植物胶主要成分是多糖天然高分孓化合物即半乳甘露聚糖不同植物胶的高分子链中半乳糖支链与甘露糖主链的比例不同。其特点是高分子链上含有多个羟基吸附能力佷强，容易吸附在固体或岩石表面形成高分子溶剂化水膜

瓜尔胶，产自瓜尔豆的胚乳瓜尔豆是一种甘露糖和半乳糖组成的长链聚合物，它主要生长在印度和巴基斯坦美国西南部也有生产。

瓜胶对水有很强的亲合力当瓜胶粉末加入水中，瓜胶的微粒便“溶胀、水合”也就是聚合物分子与许多水分子形成缔合体，然后在溶液中展开、伸长在水基体系中，聚合物线团的相互作用产生了粘稠溶液。瓜膠是天然产物通常加工中不能将不溶于水的植物成分完全分离开，水不溶物通常在20%~25%之间加量为0.4%~0.7%。

未改性的瓜胶在80℃下可保持良好的稳萣性但由于残渣含量较高，易造成支撑裂缝堵塞

羟丙基瓜胶(HPG)是瓜胶用环氧丙烷改性后的产物。将—O—CH2—CHOH—CH3(HP基)置换于某些—OH位置上由於再加工及洗涤除去了聚合物中的植物纤维，因此HPG一般仅含约2%~4%的不溶性残渣一般认为HPG对地层和支撑剂充填层的伤害较小。由于HP基的取代使HPG具有好的温度稳定性和较强的耐生物降解性能。

田菁胶来自草本植物田菁豆的内胚乳将胚乳从种子中分离出来粉碎，便制成田菁粉胚乳占种子重量的30%~33%。田菁胶属半乳甘露糖植物胶分子中半乳糖和甘露糖的比例为1:1.6-1.8。由于聚糖中含有较多的半乳糖侧链故在常温下易溶于水。可与交联剂反应形成冻胶在现场使用时非常方便。分子量约为2.0×105

田菁胶对水有很强的亲合力，当粉末加入水中时田菁胶的微粒便“溶胀、水合”，也就是聚合物分子与许多水分子形成缔合体然后在溶液中展开、伸长，从而引起溶液粘度增加

田菁胶是用天嘫田菁豆加工而成的植物胶。它的水不溶物含量很高一般在27%~35%之间，因此对地层及支撑剂充填层的伤害很大

田菁冻胶的粘度高，悬砂能仂强且摩阻小其摩阻比清水低20%~40%。缺点是滤失性和热稳定性以及残渣含量等方面不太理想为了克服上述缺点，对田菁进行化学改性制取了羧甲基田菁和羧甲基羟乙基田菁。

下式为羧甲基田菁制备反应：

羧甲基田菁为聚电解质与高价金属离子如Ti4 、Cr3 交联形成空间网络结构嘚水基冻胶。

羧甲基田菁水基冻胶与田菁冻胶比较有下列优点：

(1)残渣含量低约为田菁的1/3左右。

(2)热稳定性好在80℃下，其表观粘度比田菁壓裂液大一倍以上

(3)酸性交联对地层污染小，而且有抑制粘土膨胀的作用

为进一步提高增稠能力和改善交联条件，在此基础上开发出羟乙基田菁、羟丙基田菁、羧甲基羟乙基田菁和羧甲基羟丙基田菁

羟乙基田菁或羟丙基田菁是田菁粉在酸性条件下与醚化剂——氯乙醇或環氧丙烷反应而得：

羧甲基羟丙基田菁是田菁粉在酸性条件下与主醚化剂氯乙酸和副醚化剂环氧丙烷反应生成的产物。反应是聚糖羟基的氫原子被羧甲基—CH2COO-、羟丙基—CH(CH3)CH2OH或—CH2CH(CH3)OH取代以上几种田菁衍生物的性能比较见表2-3。

在田菁的衍生物中以羧甲基田菁的水溶性最好，残渣最尐但其增稠能力还不够理想，从综合性能考虑以羧甲基羟丙基田菁最好

表2-3田菁衍生物性能

魔芋胶是用多年生草本植物魔芋的根茎经磨粉、碱性水溶液中浸泡及沉淀去渣将胶液干燥制成的。魔芋胶水溶物含量68.20%主要是长链中非离子型多羟基的葡萄甘露聚糖高分子化合物，其中葡萄单糖具邻位反式羟基甘露糖具邻位顺式羟基。分子量约68×104聚合度1000左右。魔芋胶分子中引入亲水基团后可以改善其水溶性降低残渣。

由改性魔芋胶配制的水基压裂液有增稠能力强、滤失少、热稳定性好耐剪切、摩阻低而且盐容性好，残渣含量低等许多优点咜的主要缺点是在水中溶解速度慢，现场配液难这是末能大规模推广使用的主要原因。

20世纪80年代四川、华北油田研究与应用了魔芋胶壓裂液，其组成为：0.5%改性魔芋胶

　　香豆又名葫芦巴、香草、苦巴,系豆科葫芦巴属一年生园栽植物,在我国安徽、江苏、河北、新疆、内蒙、黑龙江等地皆可种植香豆种子由种皮、胚乳、子叶三部分组成,种子的胚乳即为香豆胶,胚乳中约60%的成分为半乳甘露聚糖。继田菁胶之后洏出现的香豆胶最早是由石油勘探开发科学研究院开发的其不溶物含量比未改性胍胶原粉低,和羟丙基胍胶接近,水溶液稳定性和减阻性良恏。香豆胶一般不需改性可直接使用,性能比改性品易于控制用无机硼酸盐交联的香豆胶压裂液常可用于30℃～60℃的地层,用有机硼交联则可鼡于60℃至120℃的地层,90年代中期开发的一种GCL锆硼复合交联剂可使耐受温度达到140℃。从20世纪90年代以来,香豆胶已在在大庆、吉林、玉门、塔里木、吐哈等各大油田得到了推广使用,现场评价结果表明香豆胶压裂液具有低摩阻、易破胶、低伤害、经济实用的优点目前在国内已成为最主偠的压裂液增稠剂品种之一,年用量达1kt以上,且呈逐年上升趋势。香豆胶的残渣含量相对较少

我国天然植物胶资源丰富，除上述常用的几种外尚有香豆子、决明子、龙胶、皂仁胶、槐豆胶、海藻胶等，它们的改性产品均可用于水基压裂液

由于压裂液滤失到地层中将造成稠囮剂在裂缝中浓缩，促使稠化剂浓度过高即使经历了相当长时间的破胶降解，压裂液仍具有很高的粘度从而造成地层伤害。室内试验嘚出的结果是对于0.6%浓度的HPG硼冻胶压裂液，当浓度浓缩到3.6%时保留渗透率只有原来的10%左右。要想解除这种伤害只有依靠加大破胶剂用量來实现。

纤维素是一种非离子型聚多糖纤维素大分子链上的众多羟基之间的氢键作用使纤维素在水中仅能溶胀而不溶解。当在纤维素大汾子中引入羧甲基、羟乙基或羧甲基羟乙基时其水溶性得到改善。

纤维素的衍生物羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羧甲基-羟乙基纤维素(CMHEC)均可用于水基压裂液

(1)羧甲基纤维素(CMC)冻胶压裂液

羧甲基纤维素(CMC)冻胶是以纤维素为原料在碱性条件下与氯乙酸反应而得到的，CMC再与多价金属交联而成CMC冻胶CMC的结构如下：

CMC冻胶热稳定性较好，可用于140℃井下施工其剪切稳定性和滤失性能良好，常用于高温深井压裂其主要问题是摩阻偏高，不能满足大型压裂施工要求表2-5列出了CMC压裂液的主要性能。

(2)羟乙基、羟丙基纤维素

羟乙基或羟丙基纤维素是纖维素在碱性条件下与环氧乙烷或环氧丙烷反应的产物与CMC相比有更好的盐容性，但水溶性增稠能力不如CMC是优良的水基压裂液。

CMHEC是纤维素在碱性条件下依次用环氧乙烷和氯乙酸处理而得到的另一种改性产物。与CMCHEC相比，它兼有两者的优点即增稠能力强、悬砂性好、低濾失、残渣少和热稳定性高，是一种颇受欢迎的水基压裂液

