶 干燥 压块 包装 合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ 、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限” ①高分子合成工业所用的主要原料―单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由 于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、 粉尘污染空气和环境。 聚合物分 离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、 溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固 体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合 物和某些副产物会形成残渣， 因此高分子合成工业与其他化学工业相似， 存在着废气、 粉尘、 废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理， 首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中， 不得已时则考 虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的 种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清 水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火 花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 ―乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2―聚乙烯 CH2=CH2+CH3-CH=CH2―乙丙橡胶CH2=CH2+Cl2+O2―CH2Cl-CH2Cl―CH2=CHCl―聚氯乙烯 CH2=CH2+CH3COOH+O2―CH2=CH-OOCCH3―聚乙酸乙烯酯―聚乙烯醇―维纶树脂 5、如何选择自由基聚合的引发剂？ 、如何选择自由基聚合的引发剂？ ―首先，根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。 第二， 根据引发剂的分解速度随温度的不同而变化， 所以要根据反应温度选择合适的引发剂。 第三，根据分解速度常数选择引发剂。 第四，根据分解活化能（Ed）选择引发剂。 第五，根据引发剂的半衰期选择引发剂。 6、在自由基聚合生产中，主要采用什么方法控制产品的平均分子量？ 、在自由基聚合生产中，主要采用什么方法控制产品的平均分子量？ ―控制平均分子量的手段： （1） 严格控制引发剂的用量，一般仅为千分之几； （2）严格控 制反应温度和其他反应条件； （3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。 在实际生产中，由于聚合物品种不同，采用的控制手段各有所侧重，根据主要影响因素来 选择控制手段。 7 自由基聚合反应的实施方法有哪几种？分别能生产哪些主要的高聚物品种？ 自由基聚合反应的实施方法有哪几种？分别能生产哪些主要的高聚物品种？ 自由基聚合反应的实施方法有哪几种？分别能生产哪些主要的高聚物的品种？ ―高分子聚合反应实施方法有自由基聚合（本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合） ； 离子与配位聚合（本体聚合、溶液聚合） 。 本体聚合生产的主要品种：LDPE、PS、PMMA 等。悬浮聚合生产的主要品种： PVC、 EPS、AS、ABS 、PMMA、PTFE 等。乳液聚合主要产品：合成树脂如 PVC、聚醋酸乙烯、 聚丙烯酸酯等，合成橡胶如 SBR、NBR、CR。 8 比较悬浮聚合和乳液聚合、本体聚合的优缺点。 比较悬浮聚合和乳液聚合、本体聚合的优缺点。 ―悬浮聚合的特点：优点：用水作为连续相，聚合反应热易除去；操作安全；反应体系粘度 较低；温度易控制；分离较容易；产品纯度较乳液聚合的高。缺点：分散体系不稳定，间歇 法生产。 乳液聚合的特点：优点：聚合反应热清除较容易；反应体系粘度低；分散体系的稳定性 优良，可连续操作；产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。缺点：分离过程较复 杂，产生大量废水，直接干燥能耗大；聚合物杂质含量较高。 本体聚合的特点：优点： 无反应介质，工艺过程简单。缺点：聚合反应热的散发困难， 反应温度难以控制，一般先进行预聚合，排除部分反应热；反应后期粘度大，单体反应不易 进行完全。 9 破乳方法有哪些？乳液聚合工业生产中采用什么方法破乳？ 破乳方法有哪些？乳液聚合工业生产中采用什么方法破乳？ ―破乳方法：加电解质；改变 PH 值；冷冻破乳；机械破乳；稀释破乳。工业生产中采用破 乳的主要方法是在乳胶中加入电解质并且改变 pH 值。 10 名词解释 Ziegler-Natta 催化剂： 催化剂： 中文译名 “齐格勒-纳塔”催化剂， 由三乙基铝与四氯化钛组成， 是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成 Ziegler-Natta 触媒的化 合物种类相当多，Ziegler-Natta 触媒可由下列的化合物组合而成：周期表中第 IV 到 第 VIII 族的过渡金属化合物， 和周期表中第 I 到第 III 族的金属所组成的有机金属化合 物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。 爆炸极限： 爆炸极限：可燃物质与空气或氧气必须在一定浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇火 源才会发生爆炸，这个浓度范围成为爆炸极限，或爆炸浓度极限 逐步加成反应:某些单体的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物， 但又不会 逐步加成反应 析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。界面缩聚: 界面缩聚 两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。 工程塑料:是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及 抗老化性均优的塑料。11、离子聚合与配位聚合反应在工业上有哪些应用？聚合实施方法有哪些？为什么不能采 、离子聚合与配位聚合反应在工业上有哪些应用？聚合实施方法有哪些？ 用悬浮聚合和乳液聚合生产？ 用悬浮聚合和乳液聚合生产？ ―①阳离子聚合反应 工业应用： 聚异丁烯： 聚乙烯亚胺； 聚甲醛。 此外还可以合成端基为某功能团的聚合物， 具有功能性悬挂基团的聚合物，嵌段共聚物，大单体。 实施方法： 乙烯基单体或某些杂环单体在阳离子引发剂作用下生成相应阳离子进行聚合 的反应 阴离子聚合反应 工业应用： 合成分子量甚为狭窄的聚合物； 合成利用先后加入不同种类单体进行阴离子 聚合的方法合成 AB 型，ABA 型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物；利用 在聚合反应结束时需要加入终止剂这一点，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。 实施方法： 有两种情况， 一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键； 二是单电子转移而不生成键，首先生成自由基离子，然后二聚成为双离子。 