溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究--《四川大学》2006年博士论文
溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究
【摘要】：
本文选取了几种典型的有机分子体系,应用电子转移的相关理论,在较高理论水平下详细研究了分子内光诱导电子转移(PET)的电子结构、机理和溶剂效应对吸收和发射光谱的影响;研究了伴随着电子转移的质子转移机理、光电子转移以及双荧光机理;考察了界面电子转移机理及其相关性质。文章的主要内容如下:
第一章简单介绍了光诱导电子转移在实验和理论研究中的现状、溶剂对光谱性质的影响及溶剂效应的处理方法,并着重介绍了电子转移的相关理论。其中,重点介绍了Marcus的经典电子转移理论和量子力学电子转移模型。随后介绍了本文用到的几种量子化学计算方法,包括密度泛函理论、组态相互作用方法和全活化空间自洽场方法等等。为了对第六章的界面电子转移有所了解,最后介绍了从头算分子动力学模拟的基本理论。
电子的受、供体由具有刚性σ碳骨架的桥体连接组成的体系在分子器件的设计中表现出了独特的性质。在第二章,我们研究了对七环十四烷连接儿茶酚和二氰基乙烯构建的分子内光诱导电子转移体系;考察了吸收光谱随溶剂极性变化的影响,预测了该体系的电子转移机理,并利用广义的Mulliken-Hush公式,计算了基态和各激发态之间的电子转移耦合矩阵元。结果表明:溶剂极性的变化对体系的吸收光谱形状、吸收峰的位置没有明显影响;通过计算电子供体、
【关键词】：
【学位授予单位】：四川大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2006【分类号】：O641.1【目录】：
中文摘要7-10
英文摘要10-13
第一章 光诱导电子转移概述及基本理论13-38
1.1 光诱导电子转移概述13-18
1.1.1 光诱导电子转移研究现状13-17
1.1.2 光化学基本概念17-18
1.2 光诱导电子转移基本理论18-25
1.2.1 绝热条件下的Marcus 经典电子转移理论20-22
1.2.2 绝热与非绝热电子转移22-23
1.2.3 非绝热条件下的量子力学电子转移理论23-25
1.3 研究光诱导电子转移的量子化学方法25-31
1.3.1 密度泛函理论(DFT)25-27
1.3.2 含时密度泛函理论(TDDFT)27-29
1.3.3 组态相互作用(CI)方法29-30
1.3.4 全活化空间自洽场(CASSCF)30-31
1.4 Car-Parrinello 分子动力学简介31-34
1.4.1 分子动力学运动方程31-32
1.4.2 Car-Parrinello 分子动力学32-34
参考文献34-38
第二章 吸收光谱的溶剂效应和电子转移耦合矩阵元38-63
2.1 引言38-39
2.2 基本理论及计算方法39-41
2.2.1 相关理论基础39-41
2.2.2 详细计算方法41
2.3 结果和讨论41-50
2.3.1 DHCTDA 体系的气相吸收光谱42-47
2.3.2 DHCTDA 体系的液相吸收光谱47-50
2.4 光诱导电子转移机理和电子耦合矩阵元50-54
2.4.1 单体的吸收光谱以及它们之间的耦合强度与PET 机理51-53
2.4.2 耦合矩阵元与电荷分离态的产生53-54
2.5 本章总结54-59
参考文献59-63
第三章 2-氨基嘌呤的光谱性质和溶剂分子对质子转移机理的影响63-77
3.1 研究背景63-64
3.2 计算细节64
3.3 结果和讨论64-68
3.3.1 基态和激发态的几何结构64-66
3.3.2 溶剂中的吸收和发射光谱66-68
3.3.2.1 吸收光谱性质66-67
3.3.2.2 发射光谱性质67-68
3.4 异构化机理68-71
3.4.1 直接异构化机理68-69
3.4.2 水分子辅助的异构化69-71
3.5 本章小结71-74
参考文献74-77
第四章 双荧光中的反醌式结构和溶剂对电荷转移态光谱的影响77-97
4.1 研究背景77-78
4.2 计算细节78-80
4.3 结果及讨论80-86
4.3.1 PICT 模型假设80
4.3.2 基态、LE 态和ICT 态的结构及性质80-86
4.3.2.1 基态80-82
4.3.2.2 局域激发态(LE)82-84
4.3.2.3 分子内电荷转移态(ICT)84-86
4.4 吸收和发射光谱86-91
4.4.1 光谱的新表达式86-90
