30卷第3期2015年6月；UNIVERSITYCHEMISTRY；摇大学化学；Vol.30No.3；Jun.2015；doi:10.3866/pku.DXHX2015；光化学的初级过程和次级过程；刘国杰摇黑恩成；(华东理工大学化学系摇上海200237)；摇摇摘要摇针对物理化学教材中有关光化学初级过程和；摇摇关键词摇光化学摇初级过程摇量子产率摇反应级数；Th
30卷第3期2015年6月
UNIVERSITYCHEMISTRY
摇大学化学
Vol.30No.3
doi:10.3866/pku.DXHX
光化学的初级过程和次级过程
刘国杰摇黑恩成
(华东理工大学化学系摇上海200237)
摇摇摘要摇针对物理化学教材中有关光化学初级过程和次级过程、初级过程的量子产率、初级过程的反应速率表示以及是否是零级反应等问题发表了看法。摇摇中图分类号摇O6;G64
摇摇关键词摇光化学摇初级过程摇量子产率摇反应级数
ThePrimaryandSecondaryProcessesofPhotochemistry*
(DepartmentofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)摇摇Abstract摇Weproposeddifferentperspectivesonsomequestionsinphysicalchemistrytextbooks,concerningabouttheprimaryprocessandsecondaryprocessofphotochemistry,thequantumyieldandreactionrateexpressionofprimaryprocess,andwhetheritiszero鄄orderreaction.
摇摇KeyWords摇PPQReactionorder
LiuGuojie摇HeiEncheng
摇摇光化学是因反应物吸收光引起的化学变化,它与常见的热反应或暗反应有不同的反应机理和动力学特征。因此,引入了初级过程、次级过程和量子产率等概念。可是,一些国内物理化学教材对这些概念的理解是有偏差的,诸如,什么是初级过程和次级过程;初级过程的量子产率是否总等于1;初级过程的速率应该怎样表示,是否是零级反应等。这些问题归根结底是怎样理解光化学第二定律。本文试图就这些问题谈谈我们的看法。1摇光化学的初级过程
摇摇年,Stark和Einstein提出了光化学第二定律,这条定律实际上是将建立不久的Einstein
光子学说应用到化学领域,使光化学首先引进了量子的概念。这条定律是根据简单系统的研究推论出来的,认为每个起反应的分子吸收一个光量子,因此亦称光化学当量定律。它仅适用于光强度不大和激发态分子寿命较短的反应。目前,多数教科书中是这样表述这条定律的:在光化学的初级过程中,一个反应分子吸收一个光量子而被活化。这样的表述指明了该定律仅适用于光化学的初级过程。
摇摇但是,仔细体会不难理解,上述表述虽只适用于光化学的初级过程,却并不是初级过程的全部内容。
*基金资助:教育部教育质量工程建设项目(No.YJ0136102);国家精品资源共享课建设项目(No.YJ0125206);华东理工大学网络教
育教改项目(No.WJY2014006)
大学化学第30卷摇
也就是说,上述表述并非说初级过程就是一个反应分子吸收一个光量子而活化成激发态分子,它还可能包括激发态分子的其他物理和化学过程。然而,不少物理化学教材忽视了这一点,误将反应物分子吸收光量子的步骤认作光化学的初级过程,诸如,常称下列各式为初级过程:摇摇摇摇Cl2+h淄摇摇摇摇HI+h淄它们的通式为:摇摇摇摇A+h淄摇摇摇摇Hg+h淄
式中A*代表激发态分子,而将随后的反应都称为次级过程。
摇摇事实上,这些吸收光量子而变成激发态分子的过程只不过是光化学初级过程的一个组成部分。在《光化学原理》[1]一书中,作者指出,“任何光化学变化都以一个分子A吸收一个光量子和生成一个激发态分子A*开始摇摇摇摇A+h淄
现在激发态分子A*可能进行化学反应,或者通过重排,或者通过与另外分子起反应变成产物C摇摇摇摇A*+B
