蓄能采暖地板用相变材料TH29热特性的实验研究--《第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集（4）》2007年
蓄能采暖地板用相变材料TH29热特性的实验研究
【摘要】：在地板采暖中使用相变蓄能材料不仅可以实现舒适供热的要求,还可以很好的起到节能和调节能量分配的作用．对一种符合地板采暖的水合盐类相变材料 TH29的热特性进行实验研究,测试 TH29的蓄放热特性、循环熔冻的热稳定性；分析了自然冷却与受迫冷却两种冷却凝固方式下的材料温度的变化曲线、材料中不同位置处相变过程的滞后现象；实验结果得出,在本实验条件下,TH29经相当数量的溶化与凝固循环后,相变的可逆性较好,可以保持热特性的稳定．
【作者单位】：
【关键词】：
【基金】：
【分类号】：TB34【正文快照】：
引言 相变材料(Phaso change materials，简称PCM，)具 有温度变化范围小，蓄能密度大的优势，在太阳能利用、 峰谷电供热、工业余热和废热回收及建筑采暖和空调节 能等领域有着广阔的应用前景。在地板采暖中使用相变 材料，利用PCMs相变潜热蓄热可以起到很好的能量调 节作用
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相变储能材料现状和应用
【来源/作者】国家标准物质网 【更新日期】 14:31:36
随着全球工业的高速发展，自从20世纪70年代出现了能源危机及大量的能源消耗导致的环境污染和温室效应，人们一直在研究高效能源、节能技术、可再生环保型能源、太阳能利用技术等。如何节约和利用有限的能源，是人类一直在研究的课题，近三十余年来一直受到国际能源界的广泛重视 储能技术作为一种合理、高效、清洁利用能源的重要乎段，已广泛用于工农业生产、交通运输、航空航天乃至于日常生活。而储能技术的核心是储能材料，其中，相变储能材料与一般储能材料相比，具有储能密度大、储热容器体积小、热效率高以及吸热放热温度恒定等优点，因此，成为近年来各国竞相研究和开发的热点。
2 相变储能材料的性能要求和分类
相变储能材料是指在其物相变化过程中，可以与外界环境进行能量交换(从外界环境吸收热量或者向外界环境放出热量)，从而达到控制环境温度和利用能量目的的材料。也就是利用相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发生相变(融化蓄热过程)，使其温度不再升高或升高较少；当温度下降，低于相变点时，发生逆向相变(凝固放热过程)，相变材料可以恢复原来的相结构，放热进行工作。虽然人们研究过的天然和合成的相变材料有很多种，但美国Dow化学公司对近两万种的相变材料进行了测试，发现只有l％的相变材料可以进行进一步研究。
2．1 相变储能材料的性能要求
对于实际使用的相变储能材料必须满足的一些要求有：
(1)合适的相变温度；
(2)较大的相变潜热；
(3)合适的导热性能；
(4)在相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化；必须在恒定的温度下熔化及固化，即必须是可逆相变；
(5)不发生过冷现象(或过冷很小)，性能稳定；
(6)无毒，对人体无腐蚀；
(7)与容器材料相容，即不腐蚀容器；
(8)不易燃；
(9)较快的结晶速度和晶体生长速度；
(10)低蒸汽压；
(11)体积膨胀率较小；
(12)原材料易购，价格便宜。
2．2 相变储能材料的分类
根据相变材料的相变形态、相变过程的不同，可分为固一液相变、固一固相变、固一气相变、液一气相变储能材料，由于后两种相变储能材料在相变过程中有大量气体存在，材料有较大的体积变化，因此，虽然它们有较大的相变焓，但是在实际应用中很少被选用。固一固相变材料通常易发生严重过冷、储热性能衰退快，而且储存材料的容器价格高，因此对其研究和应用也不是很多。目前研究和应用较多的是固一液相变储能材料，因为其技术较成熟。根据相变材料的组成的不同，又可分为无机化合物、有机化合物及有机/无机、无机/无机和纤维复合储能材料。无机相变材料使用较多的主要是碱土金属卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等水合盐。其中醋酸盐类主要有CH3COONa·3H2O、CH COONa·2H2O、CH3COOLi·2H2O等；硝酸盐类有Mg(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·4H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)·6H2O、Zn(NO3) · H2O等；硫酸盐类有Na2SO4·10H2O、FeSO4·7H2O等；磷酸盐类有Na2HPO4·12H2O、K3PO4·7H2O、Na3PO4·H2O等；碳酸盐类有Na2CO3·12H2O等；卤化物类有CaC·6H2O、KF·4H2O等。
表1 相变材料的分类
根据相变形态、过程的不同
根据组成的不同
根据相变温度的不同
新型复合相变储能材料
固一液相变材料
无机化合物
高温相变材料
固一固相变材料
有机化合物
中温相变材料
固一气相变材料
有机/无机相变储能材料
低温相变材料
液一气相变材料
无机/无机相变储能材料
根据相变温度的不同，相变材料可分为高温、中温和低温储能材料。高温材料的温度范围一般在250℃以上，主要是一些无机盐类，可用于一些特殊的高温环境。中温材料的温度范围为100～250℃ ，低温材料为100℃以下，主要是一些无机盐水合物、有机物、高分子，一般用于工农业、民用等；无论按照哪种分类方法，单一的相变材料总有阻碍其应用的一些缺点。实际应用中，通常将两种或多种材料复合形成复合相变储能材料以克服这些缺点，例如潜热型功能热流体、纳米复合相变储能材料、定型相变储能材料、无机盐／陶瓷基复合相变储能材料以及高温相变复合材料等。
综上所述，相变材料的分类见表1。
2.3相变储能材料的机理
相变材料从液态向固态转变时，要经历物理状态的变化，在这两种相变过程中，材料要从环境中吸热，反之，向环境放热。在物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热．发生相变的温度范围很窄。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变。大量相变热转移到环境中时产生了一个宽的温度平台，该温度平台的出现体现了恒温时间的延长，并可与显热和绝缘材料区分开来(绝缘材料只提供热温度变化梯度)。相变材料在热循环时储存或释放显热。
相变材料在熔化或凝固过程中虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。以冰一水的相变过程为例，对相变材料在相变时所吸收的潜热以及普通加热条件下所吸收的热量作一比较：当冰融解时，吸收335J/g的潜热，当水进一步加热，每升高1℃，它只吸收大约4J/g的能量。因此，由冰到水的相变过程中所吸收的潜热几乎比相变温度范围外加热过程的热吸收高80多倍。除冰一水之外，已知的天然和合成的相变材料超过500种，且这些材料的相变温度和储热能力各不相同。把相变材料与普通建筑材料相结合，还可以形成一种新型的复合储能建筑材料。这种建材兼备普通建材和相变材料两者的优点。