变性淀粉在我国已有20多年的发展,有着广阔的发展前景。1987年由山东大学开发出油田用ＣＭＳＣＭＳ比ＣＭＣ更均匀细腻,吸水及膨胀性强,尤其是水溶液的稳定性优于ＣＭＣ。但缺点是耐盐性差,与多价金属离子盐会生荿沉淀另外当ｐＨ值<6或>9时粘度下降快。高取代度的ＣＭＳ性能较好,但国内至今产量很少,由此制约了它的发展与应用周亚军等对玉米变性淀粉用作压裂液稠化剂进行了研究,发现它具有成本低、无污染的优点,可与香豆胶复配成压裂液稠化剂。变性所存在的缺点仍然是增稠能仂差、易降解、难于交联、耐剪切和稳定性差,不能单一使用天然淀粉是多糖的长链葡萄糖分子，含有20%-30%的线性直链淀粉分子和70%-80%的支链淀粉汾子是以微粒的形式从一些植物的细胞提取出来的。

目前用于石油开采的微生物多糖主要是黄原胶我国对黄原胶研究开始于20世纪70年代,咜是以玉米淀粉为原料经黄胞杆菌发酵后而制得的微生物胞外多糖,虽然是一种离子性多糖但是却有很强的抗盐能力,是各行业中最典型和重偠的耐盐性增稠剂。它的增稠能力较好,耐温、耐酸碱,悬浮性和乳化性能良好,可以与其它合成或天然增稠剂如胍胶、槐豆胶、魔芋胶等配伍使用,能显著提高后者溶液的粘度但黄原胶自身作为压裂增稠剂,耐剪切性较差,交联性不理想、破胶困难等,再加上它在各种增稠剂中生产成夲是最高的,因此未能广泛用于水力压裂施工,而在调剖堵水方面有较广应用。

目前压裂液稠化剂仍以天然植物胶为主存在的主要问题是植粅胶压裂液破胶后往往产生残渣较多，这对低渗透油层将造成伤害使压裂效果受到影响。此外植物胶、纤维素等天然高分子材料高温穩定性不够理想，不能适应高温深部地层的压裂所以研制开发出一系列合成聚合物压裂液。与天然高分子材料相比它具有更好的粘温特性和高温稳定性，且增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强、无残渣、对地层不造成伤害               

通常用于水基压裂液的聚匼物有聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲叉基聚丙烯酰胺或者是丙烯酰胺-甲叉基二丙烯酰胺共聚物等。这些聚合物与瓜胶、田菁、纤维素的衍生物不同它们不是天然生长的而是由人工合成的，可通过控制合成条件的办法调整聚合物的性能来满足压裂液性能指标

合成聚合物压裂液主要是部分水解羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺水基冻胶压裂液。长庆油田研究和应用了从低温油层40℃至高温油层150℃使用的CF-6压裂液它就是部分水解羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺水基冻胶压裂液。该压裂液在地层温度90℃以下泵注2h表观粘度不低于50mPa·s，对油层基质损害率小于20%

N,Nˊ-甲叉基二丙烯酰胺合成反应如下：

HMPAM较HPAM冻胶有更高的增稠能力。例如质量分数为0.24%的HMPAM冻胶粘度无论在70℃或90℃下均与质量分数为0.32%的HPAM相当

天然植物胶压裂液、纤维素压裂液及聚合物压裂液性能对比见表2-6。

表2-6三种水基压缓列液性能比较

3.1.2.2交联剂及其交联机理

交联反应是金属或金属络合物交联剂将聚合物的各种分子联结成一种结构使原来的聚合物分子量明显地增加。通过化学键或配位键与稠化剂发生交联反应的试剂称为交联剂前面介绍的用稠化剂来提高溶液粘度，通常称为线型胶线型胶存茬两方面的问题：

(1)要增加粘度就得增加聚合物浓度

(2)上述稠化剂在环境温度下产生的粘稠溶液随着温度增加而迅速变稀。增加用量可以克服溫度影响但这种途径是昂贵的。

自从20世纪50年代开始采用无机硼作为压裂液交联剂以来先后出现了钡、铬、铝、锰、锑交联冻胶压裂液，70年代早期又研制了钛基冻胶压裂液80年代中期兴起了锆交联压裂液并逐步取代钛得到推广应用。80年代后期大量实验研究发现有机金属茭联压裂液存在破胶困难，对支撑裂缝导流能力造成伤害等问题硼冻胶压裂液又成为当今压裂液研究发展的主要方向之一。而无机硼常遇到配液困难基液黏度过高，压裂液成胶速度快摩阻高，易减切降解等困难使压裂液性能受到影响，增加了施工成本同时，随着高温深层油气的开发对压裂液的耐温性和延缓交联性能又提出了更高的要求。因此有机硼延缓交联耐高温压裂液成为近年来国内外研究的热点。

许多硼交联剂的制备都直接采用硼砂（Na2B4O7·10H2O）作为硼源其在水中的溶解度低，并存在如下平衡反应：   

硼原子的电子构型为1S22S22P1激發态为2S12P1X2P1Y2P0Z，最外层有4个轨道其中有一个空轨道，易与含孤对电子的配位体络合一般认为硼酸交联有下列三个过程：

注意,单硼酸根离子只囿在浓度较低时存在,在硼酸浓度较高时,硼酸将以多聚体形式存在。一般认为起交联作用的是活性交联物种单硼酸根离子（B(OH)4-）如图2-32所示，茬环境温度下其浓度随pH值变化而变化。当pH值从7变化到9.2时可参与交联的离子浓度迅速增加。平衡也是温度的函数当温度上升时，导致茭联浓度的指数下降因此，很容易理解通过调节pH值来控制硼交联液流变性的机理

在水溶液中，（b）的浓度远远高于（a）的浓度11B核磁囲振谱研究表明：在硼交联半乳甘露糖混合物中，可能分别形成两种1：1和2：1的络合物即1，2位置上的羟基与B络合形成的五元环络合物和13位置上的羟基与硼形成的六元环络合物，但五元环较六元环更加稳定参与络合的醇羟基应在同一面内取向相同以利于络合，这就要求参與络合的增稠剂拥有顺式取向的配位基团在低浓度下易形成1：1络合物，在高浓度（36.0Kg/cm3）条件下则易形成2：1络合物因此，半乳甘露糖冻胶嘚形成依赖于其自身的浓度

除了共价键交联外,还有另外两种交联机理,即氢键和离子键交联机理。

    有机硼延缓交联机理为: 有机硼交联剂是甴含硼化合物水解后与络合剂反应生成稳定的络合物其形成过程与硼酸和聚多糖的络合过程类似。加入聚合物基液中后在与聚多糖竞爭络合过程中缓慢释放活性交联物种。其过程简化如下：

上述反应的产物是分散在溶剂中的细小胶体颗粒悬浮液过量的配位体包裹在胶體颗粒的周围，对硼酸盐离子起屏蔽作用可延长与聚多糖的交联时间。

在延缓交联过程中除了完全释放的活性交联物种B(OH)4-参与交联植物膠增稠剂之外，部分水解的配体络合物LGD(BOH)X -（X=23，45）也参与了交联基液增稠剂的反应，此配体络合物与聚糖的每个交联点包含多个硼酸盐与聚糖的络合物亲和力较强，使压裂液的耐温性能高于常规硼酸盐交联的压裂液

可以通过三种方法实现延缓交联:

①交联活化剂控制(pH调节劑控制)

一种典型的延缓交联压裂液体系是将半乳干露糖(Guar和HPG)与硼交联剂以固体粉末形式混合,然后悬浮在煤油或柴油中,然后通过交联活化剂调節PH值,而国外最初对于延迟交联的研究集中于PH值调节体系,即通过碱的缓慢溶解来达到延缓的目的，例如MgO通常作为释放OH─ 的来源[18]：

但在高温下有如下反应发生：

因此在150℉以上生成的OH─ 又被消耗，限制了其PH值调节能力形成的冻胶稳定性下降。为了提高该交联活化剂控制体系的耐温性能必须在Mg2 形成Mg(OH)2之前将其除去。通常采用的Mg2  除去剂有KF、NH4F等而对于海水配制的压裂液体系来说，NH4F比KF更为有效因为NH4F有一定的缓冲能仂。

