寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法
专利名称寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法
技术领域本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法。
背景技术石墨烯是由碳原子按六方网格状点阵排列，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为O. 34nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质，强度是已测试材料中最高的，达130Gpa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达ISOOOcnArY1， 是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍，超过硅片迁移率的10倍以上，在低温骤冷等特定条件下，其迁移率甚至可达 ;其热导率可达SOOOWnr1Ir1，是金刚石的3倍；还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。由于石墨烯具有性能优异、 可加工性好等众多优点，人们普遍预测石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景，可望在21世纪掀起一场新的技术革命。
目前制备石墨烯的方法较多，主要有化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法和化学氧化插层法。相比较其他方法，以天然鳞片石墨为碳原料，使用化学氧化插层的方法使用最为广泛，该方法是碳原料、强氧化剂和较大量的高浓度强酸按比例为IOmg 50mg
IOOml混合，先后经历低温、中温和高温三步反应，使强氧化剂在高浓度的强酸中发挥氧化的作用，赋予石墨表面、边缘及层间各种含氧基团，达到破坏石墨的层间范德华力的目的， 使石墨O. 34nm的层间距增加到O. 6-0. 9nm，利于各种溶剂的插层，剥离形成氧化石墨烯，然后在高温下超声振荡处理下用还原剂去除含氧基团，最终获得石墨烯，其中强氧化剂通常指高锰酸钾、高氯酸钾等。高浓度强酸以浓硫酸为主，硝酸、磷酸等等为辅。。这种方法得到的石墨烯产量是所有方法中成本最低，产量最高的。但是，化学氧化插层法制备石墨烯存在以下问题(I)需要低温、中温和高温三步反应，步骤繁琐，花费的时间长。(2)超声 波剥离会造成石墨烯再团聚。(3)高浓度强酸的大量使用对安全性提出了较高要求，也造成了后处理困难，对环境污染也非常严重。发明内容
本发明的目的旨在提供一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，该方法设备简单，步骤简单，易于操作，采用的强酸用量少，在规模化生产中非常利于对环境的保护。
本发明的目的是通过以下技术措施来实现一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，包括以下步骤
(I)制备氧化锰/石墨烯复合物取碳原料和氧化剂的混合物均匀分散于蒸馏水中，室温下搅拌反应3 12小时，然后在冰浴下加入10(T500ul强酸，继续搅拌反应 30mirT90然后升温至80°C继续搅拌反应O. 5 2反应结束后加入蒸馏水稀释反应溶液，过滤得滤饼，将所得滤饼清洗至中性；干燥，得到氧化锰/石墨烯复合物；
(2)制备石墨烯取步骤(I)中制备的氧化锰/石墨烯复合物，粉碎，然后将氧化锰/石墨烯复合物分散于蒸馏水中，加入稀盐酸，在室温下搅拌1飞h，以去除包覆在石墨烯表面的氧化锰，过滤，用蒸馏水将滤渣清洗至中性，得到石墨烯。所述步骤(I)中的碳原料氧化剂蒸馏水的配比为0. f0.5g : T 5g : 20 100ml o所述步骤(I)中的碳原料为石墨，碳纳米管或乙炔黑。所述步骤(I)中的强酸为浓硫酸、浓硝酸、或者浓硫酸和浓硝酸以任意比例混合的混合物。当采用强酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物时，所浓硫酸和浓硝酸的比例为5 :1。所述步骤(I)中的氧化剂为高锰酸 钾、硝酸钠和硫酸锰中的一种或两种以上的混