4.4.2 吸收和发射光谱性质90-91
4.5 LE→ICT 反应和双荧光91-92
4.6 本章小结92-94
参考文献94-97
第五章 取代的四氢二嵌萘的光电子转移及质子对光谱性质的影响97-108
5.1 研究背景97-98
5.2 计算细节98
5.3 结果和讨论98-103
5.3.1 中性环境下THP 的光谱性质98-100
5.3.1.1 THP 基态和激发态的结构98-99
5.3.1.2 THP 的吸收和发射光谱99-100
5.3.2 酸性环境中THP/H~+的光谱性质100-103
5.3.2.1 THP/H~+基态和激发态的结构100-102
5.3.2.2 THP/H~+的吸收和发射光谱102-103
5.4 酸性环境中双峰吸收和发射的理论解释103-105
5.5 结论105-106
参考文献106-108
第六章 全反式维甲酸-TiO_2半导体间界面电子转移初探108-122
6.1 研究背景108-110
6.2 计算细节及基本理论110-112
6.2.1 计算细节及模型110-112
6.2.2 界面电子转移理论112
6.3 结果和讨论112-119
6.3.1 ATRA 和ATRA-Ti 的电子光谱113-117
6.3.2 界面电子转移117-118
6.3.3 ATRA-Ti 体系的优化构型118-119
6.4 结论119
参考文献119-122
攻读博士学位期间发表的论文122-125
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海淀分局备案编号[转载]Marcus&Theory&电子转移过程理论
Marcus Theory 电子转移过程理论
1992年10月14日瑞典皇家科学院宣布1992年诺贝尔化学奖授予美国加州理工学院Rudolph
A.Marcus教授，以表彰1956—1965年期间他在“电子转移过程理论”方面所作出的重要贡献。
电子转移过程可发生于众多的体系之中，如：在溶液中或胶体中的有机化合物分子；在不同界面，如金属-液体界面、半导体-液体以及液体-液体界面的电子转移过程；还有生命体系，如绿色植物的光合作用以及蛋白质的氧化还原反应过程等。在解释大量的实验事实时，Mar-cus的理论模型为人们提供了一个有力的理论工具。事实上在此之前，和电子转移有关的研究工作至少已有两项获得过诺贝尔化学奖：1983年授予H.Taube的诺贝尔化学奖，表彰他在无机化学体系中氧化还原反应机制的开创性研究；另一项诺贝尔化学奖则是在1988年由H.Michel，J.Deisenhofer及R.Huber共享，表彰他们在阐明细菌光合作用反应中详细机理方面的贡献，而这一过程所涉及的机制显然也与光诱导的电子转移过程相关。
对Marcus电子转移理论意义的认识并非一帆风顺的。直到最近十余年来，由于人们对电子转移过程普遍性和重要性的认识的深入和Marcus理论成功地为实验所证实，才对Marcus理论可为光诱导电子转移反应提供最有价值的理论基础取得共识。
Marcus提出的电子转移模型认为：电子转移反应速度取决于电子给体与受体间的距离、反应自由能的变化以及反应物与周围溶剂重组能的大小。电子转移反应速度常数ket可由下式表示：
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式中HDA为电子转移前后的电子轨道偶合常数，一般取决于给体与受体分子间的中心距离，但与介质的性质无关。在电子转移前后、电子给体、受体的内部结构及周围溶剂分子的取向将发生调整重组，重组能λ由两部分组成：
λ=λ内+λ外　　　
相应于电子转移前后电子给体、受体“内部”结构调整的能量也与其周围介质无关，对应于“外部”溶剂分子定向极化作用的能量，由下式给出：
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上式中εop为光学介电常数，它等于折射率的平方；而εs为静电介电常数。式（1）中的&#9651;G0为电子转移反应的Gibbs自由能变化。通过对电子转移反应速度的研究，Marcus推导出一个极为简单的公式，可用以描述电子转移反应活化能变化&#9651;G≠与反应中自由能变化&#9651;G0以及总的重组能λ间的关系：
&#9651;G≠=（&#9651;G0+λ）2/4λ　　　
并可通过谐振势能面图来描述电子转移反应中反应物（DA）间的各种能量关系，如下图1所示。当以&#9651;G0相对于&#9651;G≠作图（图2），可以看到Marcus的电子转移理论模型中，&#9651;G0的变化过程中可分为正常区及反转区两个部分。
