第五章&化学热力学基础
第六五章 化学热力学基础
Introduction to Chemical
Thermodynamics
一、教学要点：
1．热力学函数U、H、S、G的物理意义。
2．应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断。
3．掌握吉布斯-赫姆霍兹公式，计算及其应用。
“热力学”发展史：
19世纪中叶，发明蒸汽机
1884——热力学第一定律，德物理学家Julius Robert Meger（迈尔）；
1885——热力学第二定律，德物理学家Rudolph Clausius（克劳修斯）；1851，英物理学家William
Thomson Kermanm Nernst（能斯特）
（一）什么叫“热力学”
热力学（Thermochemistry）是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。
（二）什么叫“化学热力学”
应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”
（三）化学热力学解决什么问题
例：298.15K，各气体分压101.325KPa下，
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
△fGmΘ/kJ/mol&
△rGm&= 2 (-16.5) & 0 &3&
0 = -33kJ/mol
指定条件（标准状态）下，正反应自发进行。
1．反应的方向（△rGmΘ﹤0?）：指定条件下，正反应可否自发进行；
2．反应的限度——如果能，正反应能否进行到底（K大小）；
3．反应过程的能量转换——放热？吸热？（△rHm﹤0，放热；△rHm﹥0，吸热）
4．反应机理——反应是如何进行的？
5．反应速率。
化学热力学回答前3个问题，不能回答后2个问题，后2个问题由“化学动力等”回答。
（四）热力学方法的特点
1．研究体系的宏观性质即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。
2．不涉及时间概念。
无机化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习“化学热力学”，是“物理化学”课程的任务之一。
&6-1 热力学第一定律
一、基本概念
1．体系、环境和相：热力学中称研究对象为体系（system），称体系以外的其它部分为环境（surrounding）。例：研究杯中的水则水是体系，水面以上空气，盛水的杯子，乃至放杯子的桌子等都是环境。
按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，通常将体系分为三类：
敞开体系（open system）：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。
封闭体系（closed system）：体系与环境之间有能量交换但没有物质交换。
孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既无能量交换又无物质交换。
例：在一敞开杯中盛满热水，以热水为体系则是一敞开体系。降温过程中体系向环境放出热量，又不断有水分子变为水蒸气逸出。若在杯上加一个盖子则避免体系与环境间的物质交换。于是得到一个封闭体系。若将杯子换成一个理想保温杯杜绝了能量交换，于是得到一个孤立体系。
相（phase）：相是用来说明混合物中组分之间相容程度的。体系中任何具有相同物理性质和化学性质的部分称为一相，相与相之间有明确的界面隔开。对于气态，不论是纯净的气体或是混合气体，其内部是完全均匀的，即只有一个相，称为单相体系，又叫均相体系(homogeneous
system)。对于由液态物质组成的体系，若是单一组分（纯液体），自然只有一个相，若存在两种或两种以上的液态组分，则要看它们是否互溶，互溶的为一相（如水和乙醇），不互溶的的部分为不同的相。由两个或两个以上的相组成的体系称为多相体系（如水和苯）。对于由固态物质组成的体系，如果各组成物质不互溶，也不发生化学反应，则其中每一种纯物质为一个相，而不论其颗粒大小或质量多少；有多少种纯固态物质，便有多少个相。对于由液态溶剂和固态溶质组成的分散体系，则溶液部分为一相，不溶的沉淀物各自成为一相。对于多相体系，相界面与相的内部物质具有很多不同的物理化学性质。
2．状态和状态函数
状态（state）：由一系列表征体系的物理量所确定下来的体系的存在形式，称为体系的状态。
状态函数（state
function）：籍以确定体系状态的物理量。例：某理想气体，其物质的量n=1mol，压强p=1.013&105Pa，体积V=22.4L，温度T=273K。我们说它处于标准状态。P、V、T和n就是体系的状态函数。另外还有：ρ（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。
体系发生变化前的状态称始态，变化后的状态称终态。体系变化的始态和终态一经确定，各状态函数的改变量也就确定。状态函数的改变量常用希腊字母∆表示，如始态温度为T１终态温度为Ｔ２则状态函数的改变量∆Ｔ＝T2－Ｔ1。
状态函数的特征：
（1）一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了。
例：状态1&&&&&&&&&&&&&&
（2）殊途同变化等
例：始态T1&
298K& →& 350K&
520K& →& 410K
（→途径1 ，& →途径2）
途径1和途径2：△T = T2 -
T1=350K&298K=52K
状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。
（3）周而复始变化零
始态、终态
298K& ←& 350K
↓&&&&&&&&
520K& →& 410K
△T = T2 - T1 = 298K &
298K = 0 K
对于任意循环过程（始态与终态相同），任何一个状态函数的变化均为零。
一个物理量，若同时具备以上3个特征，它就是“状态函数”，否则就不是状态函数。
（4）状态函数的组合（和、差、积及商）也是状态函数。如已知气体的体积（V）、温度（T）、压力（p）为系统的状态函数，当系统的状态确定时，V、T、p均有确定的值，而三者的组合
也必有确定的值，即状态函数的组合也是状态函数。
有些状态函数，如Ｖ和ｎ所表示的体系的性质具有加和性称体系的量度性质或广延性质。有些状态函数如Ｐ和Ｔ等所表示的性质不具有加和性，称体系的强度性质。如：
22.4 dm3 O2(g)&
+& 44.8 dm3
O2(g)& →& 67.2
&&&&&&&&&&&V2&&&&&&&&&&&&
n1&&&&&&&&&&&&
n2&&&&&&&&&&&&&&&&
T1&&&&&&&&&&&&&
T2&&&&&&&&&&&&&&&
∑Vi&& “体积”属广度性质；（具加和性）
“物质的量”也是广度性质。
但：T1 = T2 =
“温度”是强度性质。
量度性质──性质的数值与物质的量成正比，如体积、质量等，具有加和性。
强度性质──性质的数值与物质的量无关，如温度、密度、压强（热力学中习惯称压力）等，没有加和性。
3．过程和途径