口 o进一步的，所述氧化剂为高锰酸钾时，反应完成后加入双氧水中和过量的高锰酸钾。所述步骤(I)中的用于稀释反应溶液的蒸馏水的量为20(T500ml。所述步骤(2)中的盐酸为稀盐酸，所述的稀盐酸的由浓盐酸水按体积比1:10配制而成。所述步骤⑵中稀盐酸与氧化锰/石墨烯复合物之间的比例为1:10(g:ml)。所述步骤(2)中在室温下进行。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果(I)本发明以梯度氧化实现石墨烯的制备，利用了稀酸制备石墨烯，反应溶液中酸的总浓度〈5%，所用的强酸的量为传统化学法的0. 5-5%，降低了强酸的消耗；也方便后续对样品的处理；对环境污染减少。(2)本发明无需机械超声剥离，从而避免了因为超声功率、时间及溶液浓度的影响引起的石墨烯再团聚现象。(3)本发明制备步骤中无需中温反应，减少了反应时间，与传统石墨烯化学制备方法相比，简化了实验步骤。(4)本发明整个制备方法所需反应温度低，操作安全，工艺简单，成本低廉且适用于各种高晶度的谈原料，易于实现规模化生产。
图1是本发明的氧化锰/石墨烯与石墨粉的XRD衍射谱图。图2是本发明的氧化锰/石墨烯与石墨粉的拉曼光谱的谱图。图3A是原始鳞片石墨的扫描电镜图。图3B本发明制得的氧化锰/石墨烯复合物表面的扫描电镜图。图3C是图3B的分辨率5nm的透射电镜图。图3D是图3B的分辨率500nm的扫描电镜图。图4是本发明制得的石墨烯透射电镜图。图5是本发明制得的石墨烯的XRD图。图6是本发明的反应原理图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施例做进一步的详细描述。请参阅图1至图6。
( I)石墨烯/氧化锰复合物的制备
先使用球磨机把直径在200微米的鳞片石墨(纯度为99. 99%)粉碎为50微米的石墨粉，然后取10 mg的石墨粉与100 mg的KMnO4混合,用研钵研磨20 min后,采用超声使混合物均匀分散在20 ml的蒸馏水中，继续在室温下(不超过30°C )搅拌6h。随后，在冰浴下加入500 μ 的浓硫酸，并继续搅拌3(T90min。溶液移至油浴中，由40°C升温至80°C，加热反应Ih后，用500 ml的蒸馏水稀释溶液，随后，使用孔径为O. 22 Mm的PEFT微孔滤膜过滤，并用水反复清洗，清除杂质。最后产物在60°C真空干燥箱中干燥12小时，得到褐色的石墨烯/氧化锰复合物。对所得的石墨烯/氧化锰复合物进行检测，结果如图f 3D所示。
图1的表明产物的物相由石墨粉向氧化锰发生了转变，其中小图为原始石墨粉的 X衍射图，X射线衍射图中出现在12°、37°、41°'48°、54°、62°、66°和68°的位置的八个衍射峰分别对应为 α-氧化锰的(110)、(211)、(301)、(510)、(600)、(521)、(002)和(541)晶面的衍射峰，与JCPDS卡中44-0141最为近似。图中还可以看出，位置在26°附 近代表石墨(200) 晶面的衍射峰强度降低，而位于44°和54°左右代表石墨(001)和(004)晶面的衍射峰消失，表明了石墨粉的经过化学处理后碳化程度大大降低。如图2所示，拉曼光谱结果进一步表明，石墨粉表面覆盖了氧化锰，其中小图为原始石墨粉的拉曼图谱，在 1310 cm—1代表碳石墨粉的结晶程度G的拉曼特征峰显著减弱，而在 1580 cm-1代表石墨粉缺陷的G的拉曼特征峰增强，其D:G值从原始石墨粉的1. 126变为2. 77。在 1623 cnT1附近发现D’ -band 峰，结合D与D’特征峰说明鳞片石墨存在畸变结构，程度略微增加。在 2607 cm—1附近的 2D-band峰(G’，)变的非常弱，且宽化作用十分明显。在(TlOOO cnT1出现了数个新的特征峰，均反映出氧化锰的结构特点。其中^575(3!^1和649CHT1的特征峰最为明显，前者代表的是MnO6平面中的Mn-O键的伸缩震动，后者为MnO6基团中Mn-O键的对称伸缩。
图3A 3D所示的扫描电镜图中可以看到，石墨表面出现了大量的薄片，相互交错， 形成大小，形状各异的空穴。仔细观察产生的片，非常薄，透明且表面非常光滑，其尺寸范围变化较大。除了平坦的片以外，相当一部分的片存在弯曲和重叠，其原因可能有几个方面一是石墨表面的空间有限，而薄片的密度过大过于拥挤；二是由于薄片表面的高比能量，这些薄片具有从二维向三维转变的倾向，形成蜷曲或堆积这样更稳定的三维结构。由于薄片直立在石墨面，产物的直径剧增到25(T450 nm，这些片的边缘粗糙，且是“凸”型的。同时，我们也可以观察到，这些交错的薄片根部已经与石墨分开了。
(2)石墨烯的制备