目前，采用的相变材料的潜热达到170J/g左右，而普通建材在温度变化1℃时储存同等热量将需要190倍相变材料的质量。因此，复合相变材料具有普通建材无法比拟的热容，对于房间内的气温稳定及空调系统工况的平稳是非常有利的。
相变材料应具有以下几个特点：凝固熔化温度窄，相变潜热高，导热率高，比热大，凝固时无过冷或过冷度极小，化学性能稳定，室温下蒸气压低。此外，相变材料还需与建筑材料相容，可被吸收。
3 相变储能材料的应用
相变储能材料在许多领域都具有应用价值，如电子器件热保护、太阳能利用、电力调峰、废热利用、跨季节储热和储冷、食物保鲜、建筑隔热保温、纺织服装、农业等。
3．1 在太阳能方面的应用
太阳能是一种清洁、无污染的能源，也是解决能源危机的重要途径之一，但太阳辐射能量要受地理位置、昼夜和季节交替等规律性变化和影响，以及受到阴、晴、云、雨等随机因素的制约，具有稀薄性、非连续性和不稳定性。为了保证供热或供电装置稳定不问断地运行，就需要通过储热装置把多余的太阳能储存起来，在太阳能不足时再释放出来，使用相变材料可以满足这种要求。如美国管道系统公司应用CaC2·6H2O作为相变储能材料制成贮热管，用来储存太阳能和回收工业中的余热。该公司称：100根长15cm、直径9cm的聚乙烯贮热管就能满足1个家庭所有房间的取暖需要。法国EIF Union公司和美国的太阳能公司Na2SO4·10H2O作相变材料来储存太阳能，也都是应用较成功的实例。
3．2 在生态建筑业方面的应用
随着高层建筑的快速发展，轻质建筑材料被大量使用，在轻质建筑材料中加入相变材料可以有效解决室内温度波动的问题。在通入暖气后可以把热量存储起来，在暖气停止后再释放出来，以维持较为恒定的室温。在建筑领域中，一种很有前景的应用方式是将相变材料与现存的通用多孔建筑材料复合，即将相变材料储藏在多孔建筑材料中，使这些建筑材料同时具有承重和储能双重功能，是性价比较高的新型建筑材料，具有明显的市场竞争力。
3．3 在服装纺织品方面的应用
美国KalIsas州立大学Shim等的研究表明，含相变材料的纺织品能使人体在较长时间内处于舒适状态。把相变材料掺入纺织品后，如果外界温度太高，则相变材料熔化吸收热量，不随外界温度的升高而升高；反之，若外界环境温度降低，则相变材料结晶而释放出热能，使体表温度不随外界温度的降低而降低，始终维持在舒适范围内。
第一次海湾战争期间，由于海湾地区的高温和阳光照射，使舰船甲板表面温度达到60℃以上。持续高温使美军参战官兵体能消耗极大，美军紧急要求国内提供降温服装，Triangle公司很快研究制成了一种含有相变材料大胶囊的夹克，部分解决了甲板士兵的降温问题 这种夹克经过改进于2001年用于海军陆战队的三防服。该夹克可在40℃的气温下保持服内舒适达l-2小时，并且很容易再生，有效延长了美军作战部队在酷热条件下的战地值勤时间。美国军方还利用该原理制成了温度调节织物，在海军低温干式潜水服、空军防寒抗浸服、防红外隐身服装和陆军士兵保温靴袜等方面使用，具有良好的保温或降温效果。我国地域辽阔，南北温差很大。南沙群岛驻军、海军士兵、三北地区秋冬季士兵服装和防化兵士兵以及夏季武警战士均需要类似的特殊保温或降温服装，年需求量在10万套以上。
3．4 在温室中的应用
在温室内部设置潜热蓄热增温器就是利用相变材料的潜热特性，储存农用栽培温室中白天过量的太阳能，当夜晚温度下降到一定范围后释放出储存的热能，使一天之中温室内温度曲线的高峰区有所下降，而低谷区有所上升，昼夜之间的温差变小。结果表明，冬季夜间温室的最低温度可以提高6℃，增温效果明显。研究表明：相变材料不仅可以调节温湿度的温度，还可以自动调节温室内湿度，并且能够有效节约温室的运行费用和能耗。
除了以上介绍的各方面应用外，相变储能材料还在其它方面有着广泛的应用 如在电力“移峰填谷”方面的应用，可以利用相变材料在夜间用电低谷时储存多余的能量(将电能转化为热能或冷能)，到白天用电高峰时再释放出来，缓解电网负荷：另外还可以用在理疗上。用相变材料制作各种温度段且适合人体部位形态的热敷袋。蓄冷也是相变材料非常有前途的应用领域，我国近年来研制了KD系列蓄冷剂用于冰箱、冰柜、保鲜箱的夹层，甚至将相变
蓄冷材料应用于中央空调系统以代替冰一水蓄冷。
4 相变储能材料发展展望及发展建议
4．1 相变储能材料发展展望
近年来国内外学者对相变材料进行了大量的研究，有关报道层出不穷，但仍存在耐久性、经济性和储热性能等方面的问题。预计今后将呈现以下几个发展方向：
(1)开发物理、化学性质稳定、价格低廉、储热性能好的新材料；
(2)开发各种温度范围的相变材料，以适合不同温度的使用要求，特别是加快研究防止过冷和相分离的新方法；
(3)筛选符合环保要求、可循环利用、性价比相对较高的相变材料进行深入的研究；
(4)选取安全、可靠的封装容器和载体基质；
(5)改善相变材料的导热性能和相变速率；
(6)掌握相变材料之间的复合原则，以弥补各自的不足；
(7)随着纳米技术的发展，制备出新型、高效的纳米复合储能材料；
(8)开发出多功能相变材料，如导电相变材料、形状记忆相变材料等；
(9)结合新的物理、化学技术，降低成本，实现工业化生产，促进相变材料在民众生活中的应用；
(10)开创潜热储能材料新的应用领域。
4．2 开展相变储能材料(元件)研究的相关建议
(1)研究相变储能材料在元器件防护方面的应用可以利用相变储能材料在高温时吸收热量，低温时释放热量的特点使元器件始终处于合适的温度范围内，实现对元器件的防护。
(2)制备新材料
据报道，日本麦克赛尔开发出了具有耐热性能的锂离子充电电池用隔膜。该隔膜是在锂离子充电电池内部用于隔开正极材料和负极材料的部材，一般情况下，为采用聚烯烃制成的多孔膜，在多孔膜上涂布了板状的无机微粒子。与普通的隔膜相比，既使在180℃，该隔膜的热收缩现象也很少，仍然可以保持其形状。并且通过预防内部短路，提高了安全性能。
利用磁带制造等方面的技术，使形成的无机微粒子形状均一。通过控制内部电阻值上升，从而抑制了其输出功率和容量的减少。在聚烯烃膜上平面排列及涂布板状无机微粒子，既使在聚烯烃膜较薄的情况下，也可充分维持其性能。这样，包括基于无机微粒子的耐热层在内的该隔膜厚度与现有的普通隔膜达到了同一水平。
(3)太阳能级多晶硅相关标准的制定
全世界太阳能电池加速普及，太阳能光伏产业爆炸式发展，造成太阳能级多晶硅严重短缺，各种技术路线的多晶硅纷纷上马，太阳能电池产业面临的问题迫切需要尽快建立太阳能多晶硅标准。目前，国外多晶硅研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅为原料，可以设想，这一领域的国际竞争将越来越激烈，我国作为一个光伏产业大国，为增加中国在国际光伏产业中的竞争力，成为光伏产业强国，制定、推广、贯彻自己的光伏产业及标准迫在眉睫。为此，应考虑到以我国自主知识产权的产品为主的产品及相关标准制定。多晶硅标准最终应是一个不区分生产方法的、以主要杂质含量为指标的普适的多晶硅标准。
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储热降温沥青路面用相变材料的选择
【摘要】：针对沥青路面铺筑的实际情况,通过综合热分析(DSC/TG)和红外光谱(FT-IR)实验方法,测试并分析了多种相变材料的储热能力及高温稳定性、高温耐久性,考虑了相态变化、相变温度、过冷度、相分离现象、高温性能等因素对沥青路面实际应用的影响,并对筛选出的聚乙二醇4000进行了沥青混合料试件成型过程中的温度模拟,结果表明聚乙二醇4000作为相变储热材料掺加进沥青混合料是可行的.