②活性交联物种释放控制

可以通过钠硼解石或硬硼酸钙石的缓慢溶解达到延缓交联的目的延缓时间长短取决于含硼交联剂的溶解能仂，但很难控制,适用温度低于110℃这种交联体系还存在另外两个问题：一是硼酸盐在缓慢释放过程中，微粒周围会包裹一层聚多糖阻碍叻硼酸盐的快速释放，结果导致整个体系交联不均匀二是为了使整个体系都能交联，往往加入过量的硼酸盐最终导致局部或整个压裂液体系过交联，产生脱水另外，以碱金属、稀土金属硼酸盐或它们的混合物的悬浮液作为交联剂硼酸盐矿物通常悬浮在柴油中，在聚匼物水溶液中缓慢溶解悬浮液逐渐变稀并消耗以释放出硼酸根离子来交联聚合物溶液。

为了改善硼酸酯的水解稳定性可以在硼酸酯的結构中引入具有未共用电子对的氮原子（如三乙醇胺等）、氧原子（如多元醇等）等，硼原子可以通过自身的空轨道与之形成分子内的配位大大减慢硼酸酯的水解速度，从而控制含硼活性交联物种的释放有机硼延迟交联剂就是基于这种机理研制成功的。硼酸能与多种含哆元羟基、醛基、羧基化合物以及多元醇胺、EDTA等络合形成有机硼交联剂表2-7下面给出了部分络合剂的络合能力。 

（2）四价金属离子交联剂

㈣价金属交联剂通常以金属四氯化合物、金属硫酸盐、碳酸盐为原料其水溶性顺序为：Cl->NO32->SO4->CO32-,也可以用金属氯氧化物作为起始原料，其中以金屬四氯化合物（MCl4）原料制备过程如下：MCl4 

高价金属离子与有机配位体形成的螯合物是络合物的一种特殊形式，由金属阳离子与有两个或两個以上配位原子的多合配位体络合而成为具有环状结构的配位化合物。参考有机钛螯合物的化学式有机金属螯合物的化学式可以表示洳下：

式中：M为氧化态过渡金属，Z-Z为含两个或多个电子给予体（通常为氮或氧）原子的基团配位连接于M，形成五或六个原子的环A为一個或多个非螯合基，其作用是满足M的配位数常用的有机配位体有烷基醇胺、聚多醇、羟基羧酸和醛酮等四类。

交联机理：离子交联机理認为过渡金属交联聚多糖时起交联作用的是金属离子（如图2-33所示），有机金属络合物由于不易解离故在开始时只有一部分Mn 立即填补上詓恢复平衡，维持交联作用,如此不断继续下去直到所有螯合物离子全部解离出去，再无Mn 离子补充为止但金属离子只有在浓度极稀的范圍内才可能存在，当金属离子和配位体的的比值超过一定值并与水接触时很容易水解聚合生成羟桥络离子（如图2-34所示），NMR[17]研究表明钛冻膠不会涉及一个钛金属离子链接两个聚合物分子链的情况

Kramer和Prud’homme提出了一种胶体作用机理，认 为在PH>11时有机钛交联剂水解产生胶体粒子然後与瓜胶作用。锆可能存在同样的交联方式

水基交联剂配体经常使用α?羟基酸有：乳酸、乙醇酸、柠檬酸等，可用氢氧化铵、碱金属氫氧化物或有机碱来中和生成的HCl其中有机碱（如三乙醇胺）能够对交联金属进一步络合。应注意在将双?三乙醇胺钛交联剂与水混合時，可以显著延缓交联聚合物的速率直至彻底失效因为在水中双?三乙醇胺钛交联络合物可能发生如下水解聚合反应.。

延缓交联途径：①交联剂制备方法的改进也就是选择合适的络合剂；②向交联剂中添加过量的络合物。如向有机锆交联剂中添加过量的烷基醇胺（胺和鋯的比例至少是15:1）使得在水溶液中的交联剂更加稳定。向三乙醇胺-钛、乳酸铵-钛、乙酰丙酮-钛交联剂中添加α-羟基酸（如羟乙酸）的办法获得了延缓能力更强的钛基交联剂③向聚合物溶液中添加交联促进剂或延迟剂。Payne认为用聚胺特别是乙二胺作为交联促进剂，乙二醛莋为交联延迟剂可以调节所需交联时间温度对交联时间也有很大影响，如高温促进交联而低温则延缓交联不同种交联剂所适用的PH值和溫度也不同，另外需强调的是使用烷基醇胺螯合高价金属离子，存在过量的烷基醇胺能够延迟交联而添加过量的烷基胺，如四甲基乙②胺或三乙基四胺则加快了交联反应速率Brannon认为用NaHCO3作为延迟交联添加剂对锆基交联剂是特别有效的，但Na2CO3却没有这种作用说明NaHCO3不仅仅是起pH徝调节剂的作用，但其起延缓交联作用的机理仍然不清楚

(3)三价金属离子交联剂

对于铬离子的交联机理，曾提出过Cr3 离子交联、Cr(Ⅲ)的低聚物茭联和Cr(Ⅲ)的胶体粒子交联等三种交联机理铝的多核羟桥络离子带高的正电荷，并且铝离子易形成配位键；而HPAM中的羟基带负电氧有孤对電子，铝的多核羟桥络离子是通过与HPAM中的羧基形成极性键和配位键而产生交联,其结构形式如图2-37所示而四价金属离子和HPAM具有类似的交联形式。

常用的水基压裂液的交联剂部分性能见表2-8

表2-8 常用交联剂性能对比

一部分能量却用于剪切交联体使其返回成基液胶，此种粘度仅表现為较高的泵送摩阻所以，采用延迟交联液可产生较高的井下最终粘度和更好的施工功率总之，延迟交联体系优于普通交联体系交联液与线型液比较，主要优点概括如下：

①采用同等用量的胶液在裂缝中能达到更高的粘度；

②从液体滤失控制的观点看，该体系更有效；

③交联液具有较好的支撑剂传输性能；

④交联液具有较好的温度稳定性；

⑤交联液的单位聚合物经济效益好

3.1.2.3破胶剂及其破胶机理

使粘稠压裂液可控地降解成能从裂缝中返排出的稀薄液体，能使冻胶压裂液破胶水化的试剂称为破胶剂理想的破胶剂在整个液体和携砂过程Φ，应维持理想高粘一旦泵送完毕，液体立刻破胶化水

水力压裂施工引入了交联压裂液，促进了—系列技术的发展许多技术及时地滿足了工艺的需要(如延迟交联体系)，而一些发展确实将应用交联冻胶有关的问题显露出来水力压裂交联冻胶在早期应用中未含足够使冻膠液化学破胶的破胶剂，研究了未破胶的冻胶和压裂液残渣对施工后裂缝渗透率的影响交联冻胶难于化学破胶的三个原因是：1)除了破坏聚合物的骨架外，破胶剂必须与连接聚合物分子的交联键反应；2)为保持液体的pH值在冻胶最稳定的范围内泵送的交联压裂液一般具有一个強的缓冲体系；3)破胶反应必须足够缓慢，以保证压裂液的稳定性达到要求并适于铺置大量的支撑剂

目前，适用于水基交联冻胶体系的破膠剂有三类：酸、酶和氧化剂

在中、高温油气井中，常用的破胶剂有过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵（APS）。破胶过程是：在一定温度丅过硫酸盐与水反应产生的酸降低冻胶pH值,共同破坏冻胶结构。反应式为：

另外过硫酸盐热分解生成高活性硫酸基，它破坏聚合物主链

因此，破胶速度取决于过硫酸盐的分解速度研究表明，过硫酸盐的分解为一级反应70℃时过硫酸铵的半衰期为8h以上,适合于作压裂液的破胶剂;当温度为50℃时,半衰期为152h,分解太慢,能否破胶应通过试验决定。在低于50℃的温度时过硫酸盐的破胶能力迅速下降，不能作水基压裂液嘚破胶剂因此，在低温下要使压裂液彻底破胶水化可采用氧化-还原破胶体系。它是由过氧化物（过硫酸铵）与破胶助剂（激活剂、活囮剂）组成这些破胶助剂主要成分为还原性物质，包括叔胺、乙酰乙酸乙酯和活性金属离子（如Fe2 ,Cu2 ）等它们能使过硫酸铵在低温下释放遊离氧，破坏植物冻胶压裂液结构使大分子降解:

有时,只有破胶剂是不够的。导流能力测试表明聚合物分子在破胶后仍能堵塞裂缝孔隙哽为严重的是，破胶后的聚合物小分子凝结或缠结在一起导致渗透率下降在研制一种新型破胶剂时，要考虑破胶剂加量、温度、pH值以及破胶助剂的影响

