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稀有气体元素和单质
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范德华力-色散力
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　　非极性分子的偶极矩为零，似乎不存在相互作用。事实上，分子内的原子核和电子在一刻不停的运动。在某一瞬间，正、负电荷重心发生相对位移，使分子产生瞬时偶极。当两个或多个非极性分子在一定条件下充分靠近时，就会由于瞬时偶极而发生异极相吸的作用。这种由瞬时偶极而产生的相互作用力，称为色散力。 　　瞬时偶极很短暂，稍现即逝。但由于原子核和电子时刻在运动，瞬时偶极不断出现，异极相邻的状态也时刻出现，所以分子间始终存在色散力。 　　任何分子都会产生瞬时偶极，因此色散力不仅是非极性分子之间的作用力，医|学教育网搜集整理也存在与极性分子与极性分子之间、极性分子与非极性分子的相互作用之中。 　　色散力的本质是静电引力。其大小与分子的变形性有关。通常组成、结构相似的分子，相对分子量越大，分子越易变形，其色散力就越大。例如，稀有气体 从 到，卤素单质从F2到I2，卤化硼从BF3到BI3，卤素氢化物从HF到HI等，随着相对分子量的增大，色散力递增。色散力没有方向，分子的瞬时偶极距的矢量方向在时刻变动着。
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　|　　|　　|　7.1.1熔点、沸点、硬度和晶体结构
如5.4节所述，晶体微粒间作用力的性质和大小，对晶体的熔点、沸点、硬度等性质有重大影响。而晶体在工程材料中占有十分重要的地位，若能事先根据单质或化合物的组成与结构，以及组成元素在周期表中的位置，区分晶体所属类型并判别微粒间作用力的大小，就可大致了解晶体所具有的一般性质，这对选择和使用工程材料无疑是十分有益的。下面联系非金属单质及其重要化合物所属晶体类别来讨论性质。
1.非金属单质
目前已知的22种非金属元素大都集中在周期表右上方，除氢①外，都在p区。非金属元素单质的晶体结构见表7.1及图7.1。除稀有气体以单原子分子存在外，所有其他非金属单质都至少由两个原子通过共价键结合在一起。例如，H2、卤素、O2、N2都是由共价键结合而成的双原子分子，属分子晶体；周期表中部的金刚石、硅是由很多原子结合而成的原子晶体(其中每个原子均以4个sp3杂化轨道参与成键)，硼也近于原子晶体；处于p区非金属与金属边界的磷、砷、硒、碲，甚至碳(石墨)②等出现了层状、链状等过渡型结构的多种同素异性体。
非金属单质的熔点、沸点、硬度，按周期表呈现明显的规律：两边(左边的H2，右边的稀有气体、卤素等)的较低，中间(C、Si等原子晶体)的较高。有关数据已列在图6.1～图6.3中。这完全与他们的晶体结构相适应。例如，非金属硅，由于每个原子以sp3杂化轨道形成具有金刚石型结构[见图7.1(d)]的原子晶体，整个晶体由共价键联系着，晶格较牢固，熔点、沸点高，硬度大。但随后的元素由于未配对电子数逐渐减少，不再以sp3杂化轨道形成原子晶体。常见的单质磷为黄磷(又称为白磷)和红磷。黄磷晶体是由单个的P4分子通过分子间力结合形成的分子晶体。红磷的晶体结构还没有十分肯定，有人认为它是链状结构晶体。在一定条件下黄磷也可转变成一种黑色的同素异性体，叫做黑磷。黑磷具有石墨状的层状结构，并有导电性。常见的单质硫(正交硫、单斜硫)晶体是由单个S8分子[见图7.1(b)]通
过分子间力结合而成的分子晶体。将约250℃的液态硫迅速倾入冷水，硫就凝结成可以拉伸的弹性物质，叫做弹性硫(Sx)。弹性硫具有链状结构。自硅至磷(以及其后的硫、氯、氩)，由于单质的晶体结构从原子晶体突然变到分子晶体，晶体中晶格微粒间的作用力骤然变小(由原子晶体中的强大共价键变为分子晶体中的弱小分子间力)，单质的熔点、沸点急剧降低。另一条规律是，稀有气体、卤素(氧族和氮族也基本如此)的熔点、沸点从上到下逐渐升高，这与同族元素单质从上到下分子体积增大(从而色散力增大)的方向相一致。所以稀有气体的熔点、沸点是同周期单质中最低的，氦的熔点、沸点又是所有物质中最低的。N2、Ar、He等常用作低温介质和保护气氛(见7.3.2)。
