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气流%2f气泡诱导自组装技术及磁性纳米结构的研究论文.pdf 171页
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武汉理工大学博士学位论文
作为一类重要的新型基础功能材料，低维磁性纳米材料因其独特的静磁、微
波电磁、电化学和催化等特性引起了广泛的关注，预计对未来经济和社会的发展
有十分重要的影响。研制低维纳米结构单元的组装原理和方法，进而制备出不同
组成、晶体结构、形貌和尺寸的纳米材料对系统阐明纳米材料的结构与物性的关
系、并最终实现按照人们的意愿去设计、合成功能材料具有重要的意义。本论文
针对传统合成工艺中存在的若干问题，发展一类制备磁性纳米材料的简单、高效、
一步、无模板的气泡诱导自组装技术，同时，研究了制备的磁性纳米材料的表征、
形成机制以及性能。
发展了多晶铁纳米纤维的气流诱导热分解技术，即在载气的诱导作用下，
Fe(CO)5热解产生的铁纳米晶粒子自组装成多晶铁纳米纤维。系统地研究了热解
温度对多晶铁纤维的组成、结构以及性能的影响。当热解温度从250℃升高至U700
℃，多晶铁纤维的晶粒尺寸和碳含量的质量分数分别在8．60nlll，3．77％．8．26％
内可调。500℃获得的单畴结构的多晶铁纤维晶粒尺寸为21．6nm，碳含量为8．26
％，此时软磁性能最差，复介电常数和复磁导率最低；而在700℃获得的多畴结
构的多晶铁纤维，晶粒尺寸为61．1
nlTl，碳含量为3．88％，此时具有最佳的软磁
性能，最高的介电损耗和磁损耗。与传统羰基铁粉吸波剂比较，用多晶铁纤维与
传统羰基铁粉共混作为吸波剂制成的吸波材料具有比面积密度低、吸波性能好等
建立了一种新的液相制备铁纳米结构的原位气泡诱导自组装方法，即在没有
引入模板和表面活性剂的条件下，通过调节NaBI-14和Fe2+的浓度、反应温度等
动力因素，有效地控制了原位产生的H2气泡诱导铁核的组装行为，得到纳米线、
纳米管、纳米空一12,球等不同形貌的铁纳米结构。系统地研究了结构形貌特征对铁
纳米管、纳米纤维的性能的影响。发现低浓度(0．050M)下获得的铁纳米管(管
壁厚20一30nln，管长O．5—1
t．un，直径100．120nm，表面光滑)比在高浓度(O．20
M)下获得的铁纳米管(管壁厚60．100ntil，管长几个微米，直径150．，
表面粗糙)，具有更高的聪，坛和风值，更大复介电常数实部和虚部，进而具
有更好的微波吸收特性。当铁纤维的长径比(五)为30，直径(D)为80nlTl时，
由于诱导极化和电子涡流磁矩的增大，吸波涂层的反射损耗少于．8dB的有效带
宽达到5．04
采用气泡诱导自组装技术热分解钴的硝酸盐，一步、快速地制备了C030。纳
米管阵列和纳米碗。系统地研究了热解温度对C0304纳米结构的形貌和性能的影
武汉理工大学博士学位论文
响。热解温度一方面能调控熔融态Co(N03)2．6H20的黏度和分解速率、原位产生
气泡的数量及其输运速率，另一方面也能为C0304纳米晶的成核和生长提供驱动
力。当热解温度为150℃时，较高的黏度和缓慢传输的气泡导致方形纳米碗的形
成；当热解温度为300℃时，适中的黏度和快速传输的气泡诱导形成C0304纳米
管阵列膜。上述纳米碗和纳米管阵列因其中空和有序排列的纳米结构有利于锂离
子的传输并与其发生电化学反应，从而具有较高的首次放电容量(1467．9mAhg～，
mAhg。1)。这说明它们在锂电池负极材料领域有良好的应用前景。
将上述简易的气泡诱导自装技术拓展到硝酸铁的热分解反应中，发现控制硝
酸铁的热分解温度能调节原位产生气泡的吸附／脱附导向行为，从而得到不同结
晶特性(如，无定形、多晶、单晶)和形貌的Fe203复杂纳米结构。低温下获得
的产物具有高的比表面积和适中的结晶度，这有益于改善光催化特性；而高温下
获得的单晶产物，因偶极子的相互作用、高结晶度和复杂纳米结构的形状各向异
性，而具有增强的风。这说明用该法合成的Fe203纳米结构在催化、磁记录等领
域有良好的应用前景。
针对上述硝酸盐分解释放出有毒气体不利于环保的问题，我们开发了一种
葡萄糖引导简易的水解一退火处理工艺，通过添加葡萄糖和改变退火温度分别来调
构和性能的影响。葡萄糖作为一种晶体生长的抑制剂和纳米粒子组装的结构指引
剂，它与剩余磁矩的相互协同作用并指导仅．FeOOH纳米粒子组装
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高品质轴承钢的冶炼工艺和理论研究
高品质轴承钢的冶炼工艺和理论研究于平北京科技大学TF741.3 分类号：____________ ＵＤＣ：____________密级：______________１０００８ 单位代码：______________北京科技大学博士学位论文论文题目：高品质轴承钢的冶炼工艺和理论研究学 作B 号：_________________________ 于平 者：_________________________钢铁冶金 专 业 名 称：_________________________2004 年 05 月 20 日北京科技大学博士学位论文论文题目：高品质轴承钢的冶炼工艺和理论研究于平 作者：_________________________指 导 教 师： 指导小组成员：李士琦 教授单位： 北京科技大学 单位： 单位：论文提交日期：2004 年 05 月 20 日 学位授予单位：北 京 科 技 大 学高品质轴承钢的冶炼工艺和理论研究Research on Technique and Theory of High Quality Bearing Steel Making研究生姓名：于平 指导教师姓名：李士琦 北京科技大学冶金与生态工程学院 北京 100083，中国Doctor Degree Candidate： Yu Ping Supervisor： Li Shiqi School of Metallurgical and Ecological Engineering University of Science and Technology Beijing 30 Xueyuan Road，Haidian District Beijing 100083，P.R.CHINA独 创 性 说 明本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。签名：___________ 日期：____________关于论文使用授权的说明本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定）签名：___________ 导师签名：___________ 日期：____________北京科技大学博士学位论文摘要大冶特殊钢股份有限公司(以下简称大冶特钢)是我国高碳铬轴承钢生产基地。高碳 铬轴承钢是代表着优质洁净钢生产技术水平的重要特殊钢品种。本论文研究在于对大冶 特钢新的电弧炉流程冶炼高品质轴承钢进行工艺及理论研究。所依托工程的主要工艺和 装备是：容量为 60t 的直流电弧炉 EAF(ABB 制造)，60t 钢包炉 LF 和真空脱气装置 VD(DANIELI 制造)，断面为 350×470mm2、半径为 16m 的三机三流(矩形)方坯连铸机 CCM(自制)。 以大冶特钢第四炼钢厂的生产工艺条件为基础，就电弧炉生产高品质轴承钢的工艺 进行了理论研究和工业试验的研究。通过研究，显著提高了大冶特钢轴承钢的质量，使 之达到了国内一流，国际领先的水平。 本论文研究方法有理论研究、实验研究、工艺试验研究和工业应用研究。研究内容 有①电弧炉炼钢炉料结构最佳化；②二次精炼渣系和工艺制度；③中间包冶金学；④连 铸拉速和保护渣；⑤连铸电磁搅拌的应用。将上述五个专题研究成果，在大冶特钢多年 来冶炼轴承钢积累的理论和实践经验的基础上进行技术系统集成研究，建立了自有的大 冶特钢冶炼高品质轴承钢工艺技术体系。 本论文的创新点在于：①经电弧炉炼钢炉料结构最佳化研究使轴承钢中残余元素控 制在很低的水平，特别是残钛量的控制，与国际名牌产品实物质量相当；②经钢包炉专 用高碱度精炼渣和吹氩搅拌工艺研究，使轴承钢棒材中氧含量达到 6~8×10-6，D 类夹 杂物评级稳定地低于 0.5 级，达到国内领先，国际先进水平；③通过对中包冶金和连铸 技术的综合研究，使国内最大断面(350×470mm2)的轴承钢铸坯的表面质量、内部质量 满足一火成材的要求，中心碳偏析达到 1.06~1.08 的优异水平。 依据本论文研究的成果，大冶特钢建立了自有的冶炼高品质轴承钢工艺技术体系， 经近一年的生产应用，效果良好，生产高品质轴承钢 3 万余吨，吨钢成本大幅度降低， 直接经济效益明显。关键词：电弧炉炼钢，轴承钢，品质，工艺及理论-1-北京科技大学博士学位论文Research on Technique and Theory of High Quality Bearing SteelmakingAbstractDaye Special Steel Co., Ltd.(for short Daye steel) is one of the base for bearing steel production in China. High carbon bearing steel is an important steel grade, which represents technology level of high quality clean steel. ABB 60t UHP-EAF―Daniel 60t LF/VD―three strands continuous casting machine with 350×470mm2 bloom in Deye steel, with which researching on theory and process for high quality bearing steel production in EAF process is made in this paper. Based on conditions of No.4 steelmaking plant in Daye steel, research of theory and industrial experiment for high quality bearing steel in EAF process are made. The quality of bearing steel in Daye steel is obviously improved, which has reached the top in domestic and leading level in international. The studying method of theory and laboratory, process test and industrial application are used in this research. The study include:①optimizing of burden structure in EAF; ②refining sla ③ ④velocity and protecting slag o ⑤EMS (Electrical Magnetic Stirring) using. The above results of five subjects and many years of theory and practice experience for bearing steelmaking in Daye steel are integrated, the special process and technology system for high quality bearing steel production is set up. The innovation points of this paper include:①with optimization of burden in EAF, [Ti]of bearing steel can be controlled to the very low point, which