洗涤剂颗粒和粒状洗涤剂组合物的制作方法
专利名称洗涤剂颗粒和粒状洗涤剂组合物的制作方法
技术领域本发明是关于具有良好白度的洗涤剂颗粒和粒状洗涤剂组合物，更详细地说，是关于含有非离子表面活性剂和结晶性碱金属硅酸盐的、有良好的白度的洗涤剂颗粒和含有该颗粒的粒状洗涤剂组合物。
背景技术 在洗涤剂中，以提高洗涤性能为目的，除了表面活性剂外还配合捕捉自来水中的提高硬度的成分(Ca2+、Mg2+等)的助洗剂和用于使洗涤水维持碱性的助洗剂。自从河流、湖泊的富营养化成为社会问题以来，作为捕捉提高硬度的成分的助洗剂，多使用沸石代替磷化合物(三聚磷酸盐等)，并且在碱性助洗剂中，通常使用碳酸盐、非晶质硅酸盐。
近年来，同时具有提高硬度的成分的捕捉功能以及呈现碱性和缓冲能力的碱性缓冲功能的结晶性碱金属硅酸盐重新作为洗涤剂用助洗剂是已知的(特公平1-41116)。而且已知，这种结晶性碱金属硅酸盐不仅是同时具有碱性和阳离子交换能力的多功能助洗剂，而且在自然环境下放出后，具有慢慢溶解的特性。因为结晶性碱金属硅酸盐具有这样的特性，所以其对环境的影响比较少，作为优良的助洗剂正引人注目，特别是，和非离子表面活性剂同时使用时，可以得到对脂肪酸污垢洗涤性优良的组合物(特开平6-10000、特开平6-116600)。
这样的结晶性碱金属硅酸盐虽然具有水溶性，但在洗涤时间的短时间内只能部分溶解，因而产生作为颗粒附着、残留在衣物上等问题。为了消除该问题，最好配合粉末化成平均粒径数十μm以下的粉末。
另外，由粉末化得到的结晶性碱金属硅酸盐粉末尽管是白色的，但若与非离子表面活性剂一起配合到同一颗粒内，所得到的洗涤剂颗粒就不可避免地呈现灰色。这种倾向在短时间内需要进行大量的粉末化处理的工业规模的粉碎和磨碎等粉末化中更显著。也已知道，将非离子表面活性剂和沸石、吸油载体、碳酸盐混合在同一颗粒内(特开平4-339898、特开平5-5100)，这种混合物的洗涤剂颗粒具有良好的白色，上述的洗涤剂颗粒的灰色化现象是在结晶性碱金属硅酸盐和非离子表面活性剂同时使用地配合在同一颗粒内的情况下特有的现象。
一般，作为洗涤剂使用时，白色粉末当然是人们最喜欢的，结晶性碱金属硅酸盐和非离子表面活性剂混合在同一颗粒内的洗涤剂，尽管具有高的洗涤性能，但色调呈灰色，因此使商品价值显著降低。
因此，本发明的目的在于，提供改善色调且具有良好的白度的商品价值高的洗涤剂颗粒及含有这种颗粒的粒状洗涤剂组合物。
本发明的这些目的和其他的目的从以下的记载中可以理解得更清楚。
发明的公开本发明人进行了深入研究，结果发现，在配合结晶性碱金属硅酸盐和非离子表面活性剂的洗涤剂颗粒中，像这样具有特有的灰色化现象是起因于结晶性碱金属硅酸盐和非离子表面活性剂的折射率差小，特别是在结晶性碱金属硅酸盐粉末制备的过程中的铁分混入而产生的影响很大。
本发明人已查明，因为结晶性碱金属硅酸盐和非离子表面活性剂间的折射率差较小，结晶性碱金属硅酸盐被非离子表面活性剂包覆，抑制了界面处的不规则反射，所以呈现透明感。另外，通常结晶性碱金属硅酸盐是作为块状乃至数cm大小以上的粒状的烧成物得到的，为了作为洗涤剂颗粒用原料使用，进而将其预先或在制造洗涤剂颗粒的过程中进行微粒化的过程如上所述是不可避免的。由于这种追加的微粒化过程，除了在烧成原料(水玻璃原料和NaOH等碱源)中混入的铁成分以外，在结晶性碱金属硅酸盐的微粒化(粉末化)过程中也混入铁成分，这样的微量的混入物成为对洗涤剂颗粒的色调带来极大影响的原因。在以往使用的助洗剂类(沸石、碳酸盐等)中，由于同样的原理，也存在着色的可能性，结晶性碱金属硅酸盐是比助洗剂类更坚硬的固体，因此在微粉化过程中除了导致更多的铁成分混入以外，因为与非离子表面活性剂的折射率的差小，所以在结晶性碱金属硅酸盐和非离子表面活性剂并用的颗粒中，形成特异的灰色化现象。
进而，本发明人发现，通过尽量选择Fe混入量少的原料、使用对粉末化方法下工夫的结晶性碱金属硅酸盐，可以显著抑制在洗涤剂颗粒制造过程中的铁成分混入，从而能够达到上述的目的，并完成本发明。
即，本发明的要点是
