生物柴油及制作方法_论文_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
生物柴油及制作方法
|0|0|文档简介
中国最大最早的专业内容网站|
总评分0.0|
&&现有的原油燃料油主要有汽油、柴油等。这些燃料油含碳量高,辛烷值低,燃烧时不稳定,危险系数高,如果燃料不慎泄漏,遇明火极易发生爆炸。而且其原料为不可再生资源(石油)。提取过程有害环境。收集工艺则更加复杂,只能进行大型工业化作业。同时,燃料油燃烧时会产生大量废水、废气、废液,
该文档仅有一页，您已阅读完毕，如需下载请购买
定制HR最喜欢的简历
你可能喜欢
您可以上传图片描述问题
联系电话：
请填写真实有效的信息，以便工作人员联系您，我们为您严格保密。supplierchannel150种生物柴油配方与制作(李东光)【电子书籍下载 epub txt pdf doc 】
书籍作者：
书籍出版：
化学工业出版社
书籍页数：
书籍ISBN：
书籍人气：
推荐指数：
150种生物柴油配方与制作生物柴油的主要成分是脂肪酸，主要来源于植物及动物性油脂。它是典型的洁净能源。《150种生物柴油配方与制作》收集150种生物柴油产品的300余个配方及制作方法。
《150种生物柴油配方与制作》可供从事农副产品加工、生物柴油应用、精细化工行业人员使用。纳米催化剂生物柴油
碱金属盐催化生物柴油
介孔氧化钙催化剂生物柴油
混合油料生物柴油
高收率生物柴油
超临界工艺生物柴油
无排放工艺生物柴油
离子交换生产生物柴油
无废水工艺生物柴油
无排放制取工艺生物柴油
低碱催化剂生物柴油
十二烷基硫酸钠?氢氧化钠催化生物柴油
微通道反应器生产生物柴油
0号柴油替代生物柴油
脂肪酶催化生物柴油（1）
脂肪酶催化生物柴油（2）
亚临界相甲醇工艺生物柴油
两步法合成生物柴油
欧李油生物柴油
油料籽生物柴油
萘类添加生物柴油
微波法生产生物柴油
泛原料油脂生物柴油
醇回流工艺生物柴油
动物油生物柴油
OWM燃料配套生物柴油
低耗油生物柴油
CXLs介质生物柴油
低酸催化生物柴油
固体碱催化生物柴油
金属硝酸盐催化生物柴油
固定床工艺生物柴油
氧化钡催化生物柴油
黑脂肪酸生物柴油
高品质生物柴油
碳酸钠法生物柴油
精制剂生物柴油工艺
大豆片生物柴油
超声波法生物柴油
MCM?41分子筛生物柴油工艺
生物酶生物柴油
改性生物柴油
杏仁油生物柴油
变速、变温、变压工艺生物柴油
文冠果油生物柴油
硫酸锆催化生物柴油
混合醇生产生物柴油
甲醇镁催化生物柴油
复配强碱催化生物柴油
阳离子酸性树脂生物柴油工艺
氯化亚砜催化生物柴油
氟化钾催化生物柴油
生物柴油基燃料油
生物醇基柴油
生物合成柴油（1）
生物合成柴油（2）
生物合成柴油（3）
生物质乳化柴油
生物助溶柴油乙醇混合燃料
柴油机用生物柴油
车用低碳生物柴油
车用高效生物柴油
从废油脂中制备-10号生物柴油
粗脂肪酸生物柴油
地沟油生物柴油（1）
地沟油生物柴油（2）
动物油生物柴油
动植物油生物柴油（1）
动植物油生物柴油（2）
动植物油生物柴油（3）
动植物油生物柴油（4）
动植物油生物柴油（5）
动植物油生物柴油（6）
动植物油生物柴油（7）
动植物油生物柴油（8）
动植物油生物柴油（9）
多元组合生物柴油
废油脂生物柴油（1）
废油脂生物柴油（2）
复合生物柴油
高酸值废弃油脂制备生物柴油
高酸值油脂生产生物柴油
高酸值油脂生物柴油
高酸值油脂制备生物柴油
固体酸碱两步催化生产生物柴油
固体酸碱两步法制备生物柴油
硅酸盐催化制备生物柴油
含酸油脂制备生物柴油
含有界面活性剂的生物柴油
河泥生物柴油
环保生物柴油
基于石化柴油和粗生物柴油的燃料油
苦楝籽油制备生物柴油
快速生产生物柴油
利用餐饮废油生产生物柴油
利用动植物废油生产生物柴油
利用废油生产生物柴油
利用钙镁锌盐类促进生物柴油分层
利用高酸值废动植物油制备生物柴油
利用高酸值废弃动植物油脂制备生物柴油
利用高酸值油脂生产生物柴油
利用固体碱制备生物柴油
利用固体酸和固体碱两步催化法生产生物柴油
利用海滨锦葵籽仁油生产生物柴油
利用回收地沟油制备生物柴油
利用碱蓬籽仁油生产生物柴油
利用文冠果籽油制备生物柴油
利用植物油废脚料油生产生物柴油
利用植物油调配生物柴油
利用植物油下脚料炼制生物柴油
路易斯酸催化一步法生产生物柴油
纳米微乳化再生生物环保柴油
清洁生物柴油
燃烧性能好的生物柴油
潲水油生物柴油（1）
潲水油生物柴油（2）
潲水油生物柴油（3）
水冬瓜油生物柴油
松香生物柴油
酸化油为原料制备生物柴油
天然油脂生物柴油
微乳化生物柴油
乌桕油制备生物柴油
无副产甘油的生物柴油
新型固体碱催化制备生物柴油