is equal to the quality of the famous ②with LF slag of high basicity and stirring of argon blowing, [O]T and D type inclusion can be controlled at (6~8)×10-6, 0.5 grade respectively, which is the top in domestic and leading le ③with the synthetical research of tundish metallurgy and continuous casting technology, the surface and internal quality of bearing steel bloom (350×470mm2), whose dimension is the largest in China, meet the requirement for DR (direct rolling), center carbon segregation parameter is 1.06~1.08. Based on achievement of this research, the special technology system for high quality bearing steel production in Daye steel is built, which has run about one year and obtained good-2-北京科技大学博士学位论文results, that is, about 3×104t of high quality bearing steel has been produced, cost of per ton has been greatly reduced, the direct economical benefit is obvious.Key Words：EAF Steelmaking, Bearing Steel, Quality, Technique and Theory-3-
北京科技大学博士学位论文目摘录要................................................................................................................................ 1Abstract.................................................................................................................................. 2 主要符号及其意义 .............................................................................................................. 1 引 言 ............................................................................................................................... 3 1 文献综述 ........................................................................................................................... 4 1.1 我国钢铁工业的现状 ................................................................................................ 4 1.1.1 二十世纪九十年代我国钢铁工业取得的重大成就 ................................... 4 1.1.2 进入 21 世纪我国钢铁业与发达国家钢铁业的主要差距......................... 5 1.1.3 迎接二十一世纪世界钢铁工业新的挑战.................................................... 6 1.2 高品质轴承钢对洁净度的要求................................................................................ 7 1.2.1 洁净钢的由来 ................................................................................................. 7 1.2.2 高品质轴承钢对洁净度的要求 .................................................................... 8 1.3 高品质轴承钢生产工艺的进步................................................................................ 8 1.3.1 冶炼工艺和装备的进步................................................................................. 8 1.3.2 传统电弧炉炼钢技术的进步 ........................................................................ 9 1.3.3 国内外轴承钢生产厂采用电弧炉的现状.................................................. 12 1.3.4 生产高品质轴承钢采用的炉外精炼技术.................................................. 12 1.3.5 轴承钢连铸技术的发展............................................................................... 16 1.3.6 两种典型工艺路线的建立........................................................................... 23 1.4 残余元素的控制....................................................................................................... 27 1.4.1 轴承钢中残余元素对产品性能的有害影响 ............................................. 27 1.4.2 废钢残余元素 ............................................................................................... 29 1.5 精炼炉渣对轴承钢夹杂物的影响 ......................................................................... 30 1.5.1 高碱度渣精炼 ............................................................................................... 31 1.5.2 酸性渣处理.................................................................................................... 31 1.5.3 低碱度渣精炼 ............................................................................................... 34 1.6 中间包冶金对钢液净化的影响.............................................................................. 37 1.6.1 优化中间包设计是钢液净化的基础 .......................................................... 37-1-北京科技大学博士学位论文1.6.2 中间包合理设置挡渣墙是提高钢质的重要保证......................................37 1.6.3 优化操作工艺是钢液净化的核心...............................................................38 1.7 课题研究的目的及内容...........................................................................................39 1.7.1 课题来源及研究的目的和意义...................................................................39 1.7.2 课题的主要研究内容 ...................................................................................40 2 高品质轴承钢(GCr15)冶金质量目标的研究..............................................................42 2.1 引言 ............................................................................................................................42 2.2 电弧炉冶炼 GCr15 的成份、氧含量及非金属夹杂物........................................42 2.2.1 瑞典 SKF3 轴承钢化学成份、氧含量及有害残余元素含量标准 .........42 2.2.2 国外生产 GCr15 的全氧量和非金属夹杂物达到的水平 ........................43 2.3 高品质轴承钢(GCr15)的冶金质量目标 ................................................................45 2.3.1 高品质轴承钢化学成分目标.......................................................................45 2.3.2 高品质轴承钢中氧含量目标.......................................................................45 2.3.3 高品质轴承钢的夹杂物碳偏析目标 ..........................................................46 2.3.4 高品质轴承钢中残余元素目标值...............................................................47 2.4 本章小结....................................................................................................................47 3 