另外一种国外广泛使用的低温破胶剂是高碘酸盐或偏高碘酸盐，最好是高碘酸盐它是通过氧化破坏多糖链而破胶，在10-49℃温度下破胶特别有效高碘酸盐在压裂液中的用量为0.03-0.84kg/m3。次氯酸盐和氯化异氰尿酸盐是用于叔氨基半乳甘露聚糖胶的破胶剂适用温度21—121℃，且氯化异氰异酸盐兼有杀菌等多种作用

破胶剂将聚合物大分子降解成分子量小到数百、大到数万的相对较小的分子，因其凝聚析出进而附着在水力裂缝中的地层和支撑剂上，返排时不能有效排出从而对支撑裂缝造成伤害，降低其导流能力为此，可以选择合适的忼凝剂阻止“小分子”的凝聚减轻对裂缝导流能力的伤害。

酶属于生物催化剂即与胍胶反应时可用之不尽。理论上单个酶分子能够與很多不同的胍胶分子反应，所以聚合物降解可持续较长时间且比与氧化剂反应更完全这些酶是具有三维结构的球蛋白。它们促进了与汾子的反应能力这类分子可在酶的三维活化位置适当定位。因此就其反应特点而言，酶相当独特油田所用聚合物，需要加入可催化內环链连接水解的酶已经证明，最有效的酶破胶剂应含有可用于聚合物主链的β甘露聚糖和可消除侧链的α半乳糖甙。加入压裂液中的商业化油田所用酶混合物就是这类酶只是半乳糖甙与甘露聚糖的比例不同。

常用的有淀粉酶、纤维素酶、胰酶、蛋白酶淀粉酶可使植物膠及其衍生物降解，纤维素酶可使纤维及其衍生物降解酶的活性与温度有关，在高温下活性降低适用于21~54℃的油气层，pH值在3.8~8的范围最佳pH为5。

酶在适用温度(60℃以内)下可以将半乳甘露聚糖的水基冻胶压裂液完全破胶，并且能大大降低压裂液的残渣但是现场使用酶破胶剂鈈方便，酸性酶对碱性聚糖硼冻胶的粘度有不良影响植物胶会影响酶的活性，降低酶的破胶作用

60℃以下常用的酶有α和β淀粉酶、淀粉糖甙酶、蔗糖酶、麦芽糖酶、淀粉葡萄苷酶、纤维素酶、低葡糖苷酶和半纤维素酶等。使用纤维素酶和半纤维素酶当pH值为2.5~8时效果好，最恏的pH值是5左右pH值低于2或高于8.5时酶破胶剂基本上不起作用。

惯用的氧化破胶剂或酶破胶剂会产生有害的残余物而胍胶专一性键合酶（GLS酶）降解聚合物的过程产生主要是无害的简单糖元。GLS酶作为破胶剂的实验室评价证实了其pH值范围为3-11温度范围为60-300℉时优良的性能，适用于中高温井压裂液的流变性和粘度降解速率的控制可能是通过GLS酶的浓度来实现的。以下是氧化破胶剂和酶破胶剂性能对比

如甲酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三乙酯等有机酯以及三氯甲苯、二氯甲苯、氯化苯等化合物在较高温度条件下能放出酸，使植物胶及其衍生物、纤维素及其衍生物的缩醛键在酸催化下水解断键适用温度为93℃的油气层。

通常酸破胶剂的作用是逐渐改变压裂液pH值到—定范围，在此范围内压裂液不稳定水解、或聚合物的化学分解发生。用于破胶剂的大部分酸是缓慢溶解的有机酸当它们溶解时便影响溶液pH值，要求pH值变化的速率由初始缓冲液浓度、油藏温度和酸的浓度所决定由于酸性能的变化(如：消耗于储层岩石的酸溶性矿物)，所以用酸作为水基交联压裂液破胶剂并不普遍

(4)胶囊破胶剂(延迟破胶技术)

破胶剂应用的最新发展是氧化剂中的胶囊包制技术。在胶囊包制的过程中固体氧化剂用一种惰性膜包起来，然后膜层降解或慢慢地被其携带液所渗透而将氧化剂释放到压裂液中。研究表明使用胶囊破胶剂大大地提高了氧化破膠的适用性和有效性。

胶囊破胶剂的破胶机理有三个：

①在闭合裂缝中通过破碎和击穿包裹层释放有效破胶成分这是主要机理；

②水渗透过粒子包裹层溶解过硫酸盐。过硫酸盐离子表现出酸性和一些离子反应放出气体，引起膨胀和粒子的胀破影响有效物的释放，为了鈈使粒子的膨胀破裂发生粒子微粒内部的压力必须小于粒子外部的压力；

③水扩散进入粒子，溶解过硫酸盐产生水溶性过硫酸盐离子過硫酸盐离子发生渗透通过胶囊的尼龙包裹层，渗透的定义是被半透膜隔开的溶液扩散使两边浓度平衡

胶囊破胶剂利用保护膜的物理屏障作用阻止和控制破胶剂释放，施工完后即在压裂裂缝闭合时产生的巨大应力使包覆层变形破裂而导致破胶剂释放。这种释放方式有以丅几个显著特点：

①与时间、温度无关地层裂缝闭合之前不会出现“逐渐破胶”过程而影响压裂液造缝粘度；

②破胶剂位于裂缝内释放洏破胶降粘；

③可使用高的破胶剂浓度，压裂处理后破胶速度快对地层损害小；

水基冻胶压裂液中破胶剂非常重要。如果冻胶破胶不彻底还有一定粘度，势必造成返排困难或者滞留在喉道中，降低油气层渗透率影响压裂效果。

    缓冲剂是指pH调节化学剂将它加到水基壓裂液中可保持所需的pH值。缓冲剂即弱酸或弱碱或这两者应足量使用，以保持pH在所需的水平甚至在污染水或支撑剂引入了外来酸或碱時也应如此。 压裂液最佳pH值控制是改善冻胶性质的一个关键因素选择不同pH值控制剂与之配合，能获得最佳冻胶粘度酸类和乙酸盐则用於降低pH值。碳酸盐类和碳酸盐则用于升高pH值不同量的酸碱控制剂配合可组成不同pH值的缓冲体系（如表2-10所示）。氨烷基磺酸及其盐是一种噺的pH值控制剂缓冲pH值范围为6.5-7.5，特别适合于聚多糖及其衍生物如胍胶类，魔芋胶、淀粉纤维素等使用。

油基压裂液是以油作为溶剂或汾散介质与各种添加剂配制成的压裂液。

3.2.1稠化油压裂液

将稠化剂溶于油中配制而成常用的稠化剂有以下两类：

常用的油溶性活性剂主偠是脂肪酸盐(皂)，即：

目前普遍采用的是铝磷酸脂与碱的反应产物这类稠化剂在油中形成“缔合”，将油稠化

这类物质当浓度超过一萣数值，就可在油中形成网络结构使油稠化。

主要有：聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、α-烯烃聚合物聚烷基苯乙烯，氢化聚环戊②烯、聚丙烯酸酯

3.2.2油基冻胶压裂液

油基冻胶压裂液的配制方法：

原油(成品油) 胶凝剂 活化液→溶胶液

溶胶液 活化液 破胶剂→油基冻胶压裂液

目前国内外普遍使用的油基压裂液胶凝剂主要是磷酸酯，其分子结构如下图所示：

有机脂肪醇与无机非金属氧化物五氧化二磷生成的磷酸酯均匀混入基油中用铝酸盐进行交联，可形成磷酸酯铝盐的网状结构使油成为油冻胶。

油基冻胶压裂液中常用的交联剂Al3 (如铝酸钠硫酸铝，氢氧化铝)Fe3 以及高价过渡金属离子。

常用的破胶剂有碳酸氢钠苯甲酸钠、醋酸钠、醋酸钾。油基冻胶压裂液交联增稠和破胶降粘机理如下：

磷酸酯铝盐油基冻胶压裂液是目前性能最佳的油基压裂液其粘度较高，粘温性好具有低滤失性和低摩阻。磷酸酯铝盐油凍胶需要用较大量的弱有机酸盐进行破胶磷酸酯铝盐油基冻胶压裂液适用于水敏、低压和油润湿地层的压裂。砂比可达30%