配位聚合反应 工业应用：合成树脂中 HDPE、聚丙烯及其共聚物；合成橡胶中顺丁橡胶（BR） 、顺式 聚异戊二烯（合成天然橡胶）以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（乙丙橡胶） 。 实施方法：乙烯和α-烯烃的配位聚合、1，3-烯烃配位聚合。 ②原因：离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂进行催化聚合反应，由于有些催 + 化剂对 H 2 O 的作用是灵敏的。或由于反应过程中生成的碳正离子增长链（～～C X ）、 碳负离子增长链（～～C-M+）、阴离子配位键对 H 2 O 的作用是灵敏的，所以不能采用 H 2 O 为反应介质。因此与游离基聚合不同，不能采用以 H 2 O 为反应介质的悬浮聚合生 产方法和乳液聚合生产方法进行生产。而采用无反应介质的本体聚合方法或有反应介 质存在的溶液聚合方法。 12、工业上用于生产线型缩聚高聚物的方法有哪些？各有何特点？ 、工业上用于生产线型缩聚高聚物的方法有哪些？各有何特点？ ―熔融缩聚特点：优点是生产工艺过程简单生产成本低，可连续法生产直接纺丝，聚合设备 的生产能力高。缺点是反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求 严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除，局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要 求高。广泛用于大品种缩聚物。 溶液缩聚特点： 优点是溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解， 反应平稳易控 制，可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除，聚合物溶液可直接用作产品。缺点是溶剂可 能有毒、易燃，提高了成本，增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产 品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产。 界面聚合的特点：优点是反应条件缓和，反应时不可逆的，对两种单体的配比要求不严格。 缺点是必须使用高活性单体，需要大量溶剂，产品不易精制。适用于气液相、液-液相界面 缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。 固相缩聚的特点：优点是反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。缺点是原料需充 分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。适用于提高已生产的缩聚物 的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。 13、简述影响线型缩聚高聚物分子量的影响因素。 、简述影响线型缩聚高聚物分子量的影响因素。 ―①线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响；②缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等， 而加入适量的一元官能团单 体以控制产品的平均分子量； ③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去， 其残存量对聚合度产生 明显影响。 14、具有反应活性的低聚物可分为哪两类？各举两例。 、具有反应活性的低聚物可分为哪两类？各举两例。 ―具有反应活性的低聚物有（1）反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂：酚醛树脂、 氨基树脂、醇酸树脂、有机硅树脂等。 （2）反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂： 不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等。 15、生产聚氨酯的主要原料有哪些？简述聚氨酯的合成原理。 、生产聚氨酯的主要原料有哪些？简述聚氨酯的合成原理。 ―聚氨酯 (PUR)：塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂。是世界五大塑料之一，主要产 品是泡沫塑料，占 78%。生产聚氨酯原料有异氰酸酯，多元醇化合物（包括聚醚多元醇， 聚酯多元醇，其他类型的多元醇） 。 聚氨酯的合成原理：1.异氰酸酯的化学反应： （1）异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应； 2.异氰酸酯的自聚反应： （1）芳香族异氰酸酯的二聚反应（2）异氰酸酯的三聚反应（3）异 氰酸酯的线型聚合反应（4）异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应；3. 二元(或多元)异氰酸酯 和二元(或多元)醇： （1）一步法，由异氰酸酯和醇直接反应，如双组分的聚氨酯粘合剂，聚 氨酯泡沫塑料也可由一步法直接合成（2） 两步法（预聚体法） ，第一步：合成预聚体，二 元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为-NCO 基团的加成物。第二步：预聚体进行 扩链反应和交联反应。 （3）扩链反应； （4）交联反应。 16、PE 的主要品种有哪些？各有什么特点？生产方法如何？简述工艺流程（写典型工艺） 的主要品种有哪些？各有什么特点？生产方法如何？简述工艺流程（写典型工艺） 、 。 性能的因素有哪些 的因素有哪些？ 影响 PE 性能的因素有哪些？ ―①主要品种有： （1） 高压低密度聚乙烯（LDPE） 0.915～0.930g/cm3； （2） 线型低密度 和中等密度聚乙烯 （LLDPE） 0.915～0.94g/cm3； 3） 高密度聚乙烯 （ （HDPE） 0.96～0.97g/cm3。 此外，还有超高分子量聚乙烯、改性聚乙烯（交联、氯化、氯磺化、接枝）等品种。 ②其品种特点： （1） LDPE ：支链多，结晶度低，密度低；用途：薄膜（农膜、包装膜） 、 涂层、注塑产品等；方法：本体聚合。 （2）HDPE ：支链少，结晶度高，密度高；用途： 注塑、吹塑、挤出；方法：配位聚合，淤浆法、溶液法和气相法。 （3）LLDPE：由共聚单 体引入短支链，结晶度低，密度低；用途：薄膜、注塑、滚塑、挤塑； ③方法：气相法（本体聚合） ，溶液法，淤液法。 工艺流程图 1 LDPE 高压下经自由基聚合得到。 （1）原料准备 乙烯纯度 99.95%以上，单程转化率 15～30%，循环使用； 分子量调节剂：丙烯、丙烷、乙烷； 其他添加剂：抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等。 （2）催化剂配制 引发剂：氧或过氧化物 （3）聚合过程 气相本体 聚合条件：温度 130～350℃， 压力 122～303MPa， 聚合停留时间 15s ～2min。 4）单体回收与 PE 后处理 单体回收：高压分离器、低压分离器。PE 后处理：加入抗氧剂等助剂、混合 造粒、二次造粒。2LLDPE （1）气相法（本体聚合） Unipol 工艺采用流动床反应器，由美国联碳公司（UCC）开发，现已成为使用最普遍、最 重要的 LLDPE 生产技术，约有 50%的 LLDPE 采用该工艺生产。 以 SiO2 为载体，Mg-Ti-ED 催化体系，活性已高达 300～500KgPE/gTi，90 年代茂金属催 化剂开始用于该工艺。 最大单线生产能力已达 30 万吨/年。 反应条件：温度 90～100℃；压力 2.07MPa；单程转化率 2%，反应热靠循环气带走。 