高品质轴承钢电弧炉工艺制度的研究........................................................................48 3.1 电弧炉炉料结构的研究...........................................................................................48 3.1.1 电弧炉冶炼高品质轴承钢炉料的基本状况 ..............................................49 3.1.2 电弧炉冶炼高品质轴承钢炉料结构模型 ..................................................50 3.2 炉料结构对钢中钛含量的影响 ..............................................................................58 3.3 本章小结....................................................................................................................59 4 高品质轴承钢钢包炉精炼渣系的研究........................................................................60 4.1 钢包炉精炼渣的冶金特性理论基础......................................................................60 4.1.1 精炼渣的脱硫特性 .......................................................................................60 4.1.2 钢包炉精炼渣的脱氧特性 ...........................................................................63 4.1.3 钢包炉精炼渣脱氧和脱硫的工业试验 ......................................................66 4.2 钢包炉精炼合成渣的研究及精炼工艺的优化 .....................................................67 4.2.1 精炼合成渣的成份选择 ...............................................................................68-2-北京科技大学博士学位论文4.2.2 精炼合成渣的配制 ....................................................................................... 80 4.2.3 高品质轴承钢冶炼工艺的优化研究 .......................................................... 84 4.3 本章小结 ................................................................................................................... 92 5 高品质轴承钢连铸工艺的研究.................................................................................... 93 5.1 中间包冶金过程的研究 .......................................................................................... 93 5.1.1 中间包容量及钢水液面高度 ...................................................................... 93 5.1.2 中间包挡渣墙 ............................................................................................... 94 5.1.3 中间包覆盖剂 ............................................................................................... 96 5.2 大方坯结晶器保护渣的研究.................................................................................. 97 5.2.1 保护渣的粘度对大方坯表面质量的影响.................................................. 97 5.2.2 保护渣熔化温度对大方坯表面质量的影响 ............................................. 99 5.2.3 保护渣熔速对大方坯表面质量的影响.................................................... 100 5.2.4 结晶器振动的影响 ..................................................................................... 102 5.3 大方坯连铸浇注速度的研究................................................................................ 102 5.4 结晶器电磁搅拌应用的研究................................................................................ 109 5.4.1 电磁搅拌在连铸中的应用......................................................................... 109 5.4.2 电磁搅拌原理 ............................................................................................. 111 5.4.3 结晶器电磁搅拌的效果............................................................................. 113 5.4.4 末端电磁搅拌技术的应用研究 ................................................................ 117 5.5 本章小结 ................................................................................................................. 118 6 系统集成技术的研究 .................................................................................................. 119 6.1 系统集成技术的研究 ............................................................................................ 119 6.2 应用效果 ................................................................................................................. 120 6.3 本章小结 .................................................................................................................. 123 结 论 ........................................................................................................................... 124 参 考 文 献 ..................................................................................................................... 125 在学研究成果 ................................................................................................................... 132 致 谢 ........................................................................................................................... 133-3-
北京科技大学博士学位论文主要符号及其意义符号 A A/Vm a B D di G Gj Gscrap △G h g h0 I Ks ks L0 LS ML m(s) N [N]0 物理意义 等轴晶区边长 钢－渣接触比面积 活度 铸坯宽度 视场系数 夹杂物的直径 总炉料量 第 j 种废钢的质量 废钢总质量 自由能变化 气体上升距离 重力加速度 吹氩深度 当量直径的夹杂物个数 脱硫反应常数 硫的传质系数 氧在精炼钢渣的分配比 精炼渣钢间硫的分配比 钢液质量 熔渣质量 视场数 炉料中的氮 ×10-6 ×10-6 ×10-6 t t % % μm t t t J/mol m m/s2 m 个/mm2 mm 单位 mm 1/m 符号 V Vn vs W1 W2 W3 W4 W5 w0(s) w0[s] w[s] w(s) Xi XCu XNi XTi XMo XSn Z σ渣 σ金－渣 σ固－气 σ固－液 σ液－气 物理意义 钢液中夹杂的上浮速度 出口前氩气体积 拉坯速度 出口处的膨胀功率 上浮产生的膨胀功率 浮力功率 氩气动能(功率) 压力降低产生的功率 炉渣中初始硫质量分数 钢液中初始硫质量分数 钢液中硫的质量分数 炉渣中硫的质量分数 炉料中元素 i 的含量 钢材中的 Cu 含量 钢材中的 Ni 含量 钢材中的 Ti 含量 钢材中的 Mo 含量 钢材中的 Sn 含量 配料成本函数 精炼渣表面张力 金渣界面张力 固气界面张力 固液界面张力 液气界面张力 单位 m/s m3 m/min w w w w w % % % % % % % % % % 元/t N/m N/m N/m N/m N/mΔ[N] 1 电弧炉冶炼中的脱氮量 Δ[N] 2 出钢过程增氮量-1-北京科技大学博士学位论文Δ[N] 3 Δ[N] 4 Δ[N] 5 Pn P1 P2 PSR Pscrap Piron PDRI/HBI QAr Q Q1 r TL Tn VsLF 过程的增氮量 LF-CC 过程的增氮量 CC 过程的增氮量 出口氩气压力 钢包底部静压力 钢液面处气氛压力 生铁废钢比 废钢的单价 生铁或铁水的单价 DRI/HBI 的单价 氩气流量 中间包存放钢水量 每吨铁水具有的物理热 夹杂物半径 钢液温度 气体的温度 夹杂物临界上升速度×10-6 ×10-6 ×10-6 Pa Pa Paθ ρl, ρm ρi润湿角 液体密度 金属液体密度 夹杂物密度 吨钢比搅拌功率 到空包撤离所需时间 钢包回转所需时间 打开水口前所需时间 金属 i 的收得率 钢液的动力学粘度 夹杂物的粘度 废钢中 i 的含量 生铁中 i 的含量 DRI/HBI 中 i 的含量 废钢量与总炉料量比值 生铁量与总炉料量比值 DRI 与与总炉料量比值度 t/m3 t/m3 t/m3 W/t min min min ％ Pa?s Pa?s % % % % % %ετ1 τ2?