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气象色谱内标法原理和操作
钢铁兄贵壳量5
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转载：《分析测试百科网》内标法是一种间接或相对的校准方法.在分析测定样品中某组分含量时,加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响,以提高分析结果的准确度.内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术.使用内标法时,在样品中加入一定量的标准物质,它可被色谱拄所分离,又不受试样中其它组分峰的干扰,只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值,即可求出待测组分在样品中的百分含量.采用内标法定量时,内标物的选择是一项十分重要的工作.理想地说,内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物,这样它能以准确、已知的量加到样品中去,它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征,最好是被分析物质的一个同系物.当然,在色谱分析条什下,内标物必须能与样品中各组分充分分离.需要指出的是,在少数情况下,分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率,此时,他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物作内标,来测定感兴趣化合物的百分回收率,而不必遵循以上所说的选择原则.影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的三类.由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现.化学方面的因素包括：1、内标物在样品里混合不好；2、内标物和样品组分之间发生反应,3、内标物纯度可变等.对于一个比较成熟的方法来说,色谱方面的问题发生的可能性更大一些,色谱上常见的一些问题(如渗漏)对绝对面积的影响比较大,对面积比的影响则要小一些,但如果绝对面积的变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度,那么一定有某个重要的色谱问题存在,比如进样量改变太大,样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别,检测器非线性等.进样量应足够小并保持不变,这样才不致于造成检测器和积分装置饱和.如果认为方法比较可靠,而色谱固看来也是正常的话,应着重检查积分装置和设置、斜率和峰宽定位.对积分装置发生怀疑的最有力的证据是：面积比可变,而峰高比保持相对恒定,在用内标法做色话定量分析时,先配制一定重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析,测量峰面积,做重量比和面积比的关系曲线,此曲线即为标准曲线.在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的条件一致,因此,在制作标准曲线时,不仅要注明色谱条件(如固定相、柱温、载气流速等),还应注明进样体积和内标物浓度.在制作内标标准曲线时,各点并不完全落在直线上,此时应求出面积比和重量比的比值与其平均位的标准偏差,在使用过程中应定期进行单点校正,若所得值与平均值的偏差小于2,曲线仍可使用,若大于2,则应重作曲线,如果曲线在铰短时期内即产生变动,则不宜使用内标法定量.用待测组分的纯品作对照物质,以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法称为外标法.此法可分为工作曲线法及外标一点法等.工作曲线法是用对照物质配制一系列浓度的对照品溶液确定工作曲线,求出斜率、截距.在完全相同的条件下,准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液,根据待测组分的信号,从标准曲线上查出其浓度,或用回归方程计算,工作曲线法也可以用外标二点法代替.通常截距应为零,若不等于零说明存在系统误差.工作曲线的截距为零时,可用外标一点法(直接比较法)定量.朋友可以到行业内专业的网站进行交流学习!分析测试百科网这块做得不错,气相、液相、质谱、光谱、药物分析、化学分析、食品分析.这方面的专家比较多,基本上问题都能得到解答,有问题可去那提问,网址百度搜下就有.