【作者单位】：
【关键词】：
【基金】：
【分类号】：U414【正文快照】：
0引言普通沥青路面在高温下吸收的热量几乎全部以显热方式储存,致使其温度上升快且高温持续时间长,从而引发高温病害.相变储热是最有效的储热方式之一,若能将特定相变材料以合适方式添加进沥青混合料中,沥青路面升温速率与高温持续时间均会减小,能够在一定程度上减轻高温病害
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相变储热材料研究毕业论文
相变储热材料研究毕业论文第一章：研究背景1.1相变储热材料简介现代生产和生活，都离不开能源。正如人们日常消费中无时无处不在流通的货币一样。但是，人类无限制地消耗能源，也带来了两个极待的问题，即常规能源面临短缺和生态环境严重污染。两大难题困扰着人类，也迫使人们寻找新的出路。上世纪70年代以来，世界性的能源危机给工业国家特别是缺少石油国家经济发展带来了极大影响。为此，这些国家纷纷制定新的能源策略，其中，重要的一环是开发不稳定能源的利用技术。所谓不稳定能源，指的是那些分散的难以集中稳定供给的能量。如太阳能、地热能以及工业余热、废热等。对不稳定能源的利用，首先需要考虑的是能源供需平衡问题，即需要解决储热技术。尤其是对于具有无穷无尽能量的太阳能，按时间、地区、季节、气候的变化进行调节时，更需要这种技术。储热技术的一般含义是把热能以潜热、显热、化学能的形式暂时储存起来，根据需要又可以方便地将这些形式的能转变为原来的热能取出来加以利用，这种具有储热功能的材料称为储热材料。相变储热材料就是解决这种储热技术的其中一种方法即化学物质在相变时应用其储存潜能的一系列材料。具体说就是化合物发生气、液、固各相变化时，伴随着吸热或放热过程的利用。相变材料在其物相变化过程中，可以吸收环境的热(冷)量，并在需要时向环境放出热(冷)量，从而达到控制周围环境温度的目的。利用相变材料的相变潜热进行能量的储存和应用，是近年来受到广泛重视的课题。在太阳能、废热、废冷等节能领域中相变材料都有着诱人的应用前景。近年来美、日、德等国都发表许多关于相变材料的研究论文和专利，并开始了实用性实验。研究表明，相变材料的温控系统有如下优点：(1)简单的装置，不必要成套的管路装置和设备。(2)管理和维修简便，方便使用。(3)可充分利用太阳能和废热(冷)，有显著的节能效率。(4)在大规模推广前提下，价格会相当便宜。相变储热材料的种类很多，从材料的化学组成来看，可分为无机及有机材料两类；从储热方式来看，可分为显热、潜热及反应储热3种；从储热的温度范围来看，可分为高温、中温及低温等类型。储热过程中，按材料相态的变化，又可分为固―热相变储热和固―固相变储热两大类。储热材料通常为多组分的，包括主储热剂、相变温度(凝固点)调整剂、防过冷剂(成核刑)、促进剂、防相分离剂(当固、液共存时因密度差易发生相分离时使用)等组分。 由于固气、气相变体积变化太大，尽管其潜热很大，还是限制了它们的用途。目前应用较多的是液固相变材料，而一些水合盐更是广泛应用，如Na2SO4?10H2O、MgSO4?7H2O、CaCl2?6H2O等。这些晶体在加热熔化时首先失去结晶水，其盐就随之溶解形成液体，而当这个溶液凝固时，就会放出热量。相变材料的选择：合适相变温度；较大的相变潜热；合适的导热性能；性能稳定，可反复使用而不发生熔析和副反应；相变的可逆性，过冷度要尽量小；符
-合绿色化学要求:无毒、无腐蚀、无污染；使用安全、不易燃。易爆或氧化；蒸汽压要低使之不易挥发损失；材料密度较大，从而确保单位体积储热密度较大；体积膨胀较小；成本低廉，原料易得。实用型的相变储热材料需要满足以上各项基本原则，但选用时也可以结合实际的应用情况，在满足主要条件之下，采用一定的技术和手段来克服其缺点和不足。1.2六水氯化钙的研究发展六水氯化钙为无色三棱晶体，易吸潮，密度1.7，熔点29.9℃，分子量219，其中氯化钙和结晶水约为1：1。结晶水大部分较易失去，30℃时失去4个结晶水，260℃以上则全部失去结晶水成为无水物。六水氯化钙主要用于抗冻剂和致冷剂。如在氨制冷装置中用做制冷循环液，可根据制冷的要求，培植不同浓度以达到合适的冰点。另外其腐蚀性比氯化钠溶液小的多，更适用于设备管道循环。六水氯化钙于冰一定比例混合，可产生-50℃以下的低温，也常用做实验室的致冷剂。六水氯化钙作为一种相变储热材料是近些年才逐渐受到人们的重视p开发应用。六水氯化钙有较合适的相变点（即熔点29.9℃），人们首先考虑到，利用其适宜的相变温度作为日常生活p工作的取暖p保暖p保凉材料。其有较高的熔化热，为17.5千卡/摩尔，每公斤可达80千卡。高的潜热可使装置体积小p简单方便。据报道2.27m3的CaCl2?6H2O具有相当于10.98m3水的储热能力。美国Pipe systems,Inc公司推出了管道式相变材料体系，把储热材料CaCl2?6H2O封装在管子里，可作为家庭和公共场所取暖用。另外还有公司研制了太阳能房屋，2将相变材料制成块状，每块尺寸为35.6×55.9×5.7cm，重11.3公斤。该材料以CaCl2?6H2O为主，每块这样大小的材料可存储504千卡热量，把它们砌在普通砖墙内。利用太阳热能使相变材料吸收热量储存，以备无太阳时释放，达到取暖的目的。利用相变材料可以开发研制人们日常生活需要保暖或保凉的系列用品如暖袋p围巾p手套p护膝p坐垫p被褥等。在制做成型时，选用封装袋的材料虽各不相同，但其应用相变材料的原理是相同的。人们知道，接触人体最适宜的温度是27～30℃，温度过高会使人体感到不适。所以选用相变材料应符合要求，其相变点应在27～30℃范围内。六水氯化钙熔点为29.9℃，是非常适合的。尽管六水氯化钙有非常光明的应用前景，但是其本身也存在一些一直困扰科研工作者的问题，主要是相分离和过冷问题。六水氯化钙的过冷非常严重（所谓过冷是指当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到“凝固点”以下一定温度时方才结晶，凝固点与结晶时的温度差称为过冷度），有时甚至达0℃时其液态熔融物仍不能凝固。通常加入一些防过冷剂等途径来改进其过冷性能，常用的防过冷剂（成核剂）为BaI2pSrCl2p硼砂pBaF2pBa(OH)2pBaCO3pMgCl2?6H2OpCaSO4pCa(OH)2pNiCl2及某些碱土金属或过度金属的醋酸盐类等。但是在这些防过冷剂中，有些对减少六水氯化钙的过冷影响很小，或者药品太贵或者易造成环境污染等诸类问题。-第二章：文献综述2.1相变储热材料的研究进展相变储热在日常生活中的应用也可追溯到很早以前。上个世纪人们就利用相变储热材料做成“热瓶”用于人体取暖。1965年，美国的Mavleous和Desy[1]获得了一项专利，利用相变材料制成了具有加热背垫的衣服，它们对长时间在寒冷中工作的人如司机p探险家等有一定的帮助。在这种衣服中，以熔融锂水合盐作为热源，水在背垫中与其换热，并将热送到衣服各处。本世纪60年代，随着载人空间技术的迅速发展，美国NASA大力发展了PCMs（Phase Chang Materials 即相变材料）热控技术。阿波罗15（The Apollo Lunar Rover Vehicle）将PCM系统用于信号处理单元（Signal Processing Unit）,驱动控制电子器件和月球通讯中继单元，Apollo15飞行中产生的热通过辐射方式散向空[1]间。 空间实验室（The Skylab）SL－１采用了PCM以防止液体循环辐射器系统中返回液体温度的过度变化[2]。尽管PCMs在特殊加热和冷却装置中有应用，但PCMs近年来最主要的研究和应用在于建筑物中的集中空调p采暖及被动式太阳房领域。在相变储能的理论和应用研究方面，美国一直处于领先地位。在被动式太阳房领域，Dr.Maria Telkes做了大量工作。