乙酰乙酸乙酯质子转移过程及光谱的理论研究--《延边大学》2007年硕士论文
乙酰乙酸乙酯质子转移过程及光谱的理论研究
【摘要】：
作为异构平衡和氧化还原反应中最简单和最基本的现象之一，分子内或分子间质子转移(PT)在很多化学过程中起着重要的作用。氢键的形成和质子转移现象在众多化学过程中重要而且很常见，质子转移可以沿着有机分子之间形成的氢键进行传递，这种转移与分子体系的能量传递和电子转移同样重要，几乎所有的有机化学反应中都包含了全部或者部分质子转移过程。质子转移在分子间信息传递具有重要作用。本文选取了乙酰乙酸乙酯作为研究对象，重点研究了乙酰乙酸乙酯单体、二聚体和一水合物在基态和激发态下的质子转移过程，考察了它们的稳定存在形式以及质子转移过程的可能路径。同时也研究了它们的光谱性质。论文主要包括以下三个方面的内容：
1．运用量子化学密度泛函理论计算方法研究了乙酰乙酸乙酯单体、二聚体及水助催化的基态质子转移反应。通过研究异构化反应的势能面寻找最佳的反应路径。计算结果表明，乙酰乙酸乙酯不论是单体，二聚体，还是一水合物，酮式与烯醇式能量相差不大，酮式稍低。表明在通常情况下乙酰乙酸乙酯是以酮式和烯醇式共同存在的，酮式含量占主要部分。通过对三种可能的反应机理的研究表明，直接进行的分子内质子转移过程需要的活化能很高(正、逆反应活化能分别为255.7kJ·mol~(-1)、220.7 kJ·mol~(-1))，二聚体分子间双质子转移的活化能分别降低了48.3kJ·mol~(-1)、84.4 kJ·mol~(-1)，当水作为催化剂时，反应活化能降低了29.4kJ·mol~(-1)和103 kJ·mol~(-1)，反应更容易进行。结果同时也说明了氢键在降低反应活化能方面起了很重要的作用。另外，根据理论计算的结果讨论了异构化反应的机理。
2．同时运用组态相关的CIS方法优化了乙酰乙酸乙酯单体、二聚体和一水合物的激发态结构。计算结果显示单体和二聚体在激发态质子转移过程的趋势基本相同，由于酮式激发态到烯醇式激发态质子转移反应的活化能很大，反应难以发生，而逆反应活化能比较低，反应可以发生。而且因为激发态时烯醇式构型大部分转化为酮式构型，所以在激发态时酮式构型稳定。我们通过含时密度泛函B3LYP方法在溶剂模型下计算得到的紫外吸收光谱数据与实验值基本吻合。一水合物的基态和激发态一起可构成四级反应过程，一水合物在基态时酮式构型比烯醇式构型稳定。由于酮式激发态到烯醇式激发态质子转移反应的活化能很高，反应难以发生。
3．分别利用混合含时密度泛函TD／MPW1PW91和含时密度泛函TD／B3LYP理论方法、在6-311+G~*半基组下，以环己烷作为溶剂，计算了乙酰乙酸乙酯单体和二聚体的紫外吸收光谱。计算结果表明单体在基态时酮式构型M1与烯醇式构型M2都很稳定。由于酮式到烯醇式基态质子转移反应的正逆活化能都很高，反应难以发生。所以单体的紫外吸收光谱对应于酮式和烯醇式两种构型。
【关键词】：
【学位授予单位】：延边大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2007【分类号】：O621【目录】：
Abstract6-10
第一章 综述10-16
1.1 理论化学发展现状10-11
1.2 量子化学计算在化学研究中的应用11-13
1.3 分子反应动力学13-14
1.4 质子转移14-16
第二章 乙酰乙酸乙酯单体、二聚体及一水合物基态质子转移反应过程的理论研究16-32
2.1 简介16
2.2 计算方法16-17
2.3 结果与讨论17-32
2.3.1 乙酰乙酸乙酯单体基态的质子转移过程17-24
2.3.2 乙酰乙酸乙酯二聚体基态的质子转移过程24-27
2.3.3 乙酰乙酸乙酯一水合物基态的质子转移过程27-30
2.3.4 结论30-32
第三章 乙酰乙酸乙酯单体、二聚体及一水合物激发态质子转移动力学的理论研究32-44
3.1 简介32
3.2 计算方法32
3.3 结果与讨论32-44
3.3.1 乙酰乙酸乙酯单体、二聚体和一水合物激发态异构体的结构分析32-35
3.3.2 乙酰乙酸乙酯单体、二聚体和一水合物激发态异构体的相对能量35-39
3.3.3 乙酰乙酸乙酯单体、二聚体和一水合物激发态异构化反应过程39-43
3.3.4 结论43-44
第四章 乙酸乙酸乙酯单体及二聚体紫外吸收光谱理论研究44-50
4.1 简介44
4.2 计算方法44-45
4.3 结果与讨论45-50
本论文的主要创新点51-52
参考文献53-57
附录A (攻读学位期间发表论文目录)57
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京公网安备75号乙酸乙酯制备过程中用质子酸做催化剂的反应机理
碳酸钠,乙酸乙酯和碳酸钠溶液的最佳方案进行分层,乙酸和碳酸钠能发生反应.免除的时间就可以了.氢氧化钠碱性太强钠,乙基原因水解.
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乙酸乙酯水解实验的改进
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你可能喜欢乙酸乙酯水解的碱性条件乙酸乙酯大概在PH值为多少的碱性条件就可以常温水解?请说的详细一点,包括温度,或者其他条件
正如其它的酯一样,如果只谈乙酰乙酸乙酯的水解,那么其常温下水解条件与大多数酯没太多区别,并且随碱性增强而增强.但是个人认为乙酰乙酸乙酯的水解所需碱性比一般脂肪族酯要强,因为乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的氢由于受羰基和羧基两吸电子基的影响,具有一定的酸性,容易以氢离子形式离去从而中和一定的氢氧根离子.但是需要注意的是温度,乙酰乙酸乙酯在稀碱液中加热会在水解成乙酰乙酸后发生酮式分解,脱去羧基中的二氧化碳而形成酮,而在浓碱液中加热则发生酸式分解.
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乙酸乙酯本身就不稳定，常温下自身缓慢水解，碱性条件或酸性条件都会加快其水解的速率，而且当然是碱性或酸性越强，水解越快，所以，没有什么固定的pH值开始水解。而且对于大多数化学反应而言，温度越高，反应速率越快。
不同组成混合溶剂中乙酸乙酯皂化反应速率常数k是不一样的，常温下也有很多情况，你的混合比率不一样，PH要求也就不一样，没有一定的范围的。。。。。。。搞那么高深你科研人员啊
一般认为，在碱催化的条件下，乙酸乙酯水解生成的乙酸被中和，更有利于水解反应的进行，反应应更快更彻底，但本文通过实验的证明实际比想象更复杂。也许我们更能体会“实验是化学的最高法庭”了！没有探究型的教师，就不会有创新型的学生。高等师范院校应重视师范生的探究能力培养。我们按照“提出问题→探讨问题→解决问题→得出结论”的学习过程，组织师范生对乙酸乙酯水解反应进行了探究。通过这一过程的锻炼，提高了...
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