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考虑到电子转移反应与反应距离R及&#9651;G0的关系，可作出反应的势能图（如图3）。图3表明，电子转移反应终态与始态势能面交叉点的位置随着反应自由能变化&#9651;G值的降低，逐渐下降，但当&#9651;G降到一定值时，交叉点位置又升高，这与图2所示&#9651;G与&#9651;G≠间的关系相一致。因此，它预示着电子转移反应速率随&#9651;G的降低会相应地先增快后减慢，整个过程呈抛物线形，其减慢部分相应于Marcus的电子转移反转区（inverted
Region）。这里要指出的是，当&#9651;G变化时，电子给体与受体间的距离（d）必须保持不变，式（4）方是正确的。
<img src="/blog7style/images/common/sg_trans.gif" real_src ="//pic/item/6b68d334fa4163.jpg"
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Marcus电子转移理论发表后的20多年里，科学家们在电子转移方面进行了大量的实验，都没有观察到反转区的存在。其中最有影响的工作是Rehm和Weller的研究，通过60多个体系的电子转移荧光猝灭实验，他们提出一个经验性的数学式来描述&#9651;G≠与&#9651;G之间的关系：
&#9651;G≠=&#9651;G/2+[&#9651;G≠20+（&#9651;G/2）2]1/2　　　
其势能变化表示在图4中，由图4可看出，电子转移反应终态与始态势能面的交叉点位置随反应自由能&#9651;G的降低而降低，但当&#9651;G降低到一定值时，交叉点位置不再改变，实际上这是通过改变电子转移的距离，使反应的&#9651;G在高度负值时，活化能不再增加，预示着电子转移反应速率随&#9651;G的降低而加快，当&#9651;G降到一定值时，反应速率达到扩散控制而保持不变，不出现反转区。根据Marcus的理论及Rehm-Weller经验公式，用电子转移反应速度相对于&#9651;G作图可得到图5。
<img src="/blog7style/images/common/sg_trans.gif" real_src ="//pic/item/fd718bdccc116663.jpg"
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在Rehm-Weller的理论曲线中不出现电子转移反转区，最合理的解释是由于他们所研究的是分子间电子转移反应，它包括扩散及电子转移两步。曲线的平台部分相应于反应速率达到扩散控制速率，所测到的不再是电子转移速率而是扩散速率，因此观测不到反转区的存在。直到1984年，Miller与Closs在研究一系列电子给体与受体用刚性间隔基团（距离固定在～1nm）连接的化合物分子内电子转移反应时，基本消除了扩散的掩盖作用，首次证实了Marcus电子转移反转区的存在（图6。图中：TPPAQ四苯基卟啉蒽醌；TPPBQ四苯基卟啉苯醌；TPPNQ四苯基卟啉萘醌；ZnTPPBQ四苯基卟啉锌苯醌）。
<img src="/blog7style/images/common/sg_trans.gif" real_src ="//pic/item/57b695cd8defbd050eb34563.jpg"
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几乎与Miller和Closs报道Marcus电子转移反转区同时，1984年Wasielewski等人在研究一系列固定距离的卟啉-醌化合物光诱导分子内电荷转移反应时，也证实了Marcus反转区的存在，从而使Marcus的理论再次得到实验证实（图7）。
从上面简短的介绍中可以看出，Marcus理论的发展与证实是众多科学工作者长期不断的努力方得以完成的。当然，还应看到，要使这一理论达到充分完备，还需人们作进一步不懈的努力。瑞典皇家科学院授予电子转移理论的奠基者R.A.Marcus教授以1992年诺贝尔化学奖是十分有意义的，这不仅表彰了这位杰出学者的重要贡献，而且定将推动电子转移理论的进一步发展，促使人们进一步地研究和认识这一重要的化学过程
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