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电镜样品，经过乙醇脱水后，自然干燥后收缩很厉害怎么办？？
如题：材料是多空的PLGA材料，在表面种细胞后，想观察细胞生长情况，但乙醇脱水后室温干燥后完全变形了，如何才能不让它收缩呀？高手指点下。
不脱水的直接冷冻干燥细胞会不会变形。我看了些类似的文章都是用乙醇脱水，也不知道他们是如何保持原样的。等待有经验的高手解答。
我用的梯度也是这样，时间也足够15分钟。最后放在室内，第二天就收缩了。
幸福啊，以前电镜至少等1周
安了。我们也不是天天都可。
一般是定了电镜时间之后算好时间准备样品啊。每次都是这样啊。
谢谢！正在打算这样做。
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超临界流体干燥技术的研究进展
发布者: xdjinrui
文档类型: doc
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超临界流体干燥技术的研究进展
廖传华，黄振仁
(南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京
要：超临界流体干燥法是制备具有很高比表面和孔体积及较低堆密度、折光指数和 热
导率的块状气凝胶或粉体的重要途径之一。本文详细介绍了超临界流体干燥理论和技术的历 史
背景和研究现状。
关键词；超临界流体干燥；气凝胶；进展
Study Program
SUpercritical
Drying Technology
LIAO Chuan-hua， HUANG
machine巧and
Engineering，N觚jing UniverSity ofTechnolo阱Nanjing
Abstract：The
supercritical fluid(1拶ing(SCFD)method
is one of the most
important ways
used for the
preparation 0f∞roge}l
monoliths or
which have
surf-ace are∞and
Volumes锄d
lower叩parent
densities，ref-ractive
indexes锄d themal conductivities．This review
summarizes the historical
background
aIld recent
supercritical
drying theory
technol0甜
Keywords：Supercritical
d叮ing；Aerogel
干燥是指从加工物料和其他物品中排除湿分的过程，但“干燥”一诃也包括从固体中除 掉
有机液体(例如苯、醇类等有机物)的过程。众所周知，对干燥技术和设备的基本要求是保 证
获得必需的质量指标(如湿含量、物质结构和机械性能等)及保证最好的单位能耗指标，因
此，开发相应于现代科学技术水平的、低费用高生产率的干燥技术与装置具有巨大的经济意义
【&。而超临界流体干燥技术就是针对某些化工产品生产过程中的特殊要求而提出的。
超临界流体的性质阳1
流体处于气态或液态，取决于分子的动能和分子问的作用力。分子动能足以使系统具有不
规则结构时，该流体即为气态；当分子问的作用力足以使系统具有一定有序结构时，该流体即
为液态。在临界点附近，分子的动能和分子间的作用力的作用效果趋于平衡。此时，分子运动
非常活跃，但同时保持一定的宏观动态结构。这种动态结构对温度和压力的变化非常敏感，从
而决定了超临界流体的物理特性(如密度、粘度、扩散性、介电常数等)会因温度和压力的微
小改变而发生显著变化。
