合理应用高阻隔薄膜材料的阻隔性能
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塑料阻隔性能是指薄膜对小分子液体、气体、水蒸汽、气味等阻隔其透过的性能，其阻隔能力高低用透过系数表示，单位为 ml(g)·mm/ m2·d·MPa，意义为 lmm厚度的塑料薄膜制品、在 温度 23℃、湿度60%RH、lMPa 压力下、每 m2面积上 1 天透过小分子物质的体积cm3 (ml)或质量g。通常以O2 、CO2和水蒸气三种小分子物质为标准。一种材料的透过系数越小，其阻隔性能越好。一般高阻隔性塑料薄膜的透过系数小于 l0ml(g)· mm/ m2· d· MPa，在这些阻隔性薄膜中,ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ属于高阻隔性材料,我们行业最常用的是ＰＶＤＣ和ＥＶＯＨ。而ＰＡ与ＰＥＴ阻隔性相近, 属于中阻隔性材料。ＰＶＡ与ＥＶＯＨ的缺点在于材料中的羟基易与环境中的水分子结合成氢键,其阻湿性能受湿度影响较大,因此只能用于芯层;ＰＡ有一定的阻隔性,但吸湿率大也会影响其阻隔性,所以一般也不能作外层。经过改性的特殊尼龙(MXD6)薄膜的耐热性更好、吸湿率低,阻隔性随温度和湿度的增加而下降很少,尽管开发较晚，但其发展应用却很快。一、常用阻隔材料不同的阻隔性能特点随着人类生活节奏的加快和生活水平的提高,各种方便食品如肉制品(冷鲜肉)、乳制品、腌卤制品等需求量越来越大,对医药产品的质量要求也越来越高,因此阻隔性薄膜已成为各国竞相开发的热点。阻隔性能是塑料薄膜物理性能检测中的一项重要指标。高阻隔除具备良好的阻氧、阻汽和阻气味功能外,还应有良好的耐化学品性能。1、阻氧性 表1
日本JISZ1707透氧分级标准按照日本JISZ1707透氧分级标准,材料厚度为10um时，铝箔和MA-PVDC可满足一级阻隔材料标准,EVOH在湿度≤65%时也可以达1级标准，但湿度达100%时降为4级包装材料,可见有的包装材料的阻氧性与湿度紧密相关，PA6在湿度≤65%时透氧分级可达5级, 湿度达90%时降为6级。常用包装材料阻氧阻隔性能从优到劣顺序排列为:阻氧性:AL＞MA-PVDC＞EVOH＞PA＞PET＞PP＞PE2、阻气性所谓阻气是指阻挡包装物气味散失,同时防止外界异味渗入, 尽量保持包装物原有风味以避免污染内容物。以柠檬气味穿透为例:MA-PVDC与AL阻隔性最好,相当于PA的500倍,PET的400倍,EVOH的1000倍。常用包装材料阻气味阻隔性能从优到劣顺序排列为：气味阻隔性: MA-PVDC＞AL＞PET＞PA＞EVOH＞PP＞PE3、阻汽性(阻湿性)人们在进行防潮包装时需控制微生物生长,有许多包装物对AW(水分活性)值有十分严格的要求,若AW值为0.6以下,则微生物的繁殖就不可能。多数细菌和酵母菌繁殖的AW值为0.88~0.91，高于此值食品在通常情况下易腐蚀变质。因此阻汽性是薄膜阻隔性的重要特点。阻汽性好的材料有AL和PVDC,其次是PP、PE,阻汽性差的材料是PA和EVOH。常用包装材料阻汽阻隔性能从优到劣顺序排列为:阻汽阻隔性: MA-PVDC＞AL＞PP＞PE＞PET＞EVOH＞PA4、耐化学阻隔性 常用的好的阻隔包装材料除应具有以上三种阻隔性外,还应有良好的耐化学品性能,铝箔耐溶剂性优秀但耐酸碱和腐蚀性很差。常用包装材料耐化学阻隔性能从优到劣顺序排列为:耐化学阻隔性:
MA-PVDC＞PVDC＞EVOH＞PET＞PA＞PP＞HDPE＞LLDPE＞LDPE＞EVA二、三大阻隔性材料的应用特点EVOH、PVDC、PA三种薄膜目前常被并称为三大阻隔性材料薄膜,在食品软包装中应用增速较快。这三种阻隔材料性能各有其优缺点。随着软包高阻隔性材料的研发和投产，原有的三大阻隔性材料将很快被替换。1、EVOH薄膜EVOH是一种链状结构的结晶性聚合物，是乙烯_乙烯醇的无规共聚物,故而集乙烯聚合物良好的加工性和乙烯醇聚合物极高的气体阻隔性为一体。加入乙烯单体，EVOH的拉伸强度、冲击强度下降而耐水性和加工性改善。EVOH膜经双向拉伸后其阻隔性可提高2~3倍。在EVOH共聚物中，变更乙烯单体与乙烯醇单体的含量，就能得到性能大不相同的EVOH。其中，乙烯单体提供耐水性和加工性，而乙烯醇单体则提供阻隔性，因此乙烯单体的含量增加，氧气透过系数也增加。如：EVOH含29%乙烯时，其氧气透过系数为0.1ml.mm/m2d.MPa，而乙烯含量在38%时，其氧气透过系数为0.4ml.mm/m2d.MPa。EVOH因树脂分子结构中存在羟基，因此EVOH具有亲水性和吸湿性，纯EVOH制品的吸水性很高，严重影响阻隔性能，因此EVOH不能单独使用，往往作为中间材料与其他材料复合使用，防止其吸水性影响其阻隔性。并且EVOH的阻隔性会随温度上升而下降。它能防止O2等气体透入内，也能防止袋内充气的逸出。其阻气性比PA高100倍，比PE、PP高1万倍。EVOH树脂对大多数聚合物附着力很差，需使用特殊的粘接树脂，但EVOH薄膜可以很好地粘附在尼龙膜上,与PA有相当好的亲和力。EVOH玻璃化温度高，能适应成型加工。这种性能可以改变PA膜加热时易产生变型的缺点。EVOH其阻气性随温度升高而下降，温度从20℃提高到35℃时，氧气的透过率要增加3倍多。因此在还没进行改性前，用EVOH材料作为耐高温蒸煮包装袋就不适宜。2、PVDC薄膜PVDC薄膜为偏二氯乙烯聚合物，它是一种高阻隔性树脂，其O2的透过系数稍高于EVOH，而CO2和H2O的透过系数比EVOH低。纯的PVDC虽然有高的阻隔性能，但其加工性十分不好，PVDC的熔融度与分解温度十分接近，且与增塑剂相容性不好，难以单独加工。PVDC共聚物中，VDC的含量越高，其阻隔性越高，反之越低。对湿度的敏感性小于EVOH，但对温度很敏感，温度从20℃升高到60℃时，其透过系数增大100倍。PVDC共聚物中VDC的含量达88%~93%时阻隔性最好。PVDC主要用于涂层，但其含有氯而受到限制，在国外因环保问题逐步被其它阻隔材料替代。PVDC是唯一对氧气和水汽均有高阻隔的塑料薄膜，能耐弱酸，但不耐碱、耐紫外线性差、易发脆、对温度很敏感不适宜做水煮、蒸煮袋。不过，经过改性和提高的全新可耐高温蒸煮的PVDC膜已经制成，正等待实践中考验。3、PA膜和MXD6薄膜PA6具有良好的阻隔氧、二氧化碳等气体的性能，其耐穿刺、耐油性很好，但在潮湿环境中它的阻隔性有明显下降，PA6膜在不同温度和湿度条件下的透氧性不同。因此用PA6膜做水煮、蒸煮袋的表层是不适合的。因在灭菌处理过程中，PA6薄膜完全浸泡在水中，薄膜吸水溶涨，不但易使胶层降解脱层，还会使阻隔性严重下降。一般PA6在水煮、蒸煮袋中作为中间层起阻隔作用比较适合(需进行双面电晕处理)。尼龙类塑料薄膜亲水性较强，容易吸收空气中的水分而导致物料受潮，而且当尼龙的含湿量大时，可能会使产品产生气泡。因此，PA6薄膜在成膜出厂时的含水率一般在1.5%~2.5%之间(不得超过3%)。无论是PA6膜的保管还是使用，都对周围环境的湿度要求非常严格。在阻隔材料中，PA膜仅归类于中阻隔产品。由于材料本身具有吸湿性，直接影响到材料的透气性，因为PA6气密性不理想，在国外普遍使用MXD6薄膜。MXD6是一种从间二甲基胺和已二酸缩聚而成的尼龙薄膜，其气密性比PA6高10倍以上，同时还有良好的透明性和耐穿刺性，可用于阻隔性要求很高的食品软包装及耐高温水煮蒸煮袋。