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内标法即在一定量样中加入一定量内标物，进样后，由待测组分与内标物峰面积来计算待测组分含量 每个样品在测定之前都要加入内标物，且要求样品量和加入内标物的量均准确、可靠；
扫描下载二维码色谱小讲堂019&-&气相分析中如何改善拖尾峰的峰形_心泉涌滴_新浪博客
色谱小讲堂019&-&气相分析中如何改善拖尾峰的峰形
气相分析中峰拖尾的原因是复杂多样的，如果遇到峰拖尾，不妨按照以下分类情况进行排查：​
1.&只有活性组分拖尾活性组分指的是极性较强或热稳定性低的化合物，样品流路中的活性位点最容易导致活性组分的吸附和分解，可以重点检查：
·&提高样品流路的洁净度，重点对进样口和色谱柱进行维护
·&提高样品流路的惰性，尽量选用惰性可靠的产品，如超高惰性样品流路配件--&超高惰性衬管、分流平板、色谱柱等
·&正确切割和安装毛细管柱，色谱柱的切割面应平整光洁，残留的毛边或碎屑都会是潜在的活性位点；注意色谱柱在FID/NPD/FPD等检测器喷嘴内探伸的距离不宜过短，因活性组分有可能被喷嘴的金属管壁吸附而拖尾
2.&挥发性组分拖尾
早流出组分拖尾严重。多在不分流进样、柱上进样或样品溶剂与色谱柱极性不匹配时出现，改善峰形的方法可以是：
·&采用保留间隙柱
·&降低进样口温度50°C
·&调整程序升温初始温度于溶剂沸点10~25°C之下
·&确保色谱柱安装没有漏气，样品流路各连接处没有死体积
3.&低挥发性组分拖尾
拖尾峰多是较晚流出的色谱峰，拖尾随保留增加而加剧。
·&检查系统是否存在污染
·&消除样品流路中的冷凝点，适当提高各部位温度
·&减少系统死体积
4.&所有组分都拖尾
主要原因可能是：
·&样品流路严重污染
·&进样口总流量过低
·&色谱柱安装位置不当
5.&其他可能导致峰拖尾的原因包括：
·&不分流模式下，延迟时间过长
·&进样技术不佳或进样时注射器中有样品残留
·&检测器尾吹气流量不足
·&PLOT色谱柱过载
·&组分共流出
·&NPD检测有机磷选择了白色铷珠
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共有&34&人回复了该问答如何使气相色谱出峰更好
如题，本人最近做杂质分析，分离不够理想，基线与出峰位置距离较大，色谱条件方面该如何调整啊？
回复于： 15:33:16改变柱温的升温速率，降低柱子的起始温度，在开始温度保持几分钟，不知楼主分析的是哪一类啊，有时候要和柱子的极性有关。常用毛细管柱的固定相以及适应性① SE-30 是由100 ％ 聚二甲基硅氧烷组成， 通过沸点高低对样品进行分离， 相当于HP-1,HP-101,CP-si15CB,SPB-1,RTX-1,OV-1,007-1 柱相似，又与OV-101 相似，广泛用于胺类，烃类，聚氯联苯，酚类，硫化物类，香料等，最高使用温度是350 度。② SE-52 柱由5％苯基＋95％聚二甲基硅氧烷组成，性能相当于SE-54。③ SE-54 是由5 ％ 苯基＋ 1 ％ 乙烯基＋ 94 ％ 聚二甲基硅氧烷， 相当于HP-5,DB-5,CP-si18CB,RTX-5,OV-5,SPB-5,007-2 柱，广泛应用于生物碱，药品，脂肪酸，甲酯，卤代化合物，芳香化合物等分析。最高使用温度达到350 度。④ PEG-20M，是由100％聚乙二醇20M，是一种常见相当于非硅氧烷的固定相，可以做成深渍柱，也可做交联柱，相当于HP-INNOWAX,HP-20M,CP-WAX52CB,DB-WAX,BP-20,007-CW 柱，广泛用于胺类，碱性化合物的分析，对醇类，芳香族类，香精油，溶剂类都有很好的峰型及分离，最高使用温度250 度。⑤ FFAP 柱是一种通过硝基对苯二酸（TPA）改性的，聚乙二醇20M，能耐水基样品的损害，相当于HP-FFAP,B-FFAP,CPWAX58CB,SP-1000,STABIL-PA,OV-351,007-FFAP 柱，广泛用于有机酸，醇类，醛类，丙烯酸酯类，酮类，腈类的分析。最高使用温度是250 度。⑥ XE-60 是由25％氰乙基聚硅氧烷交联后合成的，广泛用于脂肪酸甲酯，碳y烷，丙烯酰胺，含磷农药，可卡因，苯酚，芳胺等分析。最高使用温度250℃。⑦ OV-1701, 含14 ％ 氰丙基和86 ％ 苯基的聚二甲硅氧烷， 相当于HP-1701,RTX-1701,SPB-7,SPB-1 柱，广泛用于环境，食品与饮料，药品杀虫剂，除草剂等。最高使用温度300 度。
回复于： 15:02:38原文由 1005ling 发表:我用同一台仪器进一针纯样品也没有出现很多杂质啊！那应该不会受到污染吧？那说明柱子是好的。一般样品杂质太多。若影响你的定性和定量，要做样品预处理。
回复于： 7:23:00原文由 1005ling 发表:如题，本人最近做杂质分析，分离不够理想，基线与出峰位置距离较大，色谱条件方面该如何调整啊？呵呵，看着你的谱图就很庞大啊。我觉得你可以自己慢慢的试试每个条件，这样在以后的工作中，肯定帮助很大。你先活化下柱子，看看，如果问题没有解决，你就根据实验参数，做个正交实验，肯定有好的实验条件，然后你挑出好的，再细致的做下，这样会很繁琐，但的确是很不错的。呵呵，仅供参考啊！
回复于： 18:13:25我的色谱效果比这还差.