(1)洗涤剂颗粒，含有10重量％以上的非离子表面活性剂和1重量％以上的平均粒径1～60μm的结晶性碱金属硅酸盐，其特征在于，该非离子表面活性剂相对于该结晶性碱金属硅酸盐的配合重量比是20/1～1/20，混入该结晶性碱金属硅酸盐中的铁成分，作为Fe是140ppm以下的量；(2)上述(1)中记载的洗涤剂颗粒，其特征在于，非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚；(3)上述(1)或(2)中记载的洗涤剂颗粒，其特征在于，结晶性碱金属硅酸盐的SiO2/M2O(式中，M是碱金属)＝0.9～2.6；(4)上述(1)～(3)中任一项记载的洗涤剂颗粒，其中，结晶性碱金属硅酸盐具有以下述(I)式表示的组成xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O
(I)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示选自周期表IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素的1种或2种以上的组合，y/x＝0.9～2.6，z/x＝0.01～1.0，n/m＝0.5～2.0，w＝0～20。)；(5)上述(1)～(3)中任一项记载的洗涤剂颗粒，其中，结晶性碱金属硅酸盐具有以下述(II)式表示的组成M2O·x’SiO2·y’H2O
(II)(式中，M表示碱金属，x’＝1.5～2.6，y’＝0～20。)；(6)上述(1)～(5)中任一项记载的洗涤剂颗粒，其特征在于，非离子表面活性剂形成连续相、将结晶性碱金属硅酸盐组成的颗粒表面包覆住；(7)上述(1)～(6)中任一项记载的洗涤剂颗粒，其特征在于，L值是90％以上；以及(8)颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，含有上述(1)～(7)中任一项记载的洗涤剂颗粒。
实施发明的最佳方式本发明的洗涤剂颗粒，其特征在于，在同时使用结晶性碱金属硅酸盐和非离子表面活性剂的洗涤剂颗粒系中，混入该结晶性碱金属硅酸盐中的铁成分，作为Fe是140ppm以下的量。在本发明中，混入该结晶性碱金属硅酸盐中的铁成分，作为Fe较好是120ppm以下的量，最好是100ppm以下的量。
像这样，由于混入该结晶性碱金属硅酸盐中的铁成分作为Fe降低至140ppm以下，所以能够得到具有良好白度的洗涤剂颗粒。
这里，铁成分的含量是将0.5g洗涤剂试样完全灰化，溶解在2ml的6N的HCl中后，进行稀释，通过分析(ICP，等离子体发光分析法)测定的。并且采用日本1001DP型电色色差计(color-and-colordifference meter)测定的L值作为白度的指标。在本发明中，L值最好是90％以上。
为了使铁成分含量作为Fe达到140ppm以下，除了选择Fe的混入量少的原料以外，特别必须防止在结晶性碱金属硅酸盐的微粒化(粉末化)过程中混入铁成分。例如，可以采用原理上主要通过块状颗粒的彼此间的接触进行粉末化的装置的方法，改变向粉末化装置的粉末化供给部件的材料性质的方法等。
更具体地说，作为使用原理上主要通过块状颗粒的彼此间的接触进行粉末化的装置的方法，作为粉末化装置，像立式辊式研磨机那样，与像锤磨机那样通过颗粒和本身的铁接触进行粉末化的方式相比，使用主要通过块状颗粒的彼此间的接触进行粉末化的方式时铁成分的混入量少。作为这样方式的粉末化装置，可举出立式辊式研磨机、轧式磨碎机、逆喷射式粉碎机(使块状颗粒彼此间冲撞)等。
另外，作为改变向粉末化供给部件的材料性质的方法，尤其在像锤磨机那样通过颗粒和本身的铁接触使块状颗粒粉末化的装置中，代替含有铁的部件，使用超硬质合金、陶瓷等材料，或采用喷镀法和镶衬法等在部件表面包覆上述材料的方法。
作为这样的在工业中使用的粉末化能力优良的粉末化装置，除了锤磨机以外，可举出喷射式粉碎机(与冲撞板冲撞)等。