超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无汽液相界面区别而兼有液体性质和气
体性质的物质相态。超临界流体的密度接近于普通液体，比相应常压气体要大100~1000倍，
它的粘度接近于普通气体，约为相应液体的lO一一lO"2倍，其自扩散系数为普通液体的10～100
倍。正是由于超临界流体的这些特性，使它比通常液体和气体都具有独特的应用。
超临界流体的其他一些重要性能，如对溶质的溶解能力、相平衡以及反应速率也同样会因
温度和压力的微小改变而发生显著的变化。例如，过量气体在常温水中是以气泡的形式存在，
而超临界水则可与气体完全混合。在常温下，水和碳氢化合物是无法混合的，但超临界水却能
与碳氢化合物完全互溶。这是因为超临界水的介电常数已经接近极性有机溶剂。
2超临界流体干燥技术的研究进展
超临界流体具有特殊的溶解度，易调变的密度，较低的粘度和较高的传质速率，作为溶剂
和干燥介质显示出独特的优点和实用价值。1931年Kistler【5】首次开创性地采用超临界流体干燥 技
术(Supercl,,itical
d呵ing，简称ScFD)在不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将凝胶中的 分散相
抽提掉，制得具有很高比表面和孔体积及较低堆密度、折光指数和热导率的块状气凝胶 (aerogel
monolith)或粉体，并预言了其在催化剂、催化剂载体、绝缘材料、玻璃和陶瓷等诸多 方面的潜
在应用，但由于制备周期长及设备和一些技术上的困难，在随后的几十年内一直未引 起人们足
够的重视。1968年Nicolaon和Teichne一6】直接采用有机醇盐制备醇凝胶(alcogel)，大 大缩短了
超临界流体干燥过程的周期；1985年Tewari【7】使用C02作为超临界流体介质，使超 临界温
度大为降低，提高了设备的安全可靠性，才使超临界流体干燥技术迅速地向实用化阶段 迈进。
近年来，Si02块状气凝胶已成功地用作高能物理实验中的粒子检测器，并生产出具有 热绝缘
性和太阳能收集作用的夹层窗，尤其引人注目的是气凝胶粉体作为催化剂或其载体已广 泛用于
许多催化反应体系。块状气凝胶或粉体作为玻璃和陶瓷的前驱体亦显示出诱人的应用前 景
【引。此外，超临界流体干燥技术可有效克服使凝胶粒子聚集的表面张力效应，所制得的气凝 胶
粉体常常是由超细粒子组成，因此近10年来，许多研究者把注意力集中在应用超临界流体 制
备超细粉体的可行性及具体工艺与技术的研究，取得了一些很有实用价值的研究成果，开发 了
一些颇具应用前景的新的工艺与技术，为超细粉体，特别是热敏性(如炸药)、生物活性(或 生物
药品)和催化活性粉体的制备提供了一条新途径，也为超临界流体的应用开辟了一个新领 域。
3超临界流体干燥技术的机理
3．1分子聚集理论
任何物质在气态和液态时均存在分子聚集现象，分子的这种聚集行为是分子间作用力，即
范德华力(包括定向力、诱导力和色散力)的作用所致。任何物质体系都是由大小不同的分子
聚集所组成。物质分子的聚集程度不仅与分子大小、形状及结构特性有关，而且随物质体系所
处的状态(温度、压力、组成和外场力等)而变化。
分子聚集的明显结果便是实际分子数(包括单体分子、双聚体分子和多聚体分子)减少
而表观分予量增加，可用聚集参数_『来描述分予聚集行为【l'101
其中Ⅳ、Ⅳo分别表示1mol物质体系中的实际分子数和AVogadro数，故相应地可将通
用 气体常数作如下修正：
矗"=胍=&(Ⅳo&J|I)=扭
式中，七为Boltzfnall常数{、霹为通用气体常数。 应用统计热力学法对物质
贫予聚集反应过程进行分析，一可导出如下方程：
?j；、一cp|斛
舯c=(1吨敝洲e冲陋卅+孚吲
式甲，，c为临界状态F的分子聚集参数；瓦和p。分别为临界温度和临界压力：3c"为