（1）过程（process）：体系的终态发生变化，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。有一些过程是在特定条件下进行的如恒压过程、恒温过程、恒容过程、绝热过程等。
①定温过程（isothermal
process）（）T：体系由始态变到终态，温度保持不变，且始终与环境温度相等。即T1
= T2 = Te ，ΔT = 0。
②定压过程（isobar
process）（）p：体系由始态变到终态，压力保持不变，且始终与环境压力相等。即
pe，Δp = 0。
③定容过程（isovolume process）（）V：体系的体积始终保持不变的过程。ΔV
④绝热过程（adiabatic process）：体系与环境之间没有热交换的过程。Q = 0。
⑤循环过程（cyclic process）：体系经过一系列变化后又恢复到起始状态的过程。
（2）途径（path）：体系由始态变化到终态，完成一个变化过程。完成这个过程的具体步骤称为途径。
p1=101.3kPa
p =1013kPa
V=0.2L T=T1
p 2=202.6 kPa
V2=1L T2=T1
完成一个过程可有若干个途径，但状态函数的变化值不变，与途径无关。
在许多过程中，体系的体积变化，体系在反抗外界压强发生体积变化时，有功产生。这种功称为体积功（或膨胀功，或无用功）。例：膨胀过程中，气体将活塞从Ⅰ位推到Ⅱ位。位移为∆l，则W=F·∆l，而F=P·S，所以W=
p ·S·∆l= p
·∆V（W为功、F为力、p为压强、S为活塞面积、∆V为体积改变量）。
非体积功---------除体积功以外的其他形式的功都称为非体积功（或非膨胀功、有用功）。
5．热力学能（thermo-dynamic energy）
体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能，也称为内能（Inner energy）。通常用U
表示。它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等，理想气体的内能U
只是温度的函数。
热力学能是物质的一种属性，由物质所处的状态决定。热力学能是状态函数，属广度性质。
体系的内能是状态函数，由于物质结构的复杂性，体系内部微观粒子的运动以及它们之间的相互作用的多样性，体系的内能的绝对数值难于确定，但体系内能的增量△U
= U2－U1是可以確定的。
二、热力学第一定律（The first law of thermodynamics）
1．内容：即“能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊形式。
1882年，德国物理学家J·R·Meyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变”。
将能量守恒定律应用于热力学体系就称为热力学第一定律。
热力学第一定律的其他表述：第一类永动机是不可能制成的。或当一个封闭体系的状态发生变化时，体系与环境之间就要交换能量，但在变化过中，体系和环境的总能量不变。
若某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸热为Ｑ，并做功Ｗ，用U表示体系内能的改变量，则有关系式ΔU
＝Ｑ－Ｗ。可以说体系内能改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。
物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸收的热，以及环境对体系所做的功，全部用来增加该体系的热力学能。
2．热和功：
热（heat）——由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量。
功（work）——除“热”之外，其他形式被传递的能量。
做功和传热是能量转化的两种形式，这种转化的最终结果将导致体系内能的变化。
（1）符号：体系在变化过程若吸热则Ｑ&０，若放热则Ｑ&０。体系在变化过程若体系对环境做功则Ｗ&０，环境对体系做功则Ｗ&０。
（2）功和热与途径的关系：功Ｗ和热Ｑ不是状态函数。功和热只有在能量交换时才会有具体的数值并且随着途径不同，功和热的数据都会有变化。
体系的状态不变（一定）无热和功。
体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境有能量交换，有热或功。
因此，热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和功都不是状态函数，其值与“途径”有关。
热和功仅是能量传递的形式，其大小与途径有关，只有在状态改变时才表现出来，不能说体系含有多少热和功。
例：某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境做功300kJ，求体系和环境的热力学能改变量。
解：对体系来讲：Q=200kJ和W=300kJ代入&
ΔU体=U2－U1=Q－W=-100
对环境来讲：Q=-200kJ和W=-300kJ代入&&
ΔU环=U2－U1=Q－W=100
结果证明：体系与环境的总能量保持不变。
【例1】有一n=10
mol、po=10 kPa、T=300
K的理想气体，经以下不同的等温膨胀，试计算在不同的变化过程中，系统所做的体积功。（1）自由膨胀；（2）对抗p=1
kPa的外压，膨胀至1 kPa。（3）先对抗p1=5 kPa的外压，膨胀至5
kPa，体积为V&1，再对抗p2=1
kPa的外压，膨胀至1 kPa，体积为V2。
解：体积功的表达式为：W＝-pDV
（1）自由膨胀，p=0&
（2）W＝-pDV=-p(V1-Vo)=-p(&&&&&&&&
)=-nRT(&&&&&
=-10mol&8.314J&mol-1&K-1&300K(&&&&&&&&
（3）W＝-pDV=-p1(V1-Vo)－p2(V2-V1)=-p1(
=-nRT( )－nRT( )＝-nRT( + )
=-10mol&8.314J&mol-1&K-1&300K(2
由计算可知，（2）、（3）两种膨胀过程，始态和终态相同，但所做的的体积功不同，这说明功不是状态函数，这一点在功的定义中也已表明。
体积功的计算
功＝力&距离＝压强&面积&活塞移动距离＝压强&体积改变量
W= pa&(V2-V1) =
pa&△V
体积功计算的两要点：
1）压强需要用外界压强，而不用体系压强；
2）变压强（变力）做功时，要用积分计算。
例：体系从始态（p1，V1，T1）出发，经历下列不同的过程膨胀到达终态（p2，V2，T2），计算体系所做的体积功。
1）自由膨胀：
2）等外压膨胀（p(环）保持不变）
所作的功的数值可用右图中的阴影面积表示。
3）分三阶段等外压膨胀
(a)克服外压为p’，体积从V1膨胀到V’；
(b)克服外压为p”，体积从V’膨胀到V”；
(c)克服外压为p2，体积从V”膨胀到V2。
W=W1+W2+W3=p’(V’-V1)+p”(V”-V’)+p2(V2-V”)
所作的功等于3次作功的和。
可见，外压与体系压力差越小，膨胀次数越多，做的功越多。
4）外压比体系压力小一个无穷小dp的值，无限次恒外压膨胀
每次膨胀：
功的数值可用右图的曲边梯形面积表示。