此外，在防止Fe向结晶性碱金属硅酸盐中混入上，可以考虑例如减小锤磨机的锤转速，或降低振动磨机的振动次数，或使球磨机的转速减小等方法温和地调整粉末化条件的方法，但这样的处理速度变慢，在工业规模上实际上是不令人满意的。
进而也需要防止在制造设备内的输送过程中混入铁成分，例如，一般进行的空气输送，由于洗涤剂颗粒的冲撞，来自铁制配管内壁(尤其来自摇臂(曲管))的铁成分容易混入。为了防止这种混入，可以采用氧化铝陶瓷等包覆铁制配管内壁，或者可以采用树脂制的配管等。
再者，减少铁成分的混入，同时也能够减少粉末化装置的粉末化部件中含有的镍、铬等金属的混入，也能够改善色调。
本发明的洗涤剂颗粒被有效地使用，其含有10重量％以上、特别是15重量％以上、更明确是20重量％以上的非离子表面活性剂，以及1重量％以上、特别是3重量％以上、更明确是5重量％以上的结晶性碱金属硅酸盐，而且，两成分的配合量比率为非离子表面活性剂/结晶性碱金属硅酸盐＝20/1～1/20，特别是20/1～1/5，最明确是20/1～1/3，除了铁成分的含量是上述的范围以外，其制造方法和铁以外的成分、其组成等是和通常公知的洗涤剂颗粒相同的，不作特别地限定。
作为非离子表面活性剂，可以例举出以下的非离子表面活性剂。
即，例举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙二醇脂肪酸烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸烷醇酰胺、烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基胺氧化物等。
这些非离子表面活性剂中，在洗涤性能方面等最好使用聚氧乙烯烷基醚，在平均碳原子数10～18的醇中附加平均5～15mol的环氧乙烷更佳，在平均碳原子数12～14的醇中附加平均6～10mol的环氧乙烷最佳。
关于结晶性碱金属硅酸盐在本发明中使用的结晶性碱金属硅酸盐，不仅具有碱性，而且具有离子交换能力，从而能够使洗涤剂组合物的标准使用量更少。
另外，在本发明中使用的粉末化结晶性碱金属硅酸盐，平均粒径较好是1～60μm，平均粒径最好是1～30μm。若平均粒径超过60μm，则有离子交换速度变慢的倾向，成为洗涤性能降低的原因，并且导致在洗涤后的衣物上附着、残留。
这里，使用激光衍射式粒度分布测定装置进行平均粒径和粒度分布的测定。即，在LA-700型激光衍射式粒度分布测定装置((株)堀场制作所制)的测定池内注入约200ml乙醇，将约0.5～5mg试样悬浮在乙醇中。接着，边照射超声波边搅拌1分钟，使试样进行充分地分散，此后，照射He-Ne激光(632.8nm)，根据其衍射/散射图案测定粒度分布。同时使用Fraunhofer衍射理论和Mie散射理论进行解析，测定液中的悬浮颗粒的粒度分布是0.04～262μm的范围。平均粒径是粒度分布的中值粒径。
这样的平均粒径，通过调整粉末化方法和粉末化的条件可以达到。
作为在本发明中使用的结晶性碱金属硅酸盐，优先所用的碱金属硅酸盐的SiO2/M2O(式中，M是碱金属)＝0.9～2.6，最好是1.5～2.2。碱金属硅酸盐的SiO2/M2O不到0.9时，耐水性不充分，容易引起结块劣化，若SiO2/M2O超过2.6，则碱性和离子交换能力都降低，容易引起洗涤性能劣化。
在本发明中使用的结晶性碱金属硅酸盐之中，最佳的可例举出具有以下组成(I)和(II)的结晶性碱金属硅酸盐。
①xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (I)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示选自周期表IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素的1种或2种以上的组合，y/x＝0.9～2.6，z/x＝0.01～1.0，n/m＝0.5～2.0，w＝0～20。)；②M2O·x’SiO2·y’H2O
(II)(式中，M表示碱金属，x’＝1.5～2.6，y’＝0～20。)。
首先，详细地说明上述①的组成的结晶性碱金属硅酸盐。
