PYRAZOLYL QUINAZOLONE COMPOUNDS AND USES THEREOF
WIPO Patent Application WO/
Provided are pyrazolyl quinazolone compounds shown by general formula I, wherein each substituent has the meaning as defined in the specification. The compounds of general formula I have excellent pesticidal and fungicidal properties, and are useful for the prevention and treatment of plant pest damages and disease damages.
Inventors:
LI, Bin (8 Shenliaodong Road, Tiexi DistrictShenyang, Liaoning 1, 110021, CN)
李斌 (中国辽宁省沈阳市沈辽东路8号, Liaoning 1, 110021, CN)
YANG, Huibin (8 Shenliaodong Road, Tiexi DistrictShenyang, Liaoning 1, 110021, CN)
杨辉斌 (中国辽宁省沈阳市铁西区沈辽东路8号, Liaoning 1, 110021, CN)
WANG, Junfeng (8 Shenliaodong Road, Tiexi DistrictShenyang, Liaoning 1, 110021, CN)
王军锋 (中国辽宁省沈阳市铁西区沈辽东路8号, Liaoning 1, 110021, CN)
Application Number:
Publication Date:
12/29/2011
Filing Date:
06/20/2011
Export Citation:
SINOCHEM CORPORATION (28 Fuxingmennei Dajie, Xicheng District, Beijing 1, 100031, CN)
中国中化股份有限公司 (中国北京市西城区复兴门内大街28号, Beijing 1, 100031, CN)
SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. (8 Shenliaodong Road, Tiexi DistrictShenyang, Liaoning 1, 110021, CN)
沈阳化工研究院有限公司 (中国辽宁省沈阳市铁西区沈辽东路8号, Liaoning 1, 110021, CN)
LI, Bin (8 Shenliaodong Road, Tiexi DistrictShenyang, Liaoning 1, 110021, CN)
李斌 (中国辽宁省沈阳市沈辽东路8号, Liaoning 1, 110021, CN)
YANG, Huibin (8 Shenliaodong Road, Tiexi DistrictShenyang, Liaoning 1, 110021, CN)
杨辉斌 (中国辽宁省沈阳市铁西区沈辽东路8号, Liaoning 1, 110021, CN)
International Classes:
C07D403/04; A01N43/54; A01P3/00; A01P7/04; C07D401/04
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Domestic Patent References:
Foreign References:
4644000CN1270593A
Other References:
NIRAIMATHI DR. MRS. V ET AL.: 'Synthesis and studies on 6,8 dibromo 2-hetero substituted quinazolones' ACTA CIENCIA INDICA vol. XXXVC, no. 4, 2009, pages 471 - 474
Attorney, Agent or Firm:
SHENYANG PATENT & TRADEMARK AGENCY ACADEMIA SINICA (24 Sanhao Street, Heping DistrictShenyang, Liaoning 4, 110004, CN)
权 利 要 求 种吡唑基喹唑啉酮类化 如通式 I所示:
选自 C C6烷基、 苯基或杂芳基； 所述烷基基团上的氢还可以被 1-3个下述取代基进 一步取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基、 C2-C5炔基、 d-C3卤 代烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 所述的苯基或杂芳基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷基、 d-C3 卤代烷氧基、 d-C2烷氧基羰基或 d-C3烷基磺酰基；
R2选自卤素、 C C6烷基、 d-C6卤代烷基、 C3-C6环烷基、 d-C6烷氧基、 d-C6卤代烷 氧基、 C2-C6氰代烷氧基、 C3-C6烯氧基或 C3-C6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C6烷基或 d-C6卤代烷基；
R4选自 H、 d-C6烷基、 d-C6卤代烷基、 C2-C6烯基或 C2-C6炔基；
R5选自 H、 d-C6烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基或 C2-C5炔基； 或者当 R5选自 CrC6 烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基或 C2-C5炔基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一 步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3 烷基磺酰基；
R6 R7、 、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
2、 按照权利要求 1所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
选自 C C6烷基、 苯基或吡啶基； 所述烷基基团上的氢还可以被 1-3个下述取代基进 一步取代： 卤素、 CN、 N02、 CrC3烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 所述的苯基或 吡啶基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3 烷氧基、 d-C3卤代烷基、 d-C3卤代烷氧基、 d-C2烷氧基羰基或 d-C3烷基磺酰基；
R2选自卤素、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 C3-C6环烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷 氧基、 c2-c4氰代烷氧基、 c3-c6烯氧基或 c3-c6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02或C1-C3烷基；