这种过程称为可逆过程，所作的功最大，为可逆体积功。可逆过程中，体系与环境的压力几乎相等。
将体积从V2压缩到V1，有如下三种途径：
1）一次完成的恒（外）压压缩：
始态p2v2，终态p1V1：
W’=p1(V1-V2)
2）多次等外压压缩
第一步：用的压力将系统从V2压缩到V”；
第二步：用p’的压力将系统从V”压缩到V’；
第三步：用p1的压力将系统从V’压缩到V2。
W’=p”(V”-V2)+p’(V’-V”)+p1(V1-V’)
整个过程所作的功为三步加和。
3）无限次恒外压p(环）压缩，每一次压缩外压比内压大dp
这种过程所作的功的（绝对值）最小。
从以上体积功计算可以理解，功的数值不仅与体系的始态、终态有关，还与变化的途径有关。
可逆过程的功最大：可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小（数值为负的）功。
三、可逆过程的概念（Reversible Process）
如果过程进行的每一瞬间，系统与环境都处于接近平衡的状态，压力差dp,温度差dT都无限小，则整个过程是由一系列接近平衡的状态构成，这种过程称为可逆过程。
在可逆过程中，p体系≈p环境
可逆过程是一种理想化的过程；无限缓慢膨胀和无限缓慢压缩都可近似看作为可逆过程。
可逆过程中每一步都无限接近平衡态，所以可逆过程等价于平衡状态
可逆过程&&
&&& 平衡状态
自发过程都是远离平衡状态的，所以是不可逆过程
不可逆过程 & 自发过程
可逆过程的特点
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；
（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；
（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；
（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。
&6-2热化学（Thermochemistry）
一、化学反应热效应（heat effect during the chemical processes）
定义：在不做其他功（有用功）且恒容或恒压条件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时，反应体系所吸收或放出的热量，也称为“反应热”（heat
of reaction）。
注意（a）生成物的温度和反应物的温度相同，避免将使生成物温度升高的或降低所引起的热量变化混入到反应热中。
（b）只做体积功不做其它功。
1．恒容反应热（isochoric heat effect）ＱＶ
恒容过程中完成的反应称恒容反应，其热效应称恒容反应热ＱＶ，单位J或kJ。
∵△V=0&& W=-
p△V=0，由热力学第一定律可知，DV=0，W=0则有DU=Qv
ＱＶ＝∆ U=即恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。
系统吸热，热力学能升高，系统放热，热力学能降低。
反应热测定(弹式热量计)
样品在纯氧气氛中完全燃烧，使氧弹及周围介质温度升高。若已知仪器的热容，测量反应过程温度改变值ΔT，即可求算样品的恒容燃烧热。
反应热＝热容&ΔT
一般用已知燃烧热的标准物质来标定氧弹热量计的仪器常数。热容C：
2．恒压反应热（isobaric heat effect）QP
如果反应是在定压条件下进行，这时的反应热称为定压反应热，用符号Qp表示，单位为J或kJ。
DU=Qp－pDV
若将DU=U2-U1，DV=V2-V1，p=p1=p2&&&
代入上式则有：Qp=(U2+p2V2)-(Ul+p1V1)
由状态函数的性质可知，U，p，V都是状态函数，其组合也必为状态函数，热力学将它们的组合定义为一个新的状态函数—焓（Enthalpy），符号H，即
则有：Qp=DH（封闭体系、等压、等温、不做其他功）
上式表明，在定压条件下，化学反应的焓变DH即为定压反应热。DH&0，反应吸热；DH&0，反应放热。在不做非体积功的条件下，系统在定压过程中吸收的热全部用来增加系统的焓。
定压反应热Qp可用保温杯式量热计（p251）来测得，不适用于测量燃烧反应，只适用于测量中和、熔解等恒压反应热。
由焓的定义可知：
（1）焓(H)是与热力学能相联系的一个物理量，与热力学能一样，人们只能得到其变化值(DH)，无法得到其绝对值；
（2）焓是系统的状态函数，当状态发生变化时，焓变只与系统的终态和始态有关，与变化的途径无关；
（3）焓是量度性质的函数，具有加和性，整个系统的焓值是各个部分焓值的总和。
3．QP和ＱＶ的关系
先介绍几个概念
（1）反应进度（reaction progress）ζ
反应进度是计算化学反应中质量和能量变化以及反应速率时常用到的物理量。
若化学反应计量式为：&&
aA+bB=yY+zZ&&&&
νB—物质B的化学计量数：νB=-a，νB=-b，νB=y，νB=z
则其反应进度为：
ξ的单位是mol
例：&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
可见，用反应体系中任一物质表示反应进度，在同一时刻所得的ξ值完全相等。
mol表示反应开始时刻的反应进度。ζ＝1mol表示ζ＝０时计算已有νAmol的A和νBmol的B消耗掉，生成了νymolY和νzmolZ，此时进行了1mol反应。
反应进度必须对应具体的反应方程式：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)
（2）标准状态
热力学函数（H，U等）往往随反应温度、聚集状态、压力等的不同而不同。为了便于比较，热力学规定了物质的标准状态（standard
state），简称标准态，并在原来的符号上加上标“Ө”以示区别。我国的国家标准选择标准压力pӨ=100
kPa，把处于pӨ条件下的纯固体、纯液体和压力p=pӨ的气体（混合气体中的某组分，则是指它的分压等于pӨ）作为标准态。标准态未规定温度，也就是说温度可以是任意的，但通常采用的是T=298.15K。比如一瓶氧气的压力为100kPa，那么不管它的温度是多少，我们都说它处于标准态。标准态下状态函数的增量（△UӨ，△HӨ等）表示当体系中各物质均处于标准态时该状态函数的改变值。
把溶液中某组分的浓度等于标准浓度cӨ=1.0mol·dm-3时的状态规定为标准态。
（3）QP和ＱＶ的关系
将QV=△U和Qp=△H分别代入式Qp=DU+pDV中，则有Qp=QV+p△V
△H=△U+p△V
在一般过程中，液态和固态物质的体积变化很小，可以忽略不计，若将反应物或生成物的气体均看成理想气体，则在等温、等压条件下，V的变化（△V）就只取决于反应前后气体的n的变化（△n）。所以上两式可分别写成：
Qp=QV+△nRT&&&&&
△H=△U+△nRT
根据上两式可知，当化学反应（或相转变）的反应物和生成物中均没有气体，或虽然有气体但反应（或相转变）前后气体的物质的量（体积）没有改变时，则反应（或相转变）过程的等压热效应Qp和等容热效应QV相等，过程的焓变△H和内能变△U也相等。