卤化物是指卤素与电负性比卤素小的元素所组成的二元化合物。卤化物中着重讨论氯化物。
表7.2和表7.3中分别列出了一些氯化物的熔点和沸点。从表中可以看出，大致分成三种情况：活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等的熔点、沸点较高；非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等的熔点、沸点都很低；而位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等的熔点、沸点介于两者之间，大多偏低。
离子型卤化物中NaCl、KCl、BaCl2熔点、沸点较高，稳定性好，受热不易分解，这类氯化物的熔融态可用作高温时的加热介质，叫做盐溶剂。CaF2、NaCl、KBr晶体可用作红外光谱仪棱镜。位于周期表中部元素的卤化物中过渡型的AlCl3、CrCl2及分子型的SiCl4易挥发，通常稳定性较好，但在高温时能在钢铁工件表面分解出具有活性的铝或铬、硅原子，渗入工件表层，因而可用于渗铝、渗铬、渗硅工艺中(见6.4节)；易气化的SiCl4、SiHCl3(三氯硅甲烷)可被还原为硅而用于半导体硅的制取。利用共价型WI2(二碘化钨)易挥发，且稳定性差，高温能分解为单质的性质，可在灯管中加入少量碘制得碘钨灯。当灯管中钨丝受热升华到灯管壁(温度维持在250～650℃)时，可以与碘化合成WI2。WI2蒸气又扩散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解，并又把钨沉积在灯丝上。这样循环不息，可以大大提高灯的发光效率和寿命。
物质的熔点、沸点主要决定于物质的晶体结构。氯是活泼非金属，它与很活泼金属Na、K、Ba等化合形成离子型氯化物，晶态时是离子晶体，晶格点上的正、负离子间作用着较强的离子键，晶格能大，因而熔点、沸点较高；氯与非金属化合形成共价型氯化物，固态时是分子晶体，因而熔点、沸点较低。但氯与一
表7.2　 氯化物的熔点（℃）
表7.3　 氯化物的沸点（℃）
般金属元素(包括Mg、Al等)化合，往往形成过渡型氯化物。例如，FeCl3、AlCl2、MgCl2、CdCl2等，固态时是层状(或链状)结构晶体，不同程度地呈现出离子晶体向着分子晶体过渡的性质，因而其熔点、沸点低于离子晶体的，但高于分子晶体的，常易升华。然而，若细看表7.2中熔点数据，可发现两个有趣的问题：第一，IA族元素氯化物(除LiCl外)的熔点自上而下逐渐降低，这完全符合5.4节中所述的离子晶体的规律。而ⅡA族元素氯化物，虽都有较高的熔点(说明基本上属于离子晶体，BeCl2除外)，但自上而下熔点逐渐升高，变化趋势恰好相反，表明还有其他因素在起作用。第二，多数过渡金属及p区金属氯化物不但熔点较低，且一般说来，同一金属元素的低价态氯化物的熔点比高价态的要高。例如熔点：FeCl2＞FeCl3；SnCl2＞SnCl4。
离子极化理论能说明离子键向共价键的转变，并解释上述的两个问题。
离子极化理论是从离子键理论出发，把化合物中的组成元素看作正、负离子，然后考虑正、负离子间的相互作用。元素的离子一般可以看作球形，正、负电荷的中心重合于球心[见图7.2(a)]。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化[见图7.2(b)]。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化[见图7.2(c)]。
离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生
成极性较小的键(见图7.3)，即离子键向共价键转变。从这个观点看，离子键和共价键之间并没有严格的界限，在两者之间存在着一系列过渡状态。例如，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。
离子极化作用的强弱与离子的极化力和变形性两方面因素有关。