元/t 元/t 元/t L/min t kJ/t m K K m/sτ3 ηi μ μl(%i ) scrap(%i ) iron(%i ) DRI / HBI%Scrap %Iron %DRI-2-北京科技大学博士学位论文引言1996 年以来我国年钢产量已经连续八年高于 1 亿吨，2003 年产钢量超过 2.1 亿 吨，高于美国、日本两国的钢产量总和。其中，2002 年轴承钢 GCr15 的年钢产量为 80 万吨，预计到 2005 年可以达到 180 万吨，将与日本、瑞典等国产量相当。轴承钢用于 制造机械基础件，产品的精度、性能、寿命及可靠性对其质量依赖程度很高，随着科学 技术的发展，对轴承钢的质量和寿命等指标的要求将更高更严。作为重要的特钢品种， 对轴承钢的洁净度、组织均匀性等影响使用寿命的冶金质量要求也更为严格。可以说， 一个国家轴承钢的生产水平已经成为反映其钢铁乃至整个工业先进水平的重要标志之 一。 瑞典、日本和德国等国的轴承钢生产代表着当今世界轴承钢生产质量的水平和发展 方向。由于不断开发和使用了使钢水更加洁净的新技术新工艺，轴承钢的氧含量及其他 有害元素的含量不断降低，洁净度不断提高。因此，轴承钢是洁净的高品质钢，必须采 用洁净钢的冶炼生产工艺进行生产，才能达到高质量的要求。 20 世纪初，开发出含碳 1.0%和含铬 1.5%的高碳铬轴承钢。因其具有良好的使用性 能、加工性能以及经济性而得到广泛的应用，一百年来高碳轴承钢一直占轴承钢总量的 95%左右。多年来其主要成分没有大的变化，但其生产技术装备和工艺水平不断改进， 冶金质量不断提高，特别是钢中氧含量降低，钢的洁净度和均匀性提高，接触疲劳强度 也大幅度提高，轴承钢的洁净度是直接影响其产品的使用寿命和可靠性的重要因素。 我国轴承钢冶炼工艺历经平炉、碱性电弧炉单炼的早期阶段，20 世纪 60 年代引进 二次精炼技术，后发展为今天的综合炉外精炼工艺，对于高品质轴承钢采用模铸加电渣 重熔炉的工艺，轴承钢的氧含量降到了 10×10-6 左右(以上钢五厂和大冶特钢为代表)。 各特钢企业广泛采用了低碱度渣进行精炼，以降低点状夹杂物，特别是在电弧炉单炼的 情况下，低碱度渣精炼在解决点状夹杂物方面取得了良好的结果。本论文以高品质轴承 钢 GCr15 作为研究对象，结合大冶特钢建立洁净钢生产工艺的要求，对现行工艺进行 分析，开展理论研究、实验室研究、工业试验和技术集成研究，使轴承钢的冶金质量稳 定提高，达到了国内领先水平。 本论文研究依托企业的主要冶炼装备是 380m3 高炉 BF、60t 直流电弧炉 DC-EAF、 60t 钢包炉 LF、60t 钢包真空脱气装置 VD、R=16m 断面为 350×470mm2 大方坯连铸机 CCM。-3-北京科技大学博士学位论文1 文献综述1.1 我国钢铁工业的现状1.1.1 二十世纪九十年代我国钢铁工业取得的重大成就 我国改革开放以来，特别是 20 世纪 90 年代，冶金行业的结构调整和战略投资、 技术进步、引进现代化的设备装备、材料的国产化促进了整个钢铁工业的快速发展。 1996 年钢产量超过了 1 亿吨。2003 年我国钢铁企业的连铸坯产量已经超过了 2.09 亿 吨；钢产量达到了 2.22 亿吨，约占世界年钢产量的 24.8%；钢材、粗钢和生铁产量连续 八年居世界第一位，见图 1.1[1,2]。 25
产量10000t/a 17.16
12.72 12.61 13.41 13.63 15.66 15.4 14.77
0 92 95 98 01 168 15 22234 20 百分比 ％ 30900080384000中国钢产量中国钢产量占世界钢产量的百分比图 1.1
年中国粗钢产量增长情况20 世纪 90 年代，我国钢铁工业的结构呈现出明显的优化，其主要标志是： (1)10 年左右的时间实现了钢产量的翻番。全国粗钢产量由 1990 年的 6535 万吨增 长到 2000 年的 1.276 亿吨，到 2003 年更是突破了 2.2 亿吨。 (2)全国钢的综合成材率大幅度提高。全国钢的综合成材率从 1990 年的 83.2%提高 到 2000 年的 92.8%，提高了近 10 个百分点。 (3)全国钢铁企业吨钢可比能耗大幅度下降。1990 年全国钢铁吨钢可比能耗为 0.997 吨标煤/吨钢，2000 年下降为 0.781 吨标煤/吨钢，到 2003 年更降至 0.709 吨标煤/吨钢。 -4-北京科技大学博士学位论文1.1.2 进入 21 世纪我国钢铁业与发达国家钢铁业的主要差距 我国铁、钢材产量连续多年居世界第一位，是依靠科学技术进步取得的成绩。通过 钢铁行业的技术改造、引进技术的消化吸收，大大缩短了与发达国家的差距。但是从总 体看来，我们的钢铁工业结构不合理，工艺技术水平和经济效益不高，还不完全适应市 场竞争的需要，在国际市场上的竞争力还很弱，产品的成本高和劳动生产率低，特别是 钢铁产品的实物质量差，洁净度不高，企业经济效益不好，而市场竞争愈演愈烈，集中 体现在品种质量、产品成本和劳动生产率以及其自身可持续发展构成的综合能力等方 面，使得可持续发展构成的综合竞争力面临挑战和压力[3-5]。 与国际发达国家相比，我国钢铁工业目前存在的主要差距为： (1)钢材的品种不足，质量水平不高。 随着工业化和现代化水平提高，市场对钢材的品种结构和质量水平提出了新的更高 的要求。即：要求钢材的品质向优质、多功能、高技术含量和高附加值方向发展。目 前，我国钢铁工业为国民经济所提供的钢材只占需要的关键品种的三分之二。如在铁路 提速后(160km/h)对重轨和车轮的高质量要求目前尚不能满足；小轿车用的冷轧深冲优质 薄板当前在数量上和质量上不能满足市场要求。对国内急需的高附加值产品，如：管线 用钢、高质量硅钢、不锈钢、齿轮钢等机械工业、高速铁路、钢帘线用钢等钢材我国基 本上还是依赖进口[6]。 上述钢种不能生产的主要原因是钢的纯净度达不到用户的要求，实物质量的差距太 大。在 20 世纪 90 年代初期，我国在国际钢材市场上占有的出口份额仅为 1.5%，在世 界排序为 24 位。国内市场也被进口产品占据了大量份额。按国际实物质量标准衡量， 我国的冶金产品质量水平还很低。1998 年达到国际实物质量水平的钢材仅 1100 万吨， 只占当年钢材总量的 13%。 (2)技术经济水平不高。 生产率指标低。实物劳动生产率，扣除非生产人员和辅助部门人员，人均年产钢 100 余吨，而日、美平均为 500~600t，浦项为 800~1000t；设备生产率比国际水平低 20~40% ；物耗生产率比国际水平低 30% ；成本生产率和投资生产率比韩国约低 10~20%；品质生产率比德国差 20~30%；同时吨钢能耗和综合成材率低也使企业的经济 效益不高。 (3)污染严重资源综合利用率不高。 由于自然资源大量消耗，废弃物大量排放，对地球生态环境造成严重破坏。如继续 发展，将导致地球生态平衡崩溃，给人类社会带来空前的灾难。钢铁工业是资源和能源 消耗大户，而排放物中含有有害物和温室气体。如何降低钢铁工业的能源和资源消耗， -5-北京科技大学博士学位论文实现排放无害化和资源的循环利用，进一步提高资源的综合利用。21 世纪钢铁工业将 继续发展，但绝不是产量和规模的大幅度增长和翻番，而应是在可持续发展原则指导下 的调整和重组。 1.1.3 迎接二十一世纪世界钢铁工业新的挑战 二十世纪末我国的钢材数量已经能够满足国内需求，成为产钢大国。因为对于 任何国家的发展，钢材料都是必不可少的“必选用料”[7]。二十一世纪全球经济的 持续增长，对钢材的需求也会同步增长。回顾二十世纪，钢的产销量增长很快，钢 产量在 1900 年 2850 万吨，到 2000 年就达到 8.43 亿吨，增长超过了 28 倍。二十一 世纪将不会在钢材的数量上有如此之大的增长，在可持续发展的原则指导下钢铁工 业的发展着重应在提高钢的质量，开发新品种，减少单位用钢量来满足经济的发 展。具体特点如下： (1)调整企业结构，实现专业化生产 随着连铸连轧技术的发展和广泛应用以及投资导向的变化，钢铁生产工艺结构发生 了根本性的变化，日益向紧凑化、连续化的方向发展。以传统开坯机为主体，采用“铸 锭－开坯－轧钢”生产工艺的松散型、万能化钢铁联合企业的生产模式已经被逐步淘 汰，取而代之的是“原料－炼钢－精炼－连铸－连轧”一体化的新工艺流程生产线，实 现专业化生产。长型材采用“电弧炉－精炼－连铸－连轧”的短流程工艺，生产规模年 产 100 万吨[8]。从而使生产周期大大缩短，生产效率大幅度提高。伴随着这种专业化流 程生产工艺的发展，企业的生产规模也呈逐渐缩小态势，生产的机动灵活性进一步增强 以适应愈加严酷的市场竞争。 (2)建立洁净钢生产体系，提高产品质量 20 世纪 60 年代以来，随着炉外精炼技术的进步，钢水的纯净度明显提高，在 20 世纪 70 年代大规模工业生产中，钢水纯净度的代表性数据为钢中杂质硫、磷、氮、 氧、氢含量总和小于 0.05%[9]，到 20 世纪 90 年代，其指标已低于 0.01%。为确保钢的 质量，特别是高附加值钢种对纯净度的特殊要求，欧、美和日本的许多钢厂致力于建立 大量生产超纯净度钢的生产体制，其主要采用如下生产工艺[10,11]： 高炉低硅冶炼(稳定生铁水含硫≤0.04%)；镁基铁水脱硫，铁水脱磷处理、转炉复 合吹炼少渣冶炼(吨钢石灰消耗 25kg，冶炼时间缩短到 25min)。钢水二次精炼(100%钢 水二次精炼、真空钢水比例达 80~90%)。 作为提高我国钢材竞争力的关键，在二十一世纪前十年的技术路线是以全面研究和 推行节能－洁净钢生产技术，确定完善的清洁生产工艺流程。达到两个清洁：一是建立 -6-北京科技大学博士学位论文清洁工厂，一是生产清洁钢[12,13]。这不仅能提高综合竞争力，同时还能达到对产品成 本、质量、劳动生产率、环境等诸多方面产生协同优化的效果。1.2 高品质轴承钢对洁净度的要求1.2.1 洁净钢的由来 1962 年秋，英国钢铁协会首先以纯净钢为主题举行了学术会议，继而提出了洁净钢 的概念[14,15]。此后，洁净钢的理论、检验方法和生产技术一直成为钢铁冶金界的重要课 题。 在钢铁工业的发展中，需要不断地改善钢的质量以适应其它科技与工业部门发展的 需要。同时，市场竞争也对钢材的质量提出越来越高的要求。洁净钢冶炼工艺技术研究 与发展的要求就成为不争的事实[16,17]。从概念上讲，洁净钢就是杂质含量极少的钢。从 历史上看，钢铁冶金形成产业以后，人们所注意到的杂质有：氧、硫、磷和氢。自真空 冶炼技术开发后，钢中氢含量的问题基本得到了解决[18-20]。 在钢液中，氧部分以溶解态存在，部分以某种悬浮物的氧化物夹杂形式存在。钢凝 固过程中又有二次脱氧反应，绝大部分硫也在此时析出而成为硫化物夹杂。不管人们怎 样改进精炼技术，所得的钢仍然只是由合金基体与非金属夹杂物构成的复合材料。即理 论上不可能产生出不含非金属夹杂物的钢。而非金属夹杂物对钢性能的影响极为复杂， 不仅其数量、组成、粒度、形状、硬度乃至在显微镜下的分布与特征都必须考察。所 以，尽管标志这方面早期研究成果的历史性进展的专著早在 20 世纪 30 年代已经问世， 但关于氧、硫及非金属夹杂物的研究始终是洁净钢这一领域里的核心课题[21-23]。 洁净钢研究的一个重要进展是提出将金属残余元素(Pb、As、Sb、Bi、Cu、Sn)归入 钢中杂质之列[24]。大约在 20 世纪 70 年代，人们开始注意这些残余元素，它们一般不 作为合金元素、而是以各种原料(合金剂、废钢等)的伴随物的形式带入钢中，其含量很 少，低于 0.01%。一般的氧化或还原操作不能有效地排除这些金属残余元素，随着废钢 的返回使用，它们在钢中逐渐积累，其含量将逐渐升高，直至有损钢的性能。 钢是铁碳合金，但在不锈钢中碳却是有害元素，近年来发展的汽车用薄板 IF(无间 隙相元素钢)等新的钢种[25-27]，碳又变成了最主要的杂质。事实上，不仅仅是碳，其它 一些合金元素在某些情况下也有有害作用的。