英国 BP 公司 Innovene 工艺，与 Unipol 相似。 (2) 溶液法 单程转化率高达 88～95%， 但需 回收溶剂，流程长、设备多、投 资较大。 加拿大 Dupont 公司的 Sclair 工艺：采用 V-Ti 改性的齐格勒 催化剂，以环己烷为溶剂，反应 温度 100～300℃，压力 10.79～ 16.67MPa， 物料在反应器中停留 时间＜20min， 单程转化率 95%。 最大单线生产能力 30 万吨/年， 反应器容积 1.5m3。 美国 Dow 化学公司的 Dowlex 工艺：以饱和异构烷烃 C8～C9 为溶剂。 (3) 淤液法 主要用来生产 HDPE。美国 Phillips 公司通过改进催化剂调整工艺条件，使原来生产 HDPE 的环管淤液法能生产 LLDPE。以异丁烷为溶剂，1-丁烯或 1-己烯为共聚单体，催化剂为铬 系。反应温度 70～80℃，压力 3～4MPa，停留时间 1h，乙烯转化率＞97%。1高 密度 聚乙 烯（HDPE） 日本三井油化淤浆法工艺 HDPE 既包括乙烯均聚物，也包括乙烯与少量α烯烃的共聚物，密度在 0.940 及以上，结晶 度较高。 （UHMWPE 完全没有支链，因相对分子量很高，结晶度低，密度只有 0.93g/cm3） 配位聚合，催化剂及生产工艺与 LLDPE 相似，主要采用淤浆法、溶液法和气相法。 1 主要原料：单体乙烯；分子量调节剂氢气；共聚单体丙烯或 1-丁烯；反应介质己烷。 2 催化剂配制（Z-N 催化剂） PZ 催化剂；淡棕色或灰色粉末，钛、铝、镁、氯、氧等； AT 催化剂：含三乙基铝（wt）95.5%。 3 聚合：2 个聚合釜串联或并联，每釜 90m3。 聚合控制参数：浆液浓度、温度、液面、时间、加料等。 聚合物性质控制：熔体指数、密度、非牛顿指数。 4 分离和干燥：卧式离心机、蒸气管回转干燥器。 5 造粒：加抗氧剂、卤素吸收剂、紫外线稳定剂等助剂，造粒机挤出造粒。 ④
影响 PE 性能的因素： 密度是影响聚乙烯性能的主要因素， 密度增加， 对气体的屏蔽性、 硬度、耐磨性、拉伸强度、刚性、耐热性、耐化学腐蚀性及表面光洁度等性能提高；降 低密度则柔韧性、耐应力破裂性、透明性及伸长性提高，冷流性和收缩率降低。此外， 聚乙烯的分子量及其分布对其性能也产生重要影响。 17 PP 的生产方法有哪些？简述工艺流程 的生产方法有哪些？ ―PP 有等规、间规、无规三种立体异构物，工业生产的 PP 要求等规 PP 含量在 95%以上。 采用配位聚合。生产方法：溶剂淤浆法，间歇液相本体 PP。 间歇液相本体聚合法： 单釜间歇操作， 反应釜容积多为 12m3； 原料丙烯主要来自炼厂气， 纯度＞99.5%；催化剂采用 Z-N 催化剂体系，用高纯度 H2 调节 PP 分子量。反应条件：操 作压力 3.3～3.5MPa，温度 75～80℃，时间 3～6h，转化率 70%左右。反应达到“干锅”状态 时，回收未反应的丙烯，回收压力 1.0～1.2MPa。从反应釜出来的物料进入闪蒸釜，通 N2 置 换 丙 烯 ， 通 空 气 使 催 化 剂 脱 活 ， 得 到 粉 状 的 PP 。采用液相预聚合、液相 均聚和气相共聚相结合的 方法：液相均聚反应一般都 采用两组串联的环管反应 器，每组反应器由四根管子 组成。预聚合后催化剂淤浆 先进第一组环管反应器，另 加丙烯和 H2；再送到第二 组环管反应器，另加丙烯和 H2；淤浆质量分数保持在 55%左右。反应温度 40～ 70℃，压力 3～3.5MPa。聚 合物淤浆从第二组反应器 底部出来，经过一条加热管 (闪蒸线)， 使单体全部汽化， 进入旋风式闪蒸罐分离。 18 聚苯乙烯类树脂主要有哪些？分别采用什么方法生产？画出方框流程图。 聚苯乙烯类树脂主要有哪些？分别采用什么方法生产？画出方框流程图。 ―聚苯乙烯类树枝主要有：通用型 PS；可发性 PS；苯乙烯-丙烯腈共聚树脂；高抗冲 PS； 苯乙烯-马来酸酐共聚树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 树脂（ABS） 。 1 通用型采用方法：本体聚合法，溶液本体法（改良本体法）和悬浮聚合法。聚合条件： 预聚温度 80~120℃，转化 率 20~50%； 聚合温度 120～180℃，转 化率 55~95%； 物料停留时间：4~8 小时。 溶剂用量为 2%～30%。 后处理： 送入闪蒸器脱除可挥发 组分。 闪蒸罐 闪蒸器 转膜蒸发器 脱挥发挤出 机 ⒉ 悬浮聚合法 油相：苯乙烯、共聚单体、引发剂、链转移剂等； 水相：去离子水、分散剂（无机分散剂） 。 引发剂：多采用混合引发剂； 主分散剂：常用磷酸三钙（磷酸钠+氯化钙） ； 助分散剂：表面活性剂如石油磺酸钙等。 反应温度 80～140℃；时间 5～24h，一般 8~9h。 与本体法相比，悬浮法产品透明度较差，质量不如本体法稳定，自动化程度较低，运转 成本较高，且有大量污水排出。因此，悬浮法生产 GPPS 已逐渐被淘汰，现主要用于苯乙烯 共聚物及可发性 PS（EPS）的生产。 高抗冲聚苯乙烯采用方法：本体法、本体-悬浮法等，多用本体法，工序如下： 橡 胶→溶解→本体预聚→本体聚合→挤出造粒→产品 发泡聚苯乙烯采用方法： 用戊烷或 戊烷混合物作发泡剂， 采用悬浮聚 合法， 制备工艺有一步浸渍法和两 步浸渍法之分。一步法：将单体、 引发剂、分散剂、水、发泡剂和其 他助剂一起加入反应釜内， 聚合得 到含发泡剂的珠粒树脂， 发泡剂一 般应在聚合转化率达 90%以上加 入。二步法（又称后浸渍法） ： 苯乙烯、水、分散剂、引 发剂→聚合→洗涤→离心脱水→ 干燥→筛分→料仓 水、发泡剂、分散剂→浸 渍→洗涤→脱水干燥→包装 丙烯腈-苯乙烯共聚树脂采用方法：本体法、悬浮法制得，其中本体法占绝对优势。本体法： 聚合热的移除单靠夹套冷却远远不够， 最有效的移热方法是不断加入冷的单体， 让部分单体 和溶剂蒸发也是移热的好措施。可采用单釜满料聚合工艺、单釜不满料聚合工艺、双釜串联 满料聚合工艺。ABS 树 脂 采 用 方法： 乳 液 聚 合 法、 本 体 聚 合法、 本体悬 浮 法、 乳 液-悬 浮 法 及乳液-本体法。19 氯乙烯的生产方法有哪些？生产工艺及其产品各有何特点？画出方框流程图。 氯乙烯的生产方法有哪些？生产工艺及其产品各有何特点？画出方框流程图。―聚氯乙烯生产方法：自由基悬浮聚合（主要方法） ，乳液聚合，微悬浮聚合。 PVC 悬浮聚合法工艺：工艺条件控制：反应温度波动±0.2℃。单体：纯度＞99.98%；反 应介质：去离子水；主分散剂：纤维素醚、聚乙烯醇、明胶；助分散剂：表面活性剂；引发 剂：多用复合引发剂。聚合温度 50～60℃。其他助剂：链终止剂、链转移剂、抗鱼眼剂、 防粘釜剂等。本体聚合： 本体聚合用液态 氯乙烯（VC）作悬浮剂，PVC 不溶于 VC，在搅拌下生成颗 粒， 成粒机理与悬浮聚合法相 似。 （1）预聚合 采用立式不 锈钢热压釜，容积 8～25m3， 聚合温度 62～75℃，转化率 7～12%， 反应时间 30min。 2） （ 聚合 反应釜现采用立式聚 合釜，容积 12～50m3，反应 时间 3～9 小时。优点：不需 要经过干燥工序， 设备生产能 力大，生产成本低，产品性能 好，三废少。缺点：未反应的 单体难以充分脱除，会产生 10%的大颗粒，须经筛分、研磨为合格品。 乳液聚合：用于生产 PVC 糊树脂，制作人造革、泡沫塑料、搪塑制品。微悬浮聚合：微悬浮聚合分两个阶段：均化阶段和聚合阶段。均化是将油溶性引发剂、 乳化剂、水、单体等借助均匀分散设备，使之形成均匀乳液；聚合是将均化好的细小单体液 滴按悬浮聚合方式进行升温聚合。特点：含固量高，稳定性高，设备投资大，能耗大。 20 出酚醛树脂、氨基树脂的 出酚醛树脂、 主要单体及聚合反应。 主要单体及聚合反应。 ―酚醛树脂原料：酚类：主要 是苯酚；醛类：以甲醛为主。 缩聚反应两步：Ⅰ 羟甲基化 反应；Ⅱ 缩合反应。强酸催 化：反应Ⅱ快，热塑性酚醛树 脂（酸法树脂） 。碱催化：反 应Ⅰ快，生成多羟甲基衍生 物，受热后可固化，热固性酚 醛树脂（碱法树脂） 。 