化学反应的焓变通常用符号DrH(T)表示，当反应进度为1mol时．则称为摩尔焓变，符号DrHm(T)，单位为kJ·mol-1，下标r（reaction的词头）、m（molar的词头）分别表示化学反应、摩尔之意。若反应是在标准状态下进行，则为标准摩尔焓变记为DrHmy(T)。
【例2】在100℃和100kPa下，由1mol H2O(l)汽化变成1mol
H2O(g)。在此汽化过程中△H和△U是否相等？若△H=40.63kJ·mol-1，则△U为多少？
解：该汽化过程可表示为：H2O (l) = H2O (g)
这一过程是在等温等压和只做体积功的条件下进行的。
∴△U=△H－△nRT
△U=[40.63－（1－0）&8.314&10－3&（273+100）]
kJ·mol-1=37.53 kJ·mol-1
【例3】在恒容量热计（钢弹式）中测得1.00mol液态C6H6完全燃烧生成液态H2O和CO2时，放热3264KJ。计算恒压下1.00molC6H6完全燃烧时的反应热。
解：C6H6燃烧反应方程式：
由题意ＱＶ=－3264kJ/mol
&&&∆n=6－7.5=-1.5
=(-3264)+(-1.5)&8.314&298&10-3=-3268(kJ/mol)
(a).n为变化前后气体物质的量的改变。
(b).对理想气体而言nRT=P∆V
(c).若反应体系中无气体，各物质均为凝聚相，体积变化很小则∆V=0,QP≈ＱＶ
(d).此题QP与ＱＶ相差约4kJ/mol一般P∆V项对QP贡献很小
(e).注意R的单位，R=8.314 J/K·mol
二、热化学方程式（thermochemical equation）
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如：
H2(g)+1/2O2(g)
H2O(g)；QP=△rHm=-241.82
（这里的mol是反应进度的单位符号。）
上式表示：在298.15K、100kPa下，当反应进度为1mol时，亦即1molH2与1/2molO2反应生成1molH2O(g)时，放出241.82kJ的热量。△rHm称为摩尔反应焓变。
由于反应热与反应方向、反应条件、物质、物量有关，因此书写热化学方程式应注意以下几点：
（1）应注明反应的温度和压力。如果是298.15K和100kPa，可略去不写。严格说来，反应温度对化学反应的焓变值是有影响的，但一般影响不大，通常计算可按298.15K时处理。
（2）必须标出物质的聚集状态。通常以g、l和s分别表示气、液和固态。因为状态不同，反应热的数值亦不同。如上例，若生成的H2O为液态，则QP=-285.83
kJ·mol-1。
（3）同一反应，反应式系数不同，QP值也不同，如上例若写成：
2H2(g)+O2(g)─→2H2O(g)；QP=△rHm=-483.64
（4）正、逆反应的QP绝对值相同，符号相反。例如：
HgO(s)─→Hg(l)+1/2O2(g)；QP=△rHm=90.83
Hg(l)+1/2O2(g)─→HgO(s)；QP=△rHm=－90.83
（5）不宜把热量的变化写在热化学方程式中。例如氢气和氧气生成水蒸气的反应，过去有过如下写法：H2(g)+1/2O2(g)─→2H2O(g)+241.82
这种写法由于与热力学中以反应焓变值的正、负表示体系吸、放热的规定不配套，又没有反应进度的表示，而且恒压反应热与反应温度、压力有关的事实也没有表示，因此已被废除。
三、化学反应热效应的计算
1．盖斯定律（Hess’ law）：
1840年俄籍瑞士人根据大量的实验结果总结出一条规律：在恒容或恒压下一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变∆rH等于各步分反应的焓变之和。
注意：反应时每个分反应皆应在恒容或恒压下进行：此时Qv=∆u&&
Qp=∆H
反应热一般可以通过实验测出。但是，有些复杂反应的某步反应若难以控制，该步反应的反应热就不易准确测定。例如，在恒温恒压下，碳燃烧生成CO2的反应可以按两种不同途径来完成：一种途径是碳燃烧直接生成CO2；另一种是碳先氧化成CO，CO再氧化成CO2，如下图所示：
C(s)+O2(g)
ΔrHmӨ
其中碳燃烧生成CO的反应热很难测定，因为碳不完全燃烧的产物中会混有少量的CO2。
已知：C(s)+O2(g)─→CO2(g)；ΔrHm=-393.51
CO(g)+1/2O2(g)─→CO2(g)；ΔH2=-282.98
根据赫斯定律：ΔrHm＝ΔH1+ΔH2
ΔH1＝ΔrHm-ΔH2＝[（-393.51）-（-282.98）]
kJ·mol-1＝-110.53 kJ·mol-1
例：求反应SO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)的ΔrHm4Ө
2．标准生成热ΔfHmӨ
定义：某温度下，用处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下单位物质的量（1mol）某纯物质的热效应，叫做这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热（standard
molar enthalpy of
formation）。简称标准生成热，用符号ΔfHmӨ(T)表示其单位为kJ/mol。在ΔfHmӨ(T)符号中，f=formation，m=molar，Ө=Standard
State，T=temperature。
由于“焓”（H）的绝对值无法测定，故规定：最稳定单质的ΔfHmӨ(T)=0
kJ·mol-1。最稳定单质一般指单质在讨论温度T及标准压强pθ时最稳定的状态，例如C(s,石墨)，P(s,白磷)，O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等是在298.15K和pθ下最稳定的单质。
一些常见物质在298.15K时的标准摩尔生成焓见p473附录四。利用标准生成热可以计算化学反应的热效应。
【例】在298.15K
时，求下列反应的标准摩尔焓变ΔrHmӨ。
C2H5OH(l) ＋ 3O2 (g)
&2CO2 (g) ＋
3H2O(g)查表可知各物质的标准摩尔生成焓分别为
C2H5OH(l)&&&&
CO2(g)&&&&&
/kJ·mol-1&
－277.7&&&&&&&
－393&&&&&&
解：据盖斯定律和的定义，可将此反应设计成如下图
ΔrHmθ（1）＋ΔrHmθ＝ΔrHmθ（2）&&&&&
ΔrHmθ＝ΔrHmθ（2）－ΔrHmθ（1）
ΔrHmθ（2）＝2ΔfHmθ（CO2,g）＋3ΔfHmθ（H2O,g）＝∑νΔfHmθ（生成物）
ΔrHmθ（1）＝2ΔfHmθ（C2H5OH,l）＋3ΔfHmθ（O2,g）＝∑νΔfHmθ（反应物）
ΔrHmθ＝ΔrHmθ（2）－ΔrHmθ（1）＝∑νΔfHmθ（生成物）－∑νΔfHmθ（反应物）
ΔrHmθ＝[2&（－393）＋3&（－242）－2&（－277.7＋3&0）]
kJ·mol-1 ＝－1234 kJ·mol-1
得出以下关系可计算其它化学反应：ΔrHmθ＝∑νΔfHmθ（生成物）－∑νΔfHmθ（反应物）
298.15K时物质的标准生成焓可查表，ΔrHmθ可据上式计算，其它温度如何计算？
ΔfHmθ与温度有关，但ΔrHmθ（T）受温度影响很小，可用298.15K下的ΔrHmθ值近似地代替其它温度下的ΔrHmθ（T）即：△rHmθ（298.15K）≈△rHmθ（T）