在化学上这个包含有激发态分子A*的步骤(b)都属于初级光化学过程。而此后产物C可能进行的进一步反应,则叫做次级过程,它们是些热反应(或暗反应),其结果是生成最终的、稳定的产物。冶摇摇所谓初级光化学过程,在南京大学化学系等编《物理化学词典》[2]中这样写道“是指分子吸收光子后,发生化学变化的各种初级反应,包括光离解和电离、光重排、光异构化、光聚合或加成、在光作用下的电子转移以及光敏反应等等。它与光物理过程共同组成光化学的初级过程。冶摇摇在《化学动力学基础》[3]一书中,作者则明确地将光化学反应划分成3个阶段:摇摇淤光吸收的起始作用;摇摇于初期光化学过程;摇摇盂二次反应。
摇摇其中阶段淤和于均属光化学的初级过程,阶段盂则为次级过程。并用图1简洁而又清楚地表示了光化学的初级过程。
1ì??2??3*
荧光摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇A*相互碰撞或与容器碰撞而失活直接离解
由于碰撞诱导而离解与其他分子反应
A*+MA*+MA*+B
摇摇摇摇A+h淄
寅D1+D2寅C
寅A+M寅D1+D2+M
分子内部重排或异构化
图1摇光化学的初级过程
3~6是激发态分子A*的光化学过程。故光化学初级过程包括光吸收过程、激发态分子失活的光物理过程和激发态分子的光化学过程。摇摇例如,若有一光化学反应A2
寅2A,其机理为:
摇摇图1中的1~6是可能发生的初期光化学过程,其中1和2是激发态分子A*失活的光物理过程;
第3期刘国杰等:光化学的初级过程和次级过程
摇摇摇摇(光的吸收)寅A2
摇摇摇摇淤A2+h淄
摇摇摇摇于A2
摇摇摇摇盂A2+A2
则按照图1,机理中的淤、于和盂均属初级过程;而不是像有些教材认为的淤为初级过程,于和盂为次级过程。
2摇初级过程的量子产率
摇摇至此,不难理解初级过程的量子产率准1并非总等于1。也就是说,准1=1是有条件的,只有在初级过程中不包含激发态分子失活的光物理过程时才成立。因为发荧光和激发态分子的碰撞失活都会无效地消耗光能,从而降低量子产率。
摇摇应该指出,人们在处理初级过程时,常采用简化的表示方法[4],如将初级过程写成:摇摇摇摇A+h淄
这里,B和C是A在吸收光量子后最先形成的两种化学物质。这一步可能包括了几个过程。诸如,A吸收光量子后变成了激发态分子A*;A*通过发荧光或碰撞而失活;A*离解成B和C。因此,这个初级过程的量子产率准1不一定等于1,其值通常在0到1之间。A*发荧光或碰撞失活的程度愈大,准1值愈小。在光化学中,准1称为主量子产率。摇摇由于光化学量子产率的定义为:摇摇摇摇摇摇摇摇
(直接离解)(碰撞失活)
式中r为反应速率,Ia为吸收光强度。故初级过程的反应速率也可表示为:
式中准1即主量子产率。由于如上所述,光化学的初级过程包括光吸收、激发态分子的光物理和光化学过程,故主量子产率应为这些过程的量子产率之和,即:摇摇摇摇摇摇摇摇
通常,准1&1。仅当准1=1时,初级过程的反应速率才可表示成如下形式:
3摇初级过程的反应级数
摇摇上面已述,初级过程的反应速率可由式(2)表示,它表明初级过程的反应速率仅与吸收光的强度和其实,这种看法是值得商榷的[5],因为无论是吸收光的强度还是主量子产率,都与反应物的浓度有关。度I遵守Lambert鄄Beer定律:摇摇摇摇即:摇摇摇摇
主量子产率成正比,似乎与反应物的浓度无关,因此,有些物理化学教材认为初级过程是个零级反应。摇摇当入射光的强度为I0,透过一浓度为c,厚度为l和吸收率或消光系数为着的介质时,其透射光的强
故吸收光的强度当为:
I=I010-着cl=I0e-2.303着cl
64摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇
Ia=I0-I=I0(1-e-2.303着cl)Ia抑2.303I0着clIa抑I0
大学化学第30卷摇
由式(6)可以看出,Ia是与c有关的。当反应物浓度很稀时,因e-2.303着cl抑1-2.303着cl,式(6)可表示为:此时吸收光的强度与反应物浓度成正比。仅当着cl很大时,因e-2.303着cl抑0,式(6)变为:吸收光的强度才可认为与反应物浓度无关。
摇摇此外,主量子产率准1也常与反应物的浓度或压力有关,例如,碘和其他卤素在受到一定频率范围内的光照射时,会发生预离解现象[6]。这种现象与压力有关,在很低压力下能看到荧光;但随着压力增高,荧光减少,离解增多,主量子产率准1变大。故将初级过程断然说成是零级反应是欠妥的。4摇次级过程
摇摇在南京大学化学系等编的《物理化学词典》[2]中这样写道:“在光化学初级过程中形成的激发态粒子(除起始分子外的自由基或激发态分子),进一步进行化学变化或与其他分子的反应称为热次级反应,暗反应或次级反应。严格地说,它并不是一种光化学步骤,如由光离解生成的自由基引发的反应,则与普通热自由基反应完全一样。冶