盐生植物生物柴油
氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油
以地沟油为原料连续生产生物柴油
以对甲苯磺酸甲醛缩合物为催化剂合成生物柴油
以萘磺酸甲缩醛为催化剂制备生物柴油
以碳基固体酸为催化剂制备生物柴油
以盐生植物为原料制备生物柴油
用蓖麻油制备生物柴油
用地沟油制取生物柴油
用动植物油脂制备生物柴油
用固体碱催化剂制备生物柴油
用花椒籽制成生物柴油
用灰绿藜制备生物柴油
用水冬瓜油制备生物柴油
用文冠果种仁油制备生物柴油
用无患子植物种籽生产生物柴油
用于合成生物柴油的催化剂及生物柴油
用元宝枫籽制备生物柴油
用植物种籽、果实生产生物柴油
由黄连木籽油生产生物柴油
由植物油生产生物柴油
支化生物柴油
植物干馏制取生物柴油
植物油生产生物柴油
植物油生物柴油（1）
植物油生物柴油（2）
棕榈油生物柴油（1）
棕榈油生物柴油（2）
主要参考文献生物柴油的制作方法
专利名称生物柴油的制作方法
生物柴油本发明涉及生产生物柴油的方法，特别是涉及利用微生物来水解生物成分中存在的甘油酯在生物柴油形成期间降低氢消耗的方法。关于气候变化和二氧化碳排放存在着不断增高的世界性关注。至少在欧洲，现在已经在最高水平上采取了措施来试图降低生活中所有行业的二氧化碳排放。这意味着对可再生能源例如太阳能和风能的更大依赖，对低能效产品提高征税以及在利用海洋的能量方面更多的投资。进一步快速地开发的领域是生物燃料，特别是用于车辆的。2003年的生物燃料指令(Directive 2003/30)建立了在2010年末生物燃料 5. 75%市场份额的指导性目标值。参考值是基于燃料的能量含量，每个成员国要设置国家目标。在2007年 1 月 10 曰公开的Energy and ClimatePackage禾口相关的Renewable Energy Roadmap中，欧洲委员会提出了到2020年在EU要达到的、用于车辆用途的生物燃料的最低标准10%的目标。依靠醇、特别是乙醇(以及甲醇)运行的灵活燃料(flexifuel)车辆的使用已经是公知的。乙醇可以从甘蔗产生，经常与汽油混合来形成生物燃料(E5，E邪)。然而甲醇是有毒的，不是大量销售的理想材料，因而它的用途当前限于竞赛车辆。因而产业上在考虑其他生物质掺入到汽油和柴油的途径。柴油燃料的成分可以以各种方式制备，但是主要的柴油成分是使用缓和加氢裂化过程制造的，其中矿物油进料经历在存在沸石型催化剂的情况下的异构化之前用Ni/Mo或 Co/Mo型催化剂(加氢处理步骤)处理。这样的过程是公知的，在全球工业化进行。涉及加氢处理步骤被设计来从油中除去污染物例如硫和氮，还用于氢化矿物油中的某些化合物， 例如稠环芳香物质，其在最终的燃料中是不可接受的。异构化步骤使得烃类重排或裂化，从而尽可能多的烃类成分具有柴油燃料范围内的沸点(一般221到360°C)。在某些情况下， 可以仅进行加氢处理步骤。为了将生物柴油元素引入柴油燃料中，已知的是将常规的矿物油添加到生物质成分中。植物油例如油菜籽油是当前添加到生物燃料中的最常见的生物质。在US 中，描述了植物油和矿物油的混合物的加氢转化来形成生物柴油材料。在 W中进行了类似的公开。然而必需记住的是，在这些和其他现有技术文件中描述的加氢处理和异构化过程最初是被优化来处理单独的矿物油进料的。所使用的催化剂不打算在存在生物质的情况下使用，缓和加氢裂化的条件是对矿物油处理来优化的。此外，不同于矿物油原料，生物质进料含有高水平的脂肪酸酯，特别是甘油酯。除了将甘油酯转化成适用于柴油机中的形式之外，作为第一个步骤，必需水解酯键并除去留下的甘油。这当前在如上所述常规的加氢处理步骤中实现，原料被氢化。在氢化作用期间， 酯键可以被裂解，产生的材料(甘油和脂肪酸)还原成它们相应的烃类。然而，氢化作用是昂贵的和耗能的过程。它需要复杂昂贵的反应器，并使用昂贵和危险的气体。氢化催化剂也是昂贵的，并且需要定期再生。因而可以降低氢化作用要求的任何事情在产业上均具有重要的经济和安全性的结果。还必需重申的是，加氢处理反应器被设计对不含有酯的矿物油进料进行加氢处理。水解和然后加氢处理的氢气要求与常规的加氢处理是大大不同的。本发明人现在认识到，对于生物学来源的燃料例如动物脂肪、鱼油或植物油，原料变为适用于柴油的形式所必需的操作可以利用微生物来启动。对生物柴油配方有意义的生物质的主要成分是脂肪酸酯化合物。发明人认识到，可以靶向这些化合物并水解它们的酯的微生物可以将低十六烷率的生物质转化为具有与矿物油成分直接地混合的潜力、更通常地具有进入常规的加氢处理或异构化过程的潜力的更高十六烷率的燃料成分。酶学预处理的生物原料的加氢处理因而类似于利用商业上可获得的加氢处理催化剂的常规精炼厂加氢处理单元操作，这是本领域已知的。