【例】已知CaCO3（s）
CaO（s）+CO2（g）的分解温度约为1113K，求此反应的ΔrHmθ（1113K）。
解：由于ΔrHmθ与温度关系不大，可以忽略温度对影响，故1113K下的可用298.15K下的代替查表可知：&&&&&
CaCO3（s） CaO（s）＋CO2（s）
ΔfHmθ/kJ·mol-1&&&&
－1207.7&&&&&&
－635.1&& －393.0
ΔrHmθ＝ΔfHmθ(CaO，s)＋ΔfHmθ(CO2，g)－ΔfHmθ(CaCO3，s)
＝[－635.1＋（－393.0）－（－1207.7）]＝179.6 kJ·mol-1
即1113K时CaCO3（s）
CaO（s）+CO2（g）的焓变为179.6kJּmol-1
3．标准燃烧热（Heat of combustion）
许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，而其燃烧热易测定。因此利用标准摩尔燃烧热的有关数据计算有机物反应的ΔrHmθ具有实际意义。
标准摩尔燃烧热是指一定温度和标准压强pθ下，单位物质的量可燃烧物质完全燃烧成指定产物所产生的定压热效应，用符号ΔcHmθ下标c表示燃烧；T
表示始、终态的温度。所谓完全燃烧是指反应物中的C变为CO2（g）、H变为H2O（l）、S变为SO2（g）、N变为N2（g）、Cl2变为HCl（aq）。
完全燃烧的产物必不能再燃烧了，即各完全燃烧产物及O2（g）的标准摩尔燃烧焓都为零。
例如：ΔcHmθ（C2H5OH,l）＝－1366.7kJ∙mol-1，表示反应：
C2H5OH（l）＋3O2（g）
2CO2（g）＋3H2O（l）ΔrHmθ＝1366
.7 kJ∙mol-1
常见物质的标准摩尔燃烧焓（298.15K，标准态下）可查表。
[提问]如何利用标准摩尔燃烧焓计算热效应？
对于一定温度和pθ下进行的反应&&
aA ＋ bB dD ＋ eE
可设计成如下循环：
根据盖斯定律：ΔrHmθ（1）＋ΔrHmθ（2）＝ΔrHmθ（3）；
ΔrHmθ（1）＝ΔrHmθ（3）－ΔrHmθ（2）
ΔrHmθ（3）＝a∙ΔcHmθ（A）＋b∙ΔcHmθ（B）
ΔrHmθ（2）＝d∙ΔcHmθ（D）＋e∙ΔcHmθ（E）
ΔrHmθ（1）＝[a∙ΔcHmθ（A）＋b∙ΔcHmθ（B）]－[d∙ΔcHmθ（D）＋e∙ΔcHmθ（E）]
写成通式：ΔrHmθ＝∑vΔcHmθ（反应物）－∑vΔcHmθ（产物）
【例】查表计算在298.15K时，下列反应的标准摩尔焓变ΔrHmθ，
CH3COOH（l）＋C2H5OH（l）
CH3COOC2H5（l）＋H2O（l）
解：查表得&&&
CH3COOH（l）＋C2H5OH（l）
CH3COOC2H5（l）＋H2O（l）
ΔcHmθ/kJ·mol
&&&&&&&－1366.7&&&&&&
&&&－2254.2&&&&&&&&&&&
ΔrHmθ＝[ΔcHmθ（CH3COOH，l）＋ΔcHmθ（C2H5OH，l）]－[ΔcHmθ（CH3COOC2H5，l）＋ΔcHmθ（H2O，l）]＝[－871.5＋（－1366.7）]－[－]＝16.0
kJ·mol -1。
即上述反应的标准摩尔焓变为16.0kJּmol-1。
4．由键能（Bond Energy，BE）估算反应热
在298k（或绝对零度）下，将处于基态的1mol气态双原子分子ＡＢ拆成也处于基态的Ａ原子和Ｂ原子时所需的能量，称ＡＢ分子的键离解焓（或离解能）（以Ｄ表示）单位kJ/mol
对与双原子分子离解焓就是键焓。
对于多原子分子（NH3）键焓（ＢＥ）是等价键的平均离解能。
化学反应的实质就是旧键的断裂和新键的生成，断开旧键要吸热，生成新键要放热，反应的热效应
与反应物及产物中的键能ＢＥ关系如下：
例：计算C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)的ΔrHmθ
已知BEC=C=615.05kJ/mol，BEC-H=413.68kJ/mol，BEO-H=462.75kJ/mol，BEC-C=347.69kJ/mol，BEC-O=351.46kJ/mol
=4 BEC-H+BEC=C+2 BEO-H－(5
BEC-H+BEC-C－BEC-O－BEO-H)
=4&413.68+615.05+2&462.75－(5&413.68+347.69－351.46－462.75)=－39.76
思考：能否直接利用键焓数据计算HF(g)、HCl(g)、H2O(l)及CH4（g）的标准生成焓？
提示：只利用键焓计算时反应物及产物皆需气相进行，否则需提供气化热或升华焓数据才能计算。
&6-3 化学反应的方向（direction of
chemical reaction）
化学热力学研究的另一个重要问题是化学或物理过程的自发方向性，在研究化学反应时，首先遇到的问题是将几种物质混合能否发生反应，或者说对于一个写出来的化学反应，如H2+O2=H2O2有无自发反应的可能性，若能进行，进行的程度如何?
实际上，自然界中发生的一切变化，在一定条件下都是朝着一定的方向进行的。例如，当两个温度不同的物质接触时，热总是自动地从高温物体传到低温物体，直到两者的温度相同。如何判断过程的自发进行的方向或外界条件对过程自发性影响等问题热力学第一定律不能解决。为寻找过程自发性的判据，首先了解自发过程的特点。
一、自发过程（spontaneous process）
1．自发过程
自然界中发生的许多变化是自发进行的，例如铁在潮湿的空气中会生锈，但要将生锈的铁还原为单质铁则需要在高温的条件下加还原剂进行；水会自动地自高处向低处流动，而若要使水从低处到高处，则环境必须对其做机械功（水泵作用）；气体会自动向真空扩散，而必须对其进行压缩，环境对系统作体积功，气体才能回到原来的容器中。这种在一定条件下不需外力作功就能自动进行的过程（或化学反应）称为自发过程。反之称为非自发过程．科学家们通过对大量自发过程的分析，总结出自发过程有如下几个特点：
（1）自发过程是单向的。若某个反应正向是自发进行，其逆过程是不能自发进行的。
（2）自发过程和非自发过程都是可能进行的。自发过程是自动发生的，不需要外界环境做功，而非自发反应不是不能发生的反应，只是说在一定条件下，无外界环境做功时不发生反应，若环境对系统作非体积功，非自发反应也可以进行。
（3）自发过程是有条件的，当条件改变时，反应自发的方向也可能改变。如CaCO3分解反应，在100
K时，反应不能自发进行，当减小CO2分压或提高反应温度时，CaCO3可自动分解。生石灰就是由CaCO3高温分解得到的。
（4）自发过程只能进行到一定的程度。如温度相等时（DT=0），热不会自动传递、两处水位相等时，水不会自动流动、在电位差相等的两点之间不会有电流通过等。这些都说明自发过程有最大的限度，即达到平衡状态。
（5）自发过程可以被用来做非体积功。例如原电池中自发反应，Zn+Cu2+=Cu+Zn2+可用来做电功，内燃机中自发反应，CH4(g)+O2(g)=CO2(g)+H2O(g)可用来做机械功。
（6）自发过程不受时间的限制，与反应速率无关。自发过程并不意味着进行很快的过程，如N2与H2作用生成NH3是自发过程，但反应在低温无催化剂时反应极慢；又如氧气和氢气反应生成水是自发反应，但在没有点燃或催化剂的条件下，反应也很慢。
