聚合物高分子材料加工流变学的流变学的定义及流变现象有哪些

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流变学的概念及主要测试仪器
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聚合物流变学
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你可能喜欢四川大学(博、硕士)研究生考试试题;(学年第2学期);科目:聚合物加工流变学任课教师:严正适用专业年级;聚合物加工流变学;(学院:高分子科学与工程学院;姓名:张志强;学号;一、论述高分子材料物性参数和加工参数对流变性能的;答:物性参数对流变性能的影响:;1)分子参数的影响:①相对分子质量,相对分子质量;2)聚合物结构的影响:聚合物链的结构不
四川大学(博、硕士)研究生考试试题
目: 聚合物加工流变学
任课教师:严正 适用专业年级:
学生人数:
聚合物加工流变学
(学院:高分子科学与工程学院;姓名:张志强;学号:4)
一、 论述高分子材料物性参数和加工参数对流变性能的影响
答:物性参数对流变性能的影响:
1)分子参数的影响:①相对分子质量,相对分子质量是决定聚合物流动性最重要的因素。同低分子相比,聚合物熔体的黏度特别大的原因就是它的相对分子质量很高。而零剪切黏度却随相对分子质量而增大。②相对分子质量分布,相对分子质量的多分散性是聚合物基本特征之一。聚合物所表现的性质(包括熔体黏度)时其不同相对分子质量的分子对这种性质贡献的总和。经研究表明,在相对分子质量相近的情况下,相对分子质量分布宽的聚合物熔体比相对分子质量分布窄的有更大的剪切敏感性。相对分子质量分布宽的聚合物在较低的剪切速率下就偏离牛顿区(箭头所示),随着剪切速率的增大,偏离牛顿流动也越大(即剪切敏感性大)。③支化,聚合物可能有多种支化结构,支链可长可短,支链可沿主链排列,也可呈星形支化。短支链一般对聚合物熔体粘度影响不大,而长支链则有显著影响。比如具有长支链的低密度聚乙烯对剪切敏感性较线型低密度聚乙烯的要大的多。
2)聚合物结构的影响:聚合物链的结构不同可显示出熔体流动有不同的特点。如果聚合物在加工中发生降解,熔体黏度会降低。如果发生交联,熔体黏度则会升高。在同种聚合物中,由于形态不同,也可引起流变性质的变化。
3)添加剂的影响:①增塑剂,将它添加在塑料中可以改进其荣软性、延伸性和加工性。增塑剂能降低塑料熔体的黏度而提高塑料的流动性。增塑剂类型不同,黏度随用量的增加而下降程度也有差异。②润滑剂,润滑剂主要是指塑料中能降低熔体粘度或防止聚合物与加工设备金属表面黏着而改进可加工性的物质。润滑剂在熔化前是降低树脂粒子之间的摩擦,在熔化后是降低树脂分子之间的摩擦。③填充剂,在聚合物中添加填充剂会使塑料熔体的黏度升高,在低剪切速率下,与未填充的聚合物相比,填充聚合物随着剪切速率的减小而出现屈服点。随着剪切速率的增大,熔体黏度急剧下降,其原因可能是填充聚合物的结构破坏引起的。④加工助剂,常用的有聚氯乙烯加工助剂和聚烯烃加工助剂。聚氯乙烯加工助剂具有改进加工性能的独特作用,而对制品最终性能的损害最低。通用型聚烯酸加工助剂主要功能是促进熔化、增进热强度和均匀性。润滑型丙烯酸加工助剂主要功能是改进脱模性、防止结垢和延迟熔化。
加工参数对流变性能的影响:
1)剪切速率的影响,大多数聚合物熔体属于假塑性流体,因此它的剪切强度是随剪切速率的增加而减小的,即具有剪切变稀特征。这种特征在塑料加工中具有很重要的意义。
2)温度的影响,温度对聚合物熔体黏度的影响很复杂。在一定剪切速率下,剪切黏度是随温度升高而降低的。但不同聚合物熔体黏度变化是有差异的。
3)压力的影响,与温度的影响相比,压力对黏度的影响一般不是很显著,但当压力超过35MPa时,压力的影响就很重要。黏度对压力的依赖通常写成:
??p????po?exp[?p(p?p0)]
二、结合加工实例阐述普通单螺杆挤出机中的流变行为和根据三个理论分析结果获得的螺杆结构和加工工艺的优化
答:㈠PP/PS共混物在普通单螺杆挤出机中的流变行为:
图1给出了纯PP、纯PS以及4个取样口所得
PP/PS的共混物的复数粘度数据(由于纯PP、纯PS