然而，相信酶预先处理原料的加氢作用根据特定的酶学预处理的作用将产生稍有不同的产品组成。不同于当今用于生物柴油的加氢作用过程，在某些情况下将不产生CO、CO2或水， 因为氢将纯粹地起作用来氢化双键而不是水解酯。对于催化剂活性和稳定性以及精炼厂氢经济和建造氢气压缩机大小，这将具有有利的作用。此外，很容易将预处理过程整合到现有的加氢处理单元中，因为不需要改变现有加氢处理反应器。因而可以免去独立的生物油加氢处理加工单元。此外，通过利用微生物水解，本发明的方法不需要高温或昂贵的催化剂来进行水解作用，不需要高压，避免了使用昂贵和危险的氢气。这对于石化工业具有重大的经济影响。此外，由于微生物对于原料的性质不敏感，这种方法容许生物柴油制造者从不同生物学来源的混合物制备生物柴油成分。因此相当可能的是微生物同时地对从植物、动物和/或鱼类来源的混合物形成的底物起作用。考虑到在整个欧洲实现柴油燃料中EU期望的生物能含量将需要巨大量的农用土地来致力于制备生物燃料，对于最小化环境影响来说， 最大化生物能含量的任何方式具有巨大的效益。本发明的方法优选将在嗜热的条件例如约 60°C下进行。这种高温对于液化动物脂肪是重要的，在这个温度下酶反应可以以一种避免非期望的污染和副反应的方式来进行。因而，本发明的一个方面提供了一种用于形成生物柴油的方法，包括(I)获得含有至少一种脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油与能够水解所述至少一种甘油酯的至少一种酯键的至少一种微生物接触以形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或间接地使用所述水解的生物油。在本发明的另一个方面，本发明提供了一种形成生物柴油的方法，包括(I)获得含有至少一种脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油与能够水解所述至少一种甘油酯的至少一种酯键的至少一种微生物接触以形成水解的生物油；(III)加氢处理所述水解的生物油；任选地(IV)异构化所述加氢处理的生物油；和(V)在生物柴油中使用步骤(III)或如果进行了，使用步骤(IV)的产物。在另一个方面，本发明提供了通过本文前述方法制备的生物柴油。定义生物柴油是指柴油含有来源于可再生生物学来源例如植物油、海洋油或动物油的成分。优选所述生物柴油还将含有矿物油成分。生物油是指来自可再生生物学来源例如植物、动物或鱼类的油。术语生物油涵盖动物脂肪，其在室温下可以是固态，但是在轻微加热时可以熔化。优选所述生物油没有被精太东。水解所述至少一种甘油酯的至少一种酯键来形成水解的生物油意思是甘油酯的至少一种酯键(优选所有酯键)被水解以得到脂肪酸和甘油。水解的生物油是指其中至少一种甘油酯的至少一种酯键已经被水解成它的构成性脂肪酸和甘油残基的生物油。生物油在本发明中有用的生物油可以从任何方便的来源获得，但是其含有至少一种甘油酯。生物油可以来自植物、鱼类动物。有用的植物油包括豆油、菜籽油(rapeseed oil)、橄榄油、向日葵油、菜籽油 (colza oil)、介花油、大麻籽油、亚麻子油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油和椰子油。有用的动物油(该术语包括动物脂肪)包括牛油和猪油。鱼油是来自于海洋资源例如鱼类、微小海洋生物体(磷虾等)或海洋哺乳动物例如海豹的那些油。虽然优选如果鱼油来自于基于海洋的生物体，在本发明中术语鱼油意图涵盖淡水来源的鱼油。还处在术语生物油的范围内的是再循环的油，例如在食品工业等中使用的那些。在高度优选的实施方案中，本发明的生物油包含鱼油。对于要采用的生物油的混合物例如植物油和海洋油的混合物也在本发明的范围之内。生物油常常以它们的游离脂肪酸含量(FFA)来表征。具有低于1. 5%的FFA的油被认为是精炼的，而具有大于20 %的FFA的油被认为是高FFA材料，一般是动物脂肪。对于具有至少5%、优选至少10%的FFA的油，本发明是特别有用的。所述生物油优选不是经历了精炼的。许多植物和鱼油被精炼来提供据称健康改善性脂肪酸例如omega-3的来源。这种精炼的鱼油在本发明中是不太感兴趣的，因为对于在制造有用量的生物柴油所需的大批量中使用，精炼油的成本太高。因而，所使用的油优选是未精炼的，并且基本上以从天然来源分离的形式使用。海洋油，特别是鱼油，是来自渔业的已知的废产物，这种废产物在未精炼的状况下提供了用于本发明方法的理想的起始材料。然而，某些生物油可能含有被认为对于加氢处理和异构化过程中涉及的催化剂是毒物的化合物。因而必需的是除去这样的化合物。例如，植物油可能需要脱胶。甘油酯生物油将含有至少一种甘油酯形式的脂肪酸酯。甘油酯一般地将是甘油三酯，然而也可以是甘油单酯或甘油二酯。甘油酯的脂肪酸部分可以独立地是式(I)的CH3 (CH2) n- (CH = CH-CH2) m_ (CH2) S_C00 (I)其中η和s是整数，例如1到10的整数，m是0到10。优选在脂肪酸成分中碳原子的数目是至少10，例如12到40。要理解的是，最天然的生物油来源将含有具有不同的脂肪酸部分的各种不同的甘油酯。因而优选生物油含有可被微生物水解的多种脂肪酸甘油酯。