氨基树脂原料：氨基化合物： 脲(H2N-CO-NH2)最重要，三 聚氰胺次之；醛类化合物：甲 醛水溶液。缩聚反应两步：Ⅰ 羟甲基化反应；Ⅱ缩合反应。 间歇法生产，以六亚甲基四胺为催化剂，缩聚后得氨基树脂水溶液，经处理后得电玉粉、玻 纤模压料。 21 写出环氧树脂、不饱和聚酯树脂的主要单体、固化剂及固化机理。 写出环氧树脂、不饱和聚酯树脂的主要单体、固化剂及固化机理。 ―环氧树脂原料：双酚 A、环氧氯丙烷，NaOH 为催化剂。反应分两步进行：Ⅰ开环加成； Ⅱ脱除 HCl 形成环氧基团。环氧树脂固化机理：1 催化固化机理（1）路易氏酸作用下为阳 离子聚合机理（BF3） （2）路易氏碱作用下为阴离子聚合机理（叔胺） ；2 固化剂参与固化 反应的固化机理（1）胺类与环氧树脂的固化反应，伯胺基含有两个活泼氢，可与两个环氧 基反应。 （2）酸酐与环氧树脂的固化反应（酯化反应） 。环氧树脂固化剂： （1）胺类固化剂 （活性大，可室温固化）（2）酸酐固化剂。 ， 不饱和聚酯树脂原料：不饱和二元酸：顺丁烯二酸或其酸酐（马来酸酐） ；饱和二元酸：邻 苯二甲酸酐、间苯或对苯二甲酸等；二元醇：丙二醇、二乙二醇等。不饱和聚酯树脂的固化 过程：1 固化剂 自由基引发剂：BPO、过氧化甲乙酮等；活化剂（促进剂） ：环烷酸钴、 二甲基苯胺等（室温） 凝胶和固化。 。2 22 工程塑料有哪些？说明其聚合方法。 工程塑料有哪些？说明其聚合方法。 ―通用工程塑料：聚酰胺（PA） 、聚碳酸酯（PC） 、聚甲醛（POM） 、聚苯醚（PPO） 、聚对 苯二甲酸酯类（PBT，PET） 。 聚酰胺的合成与生产流程：尼龙-1010 的合成原理氨化 皂化 蓖麻油 碱裂 精制 精癸二酸 中和 尼龙-1010盐 脱水 缩聚 癸二酸 脱水 癸二腈加氢 癸二胺尼龙-1010聚碳酸酯(PC)的合成方法：(1) 酯交换法 双酚 A 与碳酸二苯酯在高温、高真空条件下熔 融缩聚；(2) 光气法（主要方法） 光气和双酚 A 在常温、常压下进行界面缩聚。 聚甲醛(POM)的合成化学：1 甲醛的聚合；高纯度的无水甲醛可以进行阴离子或阳离子聚 合，工业上采用阴离子聚合，对单体甲醛纯度要求高。2 三聚甲醛的聚合 三聚甲醛是碳氧 原子构成的六元杂环， 在阳离子型引发剂引发下可开环聚合。 聚合工艺主要采用本体聚合和 溶液聚合。 聚苯醚(PPO)合成与生产工艺 2,6-二甲基苯酚与氧发生氧化-偶合反应；溶液缩聚法:以吡 啶、苯、氯苯为反应介质；沉淀缩聚法：将溶剂和沉淀剂混合作为反应介质。聚合物合成工艺学―习题指导 1.简述高分子材料的主要类型,主要品种以及发展方向 答:天然高分子和合成高分子. 天然-棉麻等;合成-塑料橡胶纤维等. 向耐候性,耐热性,耐 水性,功能性,环保性合成高分子发展 2.高分子合成材料的生产过程 答: 1）原料准备与精制过程 特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进 而影响聚合物的性能,须除去杂质 意义:为制备良好的聚合物做准备 2） 催化剂配制过程特 点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速 率,引发反应 3）聚合反应过程 特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所 需产品 意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4） 分离过程 特点:聚合物众位反应的单体 需回收,溶剂,催化剂须除去 意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程 特 点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输 6）回收过程 特点:回收未反应 单体与溶剂 意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境 3.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯 三苯 乙炔）的来源 答:石油化工路线 煤炭路线 其他原料路线 4.简述石油裂解制烯烃的工艺过程 答:石油裂解装置大多采用管式裂解炉.石油裂解过程是沸点在 350 C 左右的液态烃,在稀释 剂水蒸气的存在下,于 750-820 高温裂解化为低级烯烃,二烯烃的过程 5.画出 C4 馏分制取丁二烯的流程简图,并说明采用两次萃取.精馏及简单精馏的目的 答:萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法.以上操 作过 程目的是为了得 C4 馏分中的丁烷,丁烯与丁二烯分离.简单精馏则是为了出去甲基乙炔,2-顺丁 烯 1,2-丁二烯与高沸点物 6.试述合成高分子材料所用的单体的主要性能,在贮存,运输过程中以及在使用时应注意那些 问题? 答:主要性能:能够发生聚合反应的单体分子应当含有两个或两个以上能够发生聚合反应 的活性 官能团或原子,仅含有两个聚合活性官能度的单体可以生成高分子量的线形结构高分子化 合物, 分子中含有两个以上聚合活性官能度的单体则要求生产分子量低的具有反应活性的聚合 物 1）防 止与空气接触产生易爆炸的混合物或产生过氧化物 2）提供可靠的措施保证在任何情况下 贮罐不 会产生过高的压力,以免贮罐爆炸 3） 防止有毒易燃的单体泄露出贮罐管道泵等输送设备 4） 防止 单体贮存过程发张自聚现象,必要时添加阻聚剂 5） 贮罐应当远离反应装置以免减少着火危 险 6)为防止贮罐内进入空气高沸点单体的贮罐应当采用氮气保护.为防止单体受热后产生自 聚现 象,单体贮罐应当防止阳光照射并且采取隔热措施;或安装冷却水管,必要时进行冷却. 7.自由基集合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关?工艺过程如何调节? 答:影响因素:聚合反应温度,引发剂浓度,单体浓度,链转剂种类和用量.反应温度的升高, 所得聚合物的平均分子量降低严格控制引发剂用量,一般仅为千分之几,严格控制反应温度 在一 定范围内和其他反应条件;选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量,由于聚合物品种的 不 同,采用的控制手段可能各有侧重,如 PVC 生产中主要定向单体转移,而速度与温度无关 8.一苯乙烯的本体聚合为例,说明本体聚合的特点 答:预聚合:原料苯乙烯自苯乙烯车鉴定师送到苯乙烯贮槽,在高位槽中进行预聚,反应温度 为 80--100C,聚合物浓度高,预聚温度可提高到 115--120C.而后反应后聚合,在聚合塔内再升 温,循环反应,使发宁完全 特点:方法较简单,相对放热量较大,有自动加速效应,形成的聚合物分子量分布较宽,本 体聚合流程短,设备少,易于连续化,生产能力大,产品纯度高,透明性好,此法适合生产板材 和其他型材 9.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响? 答:高温状况下,PE 分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移, 支 链过多,这种 PE 加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的 光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性 10.试述聚苯乙烯和有机玻璃的优缺点及改型方向. 答:St:尺寸稳定性好,收缩率好吸湿性低,高折光率,易着色,导热系数随温度变化而变 化,具有良好的介电性你能和绝缘性,力学性能优异,耐碱、盐酸、磷酸、硼酸等,易燃烧, 易发生静电,但不耐硝酸,不溶于非极性烷烃,但易溶于苯,甲苯,二甲苯中,耐候性差,易 发生脆化.