它的最大特点是阻隔性不随湿度的上升而下降，在西欧使用量很大。MXD尼龙和EVOH复合而成的具有双向延伸性的新型薄膜已成为一种新的高阻隔材料。PA6与聚烯烃类塑料之间亲和性差，在使用PA6和聚烯烃类塑料匹配共挤出复合时，一定要采用粘合性强的树脂或胶粘剂，改善PA6层界面与聚烯烃层间界面的结合力，否则可能出现层间分层现象。三、影响塑料薄膜阻隔性的因素1、分子极性影响塑料薄膜生产过程中，当结晶度一定时，极性大分子或强极性大分子因分子间结合紧密而使气体内部扩散困难，分子极性越大，其树脂透气率越小，阻气性越好。水蒸气是极性分子，根据相似相容原理，水蒸气在极性分子塑料中的融入和扩散速度均大于非极性分子，其透湿系数值也较大。如PA为极性树脂，遇水时易相容而吸水。2、分子结晶性和定向性的影响气体和水蒸气透过结晶性塑料薄膜所需要的扩散能量比非结晶性塑料薄膜高，扩散系数小，故结晶塑料有较好的阻气性，薄膜在拉伸过程中大分子受到不同程度的拉伸作用，呈规则排列紧密，而PA膜在生产过程中不是全部都结晶的，有部分未结晶，属半结晶薄膜，这部分未结晶分子易吸收空气中的水汽，其扩散系数大，阻水蒸气透过性差，因此可通过生产工艺的改进或原材料的改性以提高PA6薄膜在生产过程中结晶度的提高。 3、分子亲水性和环境温度的影响亲水性树脂如PA、EVOH由于其有强的吸水性，可使树脂溶涨，分子间距增大，可使阻隔性下降，同时温度升高也使树脂的结晶度、定向度降低，分子间距拉大，密度降低，也使塑料薄膜的阻隔性降低。如耐高温PA、EVOH膜在测试其阻氧率时，不但要测其在正常湿度下的阻氧率，还应测其在高湿度(70%~90%)时的阻氧率，重点还应测其在特定温度和湿度下的阻氧率。比如在高温高湿环境中，PA膜就易产生油墨渗透和转移。四、结语阻隔性材料的开发、生产及应用，近年来在日本、欧洲发展很快，阻隔性薄膜的消费量每年以10%左右的速度增长;而美国阻隔性树脂的消费年均增长13.6%。除了目前常用的阻隔材料，近几年在塑料薄膜上镀氧化硅(ＳｉＯＸ)得到的高阻隔材料,其阻透性优于一般共挤出膜和ＰＶＤＣ涂覆膜。纳米技术也发挥了其独特的作用：德国Ｂａｙｅｒ和美国Ｎａｎｏｃｏｒ把纳米级的改性硅酸盐粘土分散在ＰＡ基体中，制成了阻隔性良好的薄膜材料;日本纳米材料公司采用微晶涂层工艺,把纳米硅灰石和二氧化硅涂于ＢＯＰＰ、ＰＥＴ和ＰＡ薄膜表面,开发出了性能优良的高阻隔性MXD6薄膜、GT膜。还有毕玛时公司全新的冷鲜肉制品包装解决方案,高阻隔包装能十倍延长肉制品的保质期，荷兰帝斯曼最新发布的AkulonPA6和Arnite热塑性聚酯正是近年来食品软发展中的主力军。博莱恩近期推出的几款透明单层薄膜，具备印刷性、强阻隔性和可热封功能，其超高阻隔阻水阻氧最低0.1，85℃超低热封时热封强度可达7N/15mm。同时，还有各种类型蒸镀氧化物型薄膜制备技术，它们打开了阻隔包装之门，为阻隔材料在软包装中的应用开发注入了新的活力。
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2013全球塑料材料创新成果
2013年,综观全球塑料业的发展,材料创新是最为引人关注的焦点之一。本文以第19届德国杜塞尔多夫国际塑料及橡胶展(K2013)上展出的新型聚合物材料、各种工程塑料、复合材料、定制材料(特种材料和专用料)以及辅助材料、助剂和技术为主线,集中展示德国、意大利、美国、英国、日本、奥地利等国家以及跨国公司材料创新典型事例、关键数据和重要信息。K展被誉为世界塑料行业发展的风向标,每一届展会都荟萃时代发展的顶级技术和最新成果,并预示和影响着全球行业的未来。