微生物在本发明中有用的微生物是能够水解甘油酯化合物中的至少一种酯键以产生甘油(或还原的甘油酯)和脂肪酸的微生物。优选所述微生物将水解存在的所有酯键来将甘油酯还原成脂肪酸和甘油。所述微生物还可以是能够氢化甘油酯的脂肪酸链中的双键的微生物。许多天然发生的甘油酯含有沿着碳主干的长度方向的双键，优选如果这些键可以利用本发明的微生物来饱和。这进一步降低了整体生物柴油形成方法的氢需求。所述微生物还可以是能够裂化脂肪酸的烃链来产生将改善生物柴油的十六烷率的更小的链的微生物。再更优选所述微生物可以是能够将形成的脂肪酸化合物还原成醛、醇或烃的微生物。然而要理解的是，酸基团的某些还原也可以在氢化作用期间发生。在本发明中有用的适合的微生物选自由芽孢杆菌属(Bacillus sp.)、栖热菌属(Thermus sp·)、假单胞菌属(Pseudomonas sp·)、地芽孢杆菌属(Geobacillus sp.)、 节杆菌属(Arthrobacter sp.)、鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas sp.)、分枝杆菌属 (Mycobacterium sp. )、Burholderia sp.、不动杆菌属(Acinetobacter sp. )、Thermovirga sp.、古生球菌属(Archaeoglobussp.)、栖热腔菌属(Thermosipho sp. ) & Symbiobacterium sp. & (Methanosaeta sp. )、Epsilonproteobacterium sp.、Syntrophus sp.、 类诺卡氏菌属(Nocardioides sp·)、脱铁杆菌属(Deferribacter sp.)禾口 Chloraflexi sp.构成的组。然而，为了确保甘油酯中酯键的必需的水解作用(任选地发生所产生的酸的还原)，优选使用不同的微生物的混合物。优选所述微生物组合物将含有至少2种和优选至少 3种不同的微生物。在某些实施方案中，有至少5种，例如至少10种、优选至少20种、特别至少100种微生物添加到生物油中。不同的微生物是指有至少两种可分辨的微生物存在。可以有来自微生物的不同属、不同种、不同株或甚至不同突变株的微生物。微生物中的差异可以利用遗传技术例如核糖体RNA分析来检测。优选所有微生物选自上文的列表。在进一步优选的实施方案中，本发明的微生物还能够使烷烃链缩短，或与能够使烷烃链缩短的进一步的微生物混合。能够使烷烃链缩短的微生物的实例包括芽孢杆菌属、地芽孢杆菌属、不动杆菌属、甲烷鬃菌属，特别是Acinetobacter venetianus、喜热噬油芽孢杆菌(Bacillus thermoleovorans)、Bacillus aeolis 禾口 Geobacillusthermodenitrificans。假单胞菌的使用将引起η-烷烃降解和降低的粘度，例如绿脓假单胞菌(I^eudomonas aeruginosa)。然而，Thermus brockii 能够降解十六烧(参见，Geitkenhauer et al. ，Water Sci Technol 47 :123-130(2003))ο在本发明中使用的高度优选的微生物包括A. venetianus,特别是菌株 6A2 (DSM17874)和其突变株(TMTU TMT2、TMT3、WT 和 MAV1)、Geobacillus pallidus、 Geobacillus kaustrophilus、Geobacillus toebli 和热葡糖苷酶地芽孢杆菌 (Geobacillus thermoglucosidasius)。己经发现A. venetianus不仅水角军甘油酉旨分子中的酯键，还降低烷烃链长度，从而它对于在本发明中使用是理想的微生物。菌株DSM17874已经以开放保藏(保藏编号DSM17874，Mimmi Throne-Hoist保藏)并由Matoil ASA以登记号DSM1年6月20日根据布达佩斯条约的条件保藏在DSMZ。