在通式(I)中，M从周期表的Ia族元素中选择，作为Ia族元素，可举出Na、K等。这些元素可以是单独的，或2种以上混合，例如Na2O和K2O混合，可以构成M2O成分。
Me从周期表的IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素中选择，例如可举出Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。这些元素没有特别的限制，但从资源和安全上的观点看，最佳的是Mg、Ca。并且，它们可以是单独的，或者也可以2种以上混合，例如MgO和CaO等混合，可以构成MemOn成分。
另外，在本发明中的结晶性碱金属硅酸盐中，也可以是水合物，在这种情况下的水合量是w＝0～20的范围。
另外，在通式(I)中，y/x是0.9～2.6，最好是1.5～2.2。在y/x不到0.9时，所得到的结晶性碱金属硅酸盐的耐水性不充分，对结块性、溶解性等洗涤剂组合物的粉末物性带来显著的恶劣影响。若y/x超过2.6，则所得到的结晶性碱金属硅酸盐的碱性变低，作为碱剂是不充分的，而且离子交换能力也变低，作为离子交换剂也是不充分的。z/x是0.01～1.0，最好是0.02～0.9。在z/x不到0.01时，所得到的结晶性碱金属硅酸盐的耐水溶性是不充分的，若超过1.0，则所得到的结晶性碱金属硅酸盐的离子交换能力变低，作为离子交换剂是不充分的。x、y、z只要满足上述的y/x和z/x中所表示的那种关系就行，没有特别的限制。再者，如上所述，xM2O例如成为x’Na2O·x”K2O的场合，x成为x’+x”。这样的关系，即使在zMemOn成分由2种以上组成时的z中，也是同样的。另外，n/m＝0.5～2.0表示在该元素中进行配位的氧离子数，实质上从0.5、1.0、1.5、2.0的值中选择。
本发明中的结晶性碱金属硅酸盐，如上述的通式(I)所示，由M2O、SiO2、MemOn三种组分构成。因此，为了制造本发明中的结晶性碱金属硅酸盐，作为其原料，需要能变换各成分的材料，在本发明中，不作特别地限定，可以适当使用公知的化合物。例如，作为M2O成分、MemOn成分，使用各个该元素的单独或者复合的氧化物、氢氧化物、盐类、含有该元素的矿物。具体地例如，作为M2O成分的原料，可举出NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等。作为MemOn成分的原料，可举出CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2、白云石等。作为SiO2成分，使用硅石、高岭土、滑石粉、熔融二氧化硅、硅酸钠等。
本发明中的结晶性碱金属硅酸盐的制备方法，可例举出按照目的结晶性碱金属硅酸盐的x、y、z的值，以规定的量比，混合上述的原料成分，通常在300～1500℃、较好在500～1000℃、最好在600～900℃的范围烧成，进行结晶化的方法。在此情况下，加热温度不到300℃时，结晶化不充分，所得到的结晶性碱金属硅酸盐的耐水溶性差，若超过1500℃，则发生颗粒粗大化，离子交换能力低下。加热时间通常是0.1～24小时。这样的烧成，通常可以在电炉、煤气炉等加热炉中进行。
下面详细地说明上述②的组成的结晶性碱金属硅酸盐。
该结晶性碱金属硅酸盐是以通式(II)表示的结晶性碱金属硅酸盐M2O·x’SiO2·y’H2O(II)(式中，M表示碱金属，x’＝1.5～2.6，y’＝0～20。)
这些之中，可以使用通式(II)中的x’、y’最好是1.7≤x’≤2.2、y’＝0，阳离子交换能力至少是100OCaCO3mg/g以上、最好200～400CaCO3mg/g的物质，该结晶性碱金属硅酸盐是本发明的在具有离子捕捉能力的物质之一。