摇摇如何理解这段话呢?可由下面两个例子来说明:例1摇氯仿的光氯化反应。摇摇摇摇CHCl3+Cl2摇摇摇摇Cl2+h淄
摇摇有人提出了如下反应机理:摇摇摇摇Cl?+CHCl3摇摇摇摇CCl3?+Cl2
寅CCl4+HCl
摇摇摇摇2CCl3?+Cl2摇摇摇摇淤Cl2+h淄
摇摇摇摇于Cl2
寅CCl4+Cl?寅2CCl4
寅CCl3?+HCl
其实,机理的第一步是由如下两步组成:
摇摇摇摇(光的吸收)寅Cl2
然后才是随后3步。其中Cl2是起始分子Cl2的激发态。按照图1,淤和于都是光化学的初级过程。除*了Cl2外,初级过程形成的自由基Cl?是由光离解生成,它所引起的进一步反应都属于次级反应或热
(直接离解)
反应,故机理中的随后过程都是光化学的次级过程。例2摇HI的光离解。
摇摇在教科书中常将反应机理表示为:摇摇摇摇HI+h淄摇摇摇摇H?+HI摇摇摇摇I?+I?
寅H?+I?寅I2
其实,正如第2部分所述,人们在处理初级过程时,常采用简化的表示方法[4]。与例1一样,HI分子在吸收一定波长的光后,虽会离解成H?和I?,但其反应机理应完整地表示为:摇摇摇摇淤HI+h淄
寅HI*摇摇摇摇(光的吸收)
第3期刘国杰等:光化学的初级过程和次级过程
摇摇摇摇于HI*
摇摇摇摇盂H?+HI摇摇摇摇榆I?+I?
(直接离解)
其中HI*表示起始分子HI的激发态。
摇摇此机理中的淤和于均为初级过程。其中自由基H?和I?都不是起始分子的自由基或激发态粒子,故它们的进一步反应(即盂和榆)均属于次级过程。5摇结论
摇摇综上所述,本文得到了如下4点结论:发态分子的各种初期光化学过程。
摇摇淤光化学初级过程不只是光的吸收过程,它应包括光的吸收,激发态分子失活的光物理过程和激摇摇于初级过程的量子产率(主量子产率)应等于上述各过程的量子产率之和,它只有在初级过程不包含激发态分子失活的光物理过程时才等于1;通常,在0到1之间,发荧光或激发态分子碰撞失活愈多,主量子产率愈小。
摇摇盂初级过程一般不是零级反应,因为吸收光的强度和主量子产率常与反应物浓度或压力有关。是些热反应或暗反应。
摇摇榆次级过程是由初级过程中起始分子以外的自由基或激发态分子进一步反应而成,实质上它们都
参摇考摇文摇献
[1]摇苏班P.光化学原理.陆志刚译.北京:人民教育出版社,1982[2]摇南京大学化学系.物理化学词典.北京:科学出版社,1988
[3]摇伊列敏E鬲.化学动力学基础.陈天明译.福州:福建科学技术出版社,1985
[4]摇莱文IN.物理化学(下册).第2版.李芝芬译.北京:北京大学出版社,1987[6]摇博雷尔P.光化学入门.刘后明译.北京:科学出版社,1987
[5]摇吕瑞东,刘国杰.物理化学理解与讨论.上海:上海科学技术文献出版社,1987
三亿文库包含各类专业文献、中学教育、文学作品欣赏、外语学习资料、高等教育、幼儿教育、小学教育、行业资料、各类资格考试、18光化学的初级过程和次级过程等内容。　
　? h 光化学初级过程:有激发态分子参加的过程 光化学次级过程:除激发态分子参加的过程外的后续过程二、光化学第二定律 在光化学的初级过程,每吸收一个光子只活化... 　生成新物种 48:HCl + hv →H? + Cl? 初级过程 光化学反应次级过程: 2 49.通常化学键的键能大于 167.4kJ/mol 50.引发光化学反应波长范围为 100～700nm... 　光化学反应、光化学、荧光、磷光、猝灭、量子产率、感光反应、 化学发光、感光剂(光敏剂) 6、了解光化学反应活化能的来源、光化学反应的初级过程和次级过程、光... 　三、简答题 1.什么是光化学反应的初级过程和次级过程?如何定义光化学反应和光解? 2. 简述平流层大气的特点?写出平流层形成臭氧的光解反应机制。 3、写出光... 　逆温现象 污染物本身的特性 8、分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应,大气 、 光化学反应分为初级过程和次级过程。 初级过程和次级过程... 　光化学反应:分子,原子,自由基或离子吸收光子而发生的化学反应,光化学反 应的过程为初级过程和次级过程 三、 水环境化学 1. 人们日常生活中使用的合成洗涤剂是... 　这是由于光化学初级过程后,往往伴随热反应的 次级过程,特别是发生链式反应,其量子产率可大大增加。 7.化学反应速率的碰撞理论的基本要点是什么?答:①原子、分子或... 　光化学反应基础,温室效应、 酸沉降、臭氧层破坏、光化学烟雾等重要的大气污染...初级过程: A + hν 次级过程: 举例: HCl + hν H + HCl Cl + Cl 2... 　分子吸收光的过程是单分子过程(激光例外)●什么是光化学反应的初级过程、 次级过程以及量子产率:初级过程:分子吸收光量子形成激发态分子,然后由 激发态分子所发生的...光化学反应_百度百科