更韧、更轻的工程塑料
工程塑料的应用近年来有相当大的突破,这与其性能上的创新关系极大。各种尼龙复合材料专用料、两种特制的工程级PET材料、摩擦系数超低的聚甲醛和增强型聚碳酸酯在本届K展上,都引起了业界的特别关注。
巴斯夫工程塑料公司推出两种用于制造汽车部件、工程机械和家居用品的新型尼龙材料。巴斯夫在玻纤增强型UltramidSBalance尼龙610系列材料中再添两种新型用于汽车和机械行业的管材和管道以及油气管道的柔性挤出级牌号。这2种经改性过的牌号材料,提高了低温冲击强度。S4Z5牌号是半柔性材料,主要用于必须满足苛求温度要求的液体输送管道管线。S4Z4XS牌号是柔性更好的材料,可用于抽真空及通风管线,并且具有更佳的耐环境应力开裂性能。
巴斯夫还展示了吹塑级UltramidEndure新牌号,是应用于制造汽车引擎罩内部件、性能特别稳定的尼龙66。名为D5G3BM(含15%玻璃填充)的新牌号具有连续使用温度220ºC和峰值温度240ºC的耐热温度,可用于涡轮增压器和中冷器之间的管道。
巴斯夫还推出一种用于家具的Ultramid尼龙专用料。根据报道,UltramidSI牌号(表面性能更好)具有高质量的表面性能。用UltramidSI制造的首批产品之一是巴斯夫与家具制造商Interstuhl合作开发的名为MOVYis3的办公转椅。朗盛公司开发出以Durethan尼龙
6为基料的新型复合材料。XTS1和XTS2是连续工作温度提高超过60ºC的两个系列,这是中冷器、冷却液管线等引擎罩内应用领域的一次重大飞跃。XTS2系列尼龙可以承受高达230ºC的连续工作温度。
杜邦高性能聚合物事业部推出25%玻纤增强尼龙的无卤阻燃尼龙66,提高了抗热老化性能使其适用于电子电气产品应用领域,如用于断路器、接触器、变压器和发动机等绝缘部件和外壳。阻燃性能达到0.4mm条件下的V-0级,相比前一代牌号厚度下降一半。据介绍,在200ºC条件下经过1000小时,ZytelFR95G25V0NH的拉伸强度可保持80%,而上一代材料仅有50%。
杜邦公司还拥有不含卤素的材料ZytelHTNFR55G50NHLW,是一种低翘曲、阻燃等级为94V-0的PPA,其中含有50%玻纤,能够提高新型超薄笔记本所需要的平面度。在汽车电子电气部件应用方面,杜邦公司推出名为CrastinHRHFS的第二代新型耐水解、高流动、熔体稳定的PBT材料,分为含15%和30%玻纤的两种牌号。杜邦公司设计的这种材料能承受长时间的热流道停留时间。
在增压空气冷却器等引擎罩内部件方面,杜邦公司的第三代ZytelPlus改性尼龙66可承受10ºC更高的老化箱温度,即比标准的尼龙66高30ºC。在油气管道方面,新型ZytelRSLC4000是以蓖麻油为主要来源的改性尼龙610。同时开发的还有不可再生来源的新型ZytelLC7000改性尼龙612,一种用于替代最近全球短缺的材料尼龙12。据杜邦公司介绍,两个新牌号都有非常好的耐水解和耐化学性能。
杜邦还推出了卫生保健用途的新型超低摩擦系数聚甲醛牌号。这种名为DelrinSC699的聚甲醛中含有硅树脂分散材料,最近瑞士Ypsomed公司将它指定为公司旗下用于胰岛素和其它治疗药物的UnoPen一次性注射笔。
帝斯曼工程塑料公司推出的是牌号为StanylForTiiT11的新型特殊耐高温尼龙4T,具有无卤、UL94V-0难燃性以及优异的热学和机械性能,满足使用表面组装技术(SMT)的印刷电路板接线端子所要求的严格规定。
帝斯曼(DSM)公司的ArniteA-XO7455据称是首个高耐水解、高性能PET工程化合物,适用于制造汽车节流阀及气阀外壳等发动机室部件。