改性方向:高抗冲击性（加入弹性体）,可发性 PS（加入发泡剂）,与其他单体进行共聚,有 AS AAS MBS ABS 等 PMMA:高透明性,无毒无味,且耐候性良好,优异的无传 导性,具有独 特的电性能,耐电弧性及不漏电性能好.缺点:力学性能中等,表面硬度低,易被划伤,具有一 定的脆 性.改性:采用 MMA 与丁二烯共聚,具有表面硬度高,抗冲击性好,MMA 与 a-甲基苯乙烯共 聚,具有很好 的加工成型性. 11.悬浮聚合机械搅拌与分散剂各有什么重要作用,他们对聚合物颗粒状态有什么影响 答:机械搅拌--防止两项因密度不同而分层 分散剂-防止粘稠的液滴粘结成大粒子进而防 止结 块悬浮聚合反应釜中的单体受到搅拌剪切力的作用,被打碎成带条状,再在表面引力作用 下形 成球状小液滴,小液滴在搅拌作用下碰撞而凝结成大液滴,重新被打碎成小液滴,而处于动 态 配横. 12.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点? 答:1)以水为分散介质,价廉,不需回收安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控 制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子 4）需要一定的机械搅拌和分散剂 5）产品 不 如本体聚合纯净 13.均相与非均相粒子状态有什么区别,他们是怎么形成的.均相粒子:透 明的 圆球状,生成的聚合物可溶于单体液滴,形成粘稠液体粘度随转化率上升而上升,当单体转 化 率上升到一定程度,聚合物占优势后,逐渐转变为透明的圆球状颗粒.非均相粒子:不透明不 规 整,当生成的聚合物不溶于单体液滴,则链增长到一定程度时就会有沉淀析出,生成初级粒 子,然后聚集成次级粒子,为非均相相成核 13.紧密型与疏松型颗粒的 PVC 有何区别?这些区别是如何形成的? 答:XJ-规整的圆球状;XS-多孔性不规则颗粒.所选用的分散剂不同,疏松型的 PVC 树脂吸 收增 塑剂的速度明显高于紧密型.紧密型采用明胶为分散剂,疏松型采用适当水解度的聚乙烯 醇和 水溶性纤维素醚. 14.常用的悬浮剂有哪些类型,各有什么特点? 答: 1）水溶性高分子分散剂:高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成高分子保护膜层, 从 而阻止了两液滴凝结;保护明胶被液滴表面吸附而产生定向排列,产生空间位阻作用.2） 无 机 粉状分散剂:在液滴表面形成物理保护层,且颗粒越细越稳定,可在高温下使用,可用稀酸除 去. 15.悬浮聚合中主要物系组成及其作用 答:物系组成:悬浮聚合是多相聚合体系,其中聚合体系由单体分散相（简单单体相）和水 连 续相 （水相） 组成.单体想主要由单体引发剂组成,必要时还有调节剂和其他一些特定的配合 剂.单体作为反应原料引发剂,诱导使反应进行.其他组分如调节剂,发泡剂等来调节性能. 水溶液相主要由水,分散剂及其他助剂所组成.用来对水质控制酸碱度,硬度,氯离子含量及 机械杂质等. 16.简述 PVC 悬浮聚合工艺过程 答:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚合反应釜中,然后 加剂量的氯乙烯单体,升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开始,夹 套同低温水进行冷却,在聚合反应激烈阶段应通 5C 以下的低温水,严格控制反应温度波动 不超 过正负 0.2C.当反应釜压力下降至规定值后结束反应,方法为链终止剂,然后进入单体回收, 干燥,筛选出去大颗粒后,包装得产品. 17.试述悬浮聚合中主要影响因素有那些?（悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布） 答:反应器几何形状的影响;操作条件的影响;材料因素-如两相液滴动力粘度,密度和表面 张 力等;分散剂. 18.苯乙烯悬浮聚合有两种工艺:即高温聚合和低温聚合,分析对比两种方法的配方及工艺过 程 答:高温:ST（100）去离子水（140-160）NaCO3（10%）MgSO4(16%)0.12 苯乙烯-马来酸 酐共聚 物钠盐 0..12 2,6-叔丁基对苯酚 0.025.工艺过程:ST 高温悬浮聚合在釜式压力反应器中间 歇操作,初始反应 T 为 80C,逐渐升温到 140 ,反应 t 为 5-24H,然后酸洗,再经离心分离,脱水 干燥,添加必要的助剂后制成成品料粒 低温:苯乙烯 100;过氧化异丙苯 0.8;石油,醚 6-10;紫外线吸收剂（UV-9）0.2 ;分 散剂()PVA）4-6;抗氧化剂 264 0.3;软水 200-300.工艺过程:a.发泡剂处理 b.操作条件压力（表压）MPa0.4-0.;温度 C 90-100;时间 4h c 预发泡 d 熟化 e 成型. 19.苯乙烯及氯乙烯悬浮聚合法的生产工艺及粒子的形成过程有何差别? 答:苯乙烯:生产工艺:原材料-ST 单体,引发剂阻聚剂,去离子水;工艺过程-高温聚合和低 温聚合,P 溶于 M,使液滴逐渐变成透明粘稠,最后变成透明的圆球状颗粒,PVC 聚合物不溶 于单 体,随着聚合物链的增长,逐渐沉淀出来,形成初级粒子,经过凝聚后,形成次级粒子,最后 形成不规则不透明的颗粒 20.试述乳液聚合物系及其作用 答:单体:聚合物单体材料原材料 水:比热大,易于清楚反应热,降低体系粘度,构成连续 相,使液滴分散,溶解引发剂,PH 调节剂等.乳化剂:使单体在乳状液中稳定;使单体在胶术中 增溶,使聚合物粒子稳定,增加集合物稳定性,对乳液聚合起脆化作用,形成产生链转移或阻 聚作.引发体系:在一定条件下分解产生自由基,从而引发反应. 21.乳液聚合生产方法特点 答: a 集合速度快,分子量高,可同时提高分子量和反应速率;b 以水为介质,成本低,反应体 系粘度小,稳定性优良,反应热易排出,可连续操作;c.乳液制品可直接作为涂料哦和黏合 剂,粉料颗粒小,适用与某种特殊适用场合;d.由于使用乳化剂,聚合物不纯,后处理复杂 ,成本高. 22.自由基溶液聚合的特点 答:a.作为传热介质使体系系统传热较易,温度容易控制;体系粘度低,减少凝胶效应,可以 避免局部过热;易于调节产品的分子量及其分布.23.自由基溶液聚合中溶剂起什么作用?怎么样选择溶剂? 答:作用:a 溶剂对引发剂分解速度的影响 b 溶剂的链转移作用对分子量的影响 c 溶剂对聚 合物 分子的支化与构型的影响.溶剂的选择:a 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性 b 溶剂的 活性: 应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用. c 溶剂对聚合物溶解 性能和 对凝胶效应的影响:选用良溶剂时为均相聚合,有可能消除凝胶效应 d 选用沉淀剂时为沉 淀聚 合,凝胶效应显著.溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的 Cs 值 e 溶剂的毒性,安全性和生产 成本. 24.在自由基溶液聚合中溶剂对分子量及分子结构有什么影响 答:Cs 增大促使产品由高分子量向低分子量转变;可以降低向大分子进行链转移反应,减少 了 支链结构. 25.PAN 溶液聚合一步法及二部法的主要区别何在?各有何优缺点? 答:一步法:均相溶液聚合,所用的溶剂既能溶解单体,又能溶解聚合物,聚合结束后,聚合 可直接纺丝,使聚合纺丝连续化.二步法:非均相聚合,聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀 析 出,需经分离以后用合适的溶剂重新溶解,以制成纺丝原液.一步法只能湿法纺丝且只能生 成短 纤维,优点是不需要其他溶剂分解,可直接纺丝.二步法:优点:a 水相沉淀聚合通常采用水溶 性氧化,还原引发体系,引发剂分解活化能较低,可在 30-55C 甚至更低的温度下进行聚合, 所 的产物色泽较白;b 水乡沉淀聚合的反应热易于排除,聚合温度容易控制,从水相得到的产 品 分子量比较均匀. C 聚合速率快,聚合物粒子比较均匀,转化率较高; d 聚合物易于处理, 可省去溶剂回收过程 缺点:需使用溶剂重新溶解,以制成纺丝原液,比一步法增加一道生 产工 序;就聚合物浆状分离,干燥耗能大. 