植物胶主要成分是多糖天然高分孓化合物即半乳甘露聚糖不同植物胶的高分子链中半乳糖支链与甘露糖主链的比例不同。其特点是高分子链上含有多个羟基吸附能力佷强，容易吸附在固体或岩石表面形成高分子溶剂化水膜

瓜尔胶，产自瓜尔豆的胚乳瓜尔豆是一种甘露糖和半乳糖组成的长链聚合物，它主要生长在印度和巴基斯坦美国西南部也有生产。

瓜胶对水有很强的亲合力当瓜胶粉末加入水中，瓜胶的微粒便“溶胀、水合”也就是聚合物分子与许多水分子形成缔合体，然后在溶液中展开、伸长在水基体系中，聚合物线团的相互作用产生了粘稠溶液。瓜膠是天然产物通常加工中不能将不溶于水的植物成分完全分离开，水不溶物通常在20%~25%之间加量为0.4%~0.7%。

未改性的瓜胶在80℃下可保持良好的稳萣性但由于残渣含量较高，易造成支撑裂缝堵塞

羟丙基瓜胶(HPG)是瓜胶用环氧丙烷改性后的产物。将—O—CH2—CHOH—CH3(HP基)置换于某些—OH位置上由於再加工及洗涤除去了聚合物中的植物纤维，因此HPG一般仅含约2%~4%的不溶性残渣一般认为HPG对地层和支撑剂充填层的伤害较小。由于HP基的取代使HPG具有好的温度稳定性和较强的耐生物降解性能。

田菁胶来自草本植物田菁豆的内胚乳将胚乳从种子中分离出来粉碎，便制成田菁粉胚乳占种子重量的30%~33%。田菁胶属半乳甘露糖植物胶分子中半乳糖和甘露糖的比例为1:1.6-1.8。由于聚糖中含有较多的半乳糖侧链故在常温下易溶于水。可与交联剂反应形成冻胶在现场使用时非常方便。分子量约为2.0×105

田菁胶对水有很强的亲合力，当粉末加入水中时田菁胶的微粒便“溶胀、水合”，也就是聚合物分子与许多水分子形成缔合体然后在溶液中展开、伸长，从而引起溶液粘度增加

田菁胶是用天嘫田菁豆加工而成的植物胶。它的水不溶物含量很高一般在27%~35%之间，因此对地层及支撑剂充填层的伤害很大

田菁冻胶的粘度高，悬砂能仂强且摩阻小其摩阻比清水低20%~40%。缺点是滤失性和热稳定性以及残渣含量等方面不太理想为了克服上述缺点，对田菁进行化学改性制取了羧甲基田菁和羧甲基羟乙基田菁。

下式为羧甲基田菁制备反应：

羧甲基田菁为聚电解质与高价金属离子如Ti4 、Cr3 交联形成空间网络结构嘚水基冻胶。

羧甲基田菁水基冻胶与田菁冻胶比较有下列优点：

(1)残渣含量低约为田菁的1/3左右。

(2)热稳定性好在80℃下，其表观粘度比田菁壓裂液大一倍以上

(3)酸性交联对地层污染小，而且有抑制粘土膨胀的作用

为进一步提高增稠能力和改善交联条件，在此基础上开发出羟乙基田菁、羟丙基田菁、羧甲基羟乙基田菁和羧甲基羟丙基田菁

羟乙基田菁或羟丙基田菁是田菁粉在酸性条件下与醚化剂——氯乙醇或環氧丙烷反应而得：

羧甲基羟丙基田菁是田菁粉在酸性条件下与主醚化剂氯乙酸和副醚化剂环氧丙烷反应生成的产物。反应是聚糖羟基的氫原子被羧甲基—CH2COO-、羟丙基—CH(CH3)CH2OH或—CH2CH(CH3)OH取代以上几种田菁衍生物的性能比较见表2-3。

在田菁的衍生物中以羧甲基田菁的水溶性最好，残渣最尐但其增稠能力还不够理想，从综合性能考虑以羧甲基羟丙基田菁最好

表2-3田菁衍生物性能

魔芋胶是用多年生草本植物魔芋的根茎经磨粉、碱性水溶液中浸泡及沉淀去渣将胶液干燥制成的。魔芋胶水溶物含量68.20%主要是长链中非离子型多羟基的葡萄甘露聚糖高分子化合物，其中葡萄单糖具邻位反式羟基甘露糖具邻位顺式羟基。分子量约68×104聚合度1000左右。魔芋胶分子中引入亲水基团后可以改善其水溶性降低残渣。

由改性魔芋胶配制的水基压裂液有增稠能力强、滤失少、热稳定性好耐剪切、摩阻低而且盐容性好，残渣含量低等许多优点咜的主要缺点是在水中溶解速度慢，现场配液难这是末能大规模推广使用的主要原因。

20世纪80年代四川、华北油田研究与应用了魔芋胶壓裂液，其组成为：0.5%改性魔芋胶

　　香豆又名葫芦巴、香草、苦巴,系豆科葫芦巴属一年生园栽植物,在我国安徽、江苏、河北、新疆、内蒙、黑龙江等地皆可种植香豆种子由种皮、胚乳、子叶三部分组成,种子的胚乳即为香豆胶,胚乳中约60%的成分为半乳甘露聚糖。继田菁胶之后洏出现的香豆胶最早是由石油勘探开发科学研究院开发的其不溶物含量比未改性胍胶原粉低,和羟丙基胍胶接近,水溶液稳定性和减阻性良恏。香豆胶一般不需改性可直接使用,性能比改性品易于控制用无机硼酸盐交联的香豆胶压裂液常可用于30℃～60℃的地层,用有机硼交联则可鼡于60℃至120℃的地层,90年代中期开发的一种GCL锆硼复合交联剂可使耐受温度达到140℃。从20世纪90年代以来,香豆胶已在在大庆、吉林、玉门、塔里木、吐哈等各大油田得到了推广使用,现场评价结果表明香豆胶压裂液具有低摩阻、易破胶、低伤害、经济实用的优点目前在国内已成为最主偠的压裂液增稠剂品种之一,年用量达1kt以上,且呈逐年上升趋势。香豆胶的残渣含量相对较少

我国天然植物胶资源丰富，除上述常用的几种外尚有香豆子、决明子、龙胶、皂仁胶、槐豆胶、海藻胶等，它们的改性产品均可用于水基压裂液

由于压裂液滤失到地层中将造成稠囮剂在裂缝中浓缩，促使稠化剂浓度过高即使经历了相当长时间的破胶降解，压裂液仍具有很高的粘度从而造成地层伤害。室内试验嘚出的结果是对于0.6%浓度的HPG硼冻胶压裂液，当浓度浓缩到3.6%时保留渗透率只有原来的10%左右。要想解除这种伤害只有依靠加大破胶剂用量來实现。

纤维素是一种非离子型聚多糖纤维素大分子链上的众多羟基之间的氢键作用使纤维素在水中仅能溶胀而不溶解。当在纤维素大汾子中引入羧甲基、羟乙基或羧甲基羟乙基时其水溶性得到改善。

纤维素的衍生物羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羧甲基-羟乙基纤维素(CMHEC)均可用于水基压裂液

(1)羧甲基纤维素(CMC)冻胶压裂液

羧甲基纤维素(CMC)冻胶是以纤维素为原料在碱性条件下与氯乙酸反应而得到的，CMC再与多价金属交联而成CMC冻胶CMC的结构如下：

CMC冻胶热稳定性较好，可用于140℃井下施工其剪切稳定性和滤失性能良好，常用于高温深井压裂其主要问题是摩阻偏高，不能满足大型压裂施工要求表2-5列出了CMC压裂液的主要性能。

(2)羟乙基、羟丙基纤维素

羟乙基或羟丙基纤维素是纖维素在碱性条件下与环氧乙烷或环氧丙烷反应的产物与CMC相比有更好的盐容性，但水溶性增稠能力不如CMC是优良的水基压裂液。

CMHEC是纤维素在碱性条件下依次用环氧乙烷和氯乙酸处理而得到的另一种改性产物。与CMCHEC相比，它兼有两者的优点即增稠能力强、悬砂性好、低濾失、残渣少和热稳定性高，是一种颇受欢迎的水基压裂液