因此，对于不同的钢种，合金元素的作用 不同，甚至会相反，因此导致杂质的概念也不尽相同。这就成为必须深入分析的问题之 一。-7-北京科技大学博士学位论文1.2.2 高品质轴承钢对洁净度的要求 二十世纪初开发出含碳 1.0%含铬 1.5%的高碳铬轴承钢[28,29]。因其具有良好的应用 性能、加工性能以及经济性能而得到广泛的应用。高碳轴承钢约占轴承钢总量的 95%，虽然近年来其成份无大的变化，但随着技术装备和工艺的不断进步，其冶金质 量得到了很大的提高。特别是钢中氧含量的降低，钢的洁净度和均匀性的大幅度提 高，使轴承钢的接触疲劳寿命得以大幅度提高。轴承钢的使用寿命和可靠性对钢的洁 净度有着很高的要求，因这两项指标直接受到钢洁净度的影响，因此洁净度的高低对 轴承钢的使用寿命和可靠性有重要的作用。同时，钢中氧含量、氧化物夹杂、碳化物 以及低倍组织的作用尤其重要，因此提高钢的洁净度和均匀性是高品质轴承钢生产的 努力方向[30]。 氧含量与氧化物夹杂会对轴承钢的性能、质量产生影响的。提高轴承钢的洁净度 特别是降低钢中氧含量可以明显地延长轴承的寿命，氧含量由 28×10-6 降低到 5×10-6 时，钢的疲劳寿命可以延长一个数量级[31,32]。 轴承钢中溶解氧很少，钢中的氧大部分以氧化物形式存在，所以钢中氧化物夹杂 的含量基本上和钢中氧含量成正比，即：随着钢中氧含量的增加，氧化物夹杂的总量和 2.5 级以上的大颗粒氧化物夹杂个数也随着增加。钢中氧含量降到 10×10-6 以下，钢中 氧化物夹杂的含量也降到较低的水平，不再出现点状夹杂，B 类夹杂也几乎为零[33]。 瑞典和日本以及我国的试验研究和多年的生产统计结果指出接触疲劳寿命与钢中 氧含量有直接的关系。SKF 公司披露的资料显示：精炼钢含氧量降到 10×10-6 以下，其 接触疲劳寿命是在大气条件下熔炼钢(40×10-6)的 10 倍。日本山阳特钢公司认为，氧含 量降至 5.4×10-6，其寿命是精炼钢的 35 倍，并可以同电渣钢相媲美。大冶钢厂试验结 果得出，轴承钢中氧含量从单炼的 30×10-6 降到炉外精炼的 20×10-6，其疲劳寿命提高 了 1.5 倍，降到 15×10-6 其疲劳寿命提高 2.0 倍，降至 8×10-6，疲劳寿命提高 3 倍，接 近电渣钢水平[34,35]。 今后，轴承钢将主要向高洁净度和性能多样化的方向发展[36-38]。1.3 高品质轴承钢生产工艺的进步1.3.1 冶炼工艺和装备的进步 现代冶炼技术随着科学技术的不断进步而逐渐发展，特别是轴承钢(轴承钢冶炼属 于洁净钢生产工艺范畴) 的生产工艺从单一的电弧炉冶炼发展到使用炉外精炼－合金 化、成份微调、加热、精炼、脱氧技术[39]，20 世纪 80 年代形成了“偏心炉底电弧炉冶 -8-北京科技大学博士学位论文炼＋炉外精炼＋连铸”新的生产工艺、炉外精炼。炉外二次精炼技术经历四十余年的发 展，已经开发出多种精炼方法，形成了独立的工艺，目前正在深入地研究开发之中[40]。 瑞典 SKF 公司在轴承钢的早期生产中采用了优质原料、酸性平炉熔炼工艺。由于 优质原料短缺的问题，在 1965 年开始采用碱性电弧炉“DH”工艺脱氧。我国的大冶钢 厂和齐齐哈尔钢厂也采用过平炉生产轴承钢，现已被超高功率电弧炉取代。在世界上用 平炉生产轴承钢的工艺已经被淘汰，其重要原因在于这种工艺不符合生产洁净钢的要求[41-43]。 日本神户钢厂是采用高炉－转炉(包括铁水预处理)生产洁净钢的代表厂家，其具体工艺是：高炉－转炉－出渣－VAD－连铸工艺(EMS)。采用此工艺生产的轴承钢，钢中 含氧量较低，冶金质量良好，但却在世界上所占比例很低。各大特殊钢生产厂家多采用 电弧炉(EBT)－LF－RH(或 VD)－连铸或模铸－轧制成材的方式生产轴承钢。电弧炉短 流程生产线与高炉－转炉联合企业相比，投资可以省 25%，占地减少 1/2~3/5，建设周 期可以从 4 年缩短到 1.5 年，能耗由 5469MJ/t 钢降到 2877MJ/t 钢，约减少一半。因此 世界上生产轴承钢的企业新建或改建的冶炼设备多采用电弧炉生产轴承钢，并创造了电 弧炉洁净钢生产工艺。 1.3.2 传统电弧炉炼钢技术的进步 电弧炉炼钢技术进步的宗旨在于高效、优质、低耗的综合发展[44]。作为主生产工 艺的上游工序是整条生产工艺能否生产流畅、顺行的关键。电弧炉炼钢发展的内在动力 在于近三十年来电弧炉炼钢技术的进步。如超大型高功率供电、水冷炉壁、炉温控制、 偏心炉底出钢、氧－燃烧嘴、吹氧、喷碳造泡沫渣操作等技术的综合应用。20 世纪 80 年代后期，直流电弧炉的诞生与应用促使电弧炉炼钢技术步入了一个不断发展的崭新阶 段，与之相应，采用了高阻抗技术的交流电弧炉技术应运而生[45-48]。 我国 20 世纪 80 年代以后，各轴承钢生产厂家进行了大规模的技术改造，引进了 一批 50~150t 的先进的超高功率、偏心炉底出钢的现代化电弧炉，彻底改变了长期使用 技术落后的小容量电弧炉的状况[49,50]。目前，现代电弧炉发展的主要趋势为： (1)适度大型化 电弧炉容量逐渐增大已经是近几十年的基本趋势，国际上指标最先进的电弧炉容 量大都在 80~120t 上下。究其原因主要在于： ①大型化合理单炉生产规模的保证； ②大型化有利于热效率的提高，便于集中采用各项先进技术，容易取得较好的生 产运行效果； -9-北京科技大学博士学位论文③合理大型化是实现全连铸的基础； ④合理大型化是实现与后步轧机等物流匹配的基础。 (2)超高功率供电 电弧炉炼钢技术进步经历了从普通功率电弧炉到超高功率电弧炉的发展过程。 电弧炉炼钢工艺和冶金功能也由传统的三期操作变化为只提供初炼钢水的初炼炉。 超高功率电弧炉(UHP-EAF)的概念是由美国联合碳化物公司在 20 世纪 60 年代提出 的。当时将其定义为： ①电弧炉变压器额定容量水平 C1(KVA/t)，对于大型炉 C1=300~400，对于中型炉 C1=400~500； ②功率利用系数，即平均功率与最大功率比 C2≥0.7； ③时间利用率 Tu≥0.7； ④负载系数 FL≥0.5。 20 世纪 70、80 年代呈现出电弧炉变压器的功率级别逐年增大的技术特征。到八十 年代末期，已经增至 80~1000KVA/t，而后略有降低，基本维持在 800KVA/t 的水平。 提高功率水平是主导近三十年来的电弧炉炼钢技术发展的核心技术。 提高功率水平需要一整套综合技术，主要有： ①电弧炉电气运行理论和操作技术的不断进步； ②进一步降低回路阻抗，改善三相平衡和降低对电网的干扰； ③炉衬的热负荷大幅度增加的对策； ④熔炼工艺需有相应的变化：电弧炉变成了一台高效的熔化炉。合金钢、特殊钢 的冶炼主要依赖电弧炉/精炼工艺； ⑤电弧炉机械结构、自动化系统不断进步，适应并促进着电弧炉炼钢在高效、优 质、低成本三方面综合发展，如 EBT 出钢技术、过程计算机控制等； ⑥熔炼周期大大缩短，物料输送和试样化验的负担大大增加了。 大型超高功率电弧炉，冶炼周期缩短至 60~70min 以下，从而开辟了电弧炉生产率 可以与氧气顶吹转炉相竞争的新纪元。如图 1.2 所示[51]。- 10 -北京科技大学博士学位论文年代 功率级别60 年代 400KVA/t流程变迁 变压器容量/产品RP―EAF-MC 30MVA/t 特殊钢，合金钢技术进步指标相关/配套技术冶炼周期：80min 吨钢电耗：630KWh/t 电极消耗：6.5/t 烧 嘴低电压 大电流 短弧70 年代 500KVA/tUHP1-EAF― LF―CC―BR 50MVA/ 30 万吨/棒材二次冶金 水冷炉壁 DRI低电压 大电流 更短弧80 年代 700KVA/tUHP2―EAF ― CC―RI 70MVA/50 万吨/ 扁平材，管材EBT/LF 泡沫渣高电压 小电流 长弧90 年代 &800KVA/tUHP3―EAF― LF―CCCR 100MVA/100 万吨 纯净钢、热带冶炼周期：40min 吨钢电耗： 230KWH/t 电极消耗：1.1kg/t 竖炉/用氧 双炉壳 连续加料 更高电压 小电流 更长弧图 1.2 电弧炉技术进步与电气运行发展- 11 -北京科技大学博士学位论文1.3.3 国内外轴承钢生产厂采用电弧炉的现状 目前世界上冶炼轴承钢主要采用超高功率、大容量、偏心炉底下出钢的电弧炉进行 生产。表 1.1[52,53]列出了国内外特殊钢生产厂的电弧炉容量及变压器容量。 表 1.1 国内外特殊钢生产厂家电弧炉容量及变压器容量 国家 厂家 山阳特殊钢公司 日本 爱知制钢 大同特殊钢厂 瑞典 意大利 SKF? VAKO ABS 特殊钢厂 BOLZAND 钢公司 维腾厂 德国 克虏伯公司西根厂 顿茨湿克 奥斯科 上钢五厂 中国 抚钢 齐钢 冶钢 电弧炉公称容量 (t) 90 80 70 70~80 80 45 110 140 100 150 100 50 45 60 70 75 32~60 60 55 44 75 75 － － 76 35 30 56 变压器容量 (MVA) 冶炼时间 (分/炉) 74 69 80~90 70~90 80 90 100 75 － － 78 90 117 80前苏联1.3.4 生产高品质轴承钢采用的炉外精炼技术 降低钢中含氧量和提高钢的洁净度对轴承钢冶金质量有着极其重要的作用。随着 炉外精炼技术的不断进步，轴承钢的接触疲劳强度寿命提高，从而使轴承的使用寿 命和可靠性增强。 轴承钢炉外精炼的工艺方案可以归结为三种：RH 法、ASEA－SKF(SKF－MR 工艺) 和 LF+RH(VD)。除瑞典外，基本上都采用 LF 炉进行炉外精炼[54]。 - 12 -北京科技大学博士学位论文炉外精炼在轴承钢生产中所起的作用除得到洁净的钢水外，还能够提高劳动生产 率、降低成本和后续先进的生产工艺相连接的作用。 (1)钢液炉外精炼的作用 ①提高钢的洁净度是钢液炉外精炼的首要任务。就轴承钢而言，可以提高轴承钢的 质量，生产出高品质的轴承钢。 钢液的炉外精炼过程具有真空、加热、搅拌三个要素，促使钢液成份、温度均 匀；碳氧反应可以降低溶解氧或通过搅拌的强紊流流动，促使氧化物夹杂凝聚析 出，从而降低钢中氧含量，改善钢的洁净度；利用降低系统压力，促进液相和气相 之间的物质交换，降低钢液的氧含量，防止白点和心部裂纹缺陷的产生[55-60]。 我国采用电弧炉单炼工艺生产的钢中氧含量普遍在 30×10-6 以上，采用炉外精炼以 后，钢中平均氧含量已降到 10×10-6 左右。98 年的统计结果表明，上钢五厂全年生产 4282 炉，共计钢材 12.92 万吨，精炼比达到 100%，钢中平均氧含量为 9.12×10-6，其中 小于 10×10-6 的占 83.28%；大冶钢厂全年产钢 1106 炉，共计钢材 1.85 万吨，精炼比达 到 100%，钢中平均氧含量是 10.57×10-6，小于 10×10-6 的占 52.44%[61,62]。 ②优化工艺流程，进一步提高生产率，以节能降耗，降低生产成本。采用炉外钢液 精炼钢的方法，电弧炉只起到熔化钢液的作用。特别是采用超高功率电弧炉熔炼轴承钢 时，可以充分发挥变压器的能力，提高电弧炉的劳动生产率，这样优化了冶金工艺流 程，提高了电弧炉产量，减少了废品，提高了质量，提高了初炼炉的炉龄，提高了合金 收得率，因而大大降低了成本，显著提高了经济效益。 ③钢液炉外精炼钢为铸坯热装连轧的短流程生产工艺提供了保证。采用炉外精炼可 以保证钢液顺利进行连铸，并可以进行多炉连浇，并且对连铸钢液所要求的纯洁度、化 学成份的均匀性、准确性得到严格的控制。由于钢中成份可以准确控制，并且很大程度 上去除钢液中的氧、氢、氮、硫以及 Al2O3 团絮状夹杂物，使得连铸能够顺利进行，并 可以得到良好的铸坯质量，因此可以直接和连续轧制的高温相连接。 (2)轴承钢炉外精炼技术和装备的发展 随着近代科学技术的发展进步，轴承钢的炉外精炼技术也取得了长足的进步。其 精炼钢比得到了很大的提高。日本的轴承钢精炼比几乎达到了 100%[63]，我国的轴承钢 精炼比在 97 年达到了 85.78%。 ①真空循环脱气法(RH 法)在轴承钢的生产中首先被应用。由于没有加热单元，目 前 RH 法作为单一的炉外精炼法已经被淘汰。 SKF 公司在 20 世纪 60 年代以前，主要采用酸性平炉(AOH)生产轴承钢，后来由于 低 P、S 铁矿资源的不足和生产效率低，到 20 世纪 70 年代，该公司已放弃(AOH)工 - 13 -北京科技大学博士学位论文艺。在 20 世纪 60、70 年代，SKF 公司首先采用 BEA(非真空碱性电弧炉)+RH 工艺生 产轴承钢[64,65]。