离子使其他离子极化而发生变形的能力叫做离子的极化力。离子的极化力决定于它的电场强度，简单地说，主要决定于下列三个因素。
(1)离子的电荷电荷数越多，极化力越强。
(2)离子的半径半径越小，极化力越强。
(3)离子的外层电子构型外层8电子构型(稀有气体原子结构)的离子(如Na 、Mg2 )极化力弱，外层9～17电子构型的离子(如Cr3
、Mn2 、Fe2 、Fe3 )以及外层18电子构型的离子(如Cu 、Zn2 )等极化力较强。
离子的变形性(即离子可以被极化的程度)的大小也与离子的结构有关，主要也决定于下列三个因素。
(1)离子的电荷　 随正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增大。例如变形性
Si4 ＜Al3 ＜Mg2 ＜Na ＜F-＜O2-
(2)离子的半径　 随半径的增大，变形性增大。例如变形性
F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2-
(3)离子的外层电子构型外层18，9～17等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小。例如变形性
K ＜Ag ；Ca2 ＜Hg2
根据上述规律，由于负离子的极化力较弱，正离子的变形性较小，所以考虑离子间极化作用时，一般说来，主要是考虑正离子的极化力引起负离子的变形。只有当正离子也容易变形(如外层18电子构型的
1、 2价正离子)时，才不容忽视两种离子相互之间进一步引起的极化作用(称之为附加极化效应)，从而加大了总的离子极化作用。
离子极化理论是离子键理论的重要补充，由于离子极化作用引起键的极性减少，使相应的晶体会从离子型逐渐变成过渡型直至共价型(一般为分子晶体)，因而往往会使晶体的熔点降低、在水中溶解度减少、颜色加深等。
离子极化对晶体结构和熔点等性质的影响，可以第3周期的氯化物为例，如表7.4所示，由于Na 、Mg2 、Al3 、Si4
的离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引起Cl-发生变形的程度也依次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性减小，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为层状的MgCl2、AlCl3的过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依次递减。
表7.4第3周期中一些氯化物的性质
对于前述的第Ⅱ主族及p区、过渡金属的氯化物的熔点规律，可作如下解释。由于Cl-负离子半径较大，有一定变形性，而第Ⅱ主族的Sr2
、Ca2 、Mg2 、Be2 的离子半径比同周期的第Ⅰ主族金属离子的半径要小得多，且电荷数为
2。因而正离子的极化力随之有所增强。这就使得第Ⅱ主族金属的氯化物的晶体结构，随着极化作用的增强，自下而上，由BaCl2的离子晶体逐渐转变为MgCl2的层状结构晶体或BeCl2的链状结构晶体(气态BeCl2是电偶极矩为零的共价型分子)。BeCl2、MgCl2可溶于不少有机溶剂，甚至SrCl2也颇溶于酒精。这些都说明第Ⅱ主族金属的氯化物由于极化作用已有逐渐向分子晶体过渡的趋向。许多过渡金属及p区金属的氯化物，由于正离子电荷数较多，外层电子又可为9～17、或18等电子构型，而可具有较强的极化力，使这些氯化物往往具有自离子型向分子型转变的过渡型晶体的结构，所以大多熔点、沸点比离子晶体的要低。而且由于较高价态鈥溊胱逾澋绾墒较多、半径较小，因而具有较强的极化力，就易使其氯化物带有更多的共价性(易偏向分子晶体)。所以高价态金属氯化物比低价态的熔点、沸点往往要低些，挥发性也要强些。
又如，AgCl、AgBr、AgI颜色逐渐加深而在水中的溶解度却依次减少；同种元素的硫化物的颜色常比相应的氧化物或氢氧化物的深等，都可从离子极化作用的增强得到解释。
氧化物是指氧与电负性比氧的要小的元素所形成的二元化合物。人类在生产活动中大量地使用各种氧化物，地壳中除氧外丰度较大的硅、铝、铁就以多种氧化物存在于自然界，例如SiO2(石英砂)、Al2O3(粘土的主要组分)、Fe2O3和Fe3O4等。