因而在另一个方面，本发明提供了生产生物柴油的方法，包括(I)获得含有至少一种脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油与A. venetianus接触来形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或间接地使用所述水解的生物油。特别优选所述生物油与选自物种喜热噬油芽孢杆菌、Thermus brocki i、 Acinetobacter venetianus、 Deferribacter desulfuricans、 Thermosipho geolei、 φ
热月空菌(Thermosipho africanus) & Symbiobacterium thermophilium、 Thermovirga 1ienii、 Sphingomonas stygia、 Sphingomonas aromaticivorans& sphingomonas subterranean& Bf Π Ifl M If Ifi lif (Sphingomonasyanoikuyae)、 恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、Burholderia sp.禾口闪烁古生球菌 (Archaeoglobus fulgidus)的微生物接触。可以使用的特别保藏的菌株包括喜热噬油芽孢杆菌 AB034902 (Genbank)、Bacillus aeolis AY603079 (Genbank)、绿脓假单 Ifi M AM087130 (Genbank) & Geobacillusthermodenitrificans DQ243788 (Genbank) & Geobacillus subterraneousDQ355385 (Genbank)、Sphingomonas stygia DSMZl2445& 鞘氨醇单胞菌 DSMZ 7526、鞘氨醇单胞菌 DSMZ 11094、Sphingomonas aromaticivoransDSMZ 12444、Sphingomonas subterranean DSMZ 1M47、矢野口鞘氨醇单胞菌 DSMZ 6900、恶臭假单胞菌NCIMB 9815、恶臭假单胞菌NCIMB 9816、恶臭假单胞菌NCIMB 10015、甲烷鬃菌 AJ 133791、Epsilonproteobacteria AY570641、Syntrophus aciditrophicus CP 000252、 Nocardioides sp. D 87974、Deferribacter desulfuricans AB 086060、Chlorflexi sp. AB 07496U Thermovirga lienii DQ 071273&DQ 131905、Thermosipho geoleiAJ 272022、Acinetobacter venetianus ATCC 31012 禾口 Symbiobacterium sp.AB052392不同于通过现场混合单独的微生物来产生微生物接种组合物，可能的和实际上优选的是使用来自或发育自天然发生的微生物群落的微生物混合物，例如来自地下烃类储层、来自油页岩、浙青和柏油来源、废水处理、土壤淀积物或特别是被油污染的沙土的微生物群落。包含 Geobacilluspallidus、Geobacillus kaustrophilus、Geobacillus toebli 和热葡糖苷酶地芽孢杆菌的至少一种的天然微生物混合物是特别优选的。同样地，合适的微生物当然可以通过诱变或通过遗传工程产生。微生物和底物接种时的温度可以在广泛的界限内变化，例如10到100°C。优选所述方法在20和80°C之间进行。然而，在某些实施方案中，微生物可能需要在高于环境的温度下工作，例如在至少50°C的温度下以确保生物油底物处于液体形式。某些动物脂肪在这个温度下还是固体，因而可能必需的是在稍微提高的温度下操作来确保生物油是液体。因而，在进一步优选的实施方案中，水解反应(步骤(II))在至少30°C、优选至少40°C、特别至少50°C、最特别地至少55°C的温度下进行。理想地，微生物将在有氧环境下操作，但如果对于最大化微生物功能是必需的，当然可能是厌氧地操作。