若能预言一个化学反应方向的自发性，将会给人类研究和利用化学反应带来极大的帮助。如能否利用生石灰除去煤燃烧产生的二氧化硫和三氧化硫，以降低对空气的污染？地下的煤炭经过若干年后能否转化为金刚石？能否寻找到合适的催化剂将水转变为氢气和氧气等，这些问题都是人们十分关心的问题。为此，寻找一判断化学反应自发方向的一般标准非常有必要。
2．焓变与自发过程
为寻找化学反应能否自发进行的判据，化学家们进行了大量的研究工作。日常生活中一些简单的物理过程总是向能量降低的方向进行。由于反应放热可使系能量降低，所以早在19世纪，人们试图用反应的焓变（热）来预测反应的自发性，认为放热反应是自发的，吸热反应是非自发的，即DrH&0，反应自发进行，DrH&0，反应不能自发进行。大量的实验事实也证明了，大多数的放热反应是自发的。如甲烷燃烧、氢气燃烧等均为放热反应。但很快人们就注意到有些吸热反应也能自发进行，如常温、常压下冰会自动熔化。氯酸钾、氯化铵等晶体会自动的在水中溶解，而这些过程为吸热过程。而有些反应尽管为放热反应，当温度条件发生变化时，其自发的方向会发生变化，如反应CO2+CaO=CaCO3是放热反应，在室温下正向自发，在高温下却逆向自发，CaCO3会分解。由此可见，焓变仅仅是影响反应自发性的一个因素，放热反应有利于反应的自发进行。除焓变以外，还有另外重要的因素影响反应的自发性，这个因素就是系统的熵变。
3．熵变与自发过程
通过对某些吸热（或化学反应）能自发进行过程进行深入的分析，人们看到这些过程具有一个共同的特点，系统的终态（产物）比始态（反应物）都处于更不规则的状态。如冰（晶体内分子排列整齐有序、不能随意流动）熔化为水（系统内水分子可以自由流动，微观质点排列无序）的过程是系统变得更加混乱的过程；氯酸钾溶于水的过程也是系统混乱程度增加的过程；同样高温下，碳酸钙分解过程也是系统的混乱程度增大。系统的规则和不规则状态是系统自身的一种性质，通常用系统的混乱度来说明系统的不规则状态。对于那些吸热且能自发进行的过程均为混乱度增加的过程，这说明系统的混乱度变化也是影响过程自发进行的一个重要因素，混乱度增有利于反应自发进行。混乱度是系统或物质的一个重要属性，为了定量描述系统的混乱度，热力学研究中引入了熵的概念。
二、熵（entropy）
１．混乱度（randomness）和微观状态数（microscopic state numbers）
决定反应方向主要有两个因素：
（1）反应热效应。放热反应使体系的能量下降，如C7H16(l)+11O2(g)→7CO2(g)+8H2O(l)ΔrHmθ=－4817.03kJ常温下放热反应一般可以进行
（2）混乱度。一些吸热反应在一定温度下也可进行，如NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)
ΔrHmθ=185.57kJ/mol特点是反应体系的混乱度变大。体系的微观状态数越多，体系的混乱度越大，微观状态数可以定量地表明体系的混乱度。
微观状态数
微观粒子数
微观状态数
粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。
2．状态函数—熵
熵：描述体系混乱度的状态函数叫做熵，用Ｓ表示。体系的状态一定，其微观状态数一定，如果用状态函数来表示混乱度的话，状态函数S与微观状态数Ω存在下列关系S=klnΩ,其中k=1.38&10－23J/K叫波尔兹曼常数。
熵是一种具有加和性的状态函数，体系的熵值越大则微观状态数Ω的越大，即混乱度越大，因此可以认为化学反应趋向于熵值增加，即趋向于∆rS&0。过程的始终态一定，状态函数S的改变量∆S的值是一定的，过程中的热量变化是和途径有关的量，若以可逆方式完成这一过程时，热量用Qr表示，则∆S=Qr/T。在373K，1.013&105Pa时H2O(l)→H2O(g)的相变热为44.0kJ/mol故此过程的摩尔熵变：∆Sm=Qr/T=44.0&103/373=118(J/mol·K)
可逆相变的熵变等于（热/温）商。
3．热力学第三定律和标准熵（the third law of thermodynamics &
standard entropy）
1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max
Planch和［美］G.N.Lewis等改进，提出了热力学第三定律：
热力学第三定律：在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。从熵值为零的状态出发，使体系变化到P=100kPa和某温度T（标准压力下），如果知道这一过程中的热力学数据，原则上可以求出过程的熵变值，它就是体系的绝对熵值。
若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0K &TK，则△S=
ST-S0=ST（ST---绝对熵）
于是人们求得了各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称标准熵，用SmӨ表示，单位J·mol-1·K-1。
标准熵与标准生成热ΔfHmθ区别：
ΔfHmθ是以最稳定单质的热焓值为零的相对数值，因为焓Ｈ的实际数值不能得到，而标准熵SmӨ不是相对数值，它的值可以求得。最稳定单质在298
K，△fHmθ=
0，SmӨ≠0。
４．影响熵值的因素
（１）物质聚集状态：同一物质，Sg&Sl&Ss
（２）温度T↑，S↑
例CH4：T(k)&&&
S(J/mol·K)&&&&&&&
248.0&&&&&
→T↑，S↑
（３）同类物质：摩尔质量（M）↗，则S↗。（因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。）
F2(g) ﹤ Cl2(g) ﹤ Br2(g) ﹤
（4）相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；
(g)&SqNO2(g)&SqN2O4
&CH(g)&SqCH2=CH2(g)&SqCH3-CH3(g)
（5）摩尔质量相同的物质：结构复杂程度↑，则S↑。如：Smθ(CH3OCH3,g)&
Smθ(CH3CH2OH,g)。
（6）溶解：固体、液体溶于水；质点数↑，S↑；气体溶于水，形成水合物，运动空间变小，S↓。
５．化学反应的熵变∆rSmӨ
化学反应的标准熵变∆rSmӨ可以由下式求得：
∆rSmӨ= 生成物-
例：298K，2C(石墨)+O2(g)→2CO(g)
205.02&& 197.90 (J/mol·K)
对于一般的过程（化学反应）可利用物质标准熵值的规律，可初步估计其熵变的情况：①对于气体物质的量增加的反应（过程），Dr
Smy&0，即为墒增过程。②对于气体物质的量减少的反应（过程），Dr
0，即熵减过程，如例4-12。③不涉及气体物质的量的变化过程，若物质(或溶质的粒子数)增多，则为熵增，如固态熔化，晶体溶解等均为熵增过程；若物质(或溶质的粒子数)减少，则为熵减，如Ba2+＋SO42-＝BaSO4为熵减反应。
尽管物质的熵值随温度升高而增加，但对于一个反应来说，温度升高时，产物和反应物的熵值增加程度相近，熵变不十分显著，在一般的计算中可作近似处理：
Smy(T)≈Dr
Smy (298.15K)
三、吉布斯自由能（Gibbs’Free Energy）