在不同取样口处的流变性能比较接近)。PP/PS的粘
度介于纯PP和PS的附属粘度之间。不同取样口所
取的共混物在高频区的复数粘度相差不大,而在低
频区特别明显。这是因为在挤出方向不同取样口所
取的共混物中液滴分散相的尺寸逐渐减小,在低频
处不同尺寸的液滴分散相具有不同的松弛过程,从
而不同取样口取出的共混物在低频处发生不同的
末端效应。
图2是从4个取样口所得的PP/PS共混物
样品的Han曲线。由图2可知:沿挤出方向,
PP/PS共混物的Han曲线在低频处的斜率逐渐
增大,这是因为沿挤出方向,液滴分散相平均
直径逐渐减小使PP和PS的界面面积增加,改
善了PP和PS的相容性,从而在Han曲线上表
现出低频处斜率沿挤出方向逐渐增大。
随螺杆旋转,螺槽内物料任一点的速度可
沿螺纹方向和垂直螺纹方向分解,形成物料沿
螺槽的正向流速和横向流速。横向流速会形成
螺槽内物料的环流,对物料的混合和塑化有重
要作用,同时它也是引起漏流的重要因素。由
螺杆拖动而形成的流动为拖曳流。同时,由于
有压力差而引起的流动为压力流,即反流。因
此,螺槽内物料的实际流动为两种流动的叠加。由加料段送入的物料,在进入熔化区后,在前进的过程中,同加热的料筒表面接触,熔化即从接触部分开始,并在熔化时于物料表面留下一层熔体膜。如果膜的厚度超过间隙,就会被旋转的螺杆刮落并将其强制积存在螺纹的前侧形成熔池。这样在螺槽前进的过程中,完成了熔化。
㈡螺杆结构和加工工艺的优化
①固体输送段:1)获得最大的固体输送速率和最佳螺旋角。当正切函数tan?tan?b/(tan??tan?b)最大时,则Qs达到最大值。对大多数聚合物来说
fs=0.25-0.50,因此,最佳螺旋角在17。至20。之间。2)为了使固体床向前输送,
fb应大于fs。3)在加料段的料筒上开有沟槽(沿轴向分布或呈螺旋形),使输送
物料与料筒的,摩擦系数尽可能的大,大大提高固体输送效率,改进的挤出稳定性和挤出量对压力的敏感性。
② 熔化段:1)根据熔化速率和固体床分布公式分析,熔化速率随熔化段螺杆锥度的增加而加快,熔化段长度应取决于挤出物料的性质:有明确熔化的聚合物,熔化段长度应较短;而熔程较长的聚合物,熔化段长度应该较长。2)
料的导热性能、熔点、潜热、比热、密度等物理性质都会影响其熔化的速率和热效率,因此为得到塑化质量很好、产量高的熔体,需适当提高料筒加热温度和物料进入熔化段的温度,在有背压调控的情况下,应提高物料的转速。3)由于熔体理论建立在熔体固体床假设基础上,一旦固体床破碎,改理论就不能成立;一旦固体床破碎,挤出就不稳定,出现挤出物缺陷和产量波动。从熔体理论分析乐意得出避免因固体床破碎造成的挤出不稳定。例如采用小颗粒或粉料,使固体床迷失;再如采用冷却螺杆、提高螺杆长径比、增长熔化段长度。
③ 熔体输送区:1)增加螺杆长径比和均化段长度,减少均化段螺杆深度和螺棱与料筒间隙,均有利于提高熔体输送速度,基础温度性随螺槽深度的减小和均化量段的长度增加而增加。2)熔体输送量随螺杆转速降低、熔体温度降低、计量段压力降减小而提高,但是熔体质量却随熔融温度和压力降增加而改善。
三、结合实例论述在聚合物成型加工过程中对熔体流动分析过程
答:用锥形双螺杆挤出机研究硬PVC的融化,配方:100份PVC树脂、2.5份二碱式硬脂酸钙和0.3份蜡等制成的干混料。
首先,在宏观上,从螺槽取样分析,可识别固体床和熔体池特性。但是,固体料的颜色,从靠近加料口的白色,逐渐变成将近计量区的或多或少的暗褐色。熔体一般为浅黄色。熔化时在靠近料筒壁处开始的,局部高压会引起物料强烈翻滚,从而造成熔体也被扭曲。从测定物料的密度可获熔化数据表明:PVC颗粒在熔化前逐渐被压实;在溶化后,将近口模出口处的密度会下降;温度越高,密度则越低。从测定螺槽中物料的荧光强度表明:FI是随固体料向计量区移动而增大,在发生熔化前达到最大值,接着,在熔化前则突然降低,直到模唇前;但随温度升高而增大。
其次,在微观上,一个肉眼可见的PVC树脂粉粒具有复杂的颗粒层次形态,它包括附属物、初级粒子、初级粒核及原始微粒等,并有5%-10%的结晶度。在颗粒破坏过程中,在160-190度低温区,颗粒崩溃为初级粒子,熔体流动是以粒子流动为主,其流动活化能为50kJ/在190-218度高温区,熔体以分子流动为主,其流动活化能为113kJ/mol。结晶论者认为,PVC的初级粒子流动单元可以部分熔化,形成PVC的自由分子,并可在流动单元的边界缠结起来,这些缠结的分子在冷却时可以再结晶,形成二次微晶并把流动单元连接在一起而成大的三维结构。