二站结束后不久，她作为MIT的research associate对水合盐，尤其是十水硫酸钠（Na2SO4?10H20）进行了长期的研究，并在马萨诸塞州建起了世界上第一座PCM太阳房[3]。Dr.Telkes,Dr.G.A.Lane,Dr.P.J.Moses,Dr.R.L.Cole,和Dr.R.Viskanta等在相变材料配制和性能研究p相平衡p结晶p相变传热p相变材料性能改善p相变材料封装方式p相变储热系统设计等方面做了大量工作，1983年出版的由Dr.G.A.Lane主编的《太阳热贮存：相变材料》（Solar heat storage:latent heat material）是对这一领域的集大成之作[4]。仅次于美国的是日本。70年代早期，日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐p磷酸盐p氟化物p氯化钙。在相变材料应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的贮能。东京科技大学工业和工程化学系的Yoneda等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐，从中筛选出性能较好的MgCl2?6H2O和Mg(NO3)2?6H2O共晶盐（熔点59.1℃）。位于Ibaraki的电子技术实验室对相变温度范围为200℃～300℃的硝酸盐及他们的共晶混合物进行了研究。德国也进行了大量相变贮能的机理和应用研究。Schroeder等人对-68℃～0℃的PCMs做了研究[5]。他们推荐在储冷中采用NaF-H2O共晶盐（-3.5℃），在低温贮热或热泵应用中采用KF?4H2O,在建筑物采暖系统中，采用CaCl2?6H2O（29℃）或Na2HPO4(35℃)。Krichel绘制了大量PCMs的物性图表。他认为石蜡p水合盐和包合盐（clathrate）是100℃以下贮能用相变材料的最佳候选材料[5,6]。德国著名西门子公司在PCMs的研制中也很活跃，除了对水合盐PCMs做了大量的研究工作外，还研究了用于高温贮热的在多孔陶瓷材料中充填PCMs的技术。此外，瑞典p法国p意大利和前苏联在储能相变材料的理论和应用研究方面也做了大量工作。-我国储能相变材料的理论和应用研究与发达国家相比还较薄弱，重庆大学张洪济教授对相变热传导进行了系统研究[7]，华中理工大学程尚模教授等对水平矩形管p圆管p椭圆管的PCMs接触融化问题进行了研究[8,9]，文献[10,11]报导了对相变储热材料及其物性的一些研究结果，中国科学院广州能源研究所研制出相[12,13]变贮能电火锅p电饭锅，亚大橡胶厂和中国科技大学的陈则韶教授研制出14]“冰箱蓄冷器”，后者对PCMs潜热测定做了系统化的研究，而且在共晶PCMs熔点及熔解热的预测方面p在堆积床相变换热气性能研究方面p在储热相变材料的制备及改善相变导热性能研究方面做了大量工作。我国许多地方将实施德利用“削峰填谷”缓解电网负荷过重p峰谷差过大的电价昼p夜分计制，使相变贮能成为研究和应用热点。集中空调和热泵系统要求与之相配的PCMs储冷（热）系统，这使得我国近期内PCMs的应用研究主要集中在与之相应的PCMs的材料选配及性能改善p相变换热气的设计和性能优化p整个系统的设计和性能优化方面，此外，利用相变储热材料研制节能建材和构件开发新型日用品也是今后相变材料应用研究的一个方向。2.1.1 相变储能材料的选择及研制方法相变储能材料作为储能体系的工作介质,是研究的核心内容,它的合理选择将最终决定相变材料的节能效果和应用前景。我们通常从相变材料的热物性，化学,物质性能，以及经济性能对相变材料进行筛选，它必须满足以下条件: ①合适的相变温度。②较大的相变潜热，现在被认为可能被采用的物质潜热可达到170[4]J /g。③合适的导热系数。④相变为可逆相变，无过冷或过冷很小，性能稳定。⑤无毒，对人体及环境无害。⑥较快的结晶速度和晶体生长速度。⑦储热密度较大。⑧原料易购，价格便宜。目前,对于相变材料的筛选方法,主要有两种，一是利用现有的文献数据,对其进行分类和汇总，然后根据以上的筛选原则,并结合所选相变材料的使用环境, 最终决定使用的相变物质。利用这种方法得到的相变材料一般都为纯物质，具有恒定的相变点和相变热，因此，它具有相变可逆性好，体系成份均匀，有利封装等特点。但同时,它也存在相变点单一，应用范围窄，选择匹配物少的缺点。为此,为了拓展其应用范围,克服其相变点单一的缺点,人们研究具有相变点可调的相变材料储能系统。这就是我们所说的第二种研究方法。它首先将所选的合适纯物质进行混合，并且对具有低共融混合物相图进行测算，从而得到具有相变点可调的相变物质，其核心内容是固液相平衡测定及其预测法。主要的测定方法包括：“溶解度法”和“热分析法”两种。溶解度法是热力学的经典方法,它属于静态法的研究范畴。由于它的实验设备比较简单，操作方便，因此被广泛使用。然而利用溶解度法测定相平衡时，其前提条件是固液相必须达到平衡,这就使得平衡时间对于测定的影响很大。特别是对有机物系固液相达到平衡的时间很长，因而需耗费大量时间。另外，由于有机体系的固液相难以分离,这就使得实验数据精度下降,再者,利用溶解度的方法需要使用大量的试剂，实验费用提高。热分析法由于测量速度快、结果准确、药品消耗量小，成为测定有机物系固液相平衡的一种较好方法。其原理是当物系发生相变和溶解现象时往往在宏观上伴有明显的热效应, 对于这些热效应进行测量和研究便可获得有关固液的数据。因此，利用热分析来测量固液相平衡是一种较好的方法。目前国际上较多采用的热分析方法有以下几种: ①加热或冷却曲线法②差热分析法(DTA) ③差示扫描量热法(DSC) 。尽管通过实验手段可以得到物质的相变点和相变热,但为了实际工作提供理
-论依据和指导,对相变热及相变温度进行理论预测是必要的。依据热力学第二定律和相平衡理论,对物质体系进行理论分析,其难点是计算固、液相的活度系数, 所用模型有理想溶液模型、Wilson 方程,原型UNIFAC 方程,改进的UNIFAC 方程,通过比较各种模型的结果与实验结果的误差,最终确定合适的模型,从而为选定相变材料,提供理论依据。2.1.2 相变储能基础和应用研究的意义相变储能的基础和应用研究涉及的领域较多，主要为：物理化学p材料科学p太阳能p传热学p工程热力学p相图理论p量热技术及热分析等。相变储能基础和应用研究的意义可概述如下：（1）弄清相变材料过程的机理，根据需要选择p配制性能优越的相变材料，改善其物性，改变相变材料的被动应用为能动应用；（2）明晰相变储能系统中涉及的传热p流动问题及处理方法，弄清相变储能应用中可能涉及的问题及解决途径；（3）对应用中的具体进行优化设计及效果评估；（4）解决相变材料性能研究中待解决的问题；（5）为相变应用系统及新产品开发奠定基础。2.2常低温固―液相变材料2.2.1 无机水合盐类相变材料[17]许多无机结晶水合盐通常有较大的相变热及固定的熔点(实际是结晶水脱出的温度，脱出的结晶水使盐溶解而吸热；降温时发生逆过程，吸收结晶水放热)。所以常作为潜热型储热材料使用。使用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐及醋酸盐等水合盐。主要有：醋酸盐类：NaCH3OOH?3H2O、NaCH3OOH?2H2O、LiCH3COOH?2H2O等。硝酸盐类：Mg(NO3)2?6H2O、Mg(NO3)2?6H2O、Ca(NO3)2?4H2O、Zn(NO3)2?4H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Zn(NO3)2?1H2O等。硫酸盐类：Na2SO4?10H2O、Fe SO4?7H2O等。磷酸盐类：Na2HPO4?12H2O、K3 PO4?7H2O、Na3PO4?12H2O等。