1967 年我国大冶钢厂从德国引进第一代 RH 真空处理设备和平炉相配套 生产轴承钢。RH 法的工作原理见图 1.3。从图中可以看出，这种真空脱气设备没有加热 功能，因此其脱气与精炼时间受到初炼钢钢液温度的制约，脱气钢的质量波动较大。尽 管与大气熔炼钢的电弧炉钢相比其清洁度大为提高，但作为单一的炉外精炼技术还是被 逐渐淘汰。图 1.3 真空循环脱气法原理②ASEA+SKF 钢包炉真空脱气精炼法在轴承钢生产中的应用。1965 年 ASEA(通用 电气公司)和 SKF 公司合作建成 ASEA+SKF 钢包精炼炉。此种方法有真空、加热和搅 拌功能从而满足了精炼过程中应有的热力学和动力学条件，专用于精炼轴承钢。1972 年 SKF 公司又开发出了双壳电弧炉(有两个炉体)熔炼钢工艺与设备，至此 SKF 公司首 先使用了 SKF 双壳炉熔炼(M)与 ASEA+SKF 钢包精炼(R)二者相匹配的双联工艺，从而 形成了举世闻名的 SKF－MR(熔炼+精炼)炼钢工艺，见图 1.4 所示。 在上述工艺中，除脱磷外，熔炼后所有的工序均可在钢包炉内完成。在钢包炉内可 以加热，利用 Al 沉淀脱氧配以强烈的电磁搅拌使氧化物有充分的时间分离，可以使氧 含量和夹杂物达到极低的程度(该工艺模铸成 3.5t 钢锭)。- 14 -北京科技大学博士学位论文ASEA-SKF 钢包炉图 1.4 SKF-MR 法示意图 (一个 SKF 双壳炉和一个 ASEA-SKF 钢包炉) ③LF 炉(钢包炉)、RH 炉(或 VD 炉)处理的二次精炼技术的开发和应用 继 ASEA+SKF 钢包炉后，美国芬克尔父子公司于 1967 年在钢包吹氩、搅拌、真 空脱气法基础上增加电弧加热装置，发展成低真空下电弧加热和氩气搅拌。在真空下 脱气的 VAD 炉在 20 世纪 60 年代尚有 VOD、AOD 等钢包精炼炉。- 15 -北京科技大学博士学位论文日本人在 20 世纪 70 年代引进 ASEA+SKF 钢包炉后，在 VAD、VOD 等精炼设备 的基础上，发展了一种新型的钢包炉，简称 LF 炉(源于英文“Ladle Furnace 的第一个 字母).堪称是以上三种炉外精炼的改进型,兼有三者之优点,又避免了其中之不足。其特 点为常压下埋弧加热，氩气搅拌，炉渣精炼和真空脱气等。从造价来讲，LF 炉仅为 ASEA+SKF 钢包炉的 1/3，为 VAD 的 1/2，且维修方便，操作可靠，具有很大的实用 价值。 我国自行设计制造的 LF 钢包精炼炉于 1982 年在上钢五厂投入生产，其容量为 40t，具有真空加热、扒渣、搅拌、真空加料仓、吹氧和熔炼过程监控系统装置。在中 国和日本以及全世界绝大多数国家都采用 LF 炉作为炉外精炼装置。LF 炉精炼后步工 序，日本多采用 RH 真空脱气，而我国和西欧国家多采用 VD 炉进行脱气。全 VD 炉造 价低廉，又有好的脱气效果，采用 LF+RH 或 LF+VD 生产轴承钢均可获得满意的效果[66,67]。1.3.5 轴承钢连铸技术的发展 与传统的模铸法比，连铸法的最大优点是金属收得率高和生产效率高。在洁净钢的 生产中，如何提高连铸比是提高工厂的活力和市场竞争力气重要手段[68,69]。 提高连铸比的重要课题是力求连铸作业的稳定性，对于是轴承钢生产的关键是要获 得高质量的产品，改善轴承钢连铸坯质量近年来连铸化技术的最重要的问题。 (1)合金钢连铸技术 1980 年，日本知多厂率先安装了大钢坯 N0.1 连铸机，以后在电磁搅拌等先进技术 的驱动下有力的推动了特殊钢生产的连铸比。1992 年该厂又安装了园形断面的完全立 式大钢坯机 No.2 连铸机，No.1 和 No.2 的主要参数表比较列于表 1.2 中[70,71]。 连铸坯与模铸坯相比，连铸坯质量的优点相对钢锭质量是在长度方向上的均匀性， 其弱点之一是中心质量问题。如高碳钢的中心碳偏析，低碳钢的中心缩孔等，为了保证 中心的质量，有的品种必须采用模铸。为改善铸坯的中心质量，No.2 连铸机采用完全 立式型，且带液芯压下技术。带液芯压下技术分为锻压式压下法、大辊压下法和盘形辊 压下法等。通过铸坯带液芯压下，可以显著改善中心质量。但是必须注意到，特殊钢中 有许多含硫等易切削成分的钢种，对之需考虑如何抑制由于液芯压下而在凝固界面上的 内部裂纹[72]。 知多厂的液芯压下技术的研究始终在寻找能够避免铸坯内部产生裂纹的条件，在 No.2 连铸机上采用平面辊的圆断面压下技术，抑制了内部裂纹，确定了实现中心质量 改善的技术。在图 1.5 中表示铸坯压下设备的参数，图 1.6 表示高碳轴承钢(1%C－Cr)的 - 16 -北京科技大学博士学位论文中心碳偏析改善效果，图 1.7 表示抑制内裂的最佳压下条件。压下设备为升降式，可以 根据钢种的需要，在最适宜的位置压下，为从高碳钢到不锈钢的稳定生产发挥了重要作 用[70]。 表 1.2 No.2CC 与 No.1CC 主要参数的比较 No.2CC 型号 能力 流数 尺寸 铸机长度 铸机高度 弧形半径 大包容量 中间包容量 拉速 电磁搅拌器 二次冷却 中间包加热 轻压下装置 立式圆钢坯连铸机 57，000t/月 4 Φ350mm 25.3m 43.5m － 80t 20t 0.65m/min 结晶器和一流 气氛混合喷嘴 等离子加热器 2 个压下辊 No.1CC 弧形矩形坯连铸机 60,000t/月 2 370×510mm2 29.5m 16.8m 16.5m 80t 20t 0.8m/min 结晶器和二流 喷水和气氛 － －- 17 -北京科技大学博士学位论文图 1.5 压下辊的规格图图 1.6 轻压下、凝固率和中间裂纹之间的关系- 18 -北京科技大学博士学位论文图 1.7轧制方坯中心的碳偏析(2)轴承钢连铸 高碳铬轴承钢的传统浇注工艺是模铸，世界上许多国家对铸锭定型的选择和浇注工 艺(如铸锭方法、浇注温度和速度的控制以及保护浇注和钢锭的冷却制度等)都进行过大量 的研究，有比较成熟的技术和典型的工艺，在此仅就轴承钢连铸工艺的发展作一叙述。 轴承钢的连铸技术的研究始于 20 世纪 60 年代，随着大容量超高功率电弧炉、炉外 精炼技术以及连铸技术的进步，尤其是大断面连铸机、三段电磁搅拌和轻压下技术等的 开发和应用，在 20 世纪 70 年代末取得了突破性的进展。目前，除轴承滚动体用料外， 均可使用大截面的立式和弧型连铸机生产轴承钢。例如日本轴承钢的连铸比在 80%以 上。 日本山阳特殊钢和大同特殊钢公司的试验结果表明：由于连铸过程钢液的二次污染 和耐火材料侵蚀较少，轴承钢中氧含量比相同条件下的模铸材平均下降 2.5×10-6，连铸 材中平均氧含量低达 7.1×10-6，而模铸材为 9.6×10-6；夹杂物含量明显降低，而且分布 均匀，很少见到成串的氧化物，因此其接触疲劳寿命显著提高。此外连铸可以使成材率 提高 10%，并与红送连轧配套，达到大幅度节能降耗、提高经济效益的目的。 - 19 -北京科技大学博士学位论文我国轴承钢连铸技术的开发始于 20 世纪 70 年代，由于当时冶炼方法和工艺装备的 限制，钢液清洁度水平低，连铸机截面尺寸比较小，钢坯低倍缺陷严重。20 世纪 80 年 代以来，我国大冶钢厂、陕钢、上钢五厂、抚钢、西宁钢厂以及一些地方钢厂相继引进 了合金钢连铸机 ，并进行了连铸轴承钢的技术研究，取得了不同程度的进展，其拉坯 技术、表面质量基本达到要求，采用二段式电磁搅拌技术的试验炉号，其低倍组织和偏 析都有较大的改善[73]。目前，我国的连铸坯断面面积大都约为 40000mm2，且均未引进 轻压下技术，因此，压缩比有限，其低倍组织和偏析较模铸材有一定的差距，某些规格 轧材的生产受到限制，存在较多的问题。 (3)轴承钢的连铸技术 ①轴承钢连铸坯的截面积 各国对轴承钢的连铸坯的截面积大小的认识不尽相同，如日本大部分企业倾向于采 用大截面的连铸坯，而我国及西欧各国选择截面积较小的连铸坯，如表 1.3 所示。 连铸坯的截面积的直接影响到最终热轧材所经历的锻压比。英国 RHP 公司通过试 验研究认为连铸坯的截面积不应小于 80000mm2(并且需要电磁搅拌)，其压缩比尽可能 控制在 80:1。国内专家认为，轴承内、外圈用棒材的总压缩比为 13：1 达到最低要求。 但和模铸材比较，其低倍质量尚有较大差距。许多研究和统计数据表明，欲获得良好质 量的轴承钢铸坯，应有较大的压缩比，同时还应控制钢液的过热度、钢液的纯净度、合 理的拉坯速度、三段电磁搅拌和轻压下技术。目前我国各特殊钢厂的轴承钢连铸坯的面 积多为 200×200mm2 左右，只有抚钢，其最大铸坯截面可达 280×320mm2。由于铸坯 断面积较小、电磁搅拌的段数少，尚未采用轻压下技术，致使国产轴承钢连铸坯存在较 为严重的疏松和偏析，影响国内轴承钢连铸材的进一步推广应用。目前，各厂都在研究 解决连铸轴承钢低倍质量的问题，以期用轴承钢连铸技术大批量生产轴承钢[74,75]。- 20 -北京科技大学博士学位论文表 1.3 主要轴承钢生产厂的连铸机 国家 厂家 山阳钢铁公司 日本 爱知制钢 大同特殊钢厂 意大利 德国 ABS 特殊钢厂 克虏伯西根厂 上钢五厂 中国 抚钢 冶钢 备注 型式、流数 立式、3 流 弧型、2 流 弧型、2 流 弧型、3 流 弧型、6 流 弧型、5 流 弧型、4 流 弧型、4 流 电磁搅拌段数 3段 3段 2段 － 1段 2段 1段 1段 最大截面积(mm2) 380×490 370×480 370×480 方坯：130~320 园坯：150~405 265×265(无轻压下) 220×220 280×320 200×2001．国外的连铸机普遍带有轻压下装置，国内未装轻压下装置； 2．国内许多厂家一段电磁搅拌，正在安装电磁搅拌。②电磁搅拌和轻压下技术在轴承钢连铸中的应用 近年来，为改善连铸坯的质量，电磁搅拌技术已被广泛应用，并且由单一式的搅拌 工艺发展成组合式搅拌工艺。对于高碳铬不锈轴承钢，为得到良好的表面、皮层、凝固 状态以及中心疏松和中心偏析，须采用组合式三段电磁搅拌工艺。调整各段搅拌器的位 置和搅拌强度以及搅拌方式(纵向搅拌和旋转搅拌)，使疏松、偏析和碳化物质量都达到 满意。电磁搅拌和无电磁搅拌相比，其中心的偏析水平得到了很大的提高，见图 1.8， M 代表结晶器内电磁搅拌，F 代表凝固末端电磁搅拌。国外许多厂家采用轻压下技术生 产连铸轴承钢，对于改善钢的低倍组织和中心偏析起到了很好的作用，如图 1.9 所示， 中心疏松明显改善。- 21 -北京科技大学博士学位论文7 6 中心偏析指数 5 4 3 2 1 0 无搅拌 M-F搅拌图 1.8 电磁搅拌对中心偏析水平的影响a．有轻压下(减面率 2％，f＝0.4) b．无轻压下图 1.9 用轻压下改善低倍组织- 22 -北京科技大学博士学位论文1.3.6 两种典型工艺路线的建立 (1)日本山阳特殊制钢公司工艺的演变 1939 年日本政府指定山阳公司为轴承钢专业生产厂，1989 年改称山阳特殊制钢公司。山阳工艺的演变过程及质量水平见图 1.10 至图 1.12 和表 1.4[76]。 ①第一阶段：1964 年采用 60t 电弧炉炼钢、钢包坑脱气处理。钢包置于真空室内， 真空度 67Pa，高碱度渣下吹氩搅拌。轴承钢的纯净度有一定的提高，氧含量约为 25×10-6，但不稳定。1968 年从德国引进 RH 装置(与 60tEAF 配合)，真空度 13Pa，氧含量比钢包处理大大降低，达到 15×10-6 左右。 ②第二阶段：20 世纪 70 年代中期，二次精炼采用 LF 炉与 RH 装置配合，冶炼工 艺流程为：60tUHPEAF－LF－RH－IC，该阶段将电弧炉的操作工艺改为以熔化为主与 精炼操作转为炉外进行。LF 炉具有加热功能，使得有可能控制目标温度和浇注时间， 由此大大提高了轴承钢的纯净度，在模铸条件下氧含量降至 8.3×10-6。 ③第三阶段：1982 年，扩大电弧炉容量、采用大截面连铸机，20 世纪 80 年代中后 期将电弧炉改造为偏心炉底出钢，优化炉外精炼工艺，全密封连铸系统，山阳特殊制钢 公司轴承钢的氧含量达到 5.4×10-6。