回复于： 17:55:09强极性柱：DB-23、DB-210、DB-WAX、DB-FFAP、HP-INNOWax等
快速回复【花三五分钟，帮别人解决一个问题，快乐自己一天！】
回复于： 10:57:52
1、适当降低初始温度；2、适当降低升温速率；3、适当增加初始时间。
回复于： 11:08:07
原文由 1005ling 发表:如题，本人最近做杂质分析，分离不够理想，基线与出峰位置距离较大，色谱条件方面该如何调整啊？调高柱压，或许有所改善。
回复于： 12:24:33
活化一下色谱柱，应该会见好的。
回复于： 12:43:20
原文由 yinweiewch 发表:活化一下色谱柱，应该会见好的。楼主你做的是哪一类的物质，色谱条件是什么？
回复于： 15:33:16
改变柱温的升温速率，降低柱子的起始温度，在开始温度保持几分钟，不知楼主分析的是哪一类啊，有时候要和柱子的极性有关。常用毛细管柱的固定相以及适应性① SE-30 是由100 ％ 聚二甲基硅氧烷组成， 通过沸点高低对样品进行分离， 相当于HP-1,HP-101,CP-si15CB,SPB-1,RTX-1,OV-1,007-1 柱相似，又与OV-101 相似，广泛用于胺类，烃类，聚氯联苯，酚类，硫化物类，香料等，最高使用温度是350 度。② SE-52 柱由5％苯基＋95％聚二甲基硅氧烷组成，性能相当于SE-54。③ SE-54 是由5 ％ 苯基＋ 1 ％ 乙烯基＋ 94 ％ 聚二甲基硅氧烷， 相当于HP-5,DB-5,CP-si18CB,RTX-5,OV-5,SPB-5,007-2 柱，广泛应用于生物碱，药品，脂肪酸，甲酯，卤代化合物，芳香化合物等分析。最高使用温度达到350 度。④ PEG-20M，是由100％聚乙二醇20M，是一种常见相当于非硅氧烷的固定相，可以做成深渍柱，也可做交联柱，相当于HP-INNOWAX,HP-20M,CP-WAX52CB,DB-WAX,BP-20,007-CW 柱，广泛用于胺类，碱性化合物的分析，对醇类，芳香族类，香精油，溶剂类都有很好的峰型及分离，最高使用温度250 度。⑤ FFAP 柱是一种通过硝基对苯二酸（TPA）改性的，聚乙二醇20M，能耐水基样品的损害，相当于HP-FFAP,B-FFAP,CPWAX58CB,SP-1000,STABIL-PA,OV-351,007-FFAP 柱，广泛用于有机酸，醇类，醛类，丙烯酸酯类，酮类，腈类的分析。最高使用温度是250 度。⑥ XE-60 是由25％氰乙基聚硅氧烷交联后合成的，广泛用于脂肪酸甲酯，碳y烷，丙烯酰胺，含磷农药，可卡因，苯酚，芳胺等分析。最高使用温度250℃。⑦ OV-1701, 含14 ％ 氰丙基和86 ％ 苯基的聚二甲硅氧烷， 相当于HP-1701,RTX-1701,SPB-7,SPB-1 柱，广泛用于环境，食品与饮料，药品杀虫剂，除草剂等。最高使用温度300 度。
回复于： 0:15:47
帮你顶一下，很长时间不玩这个了，你看看柱子是不是该洗洗了
回复于： 7:10:14
清洗色谱柱
回复于： 7:23:00