碳酸盐类：Na2CO3?12H2O等。卤化物类：CaCl2?6H2O、KF?2H2O、KF?4H2O等。结晶水合盐通常是中低温储热相变材料，其特点是：使用范围广、价格较便宜、导热系数大(与有机相变材料比)、密度较大、单位体积储热密度较大、一般呈中性。其缺点是过冷度大、容易析出。产生过冷现象的原因是大多数结晶水合盐结晶时成核性能差所致。解决过冷的办法通常采用：(1)加成核剂，即加入微粒结构与盐类结晶物相类似的物质作为成核剂，如在Na2SO4?10H2O中加入成核剂硼砂；(2)冷指法，即保持一部分冷区使未融化的一部分晶体作为成核剂。对于结晶水合盐的析出问题常采用以下几种解决方法：(1) 加入某种增稠刘，如在Na2SO4?10H2O加入适量的活性白土；(2) 加入晶体结构改变剂；(3) 盛装相变材料的容器采用薄层结构；(4) 摇晃或搅动。-2.2.2 有机储热材料常用的有机储热材料是高级脂肪烃、醇、羧酸及盐类、某些聚合物，其优点是固体成型好，不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，但与无机储热材料相比其导热系数较小。有机储热材料大致可分为两大类：（1）石蜡类石蜡主要由直链烷烃混合而成，可用通式CnH2n+2表示。短链烷烃熔点较低，链增长时，熔点开始增长较快，而后逐渐减慢，如C30H62熔点是65.4℃，C40H82熔点是81.5℃，链再增长熔点将趋于一定值。随着链的增长，烷烃的熔解热也增大。由于空间的影响，奇数和偶数的碳原子的烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时，熔解热趋于相等。在C7H16以上的奇数烷烃和在C20H42以上的偶数烷烃在7℃～22℃范围内会产生两次相变，在低温处先发生固―固相变，它是链围绕长轴旋转形成的，略高温度时发生固―液相变，总潜热接近于固―液相变时的熔解热，它被看作储热中可利用的热能。石蜡和水合盐相比，石蜡有很理想的熔解热。选择不同的碳原子个数的石蜡类物质，可获得不同相变温度，相变潜热大约在160kJ/kg～270 kJ/kg之间。石蜡作为储热相变材料的优点是：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀性，价格便宜。缺点是导热系数小，密度小，单位体积储热能力差。而且，在相变过程中由固态到液态体积变化较大，凝固过程中有脱离容器壁的趋势，这使传热过程复杂化。（2）脂酸类脂酸类也是一种储热相变材料，其性能和特点以及应用方法均与石蜡相似。脂酸类相变材料的研究与应用也受到国内外学者的重视，有报道将硬脂酸及其它脂肪酸经特殊的处理，融人二氧化硅溶胶中，形成了以SiO2无机盐为核周围吸附着脂肪酸分子的稳定结构[18]。脂肪酸可以随温度的变化而发生相转变，但不会形成流淌的液体状态。成为一种类似于固―固相变的PCM粉末，相变焓约为50J/g～150J/g，相变温度与脂肪酸的碳原子个数有关，范围为-15℃―70℃。脂肪酸类复合PCM的优点是原料易得，成本低，但脂肪酸性能不稳定，容易挥发和分解。2.3固―固相变材料[17]现已研究与发展的具有技术与经济潜力的固―固相变储能材料主要有3类，多元醇类，无机盐类及高分子类。2.3.1 多醇类多元醇是一类很具潜力的相变储能材料，具有多种相变温度，固―固转变时有较高的相转变焓，可供选择使用的相变温度较多，转变时体积变化小，过冷度低，以及无腐蚀，热效率高，使用受命长等优点而受人瞩目。常用的多元醇有季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氢基甲烷、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷、2―氨基―2甲基―1，3丙二醇等，每一种多元醇都有一定的转变温度和转变热，多元醇之间还可以形成转变温度较低的“合金”，如果将两种多元醇按不同比例混合，可以得到具有不同的较宽相变温度范围的混合储热材料，以适应对温度有不同要求的应用。多元醇相变材料的缺点：成本高(多元醇的价格高)；有过冷现象，因为过冷，放出的热量有一部分要用于使过冷相变材料达到相平衡温度，故相变放热比储热
-时吸收热量要少，与某些水合盐比较，固―固相变材料的过冷度不算严重，对储热的实际使用影响不大，可加成核剂减轻过冷；另外，将多元醇加热到固―固相变温度以上时，它们由晶态固体转变为塑晶，塑晶有很高的固体蒸汽压，易挥发。2.3.2 无机盐类此类材料主要是利用固体状态下不同晶型的变化而进行吸热与放热的，已研究过的有层状钙钛矿类NH4SCN、KHF2等物质。（1）层状钙钛矿类相变材料这是一类有机金属化合物，是常温下(0℃～120℃)可利用的固―固相变储能材料。它们的固―固相变可逆，具有较高的转变焓，相转变温度选择范围较宽。因为它们具有CaTiO3矿石类似的层状结晶结构，所以称之为层状钙钛矿类相变材料。它们的化学通式为：(n-C xH2x+1NH3)MY4，其中，M是一种二价金属，如Mn、Cu、Fe、Co、Zn、Hg等；Y是一种卤素，如C1等；碳原子数x为8～18之间。这种金属有机复合物具有类似于三明治的层状结晶结构，层与层之间交替为无机物(薄层)和有机物(厚层)。有机物层包含有n―烷基氨基团的直链烷烃分子所组成，分子链的一端通过离子键与无机层接合。这类化合物固―固转变是结构中有序―无序的转变，低温下烷基链形成有序结构，以平面曲折排列，较高温度时，则变为无序结构n―烷基链，无机层的结构保持不变。该金属有机复合物的相转变在经历1000次热循环后依然是完全可逆的。在温度不太高时，复合物非常稳定，但在高于220℃的空气中，复合物发生缓慢的分解。另外，这种材料是一种易碎的粉末，难以直接利用。为了避免这些缺点，在实际应用时可将这些粉末作为填料，和高分子材料混合，成为具有热储存和温控功能的复合高分子材料。（2）硫氰化铵硫氰化铵(NH4SCN)从室温加热到150℃发生多种相变，没有液相生成，相转变焓较高，过冷度小，稳定性好。2.3.3 高分子类（1）交联改性聚乙烯类：高密度聚乙烯、聚乙烯醇等高密度聚乙烯的熔点一般都在125℃以上，但通常在100℃以上时就会软化，经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可以提高到150℃以上，而晶体的转变却在120℃～135℃之间。这种材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象，材料的各种力学性能均较好，便于加工成各种形状，具有大的实际应用价值。（2）聚乙二醇/纤维素共混物聚乙二醇/纤维素共混物也是一种复合固―固相变材料。利用嵌段共聚或接枝共聚等化学方法改性，已成功地得到了主链侧链型的固―固相变材料。该相变材料具有很好的热稳定性。作为固―固相变材料聚乙二醇/纤维素共混物存在两个缺点：一是工艺复杂，二是由于作为基体的纤维素是半刚性分子，与聚乙二醇形成的共混物不具有热塑性，不能进行热加工和热成型。从前面介绍的各类固―固相变材料的研究状况和各自的特点来看，固―固相变材料具有很大的优越性，是今后储能材料发展的主要方向，近年来，美、日、德等国也发表了许多这方面的专利和研究。今后研究的方向主要有：(1)研制出一系列相变温度范围的固―固相变材料；(2)如何改善相变材料的导热性能和相变速率；(3)如何根据相变机理提高其相变焓，研制出高能量密度的相变材料；(4)掌握相变材料之间的复合原则以及如何复合来提高材料的性能以弥补不