这样的结晶性碱金属硅酸盐，在特开昭60-227895中记载了其制造方法，一般是在200～1000℃焙烧无定形的玻璃状硅酸钠，使其变成结晶性而得到。合成方法的详细内容，例如在Phys.Chem.Glasses.7，127～138(1966)，Z.Kristallogr.，129，396-404(1969)等中已记载。另外，该结晶性碱金属硅酸盐，例如可以从ヘキスト公司以商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)购到粉末状、颗粒状的产品。
本发明的洗涤剂颗粒，含有非离子表面活性剂和结晶性碱金属硅酸盐作为必须成分，作为其他成分，也可以含有后面所述的非离子表面活性剂以外的表面活性剂、无定形碱金属硅酸盐、碱金属硅酸盐以外的金属离子封闭剂、碱剂、非离解聚合物、有机酸的盐等助洗剂、防止褪色剂、再污染防止剂、防止结块剂、抗氧化剂、消泡剂、漂白剂、漂白活化剂、荧光染料、上蓝剂、香料等。
另外，非离子表面活性剂在洗涤剂颗粒中的全部表面活性剂中占有50重量％以上时，更显著地发挥本发明的效果。
本发明的洗涤剂颗粒，含有以上的各成分而构成，其制造方法没有特别地限制，可以使用以往公知的方法。例如，可举出在特开平5-209200、特开平3-160100、特表平6-502445等中记载的造粒方法。再者，结晶性碱金属硅酸盐，最好是在本发明的洗涤剂颗粒的造粒时进行干混合，并且在使用喷雾干燥颗粒的场合，非离子表面活性剂也可以配合在料浆组成中，但以直接干混合将非离子表面活性剂添加到结晶性碱金属硅酸盐中，非离子表面活性剂在结晶性碱金属硅酸盐表面形成连续相并进行包覆，在该状态下，本发明的效果特别显著。
以上述制造方法得到的洗涤剂颗粒，平均粒径较好是200～800μm，特别最好是300～600μm。并且，JIS K3362的松密度较好是600g/L以上，特别最好是700～1000g/L。
以含有本发明的洗涤剂颗粒为特征的粒状洗涤剂组合物，洗涤剂颗粒中的铁成分的含量、非离子表面活性剂的含量和结晶性碱金属硅酸盐的含量是在上述的范围，除此以外，其制造方法和其他成分及组成等与通常公知的粒状洗涤剂组合物相同，不作特别地限定。
例如，可以以该洗涤剂颗粒作为基本成分，将至少一种以上的酶、漂白剂、漂白活化剂、和/或消泡剂作为各个主成分的各种颗粒与之干混合，形成颗粒状洗涤剂，另外也可以在以阴离子表面活性剂作为主基剂的以往的洗涤剂中，以该各种颗粒作为助洗剂颗粒进行后混合地使用。总之，不用说洗涤剂整体的美观是合适的。
以下，关于含有洗涤剂颗粒的整体组合物详细地说明其他的各成分。
关于非离子表面活性剂以外的表面活性剂作为在本发明中使用的非离子表面活性剂以外的表面活性剂不作特别地限定，可以使用在通常的洗涤剂中使用的表面活性剂。在上述的非离子表面活性剂以外的表面活性剂，具体的是选自以下例举的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的一种以上。
作为阴离子表面活性剂，可以例举出烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或α-磺基脂肪酸酯盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰氨基酸型表面活性剂等，最佳的是烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，可例举出烷基三甲胺盐等季铵盐等。作为两性表面活性剂，可例举出羧基型或磺基三甲铵乙内酯型等两性表面活性剂。
表面活性剂的含量，在全部洗涤剂组合物中最好是1～45重量％。
关于结晶性碱金属硅酸盐以外的金属离子封闭剂在本发明中的结晶性碱金属硅酸盐以外的金属离子封闭剂，合适的是Ca离子捕捉能力是200CaCO3mg/g以上的金属离子封闭剂。
特别是，以含有10重量％以上的羧酸盐聚合物为佳，作为这样的聚合物的具体例子，可举出具有以通式(III)表示的重复单元的聚合物或共聚物
(式中，X1表示甲基、H或COOX3，X2表示甲基、H或OH，X3表示H、碱金属、碱土金属、NH4或乙醇胺。)。
在通式(III)中，作为碱金属，可举出Na、K、Li等，作为碱土金属，可举出Ca、Mg等。