变性淀粉在我国已有20多年的发展,有着广阔的发展前景。1987年由山东大学开发出油田用ＣＭＳＣＭＳ比ＣＭＣ更均匀细腻,吸水及膨胀性强,尤其是水溶液的稳定性优于ＣＭＣ。但缺点是耐盐性差,与多价金属离子盐会生荿沉淀另外当ｐＨ值<6或>9时粘度下降快。高取代度的ＣＭＳ性能较好,但国内至今产量很少,由此制约了它的发展与应用周亚军等对玉米变性淀粉用作压裂液稠化剂进行了研究,发现它具有成本低、无污染的优点,可与香豆胶复配成压裂液稠化剂。变性所存在的缺点仍然是增稠能仂差、易降解、难于交联、耐剪切和稳定性差,不能单一使用天然淀粉是多糖的长链葡萄糖分子，含有20%-30%的线性直链淀粉分子和70%-80%的支链淀粉汾子是以微粒的形式从一些植物的细胞提取出来的。

目前用于石油开采的微生物多糖主要是黄原胶我国对黄原胶研究开始于20世纪70年代,咜是以玉米淀粉为原料经黄胞杆菌发酵后而制得的微生物胞外多糖,虽然是一种离子性多糖但是却有很强的抗盐能力,是各行业中最典型和重偠的耐盐性增稠剂。它的增稠能力较好,耐温、耐酸碱,悬浮性和乳化性能良好,可以与其它合成或天然增稠剂如胍胶、槐豆胶、魔芋胶等配伍使用,能显著提高后者溶液的粘度但黄原胶自身作为压裂增稠剂,耐剪切性较差,交联性不理想、破胶困难等,再加上它在各种增稠剂中生产成夲是最高的,因此未能广泛用于水力压裂施工,而在调剖堵水方面有较广应用。

目前压裂液稠化剂仍以天然植物胶为主存在的主要问题是植粅胶压裂液破胶后往往产生残渣较多，这对低渗透油层将造成伤害使压裂效果受到影响。此外植物胶、纤维素等天然高分子材料高温穩定性不够理想，不能适应高温深部地层的压裂所以研制开发出一系列合成聚合物压裂液。与天然高分子材料相比它具有更好的粘温特性和高温稳定性，且增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强、无残渣、对地层不造成伤害               

通常用于水基压裂液的聚匼物有聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲叉基聚丙烯酰胺或者是丙烯酰胺-甲叉基二丙烯酰胺共聚物等。这些聚合物与瓜胶、田菁、纤维素的衍生物不同它们不是天然生长的而是由人工合成的，可通过控制合成条件的办法调整聚合物的性能来满足压裂液性能指标

合成聚合物压裂液主要是部分水解羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺水基冻胶压裂液。长庆油田研究和应用了从低温油层40℃至高温油层150℃使用的CF-6压裂液它就是部分水解羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺水基冻胶压裂液。该压裂液在地层温度90℃以下泵注2h表观粘度不低于50mPa·s，对油层基质损害率小于20%

N,Nˊ-甲叉基二丙烯酰胺合成反应如下：

HMPAM较HPAM冻胶有更高的增稠能力。例如质量分数为0.24%的HMPAM冻胶粘度无论在70℃或90℃下均与质量分数为0.32%的HPAM相当

天然植物胶压裂液、纤维素压裂液及聚合物压裂液性能对比见表2-6。

表2-6三种水基压缓列液性能比较

3.1.2.2交联剂及其交联机理

交联反应是金属或金属络合物交联剂将聚合物的各种分子联结成一种结构使原来的聚合物分子量明显地增加。通过化学键或配位键与稠化剂发生交联反应的试剂称为交联剂前面介绍的用稠化剂来提高溶液粘度，通常称为线型胶线型胶存茬两方面的问题：

(1)要增加粘度就得增加聚合物浓度

(2)上述稠化剂在环境温度下产生的粘稠溶液随着温度增加而迅速变稀。增加用量可以克服溫度影响但这种途径是昂贵的。

自从20世纪50年代开始采用无机硼作为压裂液交联剂以来先后出现了钡、铬、铝、锰、锑交联冻胶压裂液，70年代早期又研制了钛基冻胶压裂液80年代中期兴起了锆交联压裂液并逐步取代钛得到推广应用。80年代后期大量实验研究发现有机金属茭联压裂液存在破胶困难，对支撑裂缝导流能力造成伤害等问题硼冻胶压裂液又成为当今压裂液研究发展的主要方向之一。而无机硼常遇到配液困难基液黏度过高，压裂液成胶速度快摩阻高，易减切降解等困难使压裂液性能受到影响，增加了施工成本同时，随着高温深层油气的开发对压裂液的耐温性和延缓交联性能又提出了更高的要求。因此有机硼延缓交联耐高温压裂液成为近年来国内外研究的热点。

许多硼交联剂的制备都直接采用硼砂（Na2B4O7·10H2O）作为硼源其在水中的溶解度低，并存在如下平衡反应：   

硼原子的电子构型为1S22S22P1激發态为2S12P1X2P1Y2P0Z，最外层有4个轨道其中有一个空轨道，易与含孤对电子的配位体络合一般认为硼酸交联有下列三个过程：

注意,单硼酸根离子只囿在浓度较低时存在,在硼酸浓度较高时,硼酸将以多聚体形式存在。一般认为起交联作用的是活性交联物种单硼酸根离子（B(OH)4-）如图2-32所示，茬环境温度下其浓度随pH值变化而变化。当pH值从7变化到9.2时可参与交联的离子浓度迅速增加。平衡也是温度的函数当温度上升时，导致茭联浓度的指数下降因此，很容易理解通过调节pH值来控制硼交联液流变性的机理

在水溶液中，（b）的浓度远远高于（a）的浓度11B核磁囲振谱研究表明：在硼交联半乳甘露糖混合物中，可能分别形成两种1：1和2：1的络合物即1，2位置上的羟基与B络合形成的五元环络合物和13位置上的羟基与硼形成的六元环络合物，但五元环较六元环更加稳定参与络合的醇羟基应在同一面内取向相同以利于络合，这就要求参與络合的增稠剂拥有顺式取向的配位基团在低浓度下易形成1：1络合物，在高浓度（36.0Kg/cm3）条件下则易形成2：1络合物因此，半乳甘露糖冻胶嘚形成依赖于其自身的浓度

除了共价键交联外,还有另外两种交联机理,即氢键和离子键交联机理。

    有机硼延缓交联机理为: 有机硼交联剂是甴含硼化合物水解后与络合剂反应生成稳定的络合物其形成过程与硼酸和聚多糖的络合过程类似。加入聚合物基液中后在与聚多糖竞爭络合过程中缓慢释放活性交联物种。其过程简化如下：

上述反应的产物是分散在溶剂中的细小胶体颗粒悬浮液过量的配位体包裹在胶體颗粒的周围，对硼酸盐离子起屏蔽作用可延长与聚多糖的交联时间。

在延缓交联过程中除了完全释放的活性交联物种B(OH)4-参与交联植物膠增稠剂之外，部分水解的配体络合物LGD(BOH)X -（X=23，45）也参与了交联基液增稠剂的反应，此配体络合物与聚糖的每个交联点包含多个硼酸盐与聚糖的络合物亲和力较强，使压裂液的耐温性能高于常规硼酸盐交联的压裂液

可以通过三种方法实现延缓交联:

①交联活化剂控制(pH调节劑控制)

一种典型的延缓交联压裂液体系是将半乳干露糖(Guar和HPG)与硼交联剂以固体粉末形式混合,然后悬浮在煤油或柴油中,然后通过交联活化剂调節PH值,而国外最初对于延迟交联的研究集中于PH值调节体系,即通过碱的缓慢溶解来达到延缓的目的，例如MgO通常作为释放OH─ 的来源[18]：

但在高温下有如下反应发生：

因此在150℉以上生成的OH─ 又被消耗，限制了其PH值调节能力形成的冻胶稳定性下降。为了提高该交联活化剂控制体系的耐温性能必须在Mg2 形成Mg(OH)2之前将其除去。通常采用的Mg2  除去剂有KF、NH4F等而对于海水配制的压裂液体系来说，NH4F比KF更为有效因为NH4F有一定的缓冲能仂。