-足；(5)开发出除具有相变储能功能外还具有其它功能的多功能相变材料，如导电相变材料、可微波加热的相变材料、防水相变材料、可杀菌防虫蛀的相变材料、形状记忆相变材料等等；(6)降低成本，实现工业化。2.4水合盐储热材料的成核作用[20]目前可用作相变储热材料的物质有石蜡类、脂肪酸类、水合盐类等。由于大多数水合盐都有严重的过冷现象和较差的成核特性，在其储热后由结晶态变为液态时，因过冷不结晶就不能放出所储的热量，因此，利用水合盐储热必须解决过冷问题。相变材料的成核作用是在相变储热材料研究领域中需解决的一个重要环节。2.4.1 水合盐结晶成核原理的探讨从相平衡的观点看．高温液相冷却到熔点时应发生结晶过程，但对大多数水合盐进行热分析测试，从冷却曲线可看出，当熔化了的水合盐降温冷却到理论上的相变点时，结晶往往并不发生，要继续下降温度多达几度到几十度，这就是过冷现象。该温度至熔点的温度范围为亚稳范围，即液相以亚稳态存在，在这个范围内相变的速率极慢，甚至不会发生，这表明相变的发生需要推动力。从热力学观点出发，相变的发生必须使相变前后的自由能变化SG小于零，且可推得，式中Te为相平衡温度，SH为相变潜热(假定不随温度而变)，ST为过冷度。由此可知，当ST＞0时，结晶过程才能发生。因此，过冷度成为液相变为固相相变的推动力，而过冷现象对相变储热非常不利，为此，要消除过冷现象，首先要研究其成核过程。过冷的液相由于能量的涨落而使部分质点最终从高自由能态变为低自由能态；结果新相产生。此时，系统的体自由能项减小，同时，新相与原液相之间形成新的界面，引起系统界面自由能项的增加。因此，在均匀的液相内形成新相微区时，自由能的总变化为上述两项自由能变化的代数和，此值将决定稳定的晶核是否存在与能否长大。从均匀的液相中成核的过程称为均相成核。当表面、界面或第二相等作为成核位置时，此种成核过程称为多相成核。由于我们设想在含水盐储热材料中加入成核剂来减少过冷，所以其成核是多相的。成核剂的一般作用是降低以界面能为主要障碍的成核位垒。晶核在成核剂上形成，就有可能使界面能降低，因此成核所需的推动力减小，即成核可以在较小的过冷度下发生。晶核在外来基质上形成时，假设晶核的形状为球冠(它是半径 图2-1 Heterogeneity nucleation-为R的球体的一部分)，其底面半径为r，如图2-1所示，令液相与晶核、液相与基质及晶核与基质间的界面能分别为TLN、TLS及TNS，晶核与基质间的接触角为θ，当系统中形成一个晶核时，自由能变化为：（1）式中ALN，ANS分别为液相与晶核，晶核与基质间的界面积，其值分别为：（2）与（3）V为晶核的体积，其值为：（4）接触角θ与界面能各项的关系为（5）式(1)申右边第一项表示液相转换为固相时体自由能的变化在熔点以下为负值，晶核越大，体自由能项的下降就越多。右边后三项表示系统界面能项。晶核越大，形成的界面积也越大，界面能项增加就越多。当新相为微小颗粒时，式(1)中的后三项起主要作用，这种比稳定晶核小的颗粒尺寸增大时，系统自由能要增高，因此微小颗粒将溶解而消失在液相中。当某些晶核由于能量涨落而达到某一临界尺寸时，第一项就开始起主要作用，且晶核进一步长大会使系统的自由能越来越低而成为更稳定的系统，这种晶核称为临界晶核，其半径应的自由能变化称为临界自由能或成核位垒。与称为临界半径，相的大小可以通过对式(1)求极值而得到：（6）由式(6)可见，晶核与成核剂之间的接触角越小，成核就越有利。这意味着晶核与成核剂界面上原子排列相似时，将为成核提供最有利的条件。Hume―Rothery[21]：曾提出在金属合金中形成固熔体遵循15％规则，即两金属原子半径
-相差不超过15％，易形成固熔体。对于这个15％规则同样也适用于水合盐的结晶，即当成核剂与水合盐两者的晶格参数相差在15％以内时，才可能在过饱和水合盐溶液中起成核作用。2.5十水硫酸钠的应用研究我国盐湖地区伴生有丰富的Na2SO4?10H2O资源，长期以来，Na2SO4?10H2O的开发应用大都局限在制取无水芒硝或用于生产硫化碱，基本上仍是原科生产，资源的开发利用深度很差。积极进行盐湖伴生Na2SO4?10H2O的深度开发，研制生产具有市场前景的高科技、高附加值产品，对于充分合理地开发利用盐湖资源都有重要的意义。利用Na2SO4?10H2O研制具有广泛用途的相变储热材科是这种尝试之一[15]。2.5.1 十水硫酸钠研究进展十水硫酸钠(Na2SO4?10H2O)俗称芒硝，常温下以结晶形式存在。该物质加热到32℃时，结晶体开始少量熔解，再稍许加热之后就会全部熔解成液体。在此过程中芒硝吸收热量，温度仍维持在32℃ 。芒硝全熔解之后，若再加热，液体温度将继续上升。当熔化的芒硝冷却32℃时，在一段时间内能维持这一温度，同时慢慢析出结晶物从。人们通常把这一温度(32℃)称为硫酸钠的相变点。在相变点温度下，物质能进行蓄热或放热。每一公斤芒硝升高l℃的蓄热量约为60千卡， 因此在理论上其蓄热量是同重量水的60倍。Na2SO4?10H2O属无色单斜晶体，其相变反应为可逆反应：Na2SO4?10H2O→Na2SO4 + 10H2ONa2SO4?10H2O的相变温度为32.4℃，其与NaCl形成的低共熔盐的相变温度可控制在20―30℃范围内，这一温度范围是人们生活和仪器、仪表正常工作的最佳温度区间。Na2SO4?10H2O具有较高的相变热量Hf＝251.2kJ/kg，温度每升高一度，储热可达251.2kJ。Na2SO4?10H2O化学性质稳定、呈中性、对容器腐蚀性小，无毒无味，使用安全[15]。1978年，美国研制成一种利用十水硫酸钠低共熔混合物作储热芯料的太阳能天花板砖块，它不用普通的水泥而用聚酯粘接剂和甲基丙烯酸甲酯添加剂组成的高分子混凝土制成，并在麻省理工学院建筑系试验楼进行了实验性应用。这种低共熔混合物是由38％（重量）Na2SO4p3％Na2B4O7p8％NaC1以及3％Cab-O-SiI粉末SiO2及48％水组成。当这种化学成分完全冷却时，混合物失去能量，硫酸钠吸收水分，以结晶水状态形成十水硫酸钠 固化时含其它成份。白天受太阳光照射时，天花板内的十水硫酸钠以结晶热的形式吸收能量，熔化成原来的硫酸钠和水。到晚间室温下降时，由于生成十水硫酸钠，又把结晶潜热释放出来， 起到调节温度减小昼夜温差的作用。试验房的窗帘是特制的，它可以将太阳光反射到天花板上，有助于十硫酸钠直接受热，提高其效率。在这种低共熔混合物中，各种化学成分的作用不同，加入NaC1是为了形成22.8℃的熔点；硼砂是均一化的核化剂，加入它是为了防止十水硫酸钠从其它成份中分离，但仍有部分分离现象， 因此还要加入Cab-O-SiI作为悬浮剂，增大总的浓度，防止结晶分离。实验结果表明， 能耐2000次的冷冻及熔融循环，相当于连绩使用十年而不老化。包含这种化学成分的高分子砖，长、宽各为61厘米，厚3.2厘米，重量为2O千克，砖的寿命为2O年以上，国内也进行了这方面的研究，并许取得了一定的成果。如甘肃省科学院自然能源研究配制的芯料， 在模拟试验中经受了1400多次冻熔循环，
-没有出现老化现象，相变潜热仍然稳定[16]。上述方法热损失较大，储热容最小，只能达到理想储热容量的30-40％。为了提高储热容量，近年来人们进行了不懈的努力。国外有人将十水硫酸钠放人转动圆筒储热容器内进行寿命试验，经受了203次循环，100％的理论潜热在±5％的实验误差范围内被回收，且性能没有退化。但硫酸钠颗粒尺寸在每次循环中都略有加大，虽然这种滞变很小，致影响203次循环，但它最终将影响长期性能。1983年，美国Stephen B．Marrks发表的论文中介绍，通过控制Na2SO4和Na2SO4?10H2O在稠化十水硫酸钠相变混合物中的晶体粒度，使储热容量显著提高。具体方法是；① 加入1％像丙烯酰胺／丙烯酸共聚物(AACP)和六角偏磷酸钠(SHMP，(NaPO3)3)之类的改良剂；② 使用聚羧酸(PCA)稠化剂。使蓄热容量大大增加，在多达1600次冻熔循环中已获得理想蓄热量理论值的67―82％，且蓄热容量高于47卡／克(197千焦／公斤)，有效地克服了导致蓄热介质失效的因素，抑制了混合物的沉淀分离，防止大晶粒的生成，增大了稠化剂强度，保证了可逆反应，同时正确地解释了蓄热循环中热能存储损耗的原因。在这种相变材料中十分小的Na2SO4晶粒，其晶核表面积被大大增加，从而增强了溶解性。稠化剂的作用是将相变体系分散成一系列完全小的体积，这种分散体系的临界值约为15O一200微米。