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详细有机化学常见反应机理解决方案.doc 67页
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常见的有机反应机理Arbuzov反应??亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：???卤代烷反应时，其活性次序为：R'I&R'Br&R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。???本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：??如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同（即R'=R），则Arbuzov反应如下：???这是制备烷基膦酸酯的常用方法。???除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应，例如：?反应机理???一般认为是按SN2进行的分子内重排反应：??反应实例???酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。??????????反应机理???重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。?????反应实例Baeyer----Villiger反应反应机理???过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：??不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：??醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。???反应实例?????产率高。???Beckmann?重排???肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：??反应机理???在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。???迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：?　反应实例Birch???芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。反应机理???首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯。???环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。反应实例????取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如Bouveault---Blanc还原??脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。?反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。反应实例?????Bucherer反应????萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反应是可逆的。???反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。反应机理??????????????????反应实例Bamberger,E.重排??苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：??在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反应机理????????????????????????????????????反应实例Berthsen,A.Y吖啶合成法??二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起缩合作用，生成吖啶类化合物。反应机理?????反应机理不详反应实例Cannizzaro反应???凡α位碳原子上无
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柴油%2f甲醇组合燃烧发动机排放中甲醛检测方法的初步的研究.pdf56页
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中文摘要 柴油机自1892年问世以来，凭借其良好的动力性、经济性和耐久性等优点
在各种动力装置、船舶和车辆上得到日益广泛的应用。但随着汽车保有量的逐年
增多，石油资源的严重短缺，排放法规的日趋严格，柴油机发展面临着前所未有
的困难和挑战。因此，寻求清洁有效的替代燃料和有效降低柴油机有害污染物排
放是解决这一问题的主要途径。 针对以上问题，本研究提出组合燃烧的新方式，即在同一台发动机上根据性
能与工况的要求而采用最优的燃烧方式。在起动、暖车及小负荷工作时，发动机
仅以纯柴油扩散燃烧方式工作，避免醛类物质生成；而在中高负荷时喷入部分醇
燃料，利用醇高汽化潜热特性，在形成均质预混合气过程中大量吸热，降低进气
温度，进而降低燃烧温度以减少NOx排放；利用醇燃料含氧特性，加快燃烧，
减少碳烟生成，实现同时降低NOx和碳烟排放的目标。 前期研究表明，柴油／甲醇组合燃烧发动机 DMCC 较纯柴油模式动力性增
加，当量柴油油耗减少，经济性有所提高。组合燃烧发动机与原机相比NOx和碳
烟明显减少，经催化转化后尾气排放得到了全面降低。但是，甲醇可能会在燃烧
过程中产生醛类等有害物质，其中甲醛具有强烈的毒性，是一种致癌物。然而， 目前对汽车尾气中醛类的检测还没有统一的方法。为此，本研究提出用气相色谱
仪检测甲醛衍生物的方式来检测柴油／甲醇组合燃烧发动机尾气中的甲醛。 通过对不同采样方法和采样条件的比较，设计了采样系统，确定了用吸收液
吸收的方法采集尾气中的甲醛。利用尾气中的甲醛与2、4一二硝基苯肼 DNPH 酸性饱和溶液反应生成甲醛腙的特性，通过检测甲醛腙的浓度来检测
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12第十二章醛和酮核磁共振谱（第5轮）答案
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12第十二章醛和酮核磁共振谱（第5轮）答案
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11 第十一章 醛和酮课件.ppt 146页