单体分子形成聚集体分子所失去的外自由度数。
有了分子聚集参数，即可用它来修正现有的一些状态方程，如范德华方程可表示为：
口2-=—一一&
将式(3)代入式(5)，即可得如下形式的方程
p2彘一而b+希b
2而面一面i习+两再函
上述方程称为分子聚集型状态方程，可用它来描述超临界流体的行为，并可计算有机物
质在超临界流体中的溶解度等。
3．2超临界流体的溶解能力和溶解度的计算 超临界流体干燥法是利用超临界流体具有很强溶
解能力这一特性把固体物料中的有机溶
剂提取出来，从而达到干燥目的的。一定量的超临界流体空间能提取多少有机溶剂，可用溶解
度y：来表示。下面给出了计算y，的热力学公式 】
和p：分别为系统总压和纯有机溶剂的饱和蒸汽压：躬和办分别为有机溶剂的逸度系 数和分
逸度系数。它们分别可用下列热力学公式进行计算
h秽=寺m一等卜
m咖=吉￡K鲁L。，一等P_一妣
式中，巧是混合物的总体积：z为混合物的压缩因子，z=p_／尺r。 公式(9)中的被积函数
可用分子聚集的状态方程来计算，因此溶解度y：就可用公式计算。
经分析，y：的大小主要取决于分逸度系数丸。
3．3气液相变关系[12] 任何一种气体都有一个特定温度，在此温度以上，不论多大压力都不能
使气体液化，这个
温度称为临界温度。使该气体在临界温度下液化所需的压力叫做临界压力。例如在很高温度和
低压下，二氧化碳只能以气相存在，其py关系可以很好地用波义耳定律表示。在比较接近临
界温度的各温度(但仍然高于临界温度)下，由于它与理想气体行为有偏差，各条py关系曲
线不再遵守波义耳定律，。但气体的体积仍然随着压力的增大而减小。在临界温度以下的各条
p。矿关系曲线均由三部分组成：只有气体存在、液体与气体两相平衡共存、只有液体存在。温
度越接近临界温度，气液两相平衡部分越短。在临界温度时，液体开始和终了在同一点上，该
点所对应的压力即为临界压力。在临界条件下，气液界面消失，表面张力不复存在，这是因为
液体的表面张力与温度有如下关系【【13】：
名=y。(1一吖瓦)
其中：名为液体的表面张力；‰为与分子间引力有关的液体特性常数：71为体系的温度；
瓦为临界温度。根据上式，在临界温度下，液体表面张力趋于零。
3．4固体凝胶的干燥过程分析&& 凝胶网络结构中存在着大量的液体溶剂，液体在凝胶网络毛细
孔中形成弯月面，产生的附
加压力△P=2y∥。随着毛细管孔隙的减小，附加压力可以很大。凝胶毛细管的孔隙尺寸一般
在l～100nm，如凝胶毛细管孔隙的半径为20nm，当其中充满着乙醇液体时，理论计算所承
受 的压力为22．5atm(乙醇，，=22．75dyn，cm，密度p=0．7893∥cm3)，因此，强烈的毛细管
收缩力 会使粒子进一步接触、挤压、聚集和收缩。考虑到二个理想的充满液体的邻近孔
(^&r2)， 当液体蒸发到有弯月面出现时，不等的毛细管力产生不同的应力，仃。&盯：，当应力差
盯。一盯： 超过盯。／卢时(盯曲为凝聚理论应力，∥为应力聚集因子)，凝胶塌陷破裂就会发
生。这样， 最终干燥成为干硬多孔的物质称为千凝胶。因此采用常规的干燥过程很难阻止凝胶
的收缩与碎 裂，最终只能得到碎裂的、干硬的多孔干凝胶。要保持凝胶结构或得到块状凝胶，
通常认为可 采取以下六个办法：(1)增强凝胶的机械强度；(2)增大凝胶的孔径；(3)减小液相
的表面张 力；(4)使凝胶表面疏水：(5)采用使气液界面消失的超临界流体干燥技术；(6)采用
冷冻干 燥法蒸发溶剂。(1)～(4)法只能在一定程度上保持凝胶结构，冷冻干燥法可避免气&液界
面， 但在溶剂的冷冻点处会产生破坏凝胶结构的不连续密度过渡区，且在低温下溶剂从凝胶中
升华 是～个慢的传质过程。目前普遍认为消除液体表面张力对凝胶破坏作用的最有效方法是在
超临 界流体条件下驱除凝胶孔隙中的液体。超临界流体兼具气体性质和液体性质，气-液界面消