这样，在完成结晶时，就为Na2SO4和剩余溶液的重结晶提供了空间和途径，使得十水化合物足以在结晶循环期间充分结晶[16]。日本有人利用这种蓄热方式，在玻璃窗内侧设置了集热、蓄热、放热屏障墙。其具体做法是：将许多芒硝装进玻璃管内，然后水平放在木框中，并使之固定在玻璃窗的内侧， 白天有日照时芒硝熔化，而傍晚因绝热板放在屏障墙与玻璃之间，故屏障墙向室内放热。也有人利用这种蓄热方式，制作了一种太阳能蓄热装置。日间将它放在阳光下晒热，夜晚取回室内供采暖用，虽然方法简单，但效率却不低。在各种太阳房建筑中，应用十水硫酸钠储热，是一种既清洁又可靠的材料。通过进一步的研究将会使其应用日臻完善。2.5.2 十水硫酸钠的过冷研究[20]由于Na2SO4?10H2O的物理和化学性质，它是有利的相变储热材料之一。Na2SO4?10H2O的熔点为32℃，但其过冷度却达十几度。为减小其过冷度，需选择与Na2SO4?10H2O具有相同的晶型、相似的原子排列、两者的晶格参数相差在15％以内的物质作成核剂。从文献数据看，能作Na2SO4?10H2O成核剂的物质很多。由于Na2B4O7?10H2O价格较之其它几种成核剂便宜，因此本实验便选它作为Na2S04?10H20的成核剂。除Na2SO4?10H2O及成核剂外，为了有效地阻止材料发生相分离现象还加有增稠剂、交联剂。结晶温度用1/l0℃的精密温度计测量。将所有的试样在水浴中加热至熔化，然后将试样置于冰水浴中结晶，记录温度随时间的变化曲线，便能明显地观察到相转变过程及凝固结晶的相变温度的差异。通过实验发现，Na2B4O7?10H2O对Na2SO4?10H2O能很好的起成核作用，减小其过冷度，而PbWO4却不能。当Na2B4O7?10H2O的用量为3％时。其用量最少且对Na2SO4?10H2O的成核作用最好。对含3％的Na2B4O7?10H2O的Na2SO4?10H2O储热材料反复测定了40次熔冻循环发观。在前25次循环中，其结晶温度稍偏低，且不很稳定，但过冷度都在2.4℃以下。经过30次循环后，材料的结晶温度基本稳定在30℃左右，即过冷度为2℃。-由此可得出以下结论：1) 当水合盐用作储热材料时，为减小其过冷度，必须选择与该种水合盐具有相同的晶型、相似的原子排列、两者的晶格参数相差在15％以内的物质作成核剂。2) Na2B4O7?10H2O能用作Na2SO4?10H2O的成核剂，其用量为3％时能有效地起成核作用，使Na2SO4?10H2O的过冷度减小到2℃。2.6三水合醋酸钠储热研究[22]三水合醋酸钠也是一种较好的低温区域的相变储热材料，它有较高的潜热和良好的导热性，熔化热可达216J/g，化学稳定性好p无毒p价格低p来源易，因此这种相变材料的研究前景也非常看好。CH3COONa?3H2O加热熔化生成CH3COONa和溶液，即CH3COONa?3H2O与含58％CH3COONa的溶液和固体无水CH3COONa成平衡，CH3COONa要继续加热到78℃时才能完全熔解。而三水合醋酸钠（熔点58℃）加热熔化后，在自然冷却到室温甚至到0℃时也不结晶放热，过冷温度接近60℃，其相变温度下的潜热无法释放而不能被利用，要使CH3COONa?3H2O在储热中能应用，必须添加合适的成核剂和抗沉淀剂，以解决其过冷和分层现象。通过添加不同的成核剂检测每种成核剂及抗沉淀剂对三水合醋酸钠的不同影响，添加的成核剂有：焦磷酸钠pNa2SiO3?9H2OpMg(NO3)2?6H2OpBa(OH)2?8H2O；抗沉淀剂：蔗糖p葡萄糖p阿拉伯胶p聚丙烯酰胺p淀粉p蜂蜡。2.6.1 三水合醋酸钠的过冷研究实验前，将样品置于研钵中磨成粉末，称取一定重量置于平底试管中，插人温度计，并在恒温水浴中加热，观察并记录样品熔解过程的现象及相应的温度，直到80℃时，样品若不能全部熔解则停止加热。从恒温器中取出已熔化的试样(在试管中)，室温冷却，并用精密温度计按一定时间间隔测定试样的温度，直到试样凝固为止，如50℃左右仍未凝固时，停止记录，根据试验结果绘出温度与时间的关系曲线，即可得到样品的步冷曲线。（1）焦磷酸钠及其用量的影响以10gCH3COONa?3H2O为储热基质，分别加人0.10g、0.15g和0.20g的焦磷酸钠，按上述的方法进行熔解和冷却试验，得到步冷曲线，如图2-2所示。从图2-2可知，加人不同量的焦磷酸钠成核剂后，CH3COONa?3H2O的步冷曲线均呈现平缓的下降，未见明显的相变温度，试验过程中各体系直到45℃时仍未凝固，但体系中有片状晶体出现，呈固液分层状态，分析认为焦磷酸钠对CH3COONa?3H2O有成核作用，可考虑加人抗沉淀剂后测试其过冷现象。（2）Na2SiO3?9H2O及其用量的影响以CH3COONa?3H2O为储热基质，分别加人0.05g、0.10g、0.15g的Na2SiO3?9H2O，进行熔解和冷却试验，所得步冷曲线如图2-3。-图2-2 不同用量焦磷酸钠对CH3COONa?3H2O步冷曲线的影响图2-3 不同用量的Na2SiO3?9H2O对CH3COONa?3H2O步冷曲线的影响从图2-3中可看出，加人0.10g和0.15gNa2SiO3?9H2O成核剂的试样的步冷曲线为温度随时间而下降，试验过程中两体系均是冷却至48℃仍为液体，而加人0.05g Na2SiO3?9H2O的试样则不同，冷却初期温度随时间下降较快，当温度为56℃时有晶体出现，随即体系温度上升至57.8℃，并保持了6min，之后在57.6℃附近持续了8min，步冷曲线上形成一较长的平台，然后体系温度继续下降。分析认为这是由于晶体出现时体系发生相变，结晶放出大量的相变潜热使体系温度有所增高，而后随着晶体的形成，相变潜热被平稳地释放出来，使体系保持在一定的温度，待体系全部结晶后相变温度全部释放，体系的温度则开始下降。由此可见，Na2SiO3?9H2O用量为0.05g时，对CH3COONa?3H2O有良好的成核作
-用。（3）Mg(NO3)2?6H2O及其用量的影响以10gCH3COONa?3H2O为储热基质，分别加入1g、3g、5g的Mg(NO3)2?6H2O，进行熔解和冷却试验，测得的步冷曲线如图2-4。由图2-4可见，冷却进程中温度随时间下降较快，发现3种体系的熔点较低，且至48℃均未有晶体出现，体系呈液态，可认为Mg(NO3)2?6H2O对CH3COONa?3H2O的成核作用不大。（4）Ba(OH)2?8H2O及其用量的影响在10gCH3COONa?3H2O为储热基质中分别加入0.5g，1.0g和2.0gBa(OH)2?8H2O进行熔解和冷却试验，测得的步冷曲线如图2-5所示。该图显示，3种体系均在83℃左右基本熔解，但液体浑浊，冷却时降温快，至48℃左右仍未凝固，体系呈液态，未见晶体出现；可认为Ba(OH)2?8H2O对促进CH3COONa?3H2O成核的效果也不显著。 图2-4 不同用量的Mg(NO3)2?6H2O对CH3COONa?3H2O步冷曲线的影响图2-5 不同用量的Ba(OH)2?8H2O对CH3COONa?3H2O步冷曲线的影响-从上述试验可看出，Na2SiO3?9H2O的成核效果很好，冷却至57.6℃时形成平台，持续时间10多分钟，而CH3COONa?3H2O的理论熔解温度为58℃，较好地解决了CH3COONa?3H2O的过冷问题。焦磷酸钠在冷却过程中有晶体形成，呈固液分层状，可通过加入抗沉淀剂改善固液分离，测其步冷曲线，研究其储热效果，而Mg(NO3)2?6H2O和Ba(OH)2?8H2O则不适合在此作成核剂。2.6.2 三水合醋酸钠的相分离研究水合盐储热材料在熔解、冷却过程中由于密度不同，会出现相分离现象，一旦出现相分离，体系分层，储热性能下降直至相变体系被严重破坏，无法进行相变储热，因此需选用合适的抗沉淀剂来消除相分离。抗沉淀剂的选择目前还无定则可依，在此对筛选出的CH3COONa?3H2O与Na2SiO3?9H2O、CH3COONa?3H2O与焦磷酸钠储热体系，分别加入可溶性淀粉、硅藻土、葡萄糖、蔗糖、蜂蜡、聚丙烯酰胺等几种物质进行测试、筛选。