在本发明中使用的聚合物或共聚物，例如通过丙烯酸、马来酸(酐)、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸及其盐等的聚合反应，或者各单体的共聚反应，或者与其他的聚合性单体的共聚反应来合成。作为在此时的共聚中使用的其他共聚单体的例子，例如可举出乌头酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、乙烯基膦酸、磺化马来酸、二异丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯(以及在共聚后水解的场合，乙烯醇)、丙烯酸酯等，但不作特别地限定。再者，聚合反应也不作特别地限定，可以使用通常公知的方法。
另外，也可以使用在特开昭54-52196中记载的聚二羟乙酸等的聚缩醛羧酸聚合物。
在本发明中，作为上述聚合物、共聚物，使用重均分子量是800～100万的聚合物、共聚物，最好使用5000～20万的聚合物、共聚物。
另外，进行共聚时的通式(III)的重复单元与其他共聚单体的共聚率也不作特别地限定，但最好是通式(III)的重复单元/其他共聚单体＝1/100～90/10范围的共聚比率。
在本发明中，上述的聚合物和共聚物，在全部组合物中，较好是配合1～50重量％，更好是配合2～30重量％，最好配合是5～15重量％。
另外，使用以下述式(IV)X”(M2O)·Al2O3·y”(SiO2)·w”(H2O)(IV)(式中，M表示钠、钾等碱金属，x”、y”、w”表示各成分的摩尔数，一般，0.7≤x”≤1.5，0.8≤y”≤6，w”是0～20。)表示的离子交换能力在200CaCO3mg/g以上的硅铝酸盐。
作为上述的硅铝酸盐，可例举出结晶性的和非晶质的硅铝酸盐，作为结晶性的硅铝酸盐，最好是以下述通式表示的硅铝酸盐Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O(式中，y表示1.8～3.0的数，w表示1～6的数。)。
作为结晶性硅铝酸盐(沸石)，适合使用以A型、X型、P型沸石代表的平均初级粒径是0.1～10μm的合成沸石。也可以将粉末和/或沸石淤浆或者淤浆干燥而得到的沸石凝集干燥颗粒，作为沸石使用。
上述的结晶性硅铝酸盐，可以采用通常方法制造。例如，可以使用在特开昭50-12381和特开昭51-12805中记载的方法，另一方面，以与上述的结晶性硅铝酸盐相同的通式表示的非晶质硅铝酸盐可以采用通常方法制造。例如，使用SiO2与M2O(M表示碱金属)的摩尔比SiO2/M2O＝1.0～4.0，H2O与M2O的摩尔比H2O/M2O＝12～200的碱金属硅酸盐水溶液，通常在15～60℃、最好在30～50℃的温度，在强烈搅拌下向其中添加M2O与Al2O3的摩尔比M2O/Al2O3＝1.2～2.0、H2O与M2O的摩尔比H2O/M2O＝6.0～500的弱碱性碱金属铝酸盐水溶液。此时的添加方法，可以是向弱碱性碱金属铝酸盐水溶液中添加碱金属硅酸盐水溶液的方法，接着，通常在70～100℃、最好在90～100℃的温度下，将生成的白色沉淀物淤浆进行通常是10分钟以上、10小时以下，最好是5小时以下的加热处理，然后进行过滤、洗涤、干燥，能够更有利地得到非晶质硅铝酸盐。
按照这种方法能够容易得到离子交换能力100CaCO3mg/g以上、吸油能力80ml/100g以上的非晶质硅铝酸盐吸油载体(参照特开昭62-191417、特开昭62-191419)。
作为其他的金属离子封闭剂，可举出氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其盐、2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸等膦酰基羧酸的盐、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸的盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐等氨基聚乙酸盐等。