另一新材料是首次使用帝斯曼公司EcoPaXX生物基尼龙410挤出的薄膜。德国MFFolien公司生产出30-50微米厚度的流延膜,可潜在用于柔性食品包装、建筑、医用、航空和船运领域。
帝斯曼还推出号称是首个耐水解性能高的高性能PET工程复合材料。这种名为ArniteA-XO7455的材料为断裂拉伸强度为200MPa的50%玻纤增强级牌号,在85ºC和85%相对湿度(RH)条件下经过100小时,初始强度能保留90%左右,而普通的PET材料要损失高达一半的拉伸强度。该牌号的PET新料可以替代金属和价格较高的PPA和PPS树脂,应用于汽车引擎罩内的节流阀和气阀外壳、传感器、电子节气门控制和排气再循环罩等。
朗盛公司推出名为PocanTP555-001的PET复合材料,可作为低成本的材料替代LED光源外壳、插座和其它部件的尼龙专用料。该材料具有优异的光反射能力,随着时间的变化基本上可保持不变。
拜耳公司推出用于超薄笔记本外壳的增强型聚碳酸酯材料,材料有多种材料选择,加工而成的笔记本外壳更轻、更薄,同时还能保持强度和安全性能。
荷兰Polyscope公司推出新型耐热性更好的SMA三元聚合物。添加N-苯基马来酰亚***将玻璃化转变温度(Tg)提高到175ºC或以上。两个首创的XiranIZ材料可用于对ABS等苯乙烯类聚合物进行升级改进。
热塑性聚氨酯和热塑性弹性体
巴斯夫聚氨酯公司推出首个用于珠粒发泡成型的可发性热塑性聚氨酯材料(E-TPU)。该材料名为Infinergy,以Elastollan热塑性聚氨酯(TPU)为基础,采用了全新的发泡方法。作为一种闭孔颗粒泡沫材料,Infinergy具有堆积密度低,其密度仅有0.110g/cm3。经过标准的珠粒成型设备加工后,材料的成型制品密度达到0.20~0.32g/cm3,介于更轻的发泡聚苯乙烯(EPS)或发泡聚丙烯(EPP)和更重的聚氨酯发泡材料之间。
巴斯夫首次在K展展示的材料:新型Infinergy可发性微球泡沫TPU材料,具有优异的回弹性能,是市场上最有弹性的颗粒发泡材料。
Infinergy的吸水率低,24小时吸水量按体积计算低于2%。同时,根据密度的不同它还拥有100~150%的高断裂伸长率。另外还集良好的耐摩擦和耐化学性能于一体。它的重要特点之一是优异的回弹性能,据报道这使之成为市场上最好的弹性颗粒发泡材料。试验表明E-TPU的回弹高度可以高达55%,大大高于EPS(低于20%)或EPP(30%)。它在市场上首先被用于阿迪达斯新款跑鞋“EnergyBoost”的鞋底夹层。
亨斯迈聚氨酯公司推出一系列新的Irogran聚酯型热塑性聚氨酯,它们主要用于传送带、胶管等与食品接1
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供应DSM Arnite® TV4 270 PBT-35% Glass Reinforced (European and Asian Grade)(图)
【产品供应】供应DSM Arnite® TV4 270 PBT-35% Glass Reinforced (European and Asian Grade)(图)
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产品名称：PBT
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DSM Arnite& TV4 270 PBT-35% Glass Reinforced (European and Asian Grade) ...