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光化学反应
光化学反应，又称。物质一般在或紫外线的照射下而产生的化学反应，是由物质的分子后所引发的反应。
光化学反应概念
所谓光化学反应是指由一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的化学反应。
光化学反应类型
光化学反应有机合成中的反应
目前，有机合成中常见的光化学反应有光氧化反应、光还原反应、光聚合反应和光取代反应等。
光氧化反应是在光照射、光敏剂作用下，有机物分子与氧繁盛的加成反应。光氧化反应条件温和，不需要化学剂和重金属催化剂，在药物、香精、洗涤剂和染料等精细化学品的合成方面已屡见报道。
光还原反应是在光催化下，有机物分子从供氧体中抽取氢分子而发生的还原反应。目前研究较多的是羟基化合物的光还原反应，例如双苯酮在二苯甲醇中发生光还原反应可得到四苯基乙醇。
光取代反应常见的是脂肪烃的光滤代制氯代烃，如CH4氯代为一氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。t通过光取代反应可制备多种清洁剂、杀虫剂、抗氧剂和中间体，这些反应具有较其他途径温和、回收率高和选择性好等特点，有的产物甚至是非光氯化反应所不能产生的，因而在工业生产上极有潜力。[1]
光化学反应环境化学中的反应
因人类生活和生产造成的环境污染正困扰着人类，如大海漂浮的油污正在危害我们的海洋资源：废弃的塑料制品正在给人类带来一场白色污染；汽车排出的尾气时刻威胁我们的身体健康等。目前，环境化学中的光化学反应主要有光氧化反应、光降解反应和光氧-微生物降解反应。
光氧化降解反应是在光作用下，氧化将有机物分子如芳醛、芳醇和芳烃杨华伟氢过氧化物。氢过氧化物易溶于水，因具有很高的生物化学活性而已被消化掉，脂肪族有机化合物也可被氧化成小分子酸、醛甚至能被深度降解为CO2、H2O，直接进入自然界的生物循环。
微生物化学也是环境化学的一个重要分支，在有机合成和废物处理等领域都有着广泛的应用且成效显著。光氧-微生物降解存在应用面窄的缺点，所降解塑料需要具有光敏基团或易与微生物作用的结构，因而其应用也受到一定的条件限制。但从目前塑料产业的发展趋势看，降解塑料的代替传统塑料应用于包装行业及农业是必然的。[1]
光化学反应原理
光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子，而引起与其它物质发生的化学反应。如形成的起始反应是（）在阳光照射下，吸收紫外线（波长A）而分解为（NO）和氧（O，）的光化学反应，由此开始了，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物，如（PAN）等。
的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量（）发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质（叫做）。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生，形成不稳定的，然后进一步发生或其它反应。一般的光化学过程如下：
（1）引发反应产生激发态分子（A*）
A（分子）+hv→A*
（2）A*离解产生新物质（C1，C2…）
A*→C1+C2+…
（3）A*与其它分子（B）反应产生（D1，D2…）
A*+B→D1+D2+…
（4）A*失去能量回到而发光（荧光或）
（5）A* 与其它化学惰性分子（M）碰撞而失去活性
A*+M→A+M′