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此外，炔负离子也是很强的亲核试剂，可以和羰基发生加成反应。（自学）P343问题11-4由丙酮合成α-甲基丙烯酸甲酯，它的聚合产物可用于制取有机玻璃。反应在分子中引入乙酰基，生成乙酸或乙酸衍生物。乙酸酐乙酰氯乙酰胺乙烯酮还可以与Grignard试剂作用，合成甲基酮。由于乙烯酮的这些性质，广泛用于有机合成中。(1)羰基两边位阻不同脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着亲核试剂的进攻方向。60%40%原因：负氢离子亲核试剂，从位阻小的一边进攻羰基碳的几率更大一些。位阻大位阻小(2)羰基与手性碳原子直接相连当羰基与手性碳原子相连时，亲核试剂从两边进攻的几率是不相等的。加成后得到第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不相等的。亲核试剂的进攻方向，主要取决于α-手性碳原子上各基团体积的相对大小，加成方向有一定的规律。α-手性碳原子上的四个基团：一个是羰基，另外三基团分别为L(大)、M(中)、S(小)。Cram规则：反应物起反应时的优势构象为羰基在M和S之间。亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。75%25%在反应中，NaBH4提供负氢离子对羰基亲核加成，主要得到的是从构象中H原子的一边进攻而生成的产物。用Cram规则分析问题时，要使反应物处于起反应时的优势构象。(3)亲核试剂的体积试剂：LiAlH490%10%LiBH(s-Bu)312%88%空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。体积大的亲核试剂，对位阻大的方向进攻可能性减小。位阻大，但产物稳定位阻小，产物不稳定空间位阻差别较大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。1醇的氧化和脱氢伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，常用的氧化剂为CrO3、K2Cr2O7等。醛比醇更易氧化，因此希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。低级的饱和醛沸点比相应的醇低得多，控制适当的温度，可以使生成的醛立即蒸出。bp.92.7℃bp.49℃酮不易被氧化，不需要立即分离，更适于这个方法制备。若用分子中有碳碳双键的仲醇为原料，可用Oppenauer氧化法来制备酮。将醇的蒸汽通过加热的铜粉、银粉等催化剂，可以脱氢生成醛或酮。芳醇不容易得到，芳醇和相应的芳醛或芳酮的挥发性都比较小。因此，氧化和脱氢一般用于制取脂肪族醛酮，不用于制取芳香族醛酮。2烃的氧化苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。由于醛比烃更容易氧化，因此，氧化剂不能过量，要分批加入，还要迅速搅拌，并加入过量的硫酸。用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸酯不易继续氧化，分离后水解即得醛。芳烃的氧化反应也可用于制取芳酮。凡是在邻位有C=C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。3Friedel-Crafts酰基化反应Gattermann-Koch反应：4芳环甲酰基化甲酰氯不稳定，可用CO和HCl在配位络合剂CuCl中，使CO溶于反应体系，在苯环上引进甲酰基。反应要求苯环上有甲基或甲氧基等活化的基团。主要用于苯和烷基苯的甲酰化，对酚类和带有间位定位基的芳环不适用。Vilsmeier-Haack反应：用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环甲酰化的反应。可用于对酚类和带有间位定位基的芳环。5偕二卤代烷水解是制备芳醛或芳酮的好方法，若制备醛，则不宜用碱催化，以免发生羟醛缩合或歧化反应。6炔烃的水合乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。7羧酸衍生物还原Rosenmund还原法：很多还原剂作用于羧酸衍生物时，都难停留在醛阶段而是进一步还原生成醇。控制反应条件，可以将羧酸衍生物如酰氯、腈、酯、酰胺等还原为醛或酮。用毒化过的钯催化剂，可将酰氯还原为醛。氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。原因：氢化铝锂的衍生物体积大，具有空间位阻。酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。用腈代替酰卤合成酮则更好。腈与Grignard试剂反应生成亚胺，水解后即得到酮。1甲醛甲醛没有α-氢，在浓碱作用下发生Cannizzaro反应，也可以把苯甲醛还原为苯甲醇(交错Cannizzaro反应)。甲醛的化学性质活泼，具有很强的还原性，可以和弱氧化剂托伦试剂生成银镜。工业制法：由甲醇和空气混合物催化氧化法制取。甲醛在稀水溶液中几乎全部转化为水合物。在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚。甲醛能与含亲核基团的试剂进行加成缩合反应。乙醛沸点低，容易被氧化，通常制成环状的三聚乙醛保存，三聚乙醛在硫酸的作用下可以解聚。工业制法：由乙炔在汞盐的催化作用下水合；或将乙烯在CuCl2-PbCl2的催化下，用空气直接氧化。2乙醛制取丙酮的方法主要有：丙
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100多个有机反应机理.doc85页
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Arbuzov 反应?? 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I
R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。???本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯
RO 3P 的烷基相同（即 R'
R），则 Arbuzov 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP OR' 2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：
反应机理 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：
Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
Baeyer----Villiger 反应
反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。??
反应实例 酮类化合物用过酸如
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