R4选自 H、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 C2-C4烯基或 C2-C4炔基；
R5选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 0H、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
R6 R7、 、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
3、 按照权利要求 2所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
选自 d-C6烷基、 苯基或 2-吡啶基； 所述烷基基团上的任意一个氢还可以被下述取 代基进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 CrC3烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 所述的 苯基或 2-吡啶基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3 烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷基或 d-C3卤代烷氧基；
R2选自卤素、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷氧基、 C2-C4氰 代烷氧基、 c3-c6烯氧基或 c3-c6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02或C1-C3烷基；
R5选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基， R5 上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3 烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
R6 R7、 、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
4、 按照权利要求 3所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
选自 d-C3烷基、 苯基或 2-吡啶基； 或者所述的苯基或 2-吡啶基环上的氢还可以进 一步被 1-3个下述基团所取代： 氯、 溴、 氟、 CN或 d-C3卤代烷基；
R2选自氯、 溴、 氟或 C C3烷基；
R3选自 H、 氯、 溴或氟；
R5选自 H、 d-C3烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C3烷基或 C3-C6环烷基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 氯、 溴、 氟或 CN;
R6、 R7、 R8、 R9分别独立地选 H、 氯、 溴、 氟、 CN、 d-C3烷基或 d-C3卤代烷基。 5、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物控制虫害的用途。
6、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物控制病害的用途。
7、 一种杀虫、 杀菌组合物， 含有如权利要求 1所述化合物作为活性组分和农业、 林业 或卫生上可接受的载体， 组合物中所述化合物的重量百分含量为 1-99%。
8、 一种控制虫害的方法， 其特征在于： 将权利要求 7所述的组合物以每公顷 10克到 1000克的有效剂量施于需要控制虫害的植被上。
9、 一种控制病害的方法， 其特征在于： 将权利要求 ?所述的组合物以每公顷 10克到 1000克的有效剂量施于需要控制病害的植被上。
Description:
吡唑基喹唑啉酮类化合物及其应用 技术领域
本发明属于农用杀虫、 杀菌剂领域。 具体涉及一种吡唑基喹唑啉酮类化合物及其应用。
由于杀虫剂、 杀菌剂在使用一段时间后， 害虫、 病菌会对其产生抗性， 因此， 需要不断 开发新型的和改进的具杀虫、 杀菌活性的化合物和组合物。 同时， 随着人们对农畜产品等日 益增长的需要和对环境保护的日益重视， 也需要使用成本更低、 对环境友好的新的杀虫、 杀 菌剂。
US 报道了如下所示的喹唑啉酮类化合物， 在医学领域中用于改变真核生 物体生命周期：
WO A2报道了如下所示的喹唑酮类通式化合物， 在 250ppm剂量下对小菜 蛾具有很高的防效：
式中： B选自 0或 S; J选自苯环、 萘环、 5-或 6-元杂环或芳香性 8-，9-或 10-元杂环等； K与相连接的碳原子形成苯环或吡啶环； R3选自 d-C6烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C6烯基或 C2-C6炔基; R4选自 H、 卤素、 CN、 d-C6烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C6烯基或 C2-C6炔基等。
现有技术中，如本发明所示的吡唑基喹唑啉酮类化合物的制备及其杀虫、杀菌活性未见 公开。
本发明的目的在于提供一种结构新颖的吡唑基喹唑啉酮类化合物，它可应用于农业、林 业或卫生上虫害、 病害的防治。
本发明的技术方案如下：
一种吡唑基喹唑啉酮类化合物， 如通式 I所示：
选自 C C6烷基、 苯基或杂芳基； 或者所述烷基基团上的氢还可以被 1-3个下述取代 基进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基、 C2-C5炔基、 d-C3 卤代烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 或者所述的苯基或杂芳基环上的氢还可以进 一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷 基、 d-C3卤代烷氧基、 d-C2烷氧基羰基或 d-C3烷基磺酰基；
R2选自卤素、 C C6烷基、 d-C6卤代烷基、 C3-C6环烷基、 d-C6烷氧基、 d-C6卤代烷 氧基、 C2-C6氰代烷氧基、 C3-C6烯氧基或 C3-C6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C6烷基或 d-C6卤代烷基；
R4选自 H、 d-C6烷基、 d-C6卤代烷基、 C2-C6烯基或 C2-C6炔基；
R5选自 H、 d-C6烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基或 C2-C5炔基； 或者当 R5选自 CrC6 烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基或 C2-C5炔基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一 步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3 烷基磺酰基；
、 R7、 R8、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
本发明较优选的化合物为， 通式 I中：