如果底物和微生物的混合物被搅动(例如摇动、搅动或超声)来最大化水解潜力， 这是优选的。生物油可以在宽阔的时间内暴露于所述微生物，一般在1天到两周的级别上，例如7天。然而，工业方法可以连续地运行，并调节到具有合适的留存时间。还可能必需的是向生物油底物中添加某些形式的矿物质培养基，其为本发明的微生物提供它们生长必需的营养物。这样的培养基的添加是本领域公知的。设计特定的微生物组合来处理感兴趣的生物油底物。每种底物中化合物的性质稍有不同，某些微生物可能对动物脂肪底物比植物底物进行得更好等等。鉴定微生物的特定组合可以通过简单的筛选方法容易地实现。A. venetianus和其突变体(TMT1、TMT2、TMT3、WT和MAV1)已经被发现在水解动物和鱼油中的甘油酯键方面是特别有用的。一旦微生物已经水解了生物油中的甘油酯，甘油可以在水性洗涤中除去，产生的油相可以直接在生物柴油中使用。然而优选常规的是油相混合物转移到常规的加氢处理设备中进行进一步操作成为柴油燃料。如果油以固体形式添加到加氢反应器单元中，加氢处理过程不能起作用。因而如果水解的材料是固体则需要油在添加到裂化器之前被熔化。当然，大多数生物油在它们的自然状态下处于液体形式，但是某一些，特别是动物油可能作为固体存在，需要熔化。熔化可以简单地通过将油加热到大于它的熔点的温度，一般是60°C来实现。水解的生物油成分一般将与矿物油成分一起添加到加氢处理装置，即加氢处理器将不仅仅对生物源操作，它还将对矿物油加氢处理，这是本领域公知的。因而生物油可以与矿物油混合，并与矿物油一起添加到加氢反应器，或混合可以在反应器本身中进行，由此矿物油和生物油可以通过独立的添加点来添加。还要理解的是，本发明的方法可能连续地进行，其中新的进料将添加到已经进行加氢处理反应的反应器中。这也落入了本发明的范围。相对于矿物油进料，添加的生物油的相对量可以在宽广的范围上变化，只要产生的生物柴油产物可以在燃烧发动机成功地起作用。然而优选所述量在0. 5到50wt%生物油、优选1到20wt%生物油、特别是3到15wt%生物油例如5到IOwt%生物油的范围内。矿物油成分(在此也称为烃原料)是指来源于原油的成分。上述过程可以操作的矿物油/烃原料可以是任何适合的进料，例如任何馏出油。然而优选进料包含轻和/或重气油(特别是原油的直馏的轻或重气油)、减压馏分油、减压瓦斯油、焦化气油、轻循环油和在焦化例如延迟焦化或流化催化裂化期间产生的材料。轻气油或重气油、特别是直馏轻气油或或重气油的使用是特别优选的。烃原料的沸点可以在150到550°C、特别是250到450°C、优选280到410°C的范围内。烃原料的密度可以是大于84^g/m3，例如大于860kg/m3。烃原料的硫含量可以是至少500ppm，优选至少750ppm，特别是至少IOOOppm (按重
量计算)O烃原料的氮含量可以是至少150ppm、优选至少200ppm(按重量计算)。烃原料的起始十六烷指数(D4737/90)可以是45到51。烃原料可以包含至少20%芳香族化合物，例如至少25%芳香族化合物，例如25到 70wt%芳香族化合物，例如至少^wt%芳香族化合物，例如至少35%芳香族化合物。烃原料可以包含直至20wt%单芳香族化合物、直至IOwt %二芳香族化合物和直至5%的三芳香族化合物。一旦与生物油混合，混合的进料可以具有至少0.860kg/l的密度，优选至少 0. 865kg/L0十六烷值可以在45到50的范围内。因而，海洋油和矿物油的混合物具有比单独的矿物油更低的十六烷值但是更高的密度。本发明的方法可以在常规的加氢处理方法过程中进行。所述方法可以在单个步骤中进行，即原料的氢化作用、脱硫作用和异构化可以全部在同一反应步骤进行，或者它可以在超过一个步骤中进行。加氢处理催化剂系统可以以单个床或多个床存在。在进一步的实施方案中，沸石催化剂系统可以以一个床存在，加氢处理催化剂存在于独立的、优选更早的床中。本领域技术人员能够操作反应器设置来适合他的需要。氢气添加到加氢处理步骤中来进行烃原料的氢化作用和脱硫作用。理想的反应器设置可能涉及向反应器添加海洋油和具有富氢处理气体的烃原料， 即如果氢气和原料通过同一反应器进口来添加是优选的。虽然可能的是单独地补加这些， 混合它们是优选的。在进一步优选的实施方案中，反应器的一或多种进料被预热，优选达到近似反应器在进料位置处的温度的温度。因而，如果反应器温度在进料位置是350°C，则进料应当在它添加到反应器之前加热到接近这个温度。进料的预热可以利用外部热源来实现，但是理想地它通过与反应器流出物流的热交换来实现。如果热交换不能充分地加热进料，外部加热手段可以用于补充预热过程。随着反应器进料穿过反应器和反应器中的催化剂，如果穿过反应器即从进口到出口的温度提高是优选的。穿过反应器的温度升高可以是至少20°C，例如至少30°C。当反应器含有多个催化剂床时，即进料在进口和反应器出口之间穿过超过一个催化剂床，可能的是通过引入骤冷气，一般是氢气来冷却床之间的反应器。