取上述石墨烯/氧化锰复合物粉末100 mg重新分散于20 ml的蒸馏水中，随后加入10 ml的稀HC1，稀盐酸的由浓盐酸水按体积比1:10配制而成。在室温下搅拌6 h。随后，使用孔径为O. 22 μ 的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗直至中性pH=7。最后产物在60°C真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色石墨烯粉末。该实施例的产率为35%，得到的石墨烯的层数为3飞层。
透明薄片的边缘呈“凸形且粗糙，从侧面弯曲的部分发现，薄片仅有4层的厚度， 小于5nm (如图3C所示)。图4的透射电镜表明石墨烯的尺寸在100 nm左右，XRD衍射图在在26°附近又出现了明显的石墨(200)晶面的衍射峰，对比石墨粉，该衍射峰的强度大大降低和宽化，这主要是由于石墨的层数减少以及插层造成的层间距增加所引起的，与文献报道非常吻合。通过薛定谔方程和布拉格方程计算，可得知我们的石墨烯产物平均厚度为3. 3层。综合上述测试分析表明了最后所得产物为寡层石墨烯。·
实施例2 (I)氧化锰/石墨烯复合物取5 mg直径为IOOnm的多壁碳纳米管与30 mg的KMnO4混合,用研钵研磨20 min后，采用超声使混合物均匀分散在20 ml的蒸馏水中，继续在室温下搅拌9h。随后，在冰浴中，加入300 m的浓硫酸，并继续搅拌3(T90min。溶液移至油浴中，由40°C升温至80°C，力口热反应l 2h后，用500 ml的蒸馏水稀释溶液，随后，使用孔径为0.22 Mm的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗，清除杂质。最后产物在60°C真空干燥箱中干燥12小时，得到褐色的氧化锰/石墨烯复合物粉末。(2)石墨烯的制备取上述石墨烯/氧化锰复合物粉末100 mg重新分散于20 ml的蒸馏水中，随后加A 10 ml的稀HC1，稀盐酸的由浓盐酸水按体积比1:10配制而成。在室温下搅拌6 h。随后，使用孔径为0.22 Mm的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗直至中性pH=7。最后产物在60°C真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色石墨烯粉末。该实施例的产率为30%。实施例3( I)氧化锰/石墨烯复合物取5 mg的乙炔黑与30 mg的KMnO4混合,用研钵研磨20 min后,采用超声使混合物均匀分散在20 ml的蒸馏水中，继续在室温下搅拌12h。随后，加入100耵的&304，并继续搅拌30 min。溶液移至油浴中，由40°C升温至80°C，加热反应30 min后，用500 ml的蒸馏水稀释溶液，随后，使用孔径为0.22 Mm的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗，清除杂质。最后产物在60°C真空干燥箱中干燥12小时，得到褐色的氧化锰/石墨烯复合物粉末。(2)石墨烯的制备取上述石墨烯/氧化锰复合物粉末100 mg重新分散于20 ml的蒸馏水中，随后加A 10 ml的稀HC1，稀盐酸的由浓盐酸水按体积比1:10配制而成。在室温下搅拌6 h。随后，使用孔径为0.22 Mm的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗直至中性pH=7。最后产物在60°C真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色石墨烯粉末。该实施例的产率为20%。本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
1.一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备氧化锰/石墨烯复合物取碳原料和氧化剂的混合物均匀分散于蒸馏水中，室温下搅拌反应3 12小时，然后在冰浴下加入10(T500ul强酸，继续搅拌反应30mirT90min ； 然后升温至80°C继续搅拌反应O. 5^2反应结束后加入蒸馏水稀释反应溶液，过滤得滤饼，将所得滤饼清洗至中性；干燥，得到氧化锰/石墨烯复合物；(2)制备石墨烯取步骤(I)中制备的氧化锰/石墨烯复合物，粉碎，然后将氧化锰/石墨烯复合物分散于蒸馏水中，加入稀盐酸，在室温下搅拌f6h，以去除包覆在石墨烯表面的氧化锰，过滤，用蒸馏水将滤渣清洗至中性，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤 (I)中的碳原料氧化剂蒸懼水的配比为O.1 O. 5g :1 5g : 20 100 ml。