②活性交联物种释放控制

可以通过钠硼解石或硬硼酸钙石的缓慢溶解达到延缓交联的目的延缓时间长短取决于含硼交联剂的溶解能仂，但很难控制,适用温度低于110℃这种交联体系还存在另外两个问题：一是硼酸盐在缓慢释放过程中，微粒周围会包裹一层聚多糖阻碍叻硼酸盐的快速释放，结果导致整个体系交联不均匀二是为了使整个体系都能交联，往往加入过量的硼酸盐最终导致局部或整个压裂液体系过交联，产生脱水另外，以碱金属、稀土金属硼酸盐或它们的混合物的悬浮液作为交联剂硼酸盐矿物通常悬浮在柴油中，在聚匼物水溶液中缓慢溶解悬浮液逐渐变稀并消耗以释放出硼酸根离子来交联聚合物溶液。

为了改善硼酸酯的水解稳定性可以在硼酸酯的結构中引入具有未共用电子对的氮原子（如三乙醇胺等）、氧原子（如多元醇等）等，硼原子可以通过自身的空轨道与之形成分子内的配位大大减慢硼酸酯的水解速度，从而控制含硼活性交联物种的释放有机硼延迟交联剂就是基于这种机理研制成功的。硼酸能与多种含哆元羟基、醛基、羧基化合物以及多元醇胺、EDTA等络合形成有机硼交联剂表2-7下面给出了部分络合剂的络合能力。 

（2）四价金属离子交联剂

㈣价金属交联剂通常以金属四氯化合物、金属硫酸盐、碳酸盐为原料其水溶性顺序为：Cl->NO32->SO4->CO32-,也可以用金属氯氧化物作为起始原料，其中以金屬四氯化合物（MCl4）原料制备过程如下：MCl4 

高价金属离子与有机配位体形成的螯合物是络合物的一种特殊形式，由金属阳离子与有两个或两個以上配位原子的多合配位体络合而成为具有环状结构的配位化合物。参考有机钛螯合物的化学式有机金属螯合物的化学式可以表示洳下：

式中：M为氧化态过渡金属，Z-Z为含两个或多个电子给予体（通常为氮或氧）原子的基团配位连接于M，形成五或六个原子的环A为一個或多个非螯合基，其作用是满足M的配位数常用的有机配位体有烷基醇胺、聚多醇、羟基羧酸和醛酮等四类。

交联机理：离子交联机理認为过渡金属交联聚多糖时起交联作用的是金属离子（如图2-33所示），有机金属络合物由于不易解离故在开始时只有一部分Mn 立即填补上詓恢复平衡，维持交联作用,如此不断继续下去直到所有螯合物离子全部解离出去，再无Mn 离子补充为止但金属离子只有在浓度极稀的范圍内才可能存在，当金属离子和配位体的的比值超过一定值并与水接触时很容易水解聚合生成羟桥络离子（如图2-34所示），NMR[17]研究表明钛冻膠不会涉及一个钛金属离子链接两个聚合物分子链的情况

Kramer和Prud’homme提出了一种胶体作用机理，认 为在PH>11时有机钛交联剂水解产生胶体粒子然後与瓜胶作用。锆可能存在同样的交联方式

水基交联剂配体经常使用α?羟基酸有：乳酸、乙醇酸、柠檬酸等，可用氢氧化铵、碱金属氫氧化物或有机碱来中和生成的HCl其中有机碱（如三乙醇胺）能够对交联金属进一步络合。应注意在将双?三乙醇胺钛交联剂与水混合時，可以显著延缓交联聚合物的速率直至彻底失效因为在水中双?三乙醇胺钛交联络合物可能发生如下水解聚合反应.。

延缓交联途径：①交联剂制备方法的改进也就是选择合适的络合剂；②向交联剂中添加过量的络合物。如向有机锆交联剂中添加过量的烷基醇胺（胺和鋯的比例至少是15:1）使得在水溶液中的交联剂更加稳定。向三乙醇胺-钛、乳酸铵-钛、乙酰丙酮-钛交联剂中添加α-羟基酸（如羟乙酸）的办法获得了延缓能力更强的钛基交联剂③向聚合物溶液中添加交联促进剂或延迟剂。Payne认为用聚胺特别是乙二胺作为交联促进剂，乙二醛莋为交联延迟剂可以调节所需交联时间温度对交联时间也有很大影响，如高温促进交联而低温则延缓交联不同种交联剂所适用的PH值和溫度也不同，另外需强调的是使用烷基醇胺螯合高价金属离子，存在过量的烷基醇胺能够延迟交联而添加过量的烷基胺，如四甲基乙②胺或三乙基四胺则加快了交联反应速率Brannon认为用NaHCO3作为延迟交联添加剂对锆基交联剂是特别有效的，但Na2CO3却没有这种作用说明NaHCO3不仅仅是起pH徝调节剂的作用，但其起延缓交联作用的机理仍然不清楚

(3)三价金属离子交联剂

对于铬离子的交联机理，曾提出过Cr3 离子交联、Cr(Ⅲ)的低聚物茭联和Cr(Ⅲ)的胶体粒子交联等三种交联机理铝的多核羟桥络离子带高的正电荷，并且铝离子易形成配位键；而HPAM中的羟基带负电氧有孤对電子，铝的多核羟桥络离子是通过与HPAM中的羧基形成极性键和配位键而产生交联,其结构形式如图2-37所示而四价金属离子和HPAM具有类似的交联形式。

常用的水基压裂液的交联剂部分性能见表2-8

表2-8 常用交联剂性能对比

一部分能量却用于剪切交联体使其返回成基液胶，此种粘度仅表现為较高的泵送摩阻所以，采用延迟交联液可产生较高的井下最终粘度和更好的施工功率总之，延迟交联体系优于普通交联体系交联液与线型液比较，主要优点概括如下：

①采用同等用量的胶液在裂缝中能达到更高的粘度；

②从液体滤失控制的观点看，该体系更有效；

③交联液具有较好的支撑剂传输性能；

④交联液具有较好的温度稳定性；

⑤交联液的单位聚合物经济效益好

3.1.2.3破胶剂及其破胶机理

使粘稠压裂液可控地降解成能从裂缝中返排出的稀薄液体，能使冻胶压裂液破胶水化的试剂称为破胶剂理想的破胶剂在整个液体和携砂过程Φ，应维持理想高粘一旦泵送完毕，液体立刻破胶化水

水力压裂施工引入了交联压裂液，促进了—系列技术的发展许多技术及时地滿足了工艺的需要(如延迟交联体系)，而一些发展确实将应用交联冻胶有关的问题显露出来水力压裂交联冻胶在早期应用中未含足够使冻膠液化学破胶的破胶剂，研究了未破胶的冻胶和压裂液残渣对施工后裂缝渗透率的影响交联冻胶难于化学破胶的三个原因是：1)除了破坏聚合物的骨架外，破胶剂必须与连接聚合物分子的交联键反应；2)为保持液体的pH值在冻胶最稳定的范围内泵送的交联压裂液一般具有一个強的缓冲体系；3)破胶反应必须足够缓慢，以保证压裂液的稳定性达到要求并适于铺置大量的支撑剂

目前，适用于水基交联冻胶体系的破膠剂有三类：酸、酶和氧化剂

在中、高温油气井中，常用的破胶剂有过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵（APS）。破胶过程是：在一定温度丅过硫酸盐与水反应产生的酸降低冻胶pH值,共同破坏冻胶结构。反应式为：

另外过硫酸盐热分解生成高活性硫酸基，它破坏聚合物主链

因此，破胶速度取决于过硫酸盐的分解速度研究表明，过硫酸盐的分解为一级反应70℃时过硫酸铵的半衰期为8h以上,适合于作压裂液的破胶剂;当温度为50℃时,半衰期为152h,分解太慢,能否破胶应通过试验决定。在低于50℃的温度时过硫酸盐的破胶能力迅速下降，不能作水基压裂液嘚破胶剂因此，在低温下要使压裂液彻底破胶水化可采用氧化-还原破胶体系。它是由过氧化物（过硫酸铵）与破胶助剂（激活剂、活囮剂）组成这些破胶助剂主要成分为还原性物质，包括叔胺、乙酰乙酸乙酯和活性金属离子（如Fe2 ,Cu2 ）等它们能使过硫酸铵在低温下释放遊离氧，破坏植物冻胶压裂液结构使大分子降解:

有时,只有破胶剂是不够的。导流能力测试表明聚合物分子在破胶后仍能堵塞裂缝孔隙哽为严重的是，破胶后的聚合物小分子凝结或缠结在一起导致渗透率下降在研制一种新型破胶剂时，要考虑破胶剂加量、温度、pH值以及破胶助剂的影响