（1）以CH3COONa?3H2O (10g)+焦磷酸钠(0.10g)为储热体系，分别加入0.3g蜂蜡、0.3g可溶性淀粉，测定各体系的步冷曲线，结果如图2-6。由图2-6可看出，两体系均有一较长平台，起始相变温度分别为53.0℃和55.2℃，并在57.7℃时结晶放热，可见其过冷度均小于5℃。将图2-6与图2-2相比可知，抗沉淀剂可溶性淀粉和蜂蜡对储热效果起了很大的作用。可见只加入成核剂，有时体系的储热效果并不理想，而抗沉淀剂的加入，可阻止体系中成分的分离，改善了体系的相分离问题，使结晶环境改善，有利于相变的发生，从而使储热效果提高，使贮存的热量得以在相变温度下释放。图2-6 蜂蜡和可溶性淀粉对CH3COONa?3H2O-焦磷酸钠的步冷曲线的影响（2）在10gCH3COONa?3H2O和0.05gNa2SiO3?9H2O组成储热体系中分别加入0.3g葡萄糖、蜂蜡、可溶性淀粉、蔗糖，步冷曲线结果如图2-7、图2-8所示。由图2-7、图2-8可知，加入葡萄糖、可溶性淀粉、蜂蜡的体系均无相变过程，不能进行相变储热，这3种物质不能作为抗沉淀剂使用，而加入蔗糖的体系
-则有一明显的相变过程，相变温度约在57.3℃，起始相变温度为55.6℃，过冷度2.4℃，符合要求，可以作为CH3COONa?3H2O和Na2SiO3?9H2O的抗沉淀剂使用。（3）在10gCH3COONa?3H2O和0.05gNa2SiO3?9H2O组成储热体系中分别加入3种不同型号的聚丙烯酰胺，加入量均为0.3g，测定其步冷曲线，结果如图2-9所示。 图2-7 葡萄糖、可溶性淀粉对CH3COONa?3H2O-Na2SiO3?9H2O的步冷曲线的影响图2-8 蜂蜡、蔗糖对CH3COONa?3H2O-Na2SiO3?9H2O的步冷曲线的影响-图2-9 聚丙烯酰胺对CH3COONa?3H2O-Na2SiO3?9H2O的步冷曲线的影响由图2-9可看出，加入PAM―Ⅲ(0.3g)的体系的步冷曲线有一平台，说明该体系有一相变温度，约为57.7℃，起始相变温度为53.0℃，过冷度为5℃，PAM―Ⅲ在CH3COONa?3H2O和Na2SiO3?9H2O体系中的抗沉淀效果较好，而加入PHP―Ⅲ和DA―3的体系则无相变，因此该两种物质不能作为抗沉淀剂使用。由上述实验结果可得，以三水合醋酸钠为基本储热物质，焦磷酸钠p硅酸钠为成核剂，以淀粉p蔗糖p蜂蜡p聚丙烯酰胺等为沉淀剂，可组成储热性能良好的储热体系。-第三章：实验部分3.1主要实验原料与仪器设备（1）实验原料3.2实验原理从相平衡的观点看．高温液相冷却到熔点时应发生结晶过程，但对大多数水合盐进行热分析测试，从冷却曲线可看出，当熔化了的水合盐降温冷却到理论上的相变点时，结晶往往并不发生，要继续下降温度多达几度到几十度，这就是过冷现象。该温度至熔点的温度范围为亚稳范围，即液相以亚稳态存在，在这个范围内相变的速率极慢，甚至不会发生，这表明相变的发生需要推动力。-从热力学观点出发，相变的发生必须使相变前后的自由能变化SG小于零，且可推得，式中Te为相平衡温度，SH为相变潜热(假定不随温度而变)，ST为过冷度。由此可知，当ST＞0时，结晶过程才能发生。因此，过冷度成为液相变为固相相变的推动力，而过冷现象对相变储热非常不利，为此，要消除过冷现象，首先要研究其成核过程。过冷的液相由于能量的涨落而使部分质点最终从高自由能态变为低自由能态；结果新相产生。此时，系统的体自由能项减小，同时，新相与原液相之间形成新的界面，引起系统界面自由能项的增加。因此，在均匀的液相内形成新相微区时，自由能的总变化为上述两项自由能变化的代数和，此值将决定稳定的晶核是否存在与能否长大。从均匀的液相中成核的过程称为均相成核。当表面、界面或第二相等作为成核位置时，此种成核过程称为多相成核。由于一般设想在含水盐储热材料中加入成核剂来减少过冷，所以其成核是多相的。成核剂的一般作用是降低以界面能为主要障碍的成核位垒。晶核在成核剂上形成，就有可能使界面能降低，因此成核所需的推动力减小，即成核可以在较小的过冷度下发生。由上述文献中所推导的理论我们知道，当成核剂与水合盐两者的晶格参数相差在15％以内时，才可能在过饱和水合盐溶液中起成核作用，所以本次实验所选成核剂均是根据这个原理展开实验的。3.3实验步骤（1） 实验技术路线（2） 六水氯化钙的制备a. 将无水氯化钙颗粒碾磨成粉末状，配制成一定量的溶液。b. 将溶液置于恒温槽中，温度控制在60℃左右。c. 不断加入粉末，直至溶液达到过饱和为止。d. 将溶液取出抽滤，取滤液，并将滤液放置在低温潮湿的环境中。e. 溶液析晶后，将多余的液体过滤去除，并将晶体放置在低温烘箱中干燥。 f. 将制好的晶体放置在密封袋中，并将密封袋放置在冰箱中。（3） 六水氯化钙的过冷实验过冷实验主要包括两个过程：熔解试验和冷却试验；① 熔解试验将样品置于研钵中磨成粉末，称取一定重量置于平底试管中，插入温度计，-并在恒温水浴总加热，观察并记录样品熔解过程的现象及相应的温度，直至60℃时，若样品不能全部熔解则停止加热。因为此时的不溶物为过剩的成核剂，即使再加热也没多大的意义。② 冷却过程从恒温器中取出已熔化的试样（在试管中），室温（冰水浴）冷却，并用精密温度计按一定时间间隔测定试样的温度，直至试样凝固为止，如10℃左右仍未凝固时，停止记录，根据实验结果绘出温度与时间的关系曲线，即可得到样品的步冷曲线。具体实验操作为：a. 将15g六水氯化钙和不同量（0.075g、0.15g、0.30g、0.45g）的成核剂混合均匀，放入试管中，并用带活塞的温度计插入试管中。b. 将试管放入恒温槽中熔解，恒温槽的温度控制在60℃左右。c. 待晶体完全熔解后，取出试管，观察熔解时的实验现象。d. 将试管放在室温（或冰水浴中）下，观察熔体随时间的变化情况及伴随的现象。由于本次实验主要是研究六水氯化钙的过冷问题，所以在做过冷实验时，必须仔细观察熔体在开始结晶时的实验现象，确定结晶温度。在结晶开始阶段及结晶完成（熔体开始降温）阶段，记录的实验数据间隔须比较小，这是因为这两个阶段是整个实验的核心部分，前者关系着过冷度的大小，后者关系着储能性能的大小。本次实验除了测量了在室温下六水氯化钙的过冷度的变化，而且也测量了其在冰水浴中的过冷度的变化，通过在不同环境温度下试验，对比在不同冷却条 件下过冷度的变化。3.4测试与表征（1） TG的测定热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。在热分析技术中热重法使用最多p最广泛，通常热重法有两种类型：等温（或静态）热重法和非等温（或动态）热重法，前者比较准确，但由于比较费事，目前采用较少，后者比较简便，采用的比较的多，本实验也是采用非等温热重法。由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出物质失重的大小。（2） DTA的测定差热分析（DTA）是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差和温度的关系技术。当式样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。差热曲线(DTA曲线)是由于差热分析得到的记录曲线。曲线的纵坐标为式样与参比物的温度差，向上表示放热反应，向下表示吸热反应。应用差热分析对物质进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。复杂的无机和有机的化合物通常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不然对DTA曲线上所有的峰做出解释，但是它们像“指纹”一样表征物质的特征。-
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