3.根据权利要求1或2所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的盐酸为稀盐酸，所述的稀盐酸的由浓盐酸水按体积比1:10配制而成。
4.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤 (O中的碳原料为指石墨，碳纳米管或乙炔黑。
5.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤 (O中的强酸为浓硫酸、浓硝酸、或者浓硫酸和浓硝酸以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求5所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所浓硫酸和浓硝酸的比例为5:1。
7.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化剂为高锰酸钾、硝酸钠和硫酸锰中的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求7所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为高锰酸钾时，反应完成后加入双氧水中和过量的高锰酸钾。
9.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤 (O中的用于稀释反应溶液的蒸馏水的量为20(T500ml。
10.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中在室温下进行。
本发明公开了一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，包括以下步骤(1)制备氧化锰/石墨烯复合物取碳原料和氧化剂的混合物均匀分散于蒸馏水中，室温下搅拌反应，然后在冰浴下加入强酸，继续搅拌反应；然后升温至80℃继续搅拌反应；反应结束后加入蒸馏水稀释反应溶液，过滤得滤饼，将所得滤饼清洗至中性；干燥，得到氧化锰/石墨烯复合物；(2)制备石墨烯取步骤(1)中制备的氧化锰/石墨烯复合物分散于蒸馏水中，加入稀盐酸，在室温下搅拌1~6 h，以去除包覆在石墨烯表面的氧化锰，过滤，用蒸馏水将滤渣清洗至中性，得到石墨烯。该方法设备简单，步骤简单，易于操作，采用的强酸用量少，在规模化生产中非常利于对环境的保护。
文档编号C01B31/04GKSQ
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者陈瀛, 李博, 李智民, 陈敬中 申请人:中国地质大学(武汉)您的位置： >
来源：　　作者：刘爽;
氧化石墨、石墨烯及复合材料的表征　 一、表面形貌本研究用JEM-2100型扫描电镜观察试样表面形貌。工作电压是0V~25kV,分辨率为1.5nm,放大倍数在5V~100000倍。背散射取向分析系统:空间分辨率0.1μm;测定取向速度8V~10个取向。应用布拉格方程2dsinθ=λ(λ=0.15418)计算晶格间距。本研究应用Rigaku D/max-ⅢB型X-射线衍射仪(XRD)研究表面膜组成。采用铜靶,K射线,加速电压为40KV,电流为α30mA,扫描速度为4o/min。1、氧化石墨的X-射线衍射分析以天然鳞片石墨(300目)为原料通过Hummers法制备的氧化石墨(GO)的XRD图谱如图3-1所示。图3-1中可以看出明显的氧化石墨(GO)衍射峰(10°),根据布拉格方程2dsinθ=λ(λ=0.15418)计算可得晶格间距为0.8846nm。氧化导致官能团插层进入石墨片层中间,使其晶格间距由原始石墨的0.34nm转变为氧化石墨的0.8846nm,说明在石墨片层中插入了大量含氧基团,从而使片层间距增大。而氧化石墨在26°左右的衍射峰应归因于残余石墨的衍射峰。2、石墨烯-银纳米复合材料X-射线衍射分析(1)水合肼还原的X(本文共计1页)　　　　　　　　　　
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氧化石墨经热解膨胀氢气还原生产石墨烯实验