原文由 1005ling 发表:如题，本人最近做杂质分析，分离不够理想，基线与出峰位置距离较大，色谱条件方面该如何调整啊？呵呵，看着你的谱图就很庞大啊。我觉得你可以自己慢慢的试试每个条件，这样在以后的工作中，肯定帮助很大。你先活化下柱子，看看，如果问题没有解决，你就根据实验参数，做个正交实验，肯定有好的实验条件，然后你挑出好的，再细致的做下，这样会很繁琐，但的确是很不错的。呵呵，仅供参考啊！
回复于： 8:27:14
首先活化柱子，然后对升温程序调整
回复于： 8:56:40
楼主，你的样品的杂质太多了吧！你应该分析一下这些峰是否是你样品中的，有可能是柱子没有老化好，也有可能是柱子被污染了！你把这些因素排除掉了以后，再看看。你如果要改善分离情况就应该考虑以下两个因素：色谱柱的极性，柱温！
回复于： 16:10:03
楼主的杂质体系属于哪类啊，说多点信息出来嘛？可以根据不同的体系选择不同的柱子啊，没有万能柱的。
回复于： 16:47:16
方法条件没有，就一张大图，楼主发帖也太不专业啦针对具体的问题才能给你提出解决方案，这里高手很多的！
回复于： 17:07:32
洁净气源更换特定的色谱柱
回复于： 8:48:30
学到了不少东东.
回复于： 8:32:59
我做的是萘类，杂质没有定性过，应该有其同系物。做过质谱，匹配度较低。& 以前的条件是80度保持15min，升温速率15度/分至250度，保持20分。& 柱子是se-30，30m*0.25。& 色谱是Agilent 6890.
回复于： 18:27:31
学习一下，上面说的都有道理...
回复于： 9:03:16
色谱柱和检测器都有可能受到污染了.
回复于： 9:20:20
先老化色谱柱。如果还不得行。考虑一下哪一步被污染了。
回复于： 10:28:39
原文由 1005ling 发表:如题，本人最近做杂质分析，分离不够理想，基线与出峰位置距离较大，色谱条件方面该如何调整啊？升温调慢点，流速调快点。
回复于： 14:52:14
我用同一台仪器进一针纯样品也没有出现很多杂质啊！那应该不会受到污染吧？
回复于： 15:02:38
原文由 1005ling 发表:我用同一台仪器进一针纯样品也没有出现很多杂质啊！那应该不会受到污染吧？那说明柱子是好的。一般样品杂质太多。若影响你的定性和定量，要做样品预处理。
回复于： 16:38:49
那你只能从分析条件方面入手，三个温度，三个流速，柱的选择。
回复于： 8:55:35
谢谢指教！& 还想请问一下，我用的se-30柱为弱极性柱，是否换一种极性柱能好些呢？常用的极性柱子都有哪些呢？
回复于： 9:51:46
洗柱子应该会好吧
回复于： 10:36:04
进样口温度提高，也有一点儿效果滴
回复于： 17:55:09
强极性柱：DB-23、DB-210、DB-WAX、DB-FFAP、HP-INNOWax等
回复于： 18:13:25
我的色谱效果比这还差.
回复于： 14:31:21
原文由 asp123456 发表:我的色谱效果比这还差.& 有些吃惊啊！& 该如何改善呢？
回复于： 14:34:56
原文由 wawawa 发表:强极性柱：DB-23、DB-210、DB-WAX、DB-FFAP、HP-INNOWax等& 谢谢！& 如果弱极性的物质用强极性柱分析，效果会怎么样呢？我们这边没有这些柱子！
回复于： 14:40:46
原文由 joygcn 发表:洗柱子应该会好吧& 怎样洗柱子呢？用溶剂吗？还是其它的方法？& 现在我们一般就赶赶柱子，升温到250度就ok.