26.简述溶液聚合生产聚丙烯晴的主要组分及其作用 答:单体:丙烯晴,丙烯酸甲酯,第三单体; 分散介质:水 引发剂:水溶性的氧化-还原引发体系 27.试论述 VAc 溶液聚合中为什么选用甲醇作溶剂?为什么用量比单体少的多?反应温度为甲 醇 的沸腾温度有何好处? 答:因为从聚合速率和分子量两方面考虑,采用甲醇作溶剂时的链转移常数小,而且 PVAc 的甲醇溶 液可进一步醇解为 PVA(沸点与要求的聚合温度相近)且由于甲醇的用量对聚合物的分子 量有影 响,因此用量要比单体少. 28.简述聚醋酸乙烯的醇解工艺及醇解度与产品性能和用途的关系 答:将生成的 PVAc 置于甲醇溶剂中反应温度为甲醇的沸腾温度进行醇解,合成纤维用 PVA 的醇解度为 96%―100%,分散剂及织物上浆剂要求醇解毒为 80%左右 29.离子型聚合与自由基溶液聚合对溶剂的要求有何区别? 答:离子聚合:需使中性分子生成离子对,此时要求较高的能量,所以生成的粒子不稳定.必 须 在聚合前用溶剂在低温下使之稳定,不能使用强极性溶剂.多在低温下弱极性溶剂中反应. 选择 溶剂的原则应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能力,可能与引发剂产生的作 用以及 熔点或沸点高低,是否容易精致提纯以及与单体,引发剂和聚合物的相容性等因素. 自由基聚合:a 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性 b 溶剂的活性:应当无阻聚或缓聚等 不良影 响以及考虑对引发剂的诱导分解作用. c 溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响:选 用良溶 剂时为均相聚合,有可能消除凝胶效应 d 选用沉淀剂时为沉淀聚合,凝胶效应显著.溶液聚 合选 择溶剂时应考虑溶剂的 Cs 值 e 溶剂的毒性,安全性和生产成本 30.离子型催化聚合主要有哪几种类型? 答:阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合 31.阴离子配位催化剂的主要组成有哪些? 答:主引发剂:IV―VIII 族过渡金属化合物、主要是卤化物 共引发剂:I―IIIA 族金属烷基 化合 物第三组分:有机给电子化合物（N、P、O） 载体:Mg 的化合物. 32.目前那些高分子物是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 答:阳离子:丁苯橡胶 阴离子:热塑性弹性体 SBS、星形苯乙烯热塑性弹性体. 配位阴离子:PE、PP 33.溶液法生产聚丙烯的配方及物系组成有哪些? 答:丙烯（纯度）99.5%） 25% 汽油(含水量&25PPm) 75% Ticl3 0.024~0.032% Al(Et)2cl 0.64% H2 100~20PPm 34.比较缩聚与加聚反应特征? 答:缩聚:一般遵守逐步聚合机理,反应过程中有小分子副产物产生,每一步反应的速率和 活化 能大致相同,反应早期转化率就很高,随后低聚物继续反应,体系由分子量递增的一系列中 间产 物构成,中间产物的两分子都能发生反应 加聚:一般遵守连锁聚合机理,活性中心为自由基、阳离子、阴离子等,整个过程由链引发、 链 增长、链终止等基元反应进行,各基元反应的 Rp 和 Ea 相差很大,整个过程中分子量变化 不大,转 化率逐渐增加,始终由单体、高聚物和引发及组成 35.试述缩聚反应的分类及实施方法. 答:按生成产物的结构分:线型缩聚、体型缩聚按参加反应的单体种类分:均缩聚、异缩聚、共缩聚 实施方法:均缩聚:一种单体参加的缩聚反应 异缩聚:两种单体参加的缩聚反应 共缩聚: 均缩 聚和异缩聚中加入其它单体进行的缩聚 线型缩聚:官能度是 2 的单体进行的缩聚反应 体 型缩 聚:有官能度大于 2 的一部分单体进行的缩聚 平衡缩聚: 36.在熔融缩聚中,可采用什么措施,以加快反应速度和提高缩聚物的分子量? 答:a、保证原料配比等摩尔 b、保证原料纯度、无杂质 c、选用合适的催化剂 d、使反应温度控制在适当的范围 e、反应前期通入惰性气体,既能防止缩聚物氧化变色, 又能 降低副产物分压,后期抽真空,使小分子挥发.第一讲 第一章 绪论§1.1 高分子合成工业概述 工艺学：研究将原料加工成产品的过程的科学，属技术科学，高聚物合成工艺学研究内容包 括原料特点、生产原理、生产流程、操作条件、设备的构造和材料。 1. 分类：天然、半合成、合成 天然橡胶经硫化制备橡胶制品，蛋白质改性产品乳酪素，纤维改性产品赛璐珞 2. 高聚物的用途：皮革制品、纤维及其制品、纸张、橡胶制品、塑料制品、涂料、粘合剂、 离子交换树脂、生物医学制品等。 3. 石油化工包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子材料成型加工， 其中高分子合成工业起着承前启后的作用， 以燕化为例阐述我国高分子化工的发展。 1959 年开始顺丁橡胶的研究，主要是催化剂的研究，Ni, Co.Ni, Ti, Co，70 年开始建设，是 我国首个具有知识产权的大规模的化工装置。 §1.2 高分子化合物的生产过程 高分子合成工业的基本任务：将简单的有机化合物（单体） ，经聚合反应使之成为高分子化 合物。 官能团：能够发生聚合反应的活性基团或原子。 单体：含有二或二以上官能团的能够发生聚合反应的有机化合物。 （请举例） 因规模大、工艺复杂，故以线性加成聚合反应为主讲解高聚物生产过程。 高聚物的合成工艺过程包括：原料准备与精制过程、催化剂（引发剂）配制过程、聚合反应 过程、分离过程、聚合物后处理过程、回收过程、三废处理过程。 一、原料准备与精制过程 原料：单体、溶剂，主要是去离子水的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备， 方法：精馏 1. 杂质的危害：1) 阻聚和链转移作用，降低分子量；2) 使催化剂中毒和分解，降低催化剂 的催化作用；3) 缩聚过程中单官能物的封端作用，降低分子量；4)使聚合物产生色泽，降 低产品质量，因此，要求单体纯度在 99％以上。2. 单体的贮存 由于单体往往是易燃、 易爆、 有毒、 自聚的有机化合物， 因此在贮存过程中应注意如下问题： 1) 防止与空气接触；2) 使贮罐不会产生过高压力；3) 防止泄漏；4)加阻聚剂；5) 贮罐远 离反应装置；6) 最好使用耐压容器 二、催化剂（引发剂）配制过程（聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整 浓度等过程与设备。 引发剂用于自由基聚合，常用的引发剂包括过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。 （提问） 催化剂用于离子聚合及配位聚合，常用的催化剂包括烷基金属化合物、金属卤化物、以及路 易士酸。 （提问） 贮存需注意的事项：1) 易燃易爆如过氧化物小包装、低温贮存、防火、防撞击，固体加适 量水使之潮湿，液体加溶剂稀释；2) 烷基金属化合物接触空气自燃，遇水爆炸，低级烷基 的铝化合物制备成惰性溶剂如加氢汽油、苯和甲苯的溶液，便于贮存和输送；3) 过渡金属 卤化物接触潮湿空气水解生成腐蚀性烟雾，防止接触空气。 三、聚合过程（包括聚合和以聚合为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备） 1. 聚合反应特点 聚合过程是高分子合成工业中最主要的化学反应过程，其产物特点：1) 实际是同系物的混 合物；2) 坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液；3) 不能采用一般精制方法（精馏、结 晶、萃取）进行精制。 