第三,在加工工艺上,熔化对PVC制品的力学、物理和化学性能有重要影响。如果熔化不足,制品中会含大量的未融化的初级粒子和附聚物,致使冲击强度不高;如果熔化过度,PVC会部分降解,在冷却时会产生颇大的内应力,这两者都导致冲击强度降低。Gilbert研究PVC熔化指出,要获得良好的力学性能,颗粒的边界必须消失,初级粒子至少要部分被粉碎;要达到最佳力学性能,必须有适当的凝胶化温度。对于双螺杆挤出硬PVC,所用原料为干混料,它是在高度混合机将PVC树脂与添加剂混合至110-120。C,再卸料、冷却制成的,树脂颗粒尺寸基本上没有改变,不能凝胶化。在较高温度(130-150。C)和剪切作用下,颗粒可被打碎,其凝胶化度为0%。凝胶化开始在150。C左右。
综上所述,PVC的熔化绝不是在几个腔室瞬时完成的,这对硬PVC制品生产控制很重要。通常,物料在离开口模前的高温加热达到所需凝胶化度,从而保证了制品的冲击强度。
四、文献综述流变学本构模型的进展
流变学本构模型的进展
摘要:关于聚合物熔体的本构方程,由于聚合物熔体和溶液的流变行为颇为复杂,许多流变学家经过长期的研究,至今还没有找到便于使用的定量描述聚合物熔体所有流变现象的本构方程。本文综述了流变学本构模型的进展,以了解最新流变学研究的动态。
关键词:聚合物熔体,本构方程,流变学。
本构方程是聚合物流变学研究的重要基础,它必须体现出聚合物熔体的粘弹性,其粘弹性研究有两条基本途径,一是从连续介质力学理论,用唯象学观点来描述;二是运用流变学分子理论,根据微观离散的分子力学模型,用非平衡态统计力
[1~3]学和连续介质力学混合的方程,导出描述流体客观力学性质的本构方程。从连
续介质力学角度对粘弹性本构理论的研究,最初有Maxwell和Voigt的开创性工作,继而有Boltzmann & Volterra的线性粘弹理论、Noll & Lineman 的有限线性粘弹理论 、Green & Rivlin 的多重积分表达式、Berstein-Kearsley-Zapas的BKZ模型、Schapery的依赖温度的非线性粘弹本构表达式、White-Metzger非线性本构方程、Oldroyd8参数本构方程以及 Phan-Thien-Tanner本构关系等; 而分子理论最早是由Meyer, Susich & Valko 对橡胶弹性提出的统计理论, 随后 Guth,Mark,Kuhn,Flory,Gresley,Edwards及de Gennes,Giacomin等人有所发展 。
1线性粘弹性本构方程
1.1 Maxwell本构方程
Goddard将简单流体本构方程表达为一个共旋转的积分展开式,但这种形式无法直接使用,如果保留展开式中的单积分项,就得到Goddard-Miller(G-M)本构方程。在小变形流动时,由G-M方程给出通用线性粘弹性(LVE)流体本构方程:
???G(t?t').?(t')dt' ??1t.
式中G(t-t’)是松弛模量,取决于力学模型的具体形式,假如用一个“Maxwell元件”就得到Maxwell本构方程:???0?d?/dt????0?1 式中λ0 =η0/G0,当λ0=0 时即为不可压缩流体的牛顿本构方程。Maxwell方程适用于小应变情况,它对模拟应力松弛过程特别有用,但不能模拟蠕变过程和交联聚合物的应力松弛。在数学上Maxwell本构方程也有错,可以证明一个张量的普通时间微商不是一个张量
[4] Maxwell本构方程也可以直接由Maxwell力学模型得到。
1.2 Jeflreys本构方程
Maxwell元件是一个二元件模型,Jeffreys在1929 年发展了一个三元件Jeffreys模型[5,6]。它由一个理想粘壶与一个 Kelvin-Voigt元件(一个理想粘壶与一个理想弹簧并联)串联而成,得到的速率型本构方程如下:
.?.????Tij??ij? ?ij??1?????ij??2??t?t?????.
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