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　　石墨烯(Graphene)是构成sp2杂化碳质材料(富勒烯、碳纳米管以及石墨)的基本单元。它是由碳六元环组成的蜂巢状晶格的单层二维结构,是只有一个碳原子厚度的石墨,因此又称单层石墨。其首次成功制备是由英国曼彻斯特大学Geim等用微机械剥离法分离高定向热解石墨来完成的。石墨烯特殊的结构决定了其具有很多奇特的电子特性以及优异的性能:它是零带隙的半导体,具有不规则的量子霍尔效应以及量子隧道效应,同时石墨烯也是目前已知的强度最高的材料以及导电能力最强的材料,因此石墨烯在导电薄膜、纳米电路以及复合材料等领域具有良好的研究价值以及广阔的应用前景。
　　高质量、规模化的制备是石墨烯材料大规模应用的第一步,根据其制备过程中的起始原料和作用对象,可以将目前已有制备方法分为两类:由下而上碳原子途径以及由上而下石墨途径。由下而上制备石墨烯的原理为依靠加热等手段破坏含碳化合物(如SiC、CH4等)的化学键,包括加热SiC外延生长法和化学气相沉积法。这些方法都具有比较成熟的工艺,便于改装及规模化生产,而且可以获得质量高、面积大、层数为单层或少数层的石墨烯,但是这类方法需要克服的是化学键力,能耗比较大,生产成本高。由上而下石墨途径的原理为依靠超声波、机械力、热应力等方式破坏石墨层间的范德华力,将堆叠在一起的二维石墨烯片层分开得到石墨烯,包括微机械剥离法、氧化还原法等。其中,氧化还原法制备石墨烯被认为是大规模合成石墨烯的战略起点,其原料为来源广泛、价格便宜的石墨,处理方法简单,便于大规模制备以及下一步的化学改性。
　　本实验采用改进的Hummers法制备氧化石墨,然后将氧化石墨通过热解膨胀氢气还原制备出石墨烯。通过SEM、XRD、Laman光谱及TEM对其表面及微观形态进行了表征,同时考察了氢气还原时温度对石墨烯还原程度的影响。
　　1 实验
　　1.1 石墨烯的制备
　　氧化石墨的制备是通过改进的Hummers法来实现的。
　　首先,取1g石墨粉(分析纯)加入500mL三口烧瓶中,在冰水浴条 件 下 加 入24 mL HNO3(65%)和92 mL H2SO4(98.3%),充分搅拌待混合均匀后,缓慢多次加入6g K-MnO4,冰水浴条件下低温氧化1h。然后,水浴加热80℃反应0.5h,使其进行深度氧化。最后,缓慢滴入200mL去离子水,水浴加热80℃反应0.5h。待反应完成后,加入H2O2溶液去除没有反应的高锰酸钾,用7%稀盐酸、去离子水及无水乙醇分别洗涤3次,真空干燥,研磨过筛后得到氧化石墨粉末。取一定量制得的氧化石墨粉末置于管式炉的石英舟上,在Ar气气氛保护下加热到300℃,即可得到热膨胀石墨烯。
　　继续使用氢气 (氢气流速为20 mL/min,氩气流速为100mL/min)在不同温度下(300℃、500℃、700℃)还原2h,即可得到还原后的石墨烯。
　　1.2 样品测试
　　扫描电镜使用美国FEI公司Quanta 400FEG环境扫描电子显微镜,加速电压为30kV,工作距离为10mm。X射线粉末衍射使用日本理学公司的D/MAX-3C衍射仪,以Cu/K&为射线源,室温下以10(&)/min的扫描速率进行扫描。拉曼测试使用Nicolet公司生产的ALMEGA型激光拉曼光谱仪,激光波长为532nm。元素分析使用德国艾乐曼的Vario-EL Ⅲ型元素分析仪。
　　TEM使用日本电子株式会社的JEM-3010,加速电压为300kV。
　　2 结果与讨论
　　2.1 石墨烯形成过程分析
　　图1为石墨(a)、氧化石墨(b)、膨胀石墨烯(c)以及还原后的石墨烯(d)的扫描电镜图。由图1(a)可以看到,石墨的结构为典型的层状结构,层与层之间紧密整齐地排在一起。经过氧化处理后,氧化石墨的层间距明显扩大,层边缘出现了被侵蚀的现象(图1(b)),而氧化石墨也失去了石墨良好的导电性,做测试时需要进行喷金处理。这是由于羟基、羰基以及环氧基等含氧基团的插入,使石墨层与层之间的共轭体系被破坏,失去了导电性;而大量含氧基团及水分子进入石墨层与层之间,是其层间距显着增加的主要原因。从图1(c)、(d)中可以观察到,经过膨胀还原,氧化石墨片层沿垂直于片层方向膨胀,形成松散联系在一起的蓬松的类手风琴结构。石墨烯片层呈现透明薄纱状,与石墨整齐的层状结构不同,石墨烯片层发生了卷曲,边缘有褶皱。这是由于二维晶体通过弯曲来提高其热力学稳定性。