本发明中的其他成分中，作为碱剂，除结晶性和非结晶性碱金属硅酸盐以外，可举出碳酸盐、亚硫酸盐等碱金属盐，以及烷醇胺等有机胺类等等。
另外，还可举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等非离解聚合物，二甘醇酸、羟酸盐等有机酸的盐等助洗剂，羧甲基纤维素等一般在洗涤剂中配合的已知的防止褪色剂、再污染防止剂等。
另外，也可以含有像以下那样的成分。即，可以含有蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶等酶，约1～4个碳原子的低级烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石粉、硅酸钙等防止结块剂，叔丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚等防止氧化剂，过碳酸钠等漂白剂或者四乙酰乙二胺等漂白活化剂，荧光染料，上蓝剂，香料等，但是不特别限于这些，可以根据目的进行配合。
以下，通过制造例、实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例等的任何限制。
制造例1在结晶性碱金属硅酸盐中，使用粉末状Na-SKS-6(ヘキスト公司制，平均粒径120μm，铁含量90ppm)的数种批号中的铁含量比较少的结晶性碱金属硅酸盐，按下述的条件将其粉碎，得到结晶性碱金属硅酸盐粉碎物A～C。
结晶性碱金属硅酸盐粉碎物A使用石川岛播磨重工业(株)制“IS-150型”立式辊式研磨机，按下述条件将粉末状Na-SKS-6粉碎，得到结晶性碱金属硅酸盐粉碎物A。
工作台转速30rpm辊压下用液压缸油压20kg/cm2分离器转速150rpm风量8m3/min处理量30kg/h结晶性碱金属硅酸盐粉碎物A的平均粒径是25μm，粉碎物的Fe混入量是104ppm。
结晶性碱金属硅酸盐粉碎物B使用ホソカヮミクロン(株)制“ACM-10型”ACM粉磨机(与粉接触部分完全使用陶瓷(PSZ)制)，按下述条件将粉末状Na-SKS-6粉碎，得到结晶性碱金属硅酸盐粉碎物B。
转子转速5400rpm分离器转速1500rpm
风量13m3/min处理量200kg/h结晶性碱金属硅酸盐粉碎物B的平均粒径是29μm，粉碎物的Fe混入量是90ppm。
结晶性碱金属硅酸盐粉碎物C在与上述的粉碎物B相同的条件下进行粉碎，ACM粉磨机的与粉接触部分用SUS钢SUS304制造。平均粒径是28μm，粉碎物的Fe混入量是160ppm。
制造例2(非晶质硅铝酸盐)在离子交换水中溶解碳酸钠，制备6重量％浓度的水溶液。将132g该水溶液和38.28g铝酸钠水溶液(浓度50重量％)放入容量1000ml的带有折流板的反应槽中。在强搅拌下，于40℃，一边经20分钟向得到的混合溶液中滴下以2倍水稀释的3号水玻璃201.4g，一边进行反应。此时，通过吹入CO2气体控制反应体系的pH(pH＝10.5)，使反应速度最佳化。接着将反应体系加热至50℃，在该温度下搅拌30分钟。此后，向反应体系中吹入CO2气体，中和过剩的碱(pH＝9.0)。用滤纸(东洋滤纸(株)制No.5C)，在减压下过滤所得到的中和淤浆。用1000倍的水将滤饼洗涤，进行过滤干燥(105℃，300托，10小时)。再进行粉碎，得到本发明的非晶质硅铝酸盐粉末。在1000cc的4口烧瓶中放入243gAl(OH)3和298.7g的48重量％的NaOH水溶液，并进行混合，在搅拌下加热至110℃，溶解30分钟，制造成铝酸钠水溶液。
所得到的非晶质硅铝酸盐的组成为原子吸收分光光谱分析和等离子体发光分析的结果Al2O3＝29.6重量％，SiO2＝52.4重量％，Na2O＝18.0重量％(1.0Na2O·Al2O3·3.10SiO2)。并且，非晶质硅铝酸盐具有以下的特性。Ca离子捕捉能力是185CaCO3mg/g，吸油能力是285ml/100g，具有0.1μm以下的细孔径的细孔容积比率是9.4％，具有0.1μm以上、2.0μm以下的细孔径的细孔容积比率是76.3％，水分含量是11.2重量％。