表7.5中列出了一些氧化物的熔点。氧化物的沸点的变化规律基本和熔点的一致，数据不再列表；一些金属氧化物(包括SiO2)的硬度见表7.6。总的说来，与氯化物相类似，但也存在一些差异。金属性强的元素的氧化物如Na2O、BaO、CaO、MgO等是离子晶体，熔点、沸点大都较高。大多数非金属元素的氧化物如SO2、N2O5、CO2等是共价型化合物，固态时是分子晶体(见图5.25)，熔点、沸点低。但与所有的非金属氯化物都是分子晶体不同，非金属硅的氧化物SiO2(方石英)是原子晶体(见图5.24)，熔点、沸点较高。大多数金属性不大强的元素的氧化物是过渡型化合物，其中一些较低价态金属的氧化物如Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、NiO、TiO2等可以认为是离子晶体向原子晶体的过渡，或者说介于离子晶体和原子晶体之间，熔点较高。而高价态金属的氧化物如V2O5、CrO3、MoO3、Mn2O7等，由于鈥溄鹗衾胱逾澯脞溠趵胱逾澫嗷ゼ化作用强烈，偏向于共价型分子晶
注：摘自参考文献[3]，第4-41～119页。
系在加压下。d表示分解。s表示升华。P2O5、Br2O、I2O5、TiO2、Rh2O3、SeO2的数据有一个温度范围，本表系取平均值。
表7.6一些金属氧化物和二氧化硅的硬度
体，可以认为是离子晶体向分子晶体的过渡，熔点、沸点较低。其次，当比较表7.2和表7.5时可发现，大多数相同价态的某金属的氧化物的熔点都比其氯化物的要高。例如，熔点：MgO＞MgCl2、Al2O3＞AlCl3、Fe2O3＞FeCl3、CuO＞CuCl2等。
从上可见，原子型、离子型和某些过渡型的氧化物晶体，由于具有熔点高、硬度大、对热稳定性高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料、绝热材料及耐高温无机涂层材料等。
7.1.2导电性和固体能带理论
1.非金属及其化合物的导电性
如6.1节所述，金属导体、半导体和绝缘体的主要差别在于电导率的大小。导体非常容易导电，电导率很大，一般大于10S路m-1；绝缘体很难，以致全然不导电，电导率小于10-11S路m-1；而半导体则介于中间，电导率为10-11～10S路m-1。
非金属单质中，位于周期表p区右上部的元素(如Cl2、O2)及稀有气体元素(如Ne、Ar)的单质为绝缘体，位于周期表p区对角线附近的元素单质大都具有半导体的性质(见图6.7)，其中硅和锗是公认最好的，其次是硒，其他半导体单质各有缺点。例如，碘的蒸气压大、硼的熔点高、磷有毒等，因而应用不多。位于周期表左边的大多数金属及其合金是导体，已在6.1节中讨论过。
非金属元素的化合物中，大多数离子晶体(如NaCl、KCl、CaO在固态时)和分子晶体(如CO2、CCl4)都是绝缘体。一些无机化合物和某些有机化合物是半导体。应用最广的化合物半导体是所谓Ⅲ-Ⅴ(主)族化合物，以及Ⅱ-Ⅵ族化合物，如GaAs、InSb、GaP以及如ZnO、CdS、ZnSe等。此外，SnO2、PbS、PbSe等也是应用较多的半导体。
若把一些化合物半导体看成是由单质半导体衍生而来，则有助于了解半导体的化学键。例如可从下列实例中看出：
GeGe鈫扜aAs鈫抁nSe鈫扖uBr
(Ⅳ-Ⅳ)　 (Ⅲ-Ⅴ)　 (Ⅱ-Ⅵ)　 (Ⅰ-Ⅶ)
这些具有8个价电子①的半导体的化学键，是共价键或共价键与离子键(不是金属键！)之间的过渡键型(或者说，半导体的化学键除Ge、Si等少数共价键外，大多可以看成是由于极化而引起由离子键向共价键过渡而形成的键)。
与金属的导电情况不同，大多数半导体、绝缘体的电导率随温度升高而迅速增加。这是由于导电本质不同而引起的，半导体通常是由于热激发(见7.3节)产生价电子和空穴而导电，金属则是由于自由电子的存在而导电。
作为单质半导体的材料要求有很高的纯度。例如，半导体锗的纯度要在99.个鈥9鈥)以上。但有时却要掺入少量杂质以改变半导体的导电性能。恰当地掺入某种微量杂质(即掺杂)会大大增加半导体的导电性，这是半导体不同于金属的另一个重要特征。半导体硅和锗中最常用的掺杂元素是第V主族元素磷、砷、锑和第Ⅲ主旋元素硼等。藉此可以制成各种半导体器件，将在7.3节中讨论。