　　图2中由下向上依次为石墨、氧化石墨以及石墨烯的XRD图。石墨的衍射峰位于2&=26.5&((002)处),该衍射峰峰形十分尖锐且强度很大,说明石墨的结晶度很高。根据布拉格方程:2dsin&=n&
　　可以计算出其层间距约为0.34nm。氧化石墨的特征峰位于2&=9.92&附近,与此同时石墨的特征峰消失不见,这说明经过氧化后石墨的结构已被完全破坏,出现了新的晶体结构。
　　根据布拉格方程计算出的d(002)间距约为0.891nm,说明氧化石墨是由层间距更大的层状结构组成的。这是由于含氧基团以及水插入石墨层与层之间,引起层间距的扩大。氧化石墨经过膨胀还原后,在2&=20~25&之间出现了一个宽包,没有明显的特征衍射峰,这是由于氧化石墨膨胀还原后其晶体结构的有序度和规整性降低,呈现非晶态,且其片层尺寸变小。图3中由下向上依次为石墨、氧化石墨以及石墨烯的拉曼光谱图。从石墨的拉曼光谱可以 看出,其G峰出 现在1582.5cm-1处,D&峰出现在2698.6cm-1处,而其位于1342cm-1处的D峰强度非常小。D&峰是边界区域声子的二阶有序引起的。
　　G峰是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的,G峰为骨架振动峰,对应于c-sp2杂化;D峰是由sp2原子的声张膜引起的缺陷峰,D峰为缺陷峰,对应的是非c-sp2杂化成分。因此,ID/IG常用于评估碳质材料的缺陷水平和杂质含量。石墨材料中G峰非常尖锐,而D峰非常不明显,这表明石墨几乎不存在缺陷。经过氧化后,在1400cm-1附近出现了一个比较明显的D峰,而且其G峰的位置发生了红移,同时G峰变宽,其ID/IG值增加,表明经过石墨氧化后结构无序度增加,这也与扫描电镜结果相互验证。经过膨胀还原后,石墨烯的ID/IG值进一步增加,说明膨胀后石墨烯的片层尺寸变小,与XRD得到的结果相仿。图4为石墨烯材料的TEM图((a)低倍率,(b)高倍率)。
　　由图4(a)可见,石墨烯是带有褶皱结构的极薄的透明片层,呈现薄纱状。石墨烯片层的厚度和层间距可以通过HRTEM来估算,实验中制备的石墨烯的厚度约为0.5nm,与文献[26]中制备的单层石墨烯(0.57nm)的厚度相当,说明本实验成功制备出了单层石墨烯。
　　2.2 氢气还原温度对还原效果的影响
　　为了探究氢气还原温度对石墨烯的影响,使用了不同的还原温度(300℃、500℃、700 ℃)进行还原。图5为不同还原温度制备的石墨烯的拉曼谱图,从上往下依次为300 ℃、500℃、700℃。由图5可以看出,随着还原温度的升高,制备的石墨烯ID/IG值减小。这说明升高还原温度,有利于减少石墨烯表面的缺陷,提高石墨烯的质量。氧化石墨、石墨烯主要由碳、氢、氧元素组成,可以使用碳氧比(n(C)/n(O))很方便地评估石墨烯的还原程度。
　　图6为不同还原温度制备的石墨烯的元素分析结果,其相应的碳氧比为11.5、15.5以及15.8。这说明还原温度的升高有利于除去石墨烯表面残余的含氧基团,减少石墨烯表面的缺陷。还原温度从300 ℃上升到500 ℃,氢元素的含量减少,碳元素的含量增加。还原温度继续升高到700 ℃,碳含量反而减少,氢含量增高。这是因为整个还原过程中残余的碳基、羟基以及环氧基等含氧基团的还原以两种方式来实现:(1)以生成氢氧化合物的形式进行,(2)以碳氧化合物的形式放出。温度较低时,含氧基团的还原主要以氢氧化合物的形式进行;温度较高时,还原过程主要以碳氧化合物来实现。
　　3 结论
　　本实验使用氢气还原热膨胀氧化石墨法制备石墨烯,通过对不同还原温度制备的石墨烯进行表征后,发现还原温度的升高有利于除去石墨烯表面残余的含氧基团,减少石墨烯表面的缺陷,提高石墨烯的质量。然而500℃和700℃的还原效果类似,同时在700 ℃的条件下进行还原时,碳元素的含量有所下降,因此,500℃为较适宜的还原温度。【图略】
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XRD图用布拉格方程计算晶面间距的θ
我把凹凸棒石加热后做XRD，发现各晶面对应的衍射峰变化比较大，查看文献后发现确实是这样。
但产生一个问题是，计算晶面间距时，对原始的凹凸棒石，用的θ是最高峰的110晶面，但加热后该晶面衍射峰变弱，其他峰变强并超过110晶面，那么这时候计算晶面间距还是用110晶面的θ，还是选用最高峰对应的θ？
，以前几乎没接触过XRD，翻看了些资料，也没发现这方面的信息，还请各位虫友指教。多谢。
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