回复于： 18:24:17
基线，与出峰位置，距离较大？没看明白&
回复于： 15:25:42
原文由 hrcren 发表:基线，与出峰位置，距离较大？没看明白& &
就是说,峰有上漂的迹象.从图上可以直观地看到!
回复于： 9:57:02
原文由 bjsmsc123 发表:1、适当降低初始温度；2、适当降低升温速率；3、适当增加初始时间。老化下柱子，再将柱压或柱流速降低点试试，这图让人感觉要么是柱子脏了要么是你的样品太复杂了，杂质太多
回复于： 15:38:38
老化柱子，适当的降低一下柱温。
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未解决问题& 【讨论帖】气相色谱进样口、检测器的温度设定有何原则？
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【讨论帖】气相色谱进样口、检测器的温度设定有何原则？
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【讨论帖】气相色谱进样口、检测器的温度设定有何原则？
标签：进样口&&检测器&&气相色谱
气相色谱的温度设定是个关键问题，对检测结果有很大影响，那么，进样口和检测器的温度该如何设定？有没有些规律或者原则可循？请大家踊跃发言！
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以下内容仅供参考。
气相色谱仪进样口温度、柱温、检测器温度如何设置
1、进样口的温度要高于被分析物的沸点，确保所有分析物经过进样口进样后能够完全气化。
2、在其他条件都不变的情况下，柱箱温度越高，峰高越高，峰宽越窄，但是峰与峰之间的间距会越小。反之温度越低，峰高越低，峰宽越宽，峰之间的间距越大。所以不一定温度越低分离越好。他们之间有一个临界温度，将会使峰宽与分离度达到一个个最合适的效果。
3、检测器温度一般等于或者高于进样器20℃左右。
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我帮2楼补充一点，就是进样口也不能过高，不能高到让样品分解的程度
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1.进样口的温度应高于柱温30～50℃。
2.在使用火焰离子化检测器时，检测器温度一般应高于柱温，并不得低于150℃，以免水汽凝结，通常为250～350℃。
3.顶空进样时，进样口温度为200℃，如采用火焰离子化检测器，进样口温度为250℃。
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我也来现下丑，
1、一般来说，进样口的温度要高于物质沸点，但进样口和（柱子）不能有物质分化（很多沸点高于或近400℃的物质照样能在低于其沸点的气化室被汽化或者能被检测出来，关键是合适的参数）就像有人说的，色谱是一门实践的科学；
2、理论上来说，改变柱温对峰面积无影响，但是会改变峰形和峰宽。同3楼，需找较合理的点来平衡柱温和分离度；
3、检测器温度一般高于进样口20℃`30℃，FID温度至少大于100℃。
4、开机升温顺序：检测器，进样口，柱温，柱温箱升温应在前2者温度大于柱温箱预设温度时设置。都不要超过额定的最高温度。
希望别贻笑大方了，呵呵。
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具体的话要看分析什么样品吧
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原帖由 kuohao17 于
17:11 发表
具体的话要看分析什么样品吧 说的对。温度的设置取决于所分析的样品。
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我原来经验，柱温是根据样品分析来设定。在这基础上进样系统温度高于柱温50度，检测器温度基本与进样温度象似。检测器的温度要视检测器而定，如果是TCD检测器，检测器温度就比柱温高20到30度。
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这个需要自己摸索的吧，经验比较重要。
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1.进样口的温度应高于柱温30～50℃。
2.在使用火焰离子化检测器时，检测器温度一般应高于柱温，并不得低于150℃，以免水汽凝结，通常为250～350℃。
3.顶空进样时，进样口温度为200℃，如采用火焰离子化检测器，进样口温度为250℃。
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问：1）检测低沸点的物质，检测器温度需要200℃以上吗？
& && &&&2）为什么顶空进样时，如采用火焰离子化检测器，进样口温度为250℃？假如样品沸点较低，例：环氧乙烷10度，且用顶空进样，那么进样口温度依然需要设置为250℃？
另有几点疑问：
1）柱温需要大于样品的沸点温度吗？如果小于样品沸点温度，气化了的样品会在色谱柱中冷凝吗？
2）进样口温度与检测器温度设定有什么原则？