失， 表面张力不复存在，此时凝胶孔隙中就不存在毛细管附加压力，因此超临界流体条件下的
干燥 就可以保持凝胶原先的网络结构，防止纳米粒子的团聚和凝并。
4超临界流体千燥的工艺过程与设备n吼嘲
超临界流体干燥的单元操作由S．S．基勒首先提出，其唯一的目的是制备气凝胶。他认识
到，胶粘性凝胶龟裂和在蒸发干燥时稠化是由于液体表面张力对干燥物料孔壁面的作用结果所
致。如果气．液相界面不出现的话，那么凝胶不会产生开裂，但它们不会被干燥，除非液体被
转变成蒸汽而由千气体来取代。
有三种方法能把液体转变成蒸汽：蒸发，升华和超临界流体转变。蒸发由于表面张力问题，
必须排除。升华或冷冻干燥要求液体首先转变为冻结固体，虽然液体一固体一气体路线避开了
液．气界面，但它在冻结点上将产生一种密度不连续变化，这可能破坏了胶体的网络组织结构。
再者，传质速率在低温条件下是非常低的。而溶剂的超临界分离则避开了不连续的相转变，通
过实现液体一流体一气体转变，该转变不与饱和线相交。
由溶胶．凝胶过程得到的醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂(包括醇类、少量水和催化
剂)，超临界干燥工艺是目前获得气凝胶的最好方法。超临界流体干燥一般经过四个步骤：首
先加含凝胶样品的溶剂到高压釜中，通过升温、加压至艋界点以上的超临界状态，其次是在超
临界状态达到平衡或稳定，再就是蒸气在恒温下释放，最后降至室温。此过程干燥介质最常用
的是具有较低临界温度和压力的CI—C4醇及C02。目前也有用丙酮作为干燥介质的。
超临界干燥在保持凝胶的纳米多孔结构方面具有重要的作用。一般常用的干燥技术，如常
温干燥、烘烤干燥等在干燥过程中常常不可避免地造成物料团聚，由此产生材料基础粒子变粗，
比表面急剧下降以及孔隙大量减少等结果，这对于纳米材料的获得以及高比表面材料的制备极
其不利。另外，在普通干燥情况下，由于凝胶网络间溶剂的凹液面的表面张力会形成强烈的毛
细管作用，导致凝胶体积大幅度收缩而开裂，从而破坏凝胶的网状结构。超临界干燥技术是在
干燥介质的临界温度和临界压力条件下进行的干燥，使干燥过程中溶剂的表面张力不复存在，
可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒
子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具意义。
图l是一台用于实验研究超临界流体干燥工艺过程的小型实验装置。c02从高压储罐出
来后，经过低温浴进行冷却，变成液态C02，再经高压泵进行压缩，使之变成超临界流体而进
入干燥器，并与其中的含有机溶剂的固体物料接触，固体物料中的有机溶剂即溶于超临界c02
中，也即固体物料脱溶达到干燥，将含有有机溶剂的C02通过节流阀进行节流膨胀过程，压
力降到低压，喷入分离器，此时溶剂在C02中的溶解度降低，从而自C02中析出汇集于分
离 器底部，可以进行回收。C02则从分离器项部引出，通过流量计，记录其累积流量和瞬时流
量， 最后将C02排空。干燥器的温度由冷却夹套和恒温水浴来维持其温度恒定，整个分离系
统置 于一个有机玻璃罩内，其中空气浴是由电加热器、热敏电阻搅拌器与数字式温度显示控制
仪组 成的一个反馈系统控制来保持恒温的。
该装置的关键部分是温度的控制和压力的控制。温度控制通过电炉和控温器实现，气体
钢瓶通过减压法调节输入干燥容器的压力，根据干燥介质的特定临界参数，调节超临界流体干
燥装置中所需要控制的温度和压力。目前最常用的干燥介质是甲醇、乙醇和二氧化碳三种。由
于甲醇、乙醇易燃易爆，故大规模制备时仍采用二氧化碳。
5超临界流体干燥过程的影响因素n力
5．1超临界压力的影响
图l 超临界流体干燥工艺实验装置