这不仅冷却反应器，还提供了进一步的氢气用于氢化作用。使用的加氢处理催化剂可以是本领域中常规的，例如基于来自VIB和VIII族的金属的催化剂。优选的组合是基于Ni或Co与Mo或W。NiMo或CoMo是特别优选的。用于异构化阶段的适合的沸石催化剂也是本领域公知的，beta沸石是通常使用的。一旦进行了脱硫作用、氢化作用和异构化，反应器流出物可以被冷却并与洗水混合，之后通过空气冷却器或其他热交换进一步冷却到需要的分离器温度。在分离器酸性水中，反应的原料和气体可以被分开。酸性水可以路由回酸性水系统，气体(氢气)可以再循环到反应器，反应的原料被送至产物剥离器，其中轻产物如烃气和挥发油在上方发送，气油产物作为底部产物取出。气体一般送到再生，挥发油送至进一步加工或送至产物罐，气油产物送至产物罐用于随后在柴油燃料中使用。本发明的方法在特定的温和条件下进行，这是本发明的进一步的方面。特别地，可以采用低压。低压意味着更经济的过程，是高度期望的。本发明的方法优选在250到500°C、 优选300到450°C、特别是300到400°C的温度下进行。压力低于lOObarg，但是优选至少 lObarg，例如40到lOObarg，如45到60barg。Barg是表压，即在压力计上按巴测量的压力(因而与环境压力相关)。适合的氢气与原料比例可以是至少75N1/1，例如100到，优选150到 500N1/1。(单位N1/1代表每升原料的在0°C和Iatm压力下的标准氢气升数)。液体时空速(LHSV)可以在0. 3到5/h例如0. 5到2/h之间。催化剂可以通过常规技术例如通过燃除在催化剂组合物上形成的任何焦炭来再生。上述定义的方法的产物具有相对于原料低得多的硫含量。从环开放反应器中出来的烃产物的硫含量可以是低于50ppm，例如低于20ppm，特别是低于lOppm。烃产物中存在的硫量可以通过提高操作温度来进一步降低。本发明还实现原料的脱氮。可以实现产物中低于IOppm的水平，例如低于2ppm。例如对于直馏HG0，原料中的氮水平可以在250ppm的级别，其在加氢处理后降低到低于2ppm。在本发明的方法之后，大多数(即至少50wt% )烃产物即开环的原料的沸点应当在150到360°C的范围内，优选至少60wt%。优选至少90%的产物特别是95%的产物由具有低于395°C、优选低于380°C、特别是低于360°C的沸点的烃类形成。在所述方法期间产生的挥发油成分(即低于150°C沸腾的液体成分)的量应当低于产物的40% wt、优选低于30% wt、特别是低于15% wt、最特别地低于10%。这些挥发油当然可以被分离和如本领域已知的使用。产生的烃气(即C1-C4级分)的量也被最小化例如到低于5wt%。再者，这些气体产物可以被分离和如本领域已知的使用。发明人令人惊讶地发现添加海洋油到加氢处理过程中产生了比用单独的矿物油进料所报道的更高水平的丙烷。丙烷不是柴油的组成部分， 因而这需要从柴油级分中分离(通过公知的常规分离技术)，但是可以在许多工业过程中作为燃料、稀释剂或生产丙烯使用。从原料到开环产物的、利用本发明的方法实现的密度降低优选在0. 10kg/L。优选相对于甚至在除去挥发油和气体级分之后形成的产物实现这种降低。令人惊讶地，尽管生物油和矿物油的组合具有比单独的矿物油更高的密度，产生的处理的原料具有比类似处理的矿物油更低的密度。因而，对于本发明的混合的进料，总体密度降低更显著得多。烃产物的密度优选低于85^g/m3，特别是低于852kg/m3。虽然密度可以通过提高方法的温度来进一步降低，这以引起产生的挥发油增加。利用本发明的方法，特别是对于重气油原料，在产物流中单芳香族化合物的量可以降低到低于15wt%，二芳香族化合物的量可以降低到低于2wt%，三芳香族化合物的量可以降低到低于0. 5wt%。总芳香族化合物含量因而可以降低到低于17. 5wt%。此外，产物的环烷烃含量(即环状的脂肪族烃含量)可以大于45wt%。裂化产物的十六烷值优选大于51，特别是大于53。令人惊讶地，发明人发现添加海洋油到矿物油中产生了比使用单独的矿物油所产生的具有更高十六烷率的柴油成分。尽管矿物油进料具有比混合的进料更高的比率也是这样。由于更高的十六烷率意味着更清洁的燃料和因此更低的排放，本发明具有利用可再生的生物质作为燃料来源和形成更清洁的燃烧燃料的双重益处。产物可以分馏或进入进一步的反应器用于按照期望的进一步处理。还可能的是将重级分再循环回到氢裂化器中。然而优选在挥发油和气体去除之后烃产物流适合于直接在汽车柴油机中使用。还设想的是此处描述的酯水解反应可以用于容许在汽油或其他生物燃料中包括生物油成分。直接或间接在其他生物燃料例如生物汽油中利用在步骤(ii)结束时形成的材料也在本发明的范围之内。现在将参考以下非限制性实施例和附图