由于上述特点，聚合反应对聚合反应工艺条件和设备的要求非常高：纯度、反应条件、设备 材质。 生产不同牌号产品的方法：使用分子量调节剂；改变反应条件；改变稳定剂等 2. 聚合反应分类逐步聚合 反应机理 逐步加成聚合熔融、溶液、界面、固体自由基聚合 聚合反应 加聚反应本体、溶液、乳液和悬浮 本体、溶液离子聚合和配位聚合 间歇和连续 操作方式3. 间歇操作 1）定义 2）周期：准备－进料－反应－出料－清理，在反应过程中要经历升温、恒温、降温三阶段。 缺点：1）不易实现全部自动化；2）产品规格难控制；3）生产规模小。 优点：1）反应条件易控制；2）物料的停留时间相同；3）灵活性大（适合小批量生产，易 改变品种和牌号。 4. 连续操作 1） 定义 2）优点：聚合反应条件稳定；2）自动化程度高；3）产品质量规格稳定；4）污染小；5） 生产规模大；6）成本较低。 3）缺点：不易经常改变产品牌号。 5. 聚会反应器 1）分类：管式、塔式、釜式，特殊的：螺旋挤出机式、板框式，其中以釜式最常用。对于 聚合反应器必须具有良好的热交换能力和优良的反应参数控制系统。2）釜式聚合反应器的排热方式：1）夹套；2）夹套附加内冷管；3）内冷管；4）反应物料 釜外循环；5）回流冷凝器；6）反应物料部分闪蒸；7）反应介质预冷。 3）聚合反应器中的物料形态：高粘度熔体、高粘度溶液、固体微粒－液体分散体系、胶体 分散液、粉状固体、固体制品（本体浇铸聚合） 。 4）搅拌器：平浆式、旋浆式、涡轮式、锚式、螺带式。 搅拌器的作用：对于均相反应体系，搅拌器起加速传热的作用；对于非均相体系，搅拌器起 加速传热和传质的作用。 旋浆式、 涡轮式搅拌器适合低粘度流体的搅拌， 平浆式、 锚式搅拌器适合高粘度流体的搅拌， 螺带式搅拌器适用于粘度很高、流动性很差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 四、分离过程 聚合产物的组成：聚合物、未反应单体、催化剂残渣、反应介质等。 1）有些产品直接应用于生产不需分离，如本体、熔融缩聚产品、直接用作涂料和粘合剂的 乳液或溶液。 2）本体产品分离：真空、薄层或现状流动 3）自由基悬浮聚合：对于压力下液化的单体――闪蒸（迅速减压） 对于沸点较高的单体――蒸汽蒸馏，离心过滤 4）离子聚合及配位聚合的淤浆液――先闪蒸分离未反应单体，然后采用甲醇或乙醇等醇类 破坏金属有机化合物，经过洗涤，离心过滤，最终分离催化剂 5）高粘度溶液：如顺丁橡胶的凝聚釜采用水析法 6）乳液：直接使用的乳液采用闪蒸或浓缩的方法分离未反应单体，采用喷雾干燥法获得 五、后处理 1. 合成树脂的后处理过程PVC 干燥 干燥的粉状树脂 包装 稳定剂 潮湿的粉状树脂 粉状合成树脂商品干燥 其他干燥的粉状树脂混炼造粒粒状塑料均匀化粒状塑料商品干燥方法：气流干燥和沸腾干燥 2. 合成橡胶的后处理过程潮湿的粒状合成橡胶箱式干燥机和挤压膨胀干燥机干燥 压块 包装 合成橡胶商品六、回收过程：主要回收溶剂循环使用，合成橡胶的油水分离罐。精馏 七、三废处理第二讲第二章 生产单体的原料路线§2.1 原料路线简介 1． 石油化工路线石油炼制 石油高温裂解 汽油、石脑油、煤油、柴油和炼厂气 分离裂解气乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯 加氢催化重整 液体 苯、甲苯、二甲苯单体2． 煤炭路线煤气 氨 炼焦 煤炭 煤焦油 焦碳＋石灰石 高温分离＋水苯、甲苯、苯酚 乙炔 单体电石其中， 煤炭化工路线又分为煤焦油化工路线、 一碳化工路线、 乙炔化工路线 （焦炭化工路线） 。 干馏（carbonization） ：在隔绝空气的条件下，煤分解蒸馏得到焦碳及其它馏分的过程。 3. 其它原料路线 主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学方法加工为 单体。自农副产品中得到的最主要的单体是糠醛，以糠醛为原料可获得丙酮、苯酚、康醇和 甲醛等。其他如淀粉、纤维素和非食用油。§2.2 石油化工原料路线 一、相关名词： 1. 原油：从油田开采出来未经加工的石油。根据所含主要碳氢化合物类别，原油分为石蜡 基石油、环烷基石油、芳香族石油及混合基石油。我国：石蜡基石油。 2. 石脑油：轻汽油和重汽油的混合物，又叫直流汽油。 3. 石油气：天然气、油田气、炼厂气的总称。 4. 天然气：从有气无油的矿井中开采出来的主要含低分子烷烃的气体。 两类：干性天然气，主要组分是甲烷，难液化，用作燃料。 湿性天然气，含较多的乙烷、丙烷、丁烷，易液化，是高分子合成工业的主要原料。 5. 油田气：伴随着石油开采而得到的气体，又称油田半生气。 6. 合成气：由氢和一氧化碳组成的各种混合物的总称。 7. 炼厂气：由炼油过程中收集到的气体。 8. 乙烯装置：以年产的乙烯量为标准的石油裂解装置在工业上称为乙烯装置。 9. 抽余油：将原油炼制后或裂解后的汽油馏分经铂重整，将芳烃抽除后的馏分，在从中提 取 60～90℃的馏分，称为抽余油。 10. 加氢催化重整：石脑油中特定馏分经过加氢后经多组分含铂催化剂的作用下，在重整反 应器中发生脱氢、环化、异构化和裂解反应生成芳烃的过程。直链变环链 11. 深冷分离法：将裂解气冷冻到-100℃左右的低温，使除 H2 和 CH4 以外的低级烃全部冷 凝液化，然后利用各种烃的相对挥发度的不同，用精馏的方法在适当的温度压力条件下，使 各种烃逐一分离。 12. 萃取精馏：用来分离恒沸点混和物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。原 理： 液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂， 以增大液体混合物中各组分的挥发度的 差异， 使挥发度相对地变大地组分可由精馏塔顶馏出， 挥发度相对较小地组分则与加入地溶 剂在塔底流出，然后进行分离。 二、原油炼制 1 常压蒸馏（300-400℃以下） ：石油气、石油醚、汽油（石脑油） 、煤油、轻柴油、重柴油 2 减压蒸馏： （高沸点）柴油、变压器油、含蜡油等，不能蒸出的为渣油。 三、石油裂解生产烯烃 1. 原料：1）液态油品和裂解副产物乙烷、碳四馏分，2）湿性天然气，3）油田气，4）炼 厂气 2. 装置：管式裂解炉，压缩机、蒸馏塔、热交换器、油水分离器、气体干燥、脱酸性气体、 炔烃氢化和冷箱 3. 过程：沸点 350℃以下的液态烃，在稀释剂水蒸气存在下于 750-820℃高温热裂解为低级 烯烃、二烯烃的过程。停留时间 0.2-0.5s。 4. 液态烃高温裂解产品： 5. 精制过程：脱酸、除水、除炔。 6. 分离过程：深冷分离法轻柴油裂解急冷锅炉压缩干燥分子筛冷箱脱甲烷塔甲烷-100℃以下洗涤除酸水蒸气 高压蒸汽 富氢气体乙烯 乙炔加氢 脱乙烷塔 丙炔加氢 脱丙烷塔 脱丁烷塔 裂解汽油 丙烯塔 丙烷 乙烯塔 乙烷 丙烯C4馏分四、石油裂解生产芳烃 沸点小于 220℃，直馏汽油。 全馏程65-145℃馏分分馏 裂解 其它馏分加氢催化重整 重整生成油 加氢 裂解汽油 加氢裂解汽油石脑油分离芳烃抽取 蒸馏 混合芳烃 抽余油（60～90℃）苯、甲苯、二甲苯五、由碳四馏分制取丁二烯 途径： 1.由裂解气分离得到的碳四馏分中抽取丁二烯； ――萃取精馏法， 所用溶剂包括 DMF、 DMSO、CN、NMP 2.由炼厂气或轻柴油裂解气碳四馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。