图 1.10 山阳轴承钢中氧含量的变化- 23 -北京科技大学博士学位论文图 1.11 山阳炉外精炼工艺演变示意图图 1.12 山阳连铸材与模锻材(钢锭)中氧含量的比较- 24 -北京科技大学博士学位论文表 1.4 山阳工艺轴承钢中非金属夹杂物含量(ASTM E45 A 法)A B C D出钢方式 倾动式 偏心底炉数55 70氧含量 细5.8×10-6 5.4×10-6 1.34 1.35粗0.10 0.12细0.72 0.17粗0 0细0 0粗0 0细0.98 0.90粗0.37 0.04(2)德国克虏伯公司 Siegen-Geisweid 厂工艺的演变 Siegend 厂有 3 座电弧炉,全部钢液经连铸机铸成品 265×265mm2 坯，年产钢 80 万吨，其中轴承钢占 7%，该公司对精炼做过三次改造[77-79]，见图 1.13 和图 1.14。 ①第一次改造(1978 年)：100tUHP 电弧炉配备了 VD 钢包脱气站。其工艺为：100tUHPEAF－无渣出钢－钢包脱气－CC。电弧炉无渣出钢后，在包中进行脱气和成份调整，连铸机铸坯。精炼没有加热装置，为了补偿脱气过程的热损失，要求出钢温度高 于 1750℃。 ②第二次改造(1983 年)：主要增加了钢包加热装置－LF 炉，降低了出钢温度，LF 炉用退役的电弧炉炉盖、电极和变压器，还添加了喂丝设备。工艺程序为：100 tUHPEAF－无渣出钢－钢包脱气－LF 炉加热－FT 喂丝－CC。③第三次改造(1986 年)：第三次改造的特点是使设备现代化、工序合理化。1986 年 新设计了一个钢包加热炉 LF，用 RH 脱气装置取代钢包脱气 VD 装置。LF、RH 都与电 弧炉合金加料系统相连，合金可以在控制的加料温度下无阻断地连续加入钢包，出钢时 随钢流加铝脱氧，然后在 RH 脱气过程中进行成份微调，最后喂丝处理，再用氩气弱搅 拌改善清洁度。工艺顺序与第二阶段也有所改变：135tUHPEAF－无渣出钢－LF 炉加热 －RH 脱气－FT 喂丝终处理－CC(6 流 265×265mm2 方坯)。 第三次改造后，出钢温度由原来(没有钢包加热装置)的大于 1750℃降至 1685℃， 出钢到出钢时间缩短到平均 83min，用 RH 取代 VD 脱气后，钢包需要的自由空间减 少，出钢量增加 20~40t，平均达 135t(最大出钢量 145t)，生产能力提高约 20%，能耗和 电极消耗降低，连铸坯的收得率提高。- 25 -北京科技大学博士学位论文图 1.13 克虏伯 Siegen Geisweid 厂二次精炼步骤的发展图 1.14 Krupp Siegen Geisweid 厂二次精炼制度的改进和氧含量的降低- 26 -北京科技大学博士学位论文1.4 残余元素的控制1.4.1 轴承钢中残余元素对产品性能的有害影响钢中残余元素对其性能的影响可归纳为： 热脆性(在含有 As、Sn、Sb 时，Cu 的影响最大)； 裂缝、裂纹和晶间疏松(S、P、H)； 热轧材力学性能不规则(W、Mo、Mn、Cr、Ni、P、N)； 热轧材的冷成形能力差(N、S、P)； 热影响区(HAZ)脆性(N、P、H)。(1)钛钢中钛含量与碳氮化钛夹杂有一定的关系，随着钛含量的降低，钢中的碳氮化钛夹 杂相应减少。氮化钛是一种硬而脆的夹杂物，它对钢的疲劳寿命特别有害。在相同尺寸 下，氮化钛比氧化物更有害。研究表明，钛含量超过(30~50)×10-6 后钢的疲劳寿命就明 显降低(见图 1.15) [76]。为提高轴承钢质量，应尽量降低钢中的钛含量，减少其形成氮化 钛夹杂物的可能性，故发达国家将钛这一有害元素控制在 25×10-6 以下。图 1.15 钛含量对 GCr15 疲劳寿命的影响(2)氢溶解的氢使钢变脆，其程度与钢的成分有关。对某些重要钢材，例如锻件、钢- 27 -北京科技大学博士学位论文轨、型钢、容器和管道，氢诱导裂纹可引起使用过程中的损坏。熔体中的氢来源很 多，主要的来源是炼钢原料和与钢接触的介质中的水份，特别是石灰与空气中的水 份。在电弧炉炼钢过程中，暴露的电弧导致从大气中吸收水份较快，埋弧操作则较 慢，造泡沫渣有助于减少吸收水分。 炼钢过程中大量产生 CO 气泡有助于氢的去除，导入其他惰性气体也有一定的脱氢 作用。炼钢炉渣有很强的吸水能力，炉渣碱度越高吸湿性越强。因此在出钢前，熔池中 氢含量会有所增高。典型的出钢氢含量为 2~7×10-6。氢在精炼工序中经真空处理很容易 去除。(3)磷磷会导致晶间裂纹、力学性能不良和凝固时的微观偏析。特别是采用电弧炉冶 炼时，脱磷效果较差。采用现代炼钢技术基本上都可以达到磷含量小于 0.015%的要 求，但也有一些特殊要求的钢材要求磷含量小于 0.010%。高碱度高氧化性、低温以 及好的炉渣金属混合有利于磷的去除，因此装入大量的铁水或冷生铁时，要改变造 渣制度和供氧制度以便有效地去除磷；故加直接还原铁(DRI)，则需增加石灰的加入 量，以抵消 DRI 中的酸性脉石的影响、保持炉渣碱度。DRI/HBI 中的磷主要为氧化 物(95%)将直接进入到渣中，而不进入金属熔池。对于采用泡沫渣操作的 EAF，富磷 炉渣在氧化前温度很低时可被连续去除。在这些操作条件下，DRI/HBI 带入的磷对 钢水中磷含量的影响很小。(4)硫 EAF 不能有效的脱硫操作，出钢时硫含量常高于产品的目标值。高碱度强还原性、高温和良好的渣金混合有利于去除硫。在 EAF 中，硫的主要来源于装料中的废 钢，特别是车屑/钻屑(例如易切削钢废钢)，煤和焦炭、铁水、冷生铁和 DRI(特别是煤 基法生产的 DRI)。在精炼阶段，渣况好、温度高以及由于 CO 沸腾使炉渣/金属混合改 善，硫容易从熔体中向渣中转移[80-82]。为了达到稳定的和低硫含量，必须采用炉外精炼 工艺。 以上简述了如何在钢的冶炼过程中控制残余元素，确保钢材质量。表 1.5[83,84]给出 了世界各主要轴承钢生产厂的生产工艺及钢中微量元素含量。- 28 -北京科技大学博士学位论文表 1.5 世界各主要轴承钢生产厂的生产工艺及钢中微量元素含量[Al] 质量分数 /% 0.036 [S] [P] 质量分数 质量分数 /% /% 0.02 0.008厂名 SKF生产工艺 100tEF－除渣－ASEA－SKF－IC 90tEF－倾动式出钢－LF－RH－IC[O]TTi8.18×10-6 13.4×10-6 8.3×10-6山阳 90tEF－倾动式出钢－LF－RH－CC 5.8×10-6 90tEF－偏心炉底出钢－LF－RH－CC 5.4×10-6 神户 爱知 和歌 山 高周 波 铁水预处理－转炉－除渣－LF－RH 9.0×10-6 －CC 80tEF－真空除渣－LF－RH－CC 转炉－CC 转炉－RH－CC EF－ASEA－SKF EF－ASEA－SKF 吹氩 7.0×10-6 10.0×10 6.0×10-6 -6(14~15) 0.011~0.022 0.002~0.013 ×10-615×10-6 0.016~0.024 15×10-6 22×10 12×10-6 -60. 0.0080.0.039.0×10-6 5.0×10-620×10-6 9×10-60.015 0.0140.007 0.0140.014 0.008高炉－140t 转炉(TBM)－RH－喂丝－ 12×10-6 IC 蒂森 高炉－140t 转炉(TBM)－RH－喂丝－ 12×10-6 CC1.4.2 废钢残余元素废钢中的残余元素包括铜、镍、锡、铬和钼，会严重影响连铸操作和产品质 量。特别是使用高强度低合金和镀锌钢板日益增多、加上废钢的多次回收，造成购 入废钢中残余金属含量过高。目前，世界范围内正在开展一项旨在保证长期可以获 得优质废钢，特别是拆旧废钢的活动，以改善其作为一种可靠的和有效的优质钢生 产用的高纯度铁源的能力。具体有如下几种方法：(1)1994 年在欧洲，采用了新的废钢工业标准，以纯度(既铁含量、残余元素含量)来规定废钢的规格，这与原来只考虑废钢来源相比是一个进步。(2)从一开始就对废钢质量是否符合新的标准进行监控。从法国在过去的 10 年中废钢质量变化的趋势中可以看出，虽然在 20 世纪 80 年代末和 90 年代初废钢质量 问题极其严重，但通过改善废钢质量标准和通过废钢用户与供货方保持一种公开的 质量保证关系，可以达到改善废钢质量控制的目的。- 29 -北京科技大学博士学位论文(3)采用专门的措施使主要的污染残余元素(如铜和锡)与废钢分开，则将大大减少低残余元素废钢基体的长期沾污。因此通过执行新废钢标准和改善的物理分离方法将废钢 分成高残余元素和低残余元素含量两类。这样，拆旧废钢就可以变成一种经过更好加 工、分级、分类且能保证质量的具有高附加值的产品。但在目前，除了采用手工废钢分 类来去除铜之外，还没有一种在工业上可行的方法。因此，还需要进一步寻找加工和制 备质量有保证的废钢的方法。在实践中，采用加入低残余元素废钢或其它低残余元素铁 源如：DRI/HBI、铁水或冷生铁的方法，来控制和减少 EAF 钢的残余元素。目前一些先 进的做法是：用装料平衡模型和残余元素含量倒计算模型来帮助配料，使成品钢中铜含 量低于 0.10%。(4)关于残余元素对产品质量的近期研究表明，钢铁联合企业生产的钢中残余元素一般低于电弧炉厂生产的钢，常低于其规定的规格。对于长型材，很多钢种的残余元素 允许值较宽，但对于扁平产品则用户往往提出很严格的要求(如极好的深冲性能、高的 耐冲击性能和良好的表面状态)，如超软可变形钢必须使残余元素减至极低，以防制硬 化和变脆，目前的趋势是更低的残余元素含量。对于其它品种，如果能够有效地保证残 余元素的含量稳定，则轧制的操作将会具有更大的灵活性。薄板坯连铸对残余元素含量 有更多的限制(特别对于热连轧流程)。如：铜含量必须低于 0.15%(实际要求必须小于0.10%)，以减少加热时生成二次氧化铁皮和防止热轧中因热脆性导致出现表面裂纹[85]。1.5 精炼炉渣对轴承钢夹杂物的影响在传统的炼钢方法中，有所谓酸性钢和碱性钢之分。二者的组织性能和可塑性 都不相同。瑞典 SKF 公司生产的轴承钢及轴承以质量优异而闻名于世，究其原因在 于生产方法。长期以来，SKF 公司采用酸性平炉生产轴承钢，直至 20 世纪 70 年代 后期。由于酸性平炉不能去除硫、磷等杂质，对原材料要求极为苛刻，且生产效率 低、成本高，该公司从 20 世纪 60 年代中期就开始研究碱性电弧炉精炼工艺，开发 出了 SKF－MR 法，取代了酸性平炉工艺。 如何改变碱性炼钢生产效率低的特点，提高碱性钢的性能是国内外冶金学者长 期努力的方向。即：既降低钢中的氧含量，又要改善夹杂物的性质和形态。因此， 轴承钢的炉外精炼承担着完成两项任务的使命：一是要减少夹杂物的数量，特别是 减少氧化物夹杂物的数量；二是改善夹杂物的形态和性质(提高塑性夹杂物的比例， 最大限度地减少或消除 CaO 型的点状夹杂物)。降低氧化物夹杂的数量也就是降低 了钢中的含氧量，改善夹杂物的性质和形态主要取决于精炼渣的化学成分。国内外 的生产实践证实，各种炉外精炼(真空的或非真空的)操作中加强对钢液的搅拌就能- 30 -北京科技大学博士学位论文有效地将氧含量降到很低的程度。这里，氧化物夹杂的数量主要是指 Al2O3 夹杂的 数量大大减少。而要有效降低 A 类夹杂物和 D 类夹杂物的数量则主要依赖于精炼渣 的化学成分[86-89]。1.5.1 高碱度渣精炼研究钢液二次精炼的脱硫、脱磷的处理方法，提高了高品质轴承钢的精炼效果。所 使用的工业熔剂是 CaO 系，由于钢液用铝脱氧，实际上生成了 CaO-Al2O3 渣系。近年 来，LF 法率先使用这类渣系精炼高纯度钢。CaO-Al2O3 系熔渣在还原气氛下使用。 首先考虑脱硫反应。CaO-Al2O3 熔体溶解耐火材料形成 CaO-Al2O3-MgO 、混入炼 钢炉渣形成 CaO-Al2O3-SiO2 系熔渣。渣系的成分及其硫容含量如表 1.6[90,91]所列。对于CaO-Al2O3-SiO2 和 CaO-Al2O3-MgO 渣系，若 NCaO/Nsio2 一定，NAl2O3 减少，硫容量 Cs都单调增加，当 NAl2O3 一定时，NCaO/Nsio2 减小(即 CaO-Al2O3 渣中的 CaO 用 SiO2 置 换)，则硫容量 Cs 的减小较快，比 CaO-Al2O3-MgO 更加严重。 硫容量与温度有关，温度越高，硫容量越大。渣中 CaO 浓度越大，硫容量越大； 当 NAl2O3 一定时，CaO-Al2O3 渣中的 CaO 用 MgO 置换，硫容量减小。用 SiO2 置换CaO，硫容量更加减小；当 NCaO/ NAl2O3 时，混入 MgO 也不会减小 CaO-Al2O3 渣系的脱硫能力。然而，宁可稍微增加一点 MgO，也不愿混入 SiO2，因其具有大幅度脱硫的能 力。另外在两个渣系的 CaO 饱和组成的情况下脱硫能力最大。 