选自 C C6烷基、 苯基或吡啶基； 或者所述烷基基团上的氢还可以被 1-3个下述取代 基进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 CrC3烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 或者所述 的苯基或吡啶基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3 烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷基、 d-C3卤代烷氧基、 d-C2烷氧基羰基或 d-C3烷基磺 酰基；
R2选自卤素、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 C3-C6环烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷 氧基、 c2-c4氰代烷氧基、 c3-c6烯氧基或 c3-c6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02或C1-C3烷基；
R4选自 H、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 C2-C4烯基或 C2-C4炔基；
R5选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
、 R7、 R8、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
本发明进一步优选的化合物为， 通式 I中：
选自 d-C6烷基、 苯基或 2-吡啶基； 或者所述烷基基团上的任意一个氢还可以被下 述取代基进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 CrC3烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 或 者所述的苯基或 2-吡啶基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷基或 d-C3卤代烷氧基；
R2选自卤素、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷氧基、 C2-C4氰 代烷氧基、 c3-c6烯氧基或 c3-c6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02或C1-C3烷基；
R5选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
R6 R7、 、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
本发明更进一步优选的化合物为， 通式 I中：
选自 C C3烷基、 苯基或 2-吡啶基； 或者所述的苯基或 2-吡啶基环上的氢还可以进 一步被 1-3个下述基团所取代： 氯、 溴、 氟、 CN或 d-C3卤代烷基；
R2选自氯、 溴、 氟或 C C3烷基；
R3选自 H、 氯、 溴或氟；
R5选自 H、 d-C3烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C3烷基或 C3-C6环烷基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 氯、 溴、 氟或 CN;
R6、 R7、 R8、 R9分别独立地选 H、 氯、 溴、 氟、 CN、 d-C3烷基或 d-C3卤代烷基。 上面给出的通式 I化合物的定义中， 汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基等。 环烷基包括环丙基、 环丁基、 环丙基甲基、 甲基环丙基等。 卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团， 如氯乙基、 三氟甲基等。 烯基是指直链或支链烯基， 如 1-丙烯基、 2-丙烯基等。 炔基是指直 链或支链炔基， 如 1-丙炔基、 2-丙炔基等。 烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团， 例如甲 氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基等。 卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代， 末 端连有氧原子的基团。氰代烷氧基是指烷基被一个或多个氰基取代，末端连有氧原子的基团。 烯氧基是指烯基末端连有氧原子的基团。炔氧基是指炔基末端连有氧原子的基团。烷硫基是 指烷基末端连有硫原子的基团， 例如甲硫基、 乙硫基等。 烷氧基羰基是指烷氧基末端的氧与 羰基相连， 例如甲氧基羰基。 烷基亚磺酰基指的是烷基末端为 （SO-) 的基团， 如甲基亚磺 酰基。烷基磺酰基指的是烷基末端为（S02-)的基团， 如甲基磺酰基。杂芳基是含 1-3个N、 0或 S杂原子的五元环、 六元环， 八元、 九元或十元稠环。 例如吡咯、 呋喃、 噻吩、 吡唑、 恶唑、 噻唑、 三唑、 噻二唑、 吡啶、 嘧啶、 吡嗪、 哒嗪、 三嗪、 苯并呋喃、 苯并恶唑、 苯并 噻唑或喹啉等。 卤素是指氟、 氯、 溴、 碘。
本发明的通式 I化合物可由如下方法制备， 反应式中各基团定义同前。
通式 II化合物与通式 II I化合物在适宜的溶剂中、温度为 -10°C到沸点下反应 0.5-48小 时制得目标化合物 I。
适宜的溶剂选自 1，2-二氯乙烷、 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸乙 酯、 乙腈、 四氢呋喃、 二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的酸类物质或碱类物质均对反应有利。 适宜的酸可以选自有机酸如甲磺酸、 对 甲苯磺酸或乙酸等， 或无机酸如氯化氢或硫酸等； 适宜的碱选自有机碱如三乙胺、 甲醇钠、 叔丁醇钠、 叔丁醇钾、 N， N-二甲基苯胺或吡啶等， 或无机碱如氢氧化钠或氢氧化钾等。 加 入适宜的吸水剂类物质对反应有利。 适宜的吸水剂类物质选自五氧化二磷、 氧化钙、 氯化 或无水硫酸镁等。
通式 Π化合物可以参照 WO A2、 WO AK WO A1或 USA1中的方法制备。
通式 ΠΙ化合物可以通过以下两种方法制备。
酰基咪唑化合物 （IV) 与四氢铝锂于溶剂中、 温度为 -20至 -15°C下反应 5-30分钟制得 通式（III)所代表的吡唑甲醛化合物（参见 Staab H A.， Angew. Chem. Int. ed. 1-367; Staab H A. Ann. C
酰基咪唑化合物 （IV) 的制备： 首先由羧酸化合物 （即通式 VI化合物）与酰氯化试剂 于溶剂中、 温度为 -10°C至回流温度下反应 0.5-48小时制得通式 （V) 所示的酰基氯化合物； 适宜的酰氯化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷或五氯化磷；适宜的溶剂选自二氯甲烷、 己烷、 苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环或者液态的酰氯化试剂。 再将酰基氯化合物 （V) 与咪唑 于溶剂中、 温度为 -10°C至室温下反应 0.5-48小时制得通式 （IV) 所代表的酰基咪唑化合物 (参见 Barbara M. T. Wolf, Gernor A. Eller禾卩 Wolfgang Holzer, J. Org. Chem. 1-4908; Staab H A., Angew. Chem. Int. ed. 1-367; Staab H A. Ann. Chem., ， 119-130.中的方法）。