l—C02气瓶；2一液罐；3—低温浴；4一绝热石棉绳；5一高压泵；
6一高压过滤器；7—恒温水浴；8一千燥器；9一加热套；lO一控温仪；
ll一压力表；12一膨胀阀；13一电热丝；14一加热器；15一分离器；
16一调压器；17—锥形瓶：18一空气浴：l卜流量计
研究表明，在保证达到超临界流体条件下，压力越低越好。这是因为随着压力的增大，流
体的密度增加，引起传质速率的减慢。不利于溶剂的驱除，使干燥效率下降，表面积下降。当
达不到超临界条件的情况下，溶剂的溶解能力大大下降，并与固体颗粒产生表面张力，脱除溶
剂时，容易发生凝胶结构的破坏，导致表面积及孔体积的减小。一些实例的计算结果如表l
氧化物气凝胶比表面积受超临界压力的影响(其它条件不变)
氧化物名称 氧化铝 氧化锆 氧化钼
7．0 9．O 11．0 7．5 9．O 11．5 14 11．5 lO
比表面积(m2／g)
556 500 439 33l 3ll 259 22 19 17
5．2加热速度的影响 加热速度不会影响产物的最终性质，但由于加热速度低时，凝胶受热时间
长，易发生水热
变化，颗粒长大，表面积有所下降。这方面的例子如表2所示。
表2氧化物气凝胶比表面积受加热速度的影响
表3氧化物气凝胶比表面积受温度的影响
氧化物名称 氧化铝 氧化铝
氧化物名称 氧化铝
62 93 140 62 93 140
533 553 573
比表面积(m2，g)
487 503 505 1l 18．6 19．1
比表面积(m2，g)
52l 549 426
5．3超临界温度的影响
在达到超临界条件下，温度的影响是两个方面的：一方面，温度越高，流体的密度越小，
有利于水的驱除，提高表面积；另一方面，温度越高，易发生水热变化，颗粒长大，表面积有
所下降。这两方面的综合因素，导致出现一个最佳温度。实例如表3所示。
6超临界流体干燥过程的热力学计算
根据热力学原理，超临界流体的P—v—T性质是可用状态方程来计算的。目前国内外常
用的状态方程为SRK方程和PR方程，但效果不太理想。文献㈣应用Exp．wilson方程对乙醇
卜V—T性质进行的计算表明，其效果良好。
Exp．Wilson方程形式为
P：旦一7竺一．℃
肚而一面鬲两
m=15．55—50Z。
姗晦界态特性"即(雾)陀=(嘉]陀一o，和状态方程(t，胛得 阶
如孱+1)=如+l广
式中，色称为理论临界压缩因子。通过式(12)， (13)和(14)，即可确定方程常数口和6。
口：蓝塑坐 (15)
方程(11)中的温度函数口为
口=r8+K盯，一1)】
式中，c=吖C，为对比温度：K为一个与z。有关的经验参数。
K=10．885—35乙
7超临界流体干燥技术的应用
近几年来，超临界流体干燥法作为一种新型的干燥技术，发展较快，迄今为止，已有多
项成功的工业化生产实例，如凝胶状物料的干燥、抗生物质等医药品的干燥，以及食品和医药
品原料中菌体的处理等。但由于超临界流体干燥法一般在较高压力下进行，所涉及的体系也较
复杂，因此在逐级放大过程中，需要做大量的工艺和相平衡方面的研究，才能为工业规模生产
的优化设计提供可靠的依据，而做这些实验的成本一般比较高，这就限制了该技术的推广应用。
为了解决这一问题，建立合适的理论模型以便预测物质在超临界流体相中的平衡浓度，减少实
验工作量，可缩短放大周期，节约资金，但进行一些工艺实验也是非常必要的。为此，国内外
近几年来均在开展超临界流体干燥的工艺实验和干燥机理两方面的深入研究Il“37】。
气凝胶是一种多孔性合成材料，它是由多孔的小颗粒为固体基体，其中渗透了不凝气(如
空气)所构成。它是一种具有多种特殊性能和广阔应用前景的新型材料，已用在声阻抗耦合材
料、催化剂和催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料、复合材料和无机超细粒子等。二氧