描述本发明。附图Ia显示了未经历微生物处理的对照鱼油的LC-MS。附图Ib显示了在30°C用A. venetianus 6A2 (TMT3)处理7天后相同鱼油的LC-MS。附图2显示了在60°C用来自主皿混合物L002 (红色)、L004 (绿色)、L018 (蓝色) 和L019(黄色)的接种物处理7天的未精炼鱼油中甘油三酯水平的3-D值绘图。对于每一个测试，同时进行没有接种物的阴性对照。这由黑色点来表示。附图3显示了用如附图2所描述的接种物处理的未精炼鱼油中脂肪酸水平的3-D LC-MS0附图4显示了用如附图2描述的接种物处理的精制鱼油中甘油三酯水平的3-D值绘图。附图5显示了用如附图2所描述的接种物处理的精制鱼油中脂肪酸水平的3-D LC-MS0附图6显示了用如附图2描述的接种物处理的动物(浮)油中甘油三酯水平的 3-D值绘图。附图7显示了用如附图2所描述的接种物处理的动物中脂肪酸水平的3-D LC-MS0附图8显示了用如附图2描述的接种物处理的豆油中甘油三酯水平的3-D值绘图。附图9显示了用如附图2所描述的接种物处理的豆油中脂肪酸水平的3-D LC-MS0 实施例主皿和Acinetobacter venetianus 6A2(包括突变株)的培养物根据以下方案制备实施例1 方案A. venetianus 6A2 (DSM19446)和其突变株(TMTl、TMT2、TMT3fPMAVl)在具有适当抗生素(卡那霉素25mg/L、安普霉素50mg/L、氯霉素30mg/L)的Luria肉汤(LB)中在30°C 有氧生长。最终，通过离心收获细菌，用矿物培养基(MM)洗涤，并以10.D的终浓度重悬在 MM中。后者命名为接种物。实施例2主皿方案四种不同的主皿在60°C在矿物培养基(MM)、酵母提取物(YE)和乙酸盐(Ac)的混合物中有氧培养48小时。最终，通过离心收获细菌，用MM洗涤，并以10. D的终浓度重悬在 MM中，后者命名为接种物。主皿在表1中描述。
1.一种形成生物柴油的方法，包括(I)获得含有至少一种脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油与能够水解所述至少一种甘油酯的至少一种酯键的至少一种微生物接触以形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或间接地使用所述水解的生物油。
2.权利要求1的方法，其中所述微生物来自地芽孢杆菌属(Geobacillus)或不动杆菌属(Acinetobacter)物种。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种微生物是Acinetobactervenetianus、 Geobacillus pallidus&GeobaciIlus kaustrophiIus&Geobaci 1 Ius toebli 禾口热葡糖苷酶地芽抱杆菌(Geobacillus thermoglucosidasius)。
4.前述任一项权利要求的方法，其中步骤(II)在大于30°C例如约60°C的温度下进行。
5.前述任一项权利要求的方法，其中所述微生物是A.venetianus。
6.前述任一项权利要求的方法，其中所述微生物是DSM17874或DSM19446。
7.前述任一项权利要求的方法，其中至少一种脂肪酸甘油酯来自鱼类来源的动物。
8.一种形成生物柴油的方法，包括(I)获得含有至少一种脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油与能够水解所述至少一种甘油酯的至少一种酯键的至少一种微生物接触来形成水解的生物油；(III)加氢处理所述水解的生物油；任选地(IV)异构化所述加氢处理的生物油；和(V)在生物柴油中使用步骤(III)、或如果进行了，使用步骤(IV)的产物。
9.通过上述方法制备的生物柴油。
一种形成生物柴油的过程，包括(I)获得含有至少一种脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油与能够水解所述至少一种甘油酯的至少一种酯键的至少一种微生物接触以形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或间接地使用所述水解的生物油。
文档编号C12P5/00GKSQ
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者A·斯卡尔斯泰德, E·梅勒赛特, G·R·弗雷德里克森, H·K·科特拉尔 申请人:斯塔特伊公司