反应（1）是引发反应，是分子或光子形成A*的反应。引发反应（1）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的差值较大，只有远、紫外光和中高能部分才能使激发到高能态。即波长小于700 nm才有可能引发光化学反应。产生的激发态大，可能产生上述（2）～（4）一系列。反应（2）和（3）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应（2）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应（4）和（5）是分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。
大气中的N2，O2和O3能选择性吸收中的高能量光子（）而引起分子离解：
N2+hv→N+N λ&120 nm
O2+hv→O+O λ&240 nm
O3+hv→O2+O λ=220～290 nm
显然，太阳辐射高能量部分波长小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到达地面。大于800 nm（红外线部分）几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。因此只有波长 300～800 nm的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。
大气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸（RONO）、醛、酮和烷基过氧化物（ROOR′）等也可发生光化学反应：
NO2+bv→NO·+O
HNO2（HONO）+hv→NO+HO·
RONO+hv→NO·+RO·
CH2O+hv→H·+HCO
ROOR′+hv→RO·+R′O·
上述光化学反应一般在 300～400 nm。这些反应与反应物光吸收特性，的波长等因素有关。应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。
光化学反应作用
光化学反应可引起化合、分解、、等过程。主要可分为两类：一类是光合作用，如绿色植物使二氧化碳和水在日光照射下，借植物叶绿素的帮助，吸收光能，合成碳水化合物。另一类是光[2]
，如中分子氧吸收紫外线分解为；染料在空气中的褪色，胶片的感光作用等。
光化学反应基本定律
只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应，此定律虽然是定性的，但却是近代的重要基础。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又称为Grotthus-Draper定律.
在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子.该定律在年由Einstein和Stark提出,故又称为 Einstein-Stark定律.
Beer-Lambert定律
平行的通过浓度为c,长度为d的均匀介质时,未被吸收的强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为)
蒋宁．光化学反应的环境效应：环境科学导刊，2000
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光化学反应动力学
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3秒自动关闭窗口光化学第二定律/光化学第二定律
　　爱因斯坦在1905年提出，在初级光化学反应过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程（电子激发态分子寿命很短，吸收第二个分子的几率很小），即光化学反应的初级过程是由分析吸收光子开始的，此定律又称为Einstein光化。
　　E=hv= hc/λ
　　λ——光量长 h ——普朗克常数 c——光速
　　E=N0hv= N0hc/λ
　　N0——阿伏加德罗常数
　　Λ=400nm，E=299.1kJ/mol
　　Λ=700nm，E=170.9kJ/mol
　　由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
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