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　　杜邦制冷剂产品亚太区价格调整 　　5月19日，杜邦公司表示，将调整制冷剂产品亚太区价格，上调幅度最高达25%，产品涉及：Freon R22、ISCEON 9系列、SUVA 134a以及SUVA 400系列（包括404A、410A和407C）制冷剂。 　　此次价格调整主要是因为原料价格上升。在过去的几个月，原油价格最高至119美元/桶，硫磺价格也最高达到650美元/吨（一年前仅为50美元/吨）。 　　陶氏化学推出ABS替代品将在泰国生产 　　陶氏化学公司有关负责人近日表示，即将推出一种基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，这种材料在加工方面比ABS更具能源效益。陶氏有关负责人称该共聚物可替代ABS用于消费电子和家电当中，这种新的共聚物最初将在泰国生产，但如有需要，稍后也可能在香港增加生产。 　　据悉，陶氏正在设法与亚太区的品牌ABS用户建立更紧密的联系。 　　帝斯曼研发出用于大型家用电器连接器的ARNITE XG材料　　帝斯曼工程塑料近日研发出一种符合IEC 60335-1要求的无卤材料ARNITE XG PBT。该材料专门用于自动电器的连接器。 　　IEC 60335-1新标准对家用电器的连接材料提出了新要求，这些要求包括使用时通过大电流（＞0.2A），并要对终端产品进行850℃下的灼热丝燃烧指数试验（IEC ）和750℃下的灼热丝试验（IEC
GWT）。在750℃时，组合配件的灼热丝试验（GWT）的熄灭时间应少于2秒钟。目前市场上的材料极难符合这些要求。 　　Arnite XG 通过了终端产品零配件的GWT 750℃、GWFI 850℃的针焰试验。与PA6和PA66相比，这种材料除了具有高漏电起痕指数（CTI）（600V）、良好的成型性能和非常低的吸湿性之外，还具有卓越的耐热性能。这些特性使得原始设备制造商和连接器生产商能够为大型家用电器的应用生产出高性能且更安全的连接器，在满足IEC 60335-1的最严格技术要求的同时又做到了环保（因为其不含卤素和红磷的阻燃剂）。 　　科聚亚阻燃剂全球提价 　　迫于原料成本的大幅上涨，自日起或按合同规定，科聚亚将对全球市场PHT4阻燃剂提价。具体涉及产品及提价幅度是：聚氨酯垫层用Firemaster550/552/600/602/BZ54/BZ54HP阻燃剂提价0.35美元/kg；聚氨酯硬泡用PHT4Diol/Firemaster520/Firemaster504阻燃剂提价0.17美元/kg。 　　大金氟化工计划在中国扩产 　　5月6日，大金氟化工（中国）有限公司董事长原宪司表示，大金氟化工非常看好中国化工市场的增长前景，目前正在积极扩充产能，加快进军中国市场的步伐。 　　目前，大金工业株式会社已和中国中萤集团有限公司共同投资建立了合资企业江西大唐化学有限公司（以下简称“大唐化学”）。大唐化学地处江西省九江市姑塘镇，项目总投资5.5亿元人民币，建成后将主要从事氢氟酸及其他氟化工产品的生产、销售、委托生产和研究开发。该企业计划于2008年年内完成工厂建设，2009年3月一期工程试车投产。项目全部建成后，大唐化学可年产5万吨无水氢氟酸，年总产值达7.35亿元。
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