1．吉布斯自由能判据（Criterion）
反应的焓变和熵变是反应是否能自发进行的两个重要的本质因素，放热和熵增是反应自发进行的趋势，吸热和熵减不利于反应的自发进行。但当两个因素对反应自发性影响不同时，反应的温度条件对反应的方向起重要的作用。例如下面的反应：
(1) C(s)+O2(g) =
CO2(g)&&&&&
Smy&0，标准状态下，反应在任何温度下均能正向自发进行。
2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)&&&&
Smy&0，标准状态下，反应在任何温度下均不能正向自发进行，可逆向自发。
(3) HCl(g)+NH3(g) = NH4Cl(s)
& 0，ΔrHmy
& 0，标准状态下，低温时正反应向自发、高温时逆向自发。
(4) CaCO3(s) =
CaO(s)+CO2(g)&
0，ΔrHmy &
0，标准状态下，高温时正向反应自发，低温时逆向反应自发。
上面的例子说明，焓变、熵变和温度对反应的自发性均有影响，焓变和熵变是反应本身的性质，在反应自发方向性上起决定作用，温度则是影响反应自发方向的外界条件，可根据情况进行控制。所以要判断一个化学反应的自发方向性，需要综合焓、熵及温度三方面的因素。美国物理学家吉布斯(J.W·Gibbs)于1876年提出用一个新的函数来综合熵、焓和温度三种因素，其定义为：&&&&
式中G称吉布斯自由能或吉布斯函数。由定义可知，吉布斯自由能与焓一样无法确定其绝对值，只能得到其变化值D
G是三个状态函数的组合，故也为状态函数，具有状态函数的性质，即系统的状态一定时，吉布斯自由能有确定的值，当系统的状态发生变化时，吉布斯自由能的变化量，仅与系统的始态和终态有关，与系统变化的途径无关。吉布斯自由能与焓和熵一样，是容量性质的函数，具有加和性，在计算其变化时符合热化学定律。化学反应的吉布斯自由能变用DrG表示，如反应在标准状态下进行1mol反应，则其吉布斯自由能变为标准摩尔吉布斯自由能变，记为DrGmy（T），单位J·mol-1或kJ·mol-1。
经热力学推导，吉布斯自由能改变量为：-DG=-(G2-G1)≥W非
该式表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-DG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。
-DG & W非&
反应以不可逆方式自发进行
-DG＝W非& 反应以可逆方式进行
-DG & W非& 不能进行
若反应在等温等压下进行不做非体积功，即W非＝０，则：
-DG &0 反应以不可逆方式自发进行
-DG =0 反应以可逆方式进行
-DG &0 不能进行
所以等温等压不做非体积功的化学反应的判据变为：
DG&0反应正向自发进行；
DG&0正向反应不能自发进行；
DG=0反应达到平衡状态（化学反应的最大限度）
物理意义：对于一封闭体系，在等温、等压、不做有用功条件下，吉布斯自由能减少（△G﹤0）的过程是自发的；吉布斯自由能增加的过程是非自发的；而△G
=0表示一个可逆过程（热力学平衡态）。
如果系统处于标准状态，则可用标准摩尔吉布斯自由能变去判断标准状态下反应自发进行的方向：
DrGmy&0，正向自发进行；
DrGmy&0，正向反应不自发，逆向自发；
DrGmy=0，反应达到平衡状态。
对于等温过程，吉布斯自由能的变化与焓变和熵变有以下关系：
G1=H1&TS1，G2=H2&TS2
△G=G2&G1=（H2-TS2）－（H1－TS1）
△G=△H－T△S
称为吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs—Helmholtz）方程，将此式应用于化学反应，则可得化学反应的吉布斯自由能变和焓变及熵变的关系：
ΔrG=ΔrH-TΔrS
若反应在标准状态下进行1mol反应，则有：
ΔrGym=ΔrHmy-TΔrSmy
化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变可由上式计算，即计算出标准摩尔焓变和熵变代入上式计算出标准摩尔吉布斯自由能变。也可以采取与焓相同的方法，定义物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，根据反应物和产物的标准摩尔生成吉布斯自由能计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变。
2．物质的标准摩尔生成吉布斯自由能（the standard free energy
of molar formation）
在热力学标准态下，由稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化，为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。用DfGmӨ表示，单位：kJ·mol-1。
标准态下：
稳定单质：&&
的生成自由能DfGmӨ=0；
如下面反应对应的标准摩尔吉布斯自由能变即为相应物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。
C(石墨)+O2(g)=CO2(g)&&
DrGmy=DfGmy(CO2，g)
= -394.38 J·mol-1
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)&
DrGmy=DfGmy(H2O，g)
= -228.6 J·mol-1
1/2N2(g)+O2(g)=NO2(g)&
DrGmy=DfGmy(NO2，g)
= 51.84 J·mol-1
C(石墨) =C(金刚石)&&
DrGmy=DfGmy(C，金刚石)
= 2.90 J·mol-1
=C(石墨)&&&
DrGmy=DfGmy(C，石墨)=0
298.15K时常见物质的DfGmy见附录，在计算过程中如不特别指明温度，均指298.15K。
利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能计算DrGmy(298.15K)与标准摩尔焓变有相同形式的公式。即：
【例题】利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能分析298.15K时，利用下面两个反应制备苯胺的可能性。已知：DfGmy(C6H5NH2，l)=153.2
kJ·mol-1，DfGmy(H2O，l)=-237.2kJ·mol-1，DfGmy(C6H6，l)=124.4kJ·mol-1，DfGmy(NH3，g)=-16.64kJ·mol-1，DfGmy(HNO3，l)=-79.83kJ·mol-1
（1）C6H6(l)+HNO3(l)=C6H5NO2(l)+H2O(l)，C6H5NO2(l)+3H2(g)=
C6H5NH2(l)+2H2O(l)
（2）C6H6 (l)+NH3(g)=
C6H5NH2(l)+H2(g)
解：（1）将两个方程式相加得：
C6H6(l)+HNO3(l)
+3H2(g)= C6H5NH2(l)
DrGmy=DfGmy(C6H5NH2,l)+3DfGmy(H2O,l)－DfGmy(C6H6,l)－DfGmy(HNO3,l)－DfGmy(H2,g)