化硅(硅石)凝胶是被最广泛研究的一种凝胶，这是由于制造容易而且主要试料易获得，其最
早的实际应用之一是作为在冷冻贮藏罐和真空设备中的绝缘粉状填料。近几年来，为了各种不
同的目的，已经有了各种形式的凝胶。由于这种物料是疏松多孔性的(一种含敞口孔的毛细体
系)，因此它曾被研究作为一种催化剂支承物，在石油催化裂化过程中把催化活性金属渗透在
材料中供气相反应使用。
实践表明，采用超临界流体干燥技术可使凝胶被干燥而不致产生开裂。超临界干燥的研
究揭示了气凝胶的物理性质：它们是一种胶状物料，由于液态湿空气被气体(通常是空气)取
代而得到的固体构架结构。气凝胶具有一系列的重要性质：由小的孔隙尺寸(平均为2—20nm)
和大的孔隙容积形成的高孔隙度(0．90~0．97)，因此具有大的比表面积(可达700m2儋)、较低的
密度(70砣50kg／m3)、低的导热率(0．012~0．02W／m．K)、高的声阻抗(104~105kg／m2．s)
等。用 超临界c02干燥获得的聚合物．碱气凝胶催化剂应用于催化过程时，可提高催化活性和选
择性， 改变孔隙结构，从而达到较高的大孔和中介孔的比例，还可提高热稳定性极限。
在应用天然溶剂的超临界干燥中，无机凝胶按如下方法合成，即在干燥之前用醇充满孔
隙，这通常是对某一选定元素(si、Al、zi、Ti、V等)的醇盐利用化学计量配制的水量进行 水
解反应，经冷凝和陈化以后的孔隙液体最后成为醇和一定量的水所组成的混合物。此时可通 过
在高于其热力学临界点的条件下蒸发孔隙液体，从而消除导致凝胶细微结构破环的表面张
力。这需要在一个高压釜内在超临界温度以上对醇饱和的凝胶加热(与此同时压力必须升高至
其临界值)，然后在保持临界温度以上的情况下将高压釜缓慢地抽真空，最后即可获得所需的
近年来，人们在探素SCFD法在超细粉体合成中的应用。用湿法合成超细微粒，溶剂
气 化时微粒问的毛细管力会产生很大的微粒团聚倾向，使合成粉粒的形状与尺寸难以满足要
求。 用scFD法萃取溶剂，不存在气液界面，抑制了由毛细管力引起的团聚倾向，可获得理
想的 超细粉末。
8控制技术及注意点口8～1
超临界C02流体干燥技术制备气凝胶的过程为：将醇凝胶置于超临界流体干燥的高压
容 器中，通过控温器将其温度降低。打开二氧化碳钢瓶的减压阀，从高压容器上部通入二氧化
碳， 随着二氧化碳气体的不断通入，二氧化碳达到液．汽两相平衡，其中下层是液态二氧化
碳，此 时凝胶中的乙醇溶剂可逐步被液态二氧化碳完全所取代。然后，以一定的速率升温，液
体二氧 化碳开始逐渐膨胀，压力首先达到临界压力，继续升温，通过释放少量二氧化碳，保持
压力不 变，最终达到预先所选择的临界温度，即达到临界状态。在临界状态下保持一定时间，
使凝胶 孔隙中液体全部转化为临界液体，然后在保持临界温度不变的情况下，通过排泄阀缓慢
释放出 干燥介质二氧化碳流体，直至达到常压为止。在二氧化碳流体释放过程中，体系点沿着
临界等 温线变化，临界流体不会逆转为液体，因而可在无液体表面张力的条件下将凝胶分散相
驱除， 当温度降至室温时，即制得气凝胶。
超临界流体干燥操作过程中应注意以下几点： (1)用干燥介质(液态二氧化碳)替换凝胶中
乙醇溶剂的速率必须足够缓慢，以保证凝
胶中乙醇溶液被液态二氧化碳完全取代。 (2)凝胶中的液体达到临界状态需要一个稳定过程，
以使各部分都达到临界条件，因此
必须在临界状态下保持一定时间。 (3)在保持临界温度不变的条件下缓慢释放出流体，使体系
点沿着临界等温线变化，以
防止临界流体逆转为液体。 (4)在溶剂交换和超临界干燥过程中往往会有易燃、有毒溶剂的蒸
气释放出来，因此要
注意安全问题。
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