日本轴承钢生产厂家大都采用高碱度渣精炼，以山阳特殊制钢取得令人瞩目的效 果，硫含量降到了 0.005%以下，实际达到 0.002%~0.003%，氧含量降到了 5.4×10-6 甚 至(3~4)×10-6。表 1.7[92]为山阳 LF 炉精炼渣的化学成分。山阳工艺由于氧含量降到了很 低的程度，几乎找不到 B 类夹杂物。但是，D 类夹杂物的含量却很高，平均达到 0.90 级。这是典型的从降低夹杂物的含量着手的工艺，而没有同时着眼于改善夹杂物的形态 和性质：山阳工艺的特点是 LF 炉中，将初炼钢液在高碱度[R=(nCaO+nMgO-nAl2O3)/nSiO2=4.5]渣经非真空加热、吹氩搅拌 30~50min，再经 RH 真空循环脱气处理 20~30 min。这样，用高(CaO)的精炼渣处理轴承钢液，带来两个主要结果。一是脱硫效率高，钢中硫含量降到如此之低的程度；二是在精炼过程中(CaO)被还原，钢中含钙量增加， 至使不变形的点状夹杂物升高。1.5.2 酸性渣处理在改善夹杂物性质和形态方面，碱性炉衬中冶炼的钢液，经酸性渣处理能够得 到很好的效果。渣的熔点不大于钢的熔点，密度小于钢的密度，形成的渣实际上不- 31 -北京科技大学博士学位论文含有钙和镁，它们和钢中所有的夹杂发生作用，一部分夹杂上浮到钢液表面，其余 则转化为可塑性加工的夹杂物。 表 1.6 CaO-Al2O3 渣系的试验结果 温度/H 23 67 22熔炼炉次接触气体的分压(室温) /105 PaPco 0.250 0.248 0.167 0.251 0.249 0.166 0.168 0.249 0.250 Pco2 0.249 0.247 0.166 0.250 0.248 0.166 0.167 0.248 0.249 Pso2 0.010 0.010 0.013 0.010 0.010 0.013 0.013 0.010 0.010 PAr 0.489 0.485 0.652 0.490 0.485 0.652 0.658 0.488 0.490炉渣成分(质量分数) /%CaO 58.17 54.16 38.36 59.48 48.38 36.84 57.61 48.65 41.71 Al2O3 MgO 39.93 41.86 58.21 39.65 50.39 61.18 37.03 46.13 54.71 0.05 1.49 0.14 0.04 0.04 0.02 0.03 0.02 S-lgCs55-Cl 55-1 55-4 60-Cl 60-2 60-4 65-Cl 65-2 65-30.526 2.238 0.365 23990.019 3.748 0.426 2.050 0.107 2.648 0.019 3.479 0.326 1.869 0.076 2.440 0.033 2.808表 1.7 日本山阳 LF 炉精炼渣的化学成份(%)CaO 57.8 SiO2 13.3 Al2O3 15.8 MgO 4.3 MnO & 0.1 TFe 0.6 Cr2O3 & 0.1 P2O5 & 0.1 CaF2 7.8 S 1.1酸性合成渣料中 MnO 约 60%，SiO2 约 40%(质量比 MnO：SiO2=3：2)，存在一个 低熔点区，这个低熔点区相当狭小，其成分范围相应为 MnO 约 45%~75%，SiO2 约为55%~25%。如果除 MnO 和 SiO2 外还含有其它组元，如 Al2O3，则低熔点区可以扩大到含 MnO 约 10%~90%，SiO2 约 90%~10%(MnO：SiO2=1：9~9：1，特别适用的渣的成分 在图 1.16 的 A-B-C-D 点的范围内，这些点的三角座标上的位置为：A 点：MnO 60%，SiO2 10%，Al2O3 0%，质量比 MnO ：SiO2 ：Al2O3=9： 1：0； B 点：MnO 50%，SiO2 10%，Al2O3 40%，质量比 MnO ：SiO2 ：Al2O3=5： 1：4； - 32 -北京科技大学博士学位论文C 点：MnO 10%，SiO2 50%，Al2O3 40%，质量比 MnO ：SiO2 ：Al2O3=1： 5：4； D 点：MnO 10%，SiO2 90%，Al2O3 0%，质量比 MnO ：SiO2 ：Al2O3=1：9： 0；图 1.16 混合渣的三元相图(MnO-SiO2-Al2O3)人工配制酸性合成渣料中，除上述的氧化硅、氧化锰、氧化铝外，还可选用少量 的氧化钠、氧化钾、氧化铁和氟化钠。基本上不存在，但是，一般情况下能形成硬质氧 化物的 CaO、MgO 组元总量不应大于 2%，特殊情况下不大于 1%。 合成渣料的加入方法，有以下三种。典型的操作程序为，在一个碱性炉中初炼钢 液，主要任务是脱碳、脱硫、脱磷，可用铝脱氧，然后扒除碱性渣。第一种方法是：接 着向熔池中加入合成酸性渣料，熔化完毕，即可出钢，可有意让钢液和酸性渣混冲。钢 包内壁应是酸性或中性材料砌筑。第二种方法是：将酸性渣料随钢流流入钢包，使之混 冲。第三种方法是用氩气为载体的喷枪将渣料喷入钢液。不管用何种方式加入渣料，最 终都需用氩气对钢液进行搅拌，以消除钢液中的夹杂物，特别是大颗粒的夹杂物[93-98]。 文献报道，将碱性电弧炉生产的 30kg 工具钢切割棒料，装入炉底材质为氧化硅的 容量为 40~50kg 的可旋转的感应炉。炉料全部熔化后，用喷枪将质量为 30kg 的 MnO60%，SiO2 40%的合成渣料，在 20min 内喷入温度为 1600℃的钢液中，随后，以 4 L/min 的流速吹氩搅拌 15min。精炼后的钢液注入锭模，钢锭锻造成截面减少 50%的棒材进行检验。精炼钢前的原始棒料显微夹杂物种类属于不能塑性变形的 CaO/Al2O3 型夹 杂，精炼钢后的钢棒，在光学显微镜放大 1000 倍下观察，只有几个沿热加工方向伸长- 33 -北京科技大学博士学位论文的细小夹杂物。很明显夹杂物具有塑性变形的性质。经显微镜分析表明，夹杂物的类型 属于不含钙的 MnO/Al2O3 /SiO2，或者是 MnO/Al2O3，图像仪的分析结果见表 1.8。 表 1.8 酸性渣精炼钢的夹杂物含量 夹杂物体积百分数/% 氧化物0.1氧化物夹杂数/个? mm-2& 3μm 1.3 & 5μm 0.8 &10μm 0.1硫化物夹杂数/个? mm-2& 3μm 4.6 & 5μm 1.6 &10μm 0.1硫化物0.4总和0.5从上面的例子可以看出,碱性炉衬冶炼的钢液，经酸性渣料的处理,完全消除了含CaO、MgO 等不变形的硬质夹杂物，残存于钢中的只是 MnO /Al2O3 /SiO2 及 MnS 等可变形的夹杂物。但是，一般说来，氧含量仍然较高，夹杂物的数量并未减少，有时还会 有增加。 截止目前，酸性渣处理钢液只是在小容量的试验炉中进行曲，大工业生产并未得到 广泛应用。究其原因在于酸性渣精炼不能进一步脱硫，这就会给初炼炉带来负担，或对 原材料提出苛刻的要求，否则硫化物夹杂量会显著增加。1.5.3 低碱度渣精炼为达到高洁净度的钢水，要选择与配制符合要求的精炼渣。首先要具有一定程度 的脱硫能力，能将轴承钢中的 A 类(硫化物)夹杂物的数量控制在一定的范围内；第二， 具有吸收氧化物 Al2O3 夹杂的能力，以便在搅拌精炼过程中最大限度地降低氧化物夹杂 的数量；第三，减少或消除含 CaO 的 D 类(点状)夹杂物。以日本山阳工艺为代表的高 碱度渣精炼轴承钢，硫含量及 Al2O3 夹杂物都降低到了很低的程度，达到了前两项目 的。然而，高碱度渣精炼轴承钢带来的后果是点状夹杂物的出现率升高，没有达到第三 项目的。前述酸性渣精炼不能进一步降低钢中的硫含量，硫化物夹杂的数量较高，基本 上不出现单纯的 Al2O3 夹杂物，完全消除了点状夹杂物，或者说完全不含有 Ca、Mg 等 不变形的硬质夹杂物。但由于氧含量较高，氧化物夹杂(都是可以进行塑性变形的氧化 物)的数量仍然较高。可以说酸性渣精炼达到了第三个目的，而第一和第二个目的却没 有达到。- 34 -北京科技大学博士学位论文表 1.9 低碱度渣精炼 GCr15 钢的夹杂物含量及类型代号 D1 16.5×10-6 D2 9.3×10-6 D3 8.2×10-6 SKF3 11.6×10-6 ESR 18.6×10-6 EF 28.6×10-6项目钢中氧含量(%) 电解分离法测定 钢中稳定夹杂物 含量 (质量分数) % 图像 仪分 类测 定夹 杂物 含量 (质量 分数) % 塑性夹杂物占夹 杂物总量的% 脆性夹杂物占夹 杂物总量的% 91.7 99.98 99.1 95.2 32.4 31.3 氧 化 物 合 计 0.003 0.21 0.53 硫化物 A 0.04 0 0 0.003 0 0 0.08 0 0 0.21 0 0 0.12 0 0.06 0..15 0.24 0.65 0.00556BC D8.30.020.94.867.668.7ASEA－SKF 钢包炉精炼轴承钢时采用中性渣(CaO：Al2O3：SiO2=1：1：1)，既能有效地吸收夹杂物，又不会浸蚀包壁，其他理化指标如熔化温度、流动性、表面张力等 性能均好。在 ASEA－SKF 法精炼钢液氧含量变化的研究中，搅拌末期的炉渣化学成分(质量分数)如表 1.10 所示。SKF 公司无论采用表中的中性渣还是碱性渣(属于低碱度渣)所精炼的轴承钢，硫含量波动在 0.015%~0.024%，平均为 0.020%，钢中不存在 C、D 两 类夹杂物，B 类夹杂物很少。从表 1.9 也可以看出，塑性夹杂物占夹杂物总量的比例达95%[99]。- 35 -北京科技大学博士学位论文上钢五厂对 VLF 炉精炼炉渣曾进行了多种试验，例如：以石灰、汤道砖或石灰、 硅石，或石灰、硅石、氟化钙组成渣系，最终选择了 CaO-SiO2-Al2O3 渣系的三种不同碱 度作为 VLF 炉的精炼顶渣，其化学成分见表 1.11[100,101]。 表 1.10 ASEA－SKF 法精炼末期炉渣的化学成份(%) 组元 中性渣 碱性渣CaO 18 40 MgO 2 10 SiO2 25 20 Al2O3 38 20 FeT 2 2表 1.11 VLF 炉精炼渣的化学成份(%) 组元1 2 3 CaO 45.55 46.72 45.64 MgO 12.05 10.10 11.20 MnO 0.32 0.70 0.78 SiO2 16.18 21.08 12.20 Al2O3 10.19 15.09 20.80 CaF2 12.15 4.56 3.14 P2O5 Cr2O3 FeO Fe2O3 0.20 0.20 0.20 0.10 0.18 0.46 0.86 0.96 1.32 1.25 1.45 3.35表 1.12 不同组成的精炼渣 [N]、[H]、[O]的对比 编 号1 2 3 [H] [N] [O]脱气前6.13×10-6 5.50×10-6 5.63×10-6脱气后2.90×10-6 2.68×10-6 3.13×10-6脱气前47.00×10-6 37.50×10-6 41.50×10-6脱气后48.00×10-6 37.30×10-6 42.25×10-6脱气前42.00×10-6 29.25×10-6 34.75×10-6脱气后18.00×10-6 10.25×10-6 16.75×10-6这三种渣在实际操作中的情况是，1 号渣较泡沫化，进泵速度慢，脱气时间长，钢 液始终被精炼渣覆盖，钢液的混合程度差。3 号渣则在脱气过程中变成浮冰块状，乳化 程度较差，2 号渣流动性好，乳化程度高。三种渣脱气前后的[H]、[N]、[O]T 变化见表1.13 。2 号渣具有较好的综合脱气效果，尤其是脱氧效果最为显著，脱氧率波动在 52.38%~75.56%，平均达 64.97%。2 号渣可谓低碱度精炼渣，从 CaO-Al2O3-SiO2 三元系 1600℃相图和等粘度图可知，熔点大约为 1350℃，粘度大约在 0.5~1.0 泊之间。说明这种低碱度渣的流动性及高温反应能力比其它渣系优越[102]。- 36 -北京科技大学博士学位论文1.6 中间包冶金对钢液净化的影响随着冶金工艺技术的发展，中间包已经不再是简单的过渡容器，而是一个连续的冶 金反应器[103]。将钢水精炼的有关措施移到中间包内，以进一步净化钢液，达到生产高 品质轴承钢的目的。因此需要从中间包的设计、保护渣、挡渣墙及其操作工艺入手进行 研究。1.6.1 优化中间包设计是钢液净化的基础首先，中间包容量决定着钢水在中间包中停留的时间。钢水在中间