kJ·mol-1＋3&(-237.2kJ·mol-1)－124.4kJ·mol-1－(-79.83kJ·mol-1)=-602.9kJ·mol-1&0
（2）DrGmy=DfGmy(C6H5NH2,l)+DfGmy(H2,g)－DfGmy(C6H6,l)－DfGmy(NH3,g)
=153.2 kJ·mol-1－124.4 kJ·mol-1－(-16.64
kJ·mol-1)=45.44 kJ·mol-1&0
由上面的计算可知，可以利用（1）方案来制取方案来制取苯胺，而（2）方案标准自由能变大于0，反应不能正向进行，故不能用于制取苯胺。
3．吉布斯-亥姆霍兹方程的应用
焓变和熵变在一般的计算中，都可忽略它们随温度变化，但吉布斯自由能变受温度的影响很大，不能近似用DrGmy（298.15K）代替DrGmy（T）。任意温度下的吉布斯自由能变可用吉布斯-亥姆霍兹方程进行计算。
【例题】计算说明N2O4(g)＝2NO2(g)在标准状态下298.15K和500K时，反应自发进行的方向。
解：查有关热力学数据&&&&
DrHmy∕kJ·mol-1&&&&&&&&
9.16&&&&&&&&
Smy∕J·mol-1·K-1&&&&&&&&
304&&&&&&&&&
DrHmy=2DfHmy(NO&2,g)－DfHmy(N2O4,g)=2&33.2kJ·mol-1－9.16kJ·mol-1=57.24kJ·mol-1
DrSmy=2Smy(NO&2,g)－Smy(N2O4,g)=2&240J·mol-1·K-1
304J·mol-1·K-1=176J·mol-1·K-1
DrHmy－TDSmy
DrGmy(298K)=57.24kJ·mol-1·K-1－298K&176&10-3kJ·mol-1·K-1=4.79kJ·mol-1＞0
即标准状态下，298K时该反应逆向自发进行。
DrGmy(500K)=
57.24kJ·mol-1·K-1－500K&176&10-3kJ·mol-1·K-1=-30.76kJ·mol-1＜0
反应正向自发进行。
由计算可知，该反应是一个吸热、熵增的反应，吸热不利于反应的正向进行，低温时反应逆向进行；熵增有利于反应正向进行，提高温度使正向反应趋势变大。该例题再次表明熵变和焓变对反应自发性贡献相矛盾时，反应的自发方向往往是由反应的温度条件决定。Gibbs-Helmholtz方程另一方面的重要应用式可对反应的温度条件进行估计。下表是反应的焓变、熵变及温度对反应反向的影响。
正向非自发
高温&&&&&&&
低温&&&&&&&
低温非自发
高温&&&&&&&
高温非自发
低温&&&&&&&
表明，对焓变和熵变符号相反的反应如l，2两种情况，反应方向不受温度的影响；而当反应焓变和熵变的符号相同时，如3，4两种情况，温度对反应方向起决定性作用，对于熵增加的反应，高温有利于反应自发进行；对于熵减反应，低温有利于反应的自发进行；由此也可以看到，温度对自由能变的影响是通过反应熵变起作用的，熵变的绝对值越大，温度的影响越显著，熵变的绝对值越小，温度的影响越小，当反应的熵变绝对值很小时，温度对反应方向的影响可忽略。
【例题】标准态下，下列反应正向反应是否可自发进行，若能自发进行，估计反应的温度条件。
（1）N2(g)+3H2=2NH3(g)&&&&&&&&&&&&&&
(2)AgNO3(s) = 2Ag(s) + 2NO2(g) +
(3)Ca(OH)2(s)+CO2(g)=CaCO3(s)+H2O(l)
(4)2O2(g)+N2(g)=2NO2(g)&&&&&&&&&&&&&
解：（1）反应为放热，反应有可能正向自发；因反应的气体物质的量减少，为熵减反应，故低温有利于正向自发。
（2）反应为吸热，不利于反应正向进行。从反应式中可看出，该反应为气体物质的量增加的反应，反应熵增，故反应在高温时可正向自发进行。
（3）放热、熵减反应，反应在低温时可正向自发进行。
（4）反应为吸热，也是气体物质的量减少的反应，即熵减，该反应在任何温度下都不能正向自发进行。
当反应的焓变和熵变符号相同时，即对反应的自发性贡献相反时，随着温度的变化，反应的吉布斯自由能变DG会改变符号，即化学反应改变方向。如对于DH&0，DS&0的反应，当温度从低到高发生变化时，吉布斯自由能变（DG）随之变化，从DG&0到DG=0最后DG&0；如对于DH&0，DS&0的反应，当温度从低到高发生变化时，吉布斯自由能变(DG)的变化，从DG&0到DG=0最后DG&0。化学反应在DG=0温度时达到平衡，该温度称为转变温度。温度高于或低于转变温度，化学反应的方向不同。转变温度可由Gibbs—helmholtz公式求得。
DrGmy=DrHmy－TDrSmy&
&&&&&&DrGmy=0
DrHmy&0&&&
DrSmy&0&&&
T&T转反应正向自发，T&T转反应逆向自发；
DrSmy&0&&&
反应正向自发，T&T转反应逆向自发。
【例题】计算标准状态下，由H2、N2合成NH3反应的温度范围，
N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)&
查热力学数据
DfHmy∕kJ·mol-1&&
&&&&&&0&&&&&&
Smy∕J·mol-1·K-1&
DrHmy=2DfHmy(NH3,g)－DfHmy(N2,g)－3DfHmy(H2,g)=2&(-46.1
kJ·mol-1 )=-92.2 kJ·mol-1
DrSmy=2Smy(NH3,g)－Smy(N2,g)－3Smy(H2,g)
=2&193.2 J·mol-1·K-1－192
J·mol-1·K-1－3&130
J·mol-1·K-1 =-195.6
J·mol-1·K-1
DrHmy＜0，DrSmy＜0，T＜T转，反应正向进行，所以标准状态下，合成氨反应的温度应控制471K以下。
【例】查表、计算并讨论温度变化对以下反应方向的影响
CaCO3（s） CaO（s）＋CO2（g）
解：查表得如下有关数据&&&&
CaCO3（s） CaO（s）＋CO2（g）
△fGmθ/kJ∙mol-1&&&&&&&&&&
－1128.8&&&&&&&
－604.2&&&
△fHmθ/kJ∙mol-1&&&&&&&&&&
－1207&&&&&&&&&
－635.1&&&
Smθ/J∙K-1
mol-1&&&&&&&&&&&&
92.9&&&&&&&&&&&&
39.7&&&&&&
△rGmθ（298.15K）＝△fGmθ（CaO,s）＋△fGmθ（CO2,g）＋△fGmθ（CaCO3,s）
＝[（－604.2）＋（－394）－（－1128.8）]kJ·mol-1＝130.6kJ·mol-1
由于△rGmθ（298.15K）＞0，故反应在常温下不能自发进行。
ΔrHmθ（298.15K）＝ΔfHmθ（CaO,s）＋ΔfHmθ（CO2,g）－ΔfHmθ（CaCO3,s）
＝[－635.1
＋（－393）－（－1207）]kJּmol-1＝178.9kJּmol-1
△rSmθ（298.15K）＝Smθ（CaO,s）＋SmθCO2,g）－Smθ（CaCO3,s）
＝（39.7＋214－92.9）JּK-1ּmol-1＝160.8JּK-1ּmol-1
反应自发的温度条件是：
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