实施例1～2在L?dige混合机中放入2.5Kg所得到的粉碎物A和0.75Kg非晶质硅铝酸盐，在室温搅拌下，一边慢慢地滴下1.25Kg聚氧乙烯烷基醚(C12，EO＝6)，一边进行搅拌转动造粒。造粒过程终了后，加入0.5Kg4A沸石粉末，在所得到的颗粒上进行表面改性，得到洗涤剂颗粒。
使用结晶性碱金属硅酸盐粉碎物B代替上述粉碎物A，经过和上述相同的操作过程，得到洗涤剂颗粒。
比较例1使用结晶性碱金属硅酸盐粉碎物C代替上述粉碎物A，经过和上述相同的操作过程，得到洗涤剂颗粒。
按照以上的实施例和比较例得到的洗涤剂颗粒的Fe含量、白度、色调评价的结果示于表1中。
将0.5g洗涤剂颗粒完全灰化，溶解在2ml的6N的HCl中后，稀释后进行分析(ICP，等离子体发光分析)，测定铁成分的含量，并且以1001DP型日本电色色差计测定的L值作为白度的指标。
*1是白色。
*2几乎是白色。
*3是灰色。
产业上的应用可能性本发明的洗涤剂颗粒是配合具有优异的皮脂洗净性能的结晶性碱金属硅酸盐和非离子表面活性剂的洗涤剂颗粒，其色调得到改善，具备良好白度，商品价值高。因此，含有这样的洗涤剂颗粒的本发明的粒状洗涤剂组合物也是具有良好白度的。
以上所述的本发明，明显地在同一性的范围内有多种形式存在。像这样的多样性，不应看作脱离发明的意图和范围，对专业人员是显而易见的一切改变都包括在以下的权利要求范围的技术范围内。
1.洗涤剂颗粒，含有10重量％以上的非离子表面活性剂和1重量％以上的平均粒径1～60μm的结晶性碱金属硅酸盐，其特征在于，该非离子表面活性剂相对于该结晶性碱金属硅酸盐的配合重量比是20/1～1/20，混入该结晶性碱金属硅酸盐中的铁成分作为Fe是140ppm以下的量。
2.权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中，该非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚。
3.权利要求1或2所述的洗涤剂颗粒，其中，该结晶性碱金属硅酸盐的SiO2/M2O(式中，M表示碱金属)＝0.9～2.6。
4.权利要求1～3中任一项所述的洗涤剂颗粒，其中，该结晶性碱金属硅酸盐具有以下述(I)式表示的组成xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(I)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示选自周期表IIa、IIb、IIIa、IVa或VIII族元素的1种或2种以上的组合，y/x＝0.9～2.6，z/x＝0.01～1.0，n/m＝0.5～2.0，w＝0～20)。
5.权利要求1～3中任一项所述的洗涤剂颗粒，其中，该结晶性碱金属硅酸盐是以下述(II)式表示的结晶性碱金属硅酸盐M2O·x’SiO2·y’H2O
(II)(式中，M表示碱金属，x’＝1.5～2.6，y’＝0～20)。
6.权利要求1～5中任一项所述的洗涤剂颗粒，其中，非离子表面活性剂形成连续相地包覆由该结晶性碱金属硅酸盐构成的颗粒表面。
7.权利要求1～6中任一项所述的洗涤剂颗粒，其中，L值是90％以上。
8.粒状洗涤剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的洗涤剂颗粒。
洗涤剂颗粒,含有10重量%以上的非离子表面活性剂和1重量%以上的平均粒径1～60μm的结晶性碱金属硅酸盐,其特征在于,该非离子表面活性剂相对于该结晶性碱金属硅酸盐的配合重量比是20/1～1/20,混入该结晶性碱金属硅酸盐中的铁成分作为Fe是140ppm以下的量。粒状洗涤剂组合物以含有上述的洗涤剂颗粒为特征。
文档编号C11D3/12GK197963
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者笠井克彦, 山口修, 高谷仁, 中前泰治, 塚原逸朗 申请人:花王株式会社