生产工艺流程：循环溶剂泵 GA-101塔顶冷凝器 EA-102 丁烷、丁烯罐区 R-202DMF中间罐区 碳四 B-201泵 碳四原料蒸发罐 FA-101 第一萃取精馏塔 DA-101a,b 加热 溶剂再沸器EA-103a,b 蒸汽再沸器EA-104a,b 冷却器 EA-105,106 丁二烯 预气提塔 DA-110 第二萃取精馏塔 DA-103a,b第一气提塔 DA-102 压缩机 GB-101部分粗丁二烯溶剂精制塔 DA-108a,bFA-103主要图 2 第一萃取精馏岗位工艺流程图DMF部分塔顶冷凝器 EA-109洗胺塔 DA-109燃烧丁二烯 第二萃取精馏塔 DA-103a,b 加热 溶剂再沸器EA-110 蒸汽再沸器EA-111 溶剂泵 GA-108 第二气提塔 DA-105 乙烯基乙炔 回流 溶剂再生釜 EA-124 循环 丁二烯回收塔 DA-104 压缩机 GB-101 塔顶冷凝器 EA-114a,b 溶剂精制塔 DA-108a,b图 3 第二萃取精馏岗位工艺流程图 注： 为了防止丁二烯在萃取精馏塔内自聚， 循环溶剂中加入一定量的阻聚剂糠醛和亚硝酸钠， 为了防止溶剂起泡，降低塔板效率，在循环溶剂中加入一定量的消泡剂硅油甲基乙炔 粗丁二烯 第一精馏塔 DA-106 洗胺塔 DA-109尾气综合利用 精丁二烯 泵GA-111第二精馏塔 DA-107 重组分杂质水水污水图 4 精馏岗生产工艺流程 为了防止产生丁二烯过氧化物和端基聚合物，在第一精馏塔和第二精馏塔回流线和冷凝器入口加入一定量的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC） ，为保证第二精馏塔冷凝系统有 TBC，产品丁二烯重不含有 TBC，馏出物从塔顶出来后分为两条线：馏出物的大部分经 EA-118a 去产品罐区，一部分进回流冷凝器 EA-118bc，经回流罐回流，TBC 由 EA-118bc 入口加入。 §2.3 单体氯乙烯的合成 单体氯乙烯的合成方法： 氧氯化法：1. 氯气经液化或气相与乙烯加成生成二氯乙烷（EDC）CH2CH2 + Cl2CH2ClCH2Cl以溴乙烷为催化剂，反应温度 40～50℃，FeCl3 或 AlCl3 为催化剂，反应温度 15～135℃， 收率 90％ 2. EDC 热裂解生成氯乙烯单体和 HClCH2ClCH2ClCH2CHCl + HCl480～500℃，浮石或活性炭为催化剂，收率 50～60％ 3. 乙烯、HCl 和氧气经氧氯化反应生成 EDC 和水CH2CH2 + HCl + O2CH2ClCH2Cl + H2O反应温度为 330～420℃ 总反应：4CH2CH2 + 2Cl2 + O24CH 2CHCl + 2H2O流程叙述：放空C2H4Cl2I 直 接 氯 化EDCIV EDC裂解VII 残 液 焚 烧VC EDC HCl 废水 EDCIII EDC分馏VCO2II 氧 氯 化 V VC精馏C2H4VI 废 水 处 理EDC HCl 废水 废水 去界区外乙烷合成法： 4C2H6 + 2Cl2 + 3O24C2H3Cl + 6H2O乙炔合成法： C2H2 + HClC2H3Cl§2.4 煤炭原料路线 §2.5 其他原料路线第三讲 第三章 自由基聚合工艺和本体聚合生产工艺§3.1 自由基聚合工艺基础自由基聚合适用单体――乙烯基单体和二烯烃单体 聚合物结构――碳－碳主链的线型结构实施方法――本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 引发方式――个别热引发，基本是引发剂引发。 实施方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本以及工艺特点。 合成 橡胶只能采用乳液聚合方法（原因） ，合成树脂从理论上可采用四种实施方法。例如本体聚 合的应用，聚氯乙稀的生产。 一、自由基聚合引发剂 类别：过氧化物（有机过氧化物） 、偶氮化合物和氧化－还原引发体系。 条件：在聚合温度范围内有适当地分解速率常数；所产生的自由基具有适当地稳定性。 笼形效应：初级自由基的偶合反应受周围介质的影响较大，如被溶剂分子所包围，二个初级 自由基未能扩散分离而偶合终止的现象称为笼形效应。 引发剂的选择：1) 根据聚合方法选择适当溶解性能的引发剂。2) 根据聚合操作方式和反应 温度条件选择适当分解速度的引发剂。3) 根据分解速度常数选择引发剂。4) 根据分解活化 能（Ed）选择引发剂。5) 根据引发剂的半衰期选择引发剂。6) 根据反应速度要求选择复合 引发剂。 二、分子量控制与分子量调节剂 影响聚合物分子量的因素： 聚合反应温度， 引发剂浓度和单体浓度， 链转移剂的种类和用量。 1.随着反应温度的升高，聚合物的平均分子量降低（提问） 。 （提问） 2.自由基聚合反应所得聚合链的动力学链长与单体浓度和引发剂浓度的关系：ν =K3.链转移剂的影响：[M ]1 2[I ]1 1 [S ] = + Cs [M ] Xn X0控制聚合物平均分子量的方法：1) 严格控制引发剂用量，一般为千分之几；2) 严格控制反 应温度在一定范围和其它反应条件；3)选择适当地分子量调节剂并严格控制其用量。§2.2 本体聚合工艺本体聚合： 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发， 而无其它反应介质存在地聚合 实施方法。 优点：无其他介质，工艺简单，无回收，当单体转化率很高时，可省去单体分离工序，直接 造粒。 缺点：1)放热量大，散热困难，温度不恒定 2)反应不易进行完全。 解决办法：1)增大传热面积，2) 分段聚合 3) 在单体中加入一定量聚合物。 常采用本体聚合方法的单体包括：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯和氯乙烯 一、 乙烯高压聚合生产工艺 目前仅聚乙烯是自由基型气相本体聚合方法生产的。 熔融指数：在标准的塑性计中，加热到一定温度（一般为 190℃） ，使聚乙烯树脂熔融后， 承受一定的负荷（一般为 2160g）在 10 分钟内经过规定的孔径（2.09mm）挤压出来的树脂 重量克数。在相同的条件下，熔融粘度越大，被挤压出来的树脂重量越少，因此聚乙烯的熔 融指数越小，其分子量越高。 高压聚乙烯即低密度聚乙烯（LDPE） ：乙烯在 kg/cm2 的高压条件下，用氧或有机过氧化物为引发剂，在 200℃左右的温度经自由基聚合反应转变为 PE，所得聚乙烯密度为 0.91-0.935g/cm3，称为 LDPE 低压（高密度）聚乙烯(HDPE)：在数十个大气压以下的低压条件下，由乙烯的离子聚合和 配位聚合反应所得的密度为 0.94-0.96g/cm3 的聚乙烯 本体聚合反应器：模型反应器、釜式反应器、管式反应器 乙烯高压聚合生产工艺流程：除分 去却 蜡乙 低烯 聚器 分次m高 子压物离 量缩减 调2状压 节引阀 剂发 冷 剂22 乙c50压 烯2 0℃5剂 一1/2 低 次聚 压 压~ 0 缩3 k 二器k 合1 反分 应/m 0 g k g 2 2 c 5 8 /2 0 g 添 k c 离 g c / m m 加 乙 添 烯 抗 器 氧 剂 等 后 处 理 加聚乙烯树脂 切粒 脱水振动筛 离心干燥 振动筛 二次成品 离心干燥 切粒 挤出 一次成品 计量设备1 原料：1)乙烯 单程转化率 15-30％，其它回收循环使用，2)分子量调节剂：烷烃、烯烃、 氢、丙酮、丙醛等。3)添加剂：防老剂（抗氧剂） 、防紫外线剂和润滑剂以及开口剂、抗静 电剂。 2 催化剂（引发剂）配制：氧或过氧化物，前为氧，现为过氧化物，配制成白油溶液或直接 用剂量泵注入聚合釜底乙烯进料管或聚合釜中。氧的作用？ 氧的作用？ 氧的作用 3 聚合 反应条件：温度 130-280℃；压力：kg/cm2，最高达 3000kg/cm2， 聚合设备：管式反应器：物料在管内呈柱塞状流动，没有什么反混现象；反应温度沿反应管 管式反应器： 管式反应器 的长度而有变化，因此反应温度有最高峰，产物分子量分布宽 釜式反应器： 釜式反应器：物料可以充分混合，反应温度均匀，还可以分区操作，以使各反应 区具有不同的温度，从而获得分子量分布宽的聚乙烯。 4 聚乙烯树脂的后处理二 氯乙烯本体聚合生产工艺――非均相本体聚合 非均相本体聚合： 氯乙烯本体聚合反应生成的聚氯乙稀， 不溶于液态单体相中， 呈粉状析出， 称为非均相本体聚合。 工艺流程图略 聚合工艺：二段法本体聚合，1) 第一段预聚合：间歇操作，立式聚合釜，高活性引发剂， 70℃反应。预聚合的作用 a) 10％单体聚合，释放一部分聚合热 b) 使聚合沉析出的微粒作为 以后聚合物沉积的核心