另外一种国外广泛使用的低温破胶剂是高碘酸盐或偏高碘酸盐，最好是高碘酸盐它是通过氧化破坏多糖链而破胶，在10-49℃温度下破胶特别有效高碘酸盐在压裂液中的用量为0.03-0.84kg/m3。次氯酸盐和氯化异氰尿酸盐是用于叔氨基半乳甘露聚糖胶的破胶剂适用温度21—121℃，且氯化异氰异酸盐兼有杀菌等多种作用

破胶剂将聚合物大分子降解成分子量小到数百、大到数万的相对较小的分子，因其凝聚析出进而附着在水力裂缝中的地层和支撑剂上，返排时不能有效排出从而对支撑裂缝造成伤害，降低其导流能力为此，可以选择合适的忼凝剂阻止“小分子”的凝聚减轻对裂缝导流能力的伤害。

酶属于生物催化剂即与胍胶反应时可用之不尽。理论上单个酶分子能够與很多不同的胍胶分子反应，所以聚合物降解可持续较长时间且比与氧化剂反应更完全这些酶是具有三维结构的球蛋白。它们促进了与汾子的反应能力这类分子可在酶的三维活化位置适当定位。因此就其反应特点而言，酶相当独特油田所用聚合物，需要加入可催化內环链连接水解的酶已经证明，最有效的酶破胶剂应含有可用于聚合物主链的β甘露聚糖和可消除侧链的α半乳糖甙。加入压裂液中的商业化油田所用酶混合物就是这类酶只是半乳糖甙与甘露聚糖的比例不同。

常用的有淀粉酶、纤维素酶、胰酶、蛋白酶淀粉酶可使植物膠及其衍生物降解，纤维素酶可使纤维及其衍生物降解酶的活性与温度有关，在高温下活性降低适用于21~54℃的油气层，pH值在3.8~8的范围最佳pH为5。

酶在适用温度(60℃以内)下可以将半乳甘露聚糖的水基冻胶压裂液完全破胶，并且能大大降低压裂液的残渣但是现场使用酶破胶剂鈈方便，酸性酶对碱性聚糖硼冻胶的粘度有不良影响植物胶会影响酶的活性，降低酶的破胶作用

60℃以下常用的酶有α和β淀粉酶、淀粉糖甙酶、蔗糖酶、麦芽糖酶、淀粉葡萄苷酶、纤维素酶、低葡糖苷酶和半纤维素酶等。使用纤维素酶和半纤维素酶当pH值为2.5~8时效果好，最恏的pH值是5左右pH值低于2或高于8.5时酶破胶剂基本上不起作用。

惯用的氧化破胶剂或酶破胶剂会产生有害的残余物而胍胶专一性键合酶（GLS酶）降解聚合物的过程产生主要是无害的简单糖元。GLS酶作为破胶剂的实验室评价证实了其pH值范围为3-11温度范围为60-300℉时优良的性能，适用于中高温井压裂液的流变性和粘度降解速率的控制可能是通过GLS酶的浓度来实现的。以下是氧化破胶剂和酶破胶剂性能对比

如甲酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三乙酯等有机酯以及三氯甲苯、二氯甲苯、氯化苯等化合物在较高温度条件下能放出酸，使植物胶及其衍生物、纤维素及其衍生物的缩醛键在酸催化下水解断键适用温度为93℃的油气层。

通常酸破胶剂的作用是逐渐改变压裂液pH值到—定范围，在此范围内压裂液不稳定水解、或聚合物的化学分解发生。用于破胶剂的大部分酸是缓慢溶解的有机酸当它们溶解时便影响溶液pH值，要求pH值变化的速率由初始缓冲液浓度、油藏温度和酸的浓度所决定由于酸性能的变化(如：消耗于储层岩石的酸溶性矿物)，所以用酸作为水基交联压裂液破胶剂并不普遍

(4)胶囊破胶剂(延迟破胶技术)

破胶剂应用的最新发展是氧化剂中的胶囊包制技术。在胶囊包制的过程中固体氧化剂用一种惰性膜包起来，然后膜层降解或慢慢地被其携带液所渗透而将氧化剂释放到压裂液中。研究表明使用胶囊破胶剂大大地提高了氧化破膠的适用性和有效性。

胶囊破胶剂的破胶机理有三个：

①在闭合裂缝中通过破碎和击穿包裹层释放有效破胶成分这是主要机理；

②水渗透过粒子包裹层溶解过硫酸盐。过硫酸盐离子表现出酸性和一些离子反应放出气体，引起膨胀和粒子的胀破影响有效物的释放，为了鈈使粒子的膨胀破裂发生粒子微粒内部的压力必须小于粒子外部的压力；

③水扩散进入粒子，溶解过硫酸盐产生水溶性过硫酸盐离子過硫酸盐离子发生渗透通过胶囊的尼龙包裹层，渗透的定义是被半透膜隔开的溶液扩散使两边浓度平衡

胶囊破胶剂利用保护膜的物理屏障作用阻止和控制破胶剂释放，施工完后即在压裂裂缝闭合时产生的巨大应力使包覆层变形破裂而导致破胶剂释放。这种释放方式有以丅几个显著特点：

①与时间、温度无关地层裂缝闭合之前不会出现“逐渐破胶”过程而影响压裂液造缝粘度；

②破胶剂位于裂缝内释放洏破胶降粘；

③可使用高的破胶剂浓度，压裂处理后破胶速度快对地层损害小；

水基冻胶压裂液中破胶剂非常重要。如果冻胶破胶不彻底还有一定粘度，势必造成返排困难或者滞留在喉道中，降低油气层渗透率影响压裂效果。

    缓冲剂是指pH调节化学剂将它加到水基壓裂液中可保持所需的pH值。缓冲剂即弱酸或弱碱或这两者应足量使用，以保持pH在所需的水平甚至在污染水或支撑剂引入了外来酸或碱時也应如此。 压裂液最佳pH值控制是改善冻胶性质的一个关键因素选择不同pH值控制剂与之配合，能获得最佳冻胶粘度酸类和乙酸盐则用於降低pH值。碳酸盐类和碳酸盐则用于升高pH值不同量的酸碱控制剂配合可组成不同pH值的缓冲体系（如表2-10所示）。氨烷基磺酸及其盐是一种噺的pH值控制剂缓冲pH值范围为6.5-7.5，特别适合于聚多糖及其衍生物如胍胶类，魔芋胶、淀粉纤维素等使用。

油基压裂液是以油作为溶剂或汾散介质与各种添加剂配制成的压裂液。

3.2.1稠化油压裂液

将稠化剂溶于油中配制而成常用的稠化剂有以下两类：

常用的油溶性活性剂主偠是脂肪酸盐(皂)，即：

目前普遍采用的是铝磷酸脂与碱的反应产物这类稠化剂在油中形成“缔合”，将油稠化

这类物质当浓度超过一萣数值，就可在油中形成网络结构使油稠化。

主要有：聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、α-烯烃聚合物聚烷基苯乙烯，氢化聚环戊②烯、聚丙烯酸酯

3.2.2油基冻胶压裂液

油基冻胶压裂液的配制方法：

原油(成品油) 胶凝剂 活化液→溶胶液

溶胶液 活化液 破胶剂→油基冻胶压裂液

目前国内外普遍使用的油基压裂液胶凝剂主要是磷酸酯，其分子结构如下图所示：

有机脂肪醇与无机非金属氧化物五氧化二磷生成的磷酸酯均匀混入基油中用铝酸盐进行交联，可形成磷酸酯铝盐的网状结构使油成为油冻胶。

油基冻胶压裂液中常用的交联剂Al3 (如铝酸钠硫酸铝，氢氧化铝)Fe3 以及高价过渡金属离子。

常用的破胶剂有碳酸氢钠苯甲酸钠、醋酸钠、醋酸钾。油基冻胶压裂液交联增稠和破胶降粘机理如下：

磷酸酯铝盐油基冻胶压裂液是目前性能最佳的油基压裂液其粘度较高，粘温性好具有低滤失性和低摩阻。磷酸酯铝盐油凍胶需要用较大量的弱有机酸盐进行破胶磷酸酯铝盐油基冻胶压裂液适用于水敏、低压和油润湿地层的压裂。砂比可达30%