2.固体能带理论
金属、半导体和其他许多固体的电子结构可以用固体能带理论来描述。下面介绍的是以分子轨道理论为基础发展起来的固体能带理论。它可以解释金属自由电子模型所不能说明的许多实验规律和事实。例如，固体材料为何有导体、半导体和绝缘体之分，半导体为何具有与导体不同的特性等。
以钠为例，如果两个钠原子形成Na2分子，按照分子轨道理论，若不考虑内层电子①，两个3s原子轨道可组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较高的反键分子轨道。当原子数增加到很大数目n时，由此组合的相应的分子轨道数也很大，这些分子轨道的能级之间相差极小，几乎连成一片，形成了具有一定上限和下限的能带，如图7.4所示。这样，在金属钠晶体中，由于3s原子轨道之间的相互作用，3s轨道的能级发生了分裂，形成3s能带。对于1molNa金属，在3s能带中有NA(阿佛加德罗常数)个分子轨道，按泡利不相容原理可容纳2NA个电子。而1molNa金属只有NA个电子，只能充满3s能带中能级较低的一半分子轨道，其他一半是空的。此时，3s能带是未满的能带，简称未满带，如图7.5(a)左图。
金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。未满带中的电子在外界电场影响下，并不需要消耗多少能量即能跃入该未满带的空的分子轨道中去，使金属具有导电性。
又如，镁的3s能带是全充满的，如图7.5(a)右图，这种能带叫做满带。满带中没有空轨道，似乎不能导电。但镁的3s能带和3p能带发生部分重叠，3p能带原应是一个没有电子占据的空带，然而有部分3s能带中的电子实际上也进入3p能带。一个满带和一个空带相互重叠的结果好像连接成一个范围较大的未满带一样，所以镁和其他碱土金属都是良导体。
导体、半导体、绝缘体的能带中电子分布的情况各具有明显的特征，如图7.5所示。导体中存在未满带(由于电子未充满或能带重叠)。绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带，且满带与相邻的空带之间存在一个较宽的禁带。例如，绝缘体金刚石禁带的能隙(Eg)为5.2eV①(或500kJ路mol-1)，是个典型的绝缘体。半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的禁带要狭窄得多(一般在1eV左右)。例如，半导体硅和锗的禁带的能隙分别为1.12eV和0.67eV。
典型的半导体硅和锗晶体存在着另一种能带重叠情况。晶体硅和锗都是金刚石型结构，每个原子以4个sp3杂化轨道成键，并形成两组均可容纳4NA个电子的能带，能级较低的能带为满带，能级较高的能带为空带，其间间隔着EA较小的禁带。因而具有典型半导体的能带结构。
金属的导电主要是通过未满带中的电子来实现的。温度上升时，由于金属中原子和离子的热振动加剧，电子与它们碰撞的频率增加，电子穿越晶格的运动受阻，从而导电能力降低。因此金属电导率随温度升高而有所下降。绝缘体不能导电主要是因为禁带的宽度较大，一般都大于5eV，在一般温度下电子难以藉热运动而跃过禁带。半导体则由于禁带宽度较小，一般均小于2～3eV，虽然在很低温度时不能导电，但当升高至适当温度(例如室温)时就可有少数电子藉热激发，跃过禁带而导电。因此，根据能带理论可以说明导体、半导体和绝缘体导电性的区别。
应当指出，绝缘体与半导体的区别不是绝对的。绝缘体在通常情况下是不导电的，但在相当高的温度或高的电压下，满带中的电子可能跃过较宽的禁带，而使绝缘体变为半导体。值得注意，零族元素单质(稀有气体)在高电压下，由于原子中电子被激发而能导电，并能发出各种颜色的光，广泛应用于电光源制造。例如，日光灯管是将汞和氩气充入玻璃管制成的；航空、航海用的发红光的指示灯中充有氖气，加一些汞蒸气后则又发射蓝光；紫外灯管中充有氪气；鈥溔嗽煨√翕澗褪窃谑⒐苤谐溆须碾啤
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