VII (R为 d-C4烷基）
将通式 （VII) 所代表的羧酸酯化合物通过碱性水解即可得到通式 （VI) 中所代表的羧 酸化合物 （参见 T. W. Greene和 P. G. M. Wuts, 有机合成中的保护基， 2nd ed. John wiley & Sons, Inc., New York. 1991, pp. 224-269的方法综述）， 适宜的碱包括碱金属如钠、钾或锂的氢 氧化物。
通式化合物 VII可以参照 WO Al、 WOA1或 CN1626520A中的方 法制备。
通式 an) 中所代表的吡唑甲醛化合物可通过采用适宜的氧化剂氧化通式 （νπι) 所代 表的吡唑苄醇化合物制得。适宜的氧化剂包括 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐）、
11 (11为 d-C4烷基） VIII
通式 VIKR为 d-C4烷基)所代表的羧酸酯化合物可通过适宜的还原剂还原为通式 (VIII) 中所代表的吡唑苄醇化合物， 适宜的还原剂包括硼氢化钠、 四氢铝锂或硼氢化钾等。
表 1列出了部分通式 I化合物的结构和物理性质。
Ri R2 R3 R<< Rv
R9 外观（熔点 ./°c ) 号
黄色固体 1 3-氯吡啶 -2-基 Br H H H H CI H CH3
(221-222) 黄色固体 2 3-氯吡啶 -2-基 Br H H H H H H H
(217-219) 3 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H H H H
白色固体 4 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H CI
(145-146) 白色固体 5 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H CH3
(145-146) 黄色固体 6 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H F
(175-177) 黄色固体 7 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H Br H CH3
(249-250) 黄色固体 8 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H I H CH3
(226-227) 黄色固体 9 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H H H F
(230-232) 黄色固体 10 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H Br H F
(210-212) 白色固体 11 3-氯吡啶 -2-基 Br H H H H CI H CI
(203-206) 白色固体 12 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H H H CI
(250以上） 白色固体 13 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CN H CH3
(140-142) 黄色固体 14 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H H
(250以上） 白色固体 15 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H Br H CI
(183-186) 黄色固体 16 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H Br
(250以上） 白色固体 17 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H Br H Br
(217-220) 灰色固体 18 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CN H CI
(115-117) 19 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2CH2OH H CI H CI
20 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2CH2Br H CI H CI
21 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2CH=CH2 H CI H CI 黄色油
22 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2CF3 H CI H CI
黄色固体 23 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2C≡CH H CI H CI
(179-180) 24 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2 CH3 H CI H CI 黄色油
25 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2 CH2 CI H CI H CI 黄色油 3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CN H CI H CI 黄色油 3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CN H CI H CH3 黄色油 3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2SOCH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CH3
3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2SCH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 Br H H (CH3)2CH H CI H CI 黄色油 白色固体 3-氯吡啶 -2-基 Br H H (CH3)2CH H CI H CH3
(131-133) 白色固体 3-氯吡啶 -2-基 Br H H (CH2)3CH3 H CI H CH3
(145-146) 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 Br H H H CI H CH3
(250以上） 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 Br H H H CN H CH3
(250以上） 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 Br H H H CI H CI
(246-250)-氯 -5-三氟甲基吡
Br H H CH3 H CI H CI
啶 -2-基 -氯 -5-三氟甲基吡
Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3-氯 -5-氰基吡啶
Br H H CH3 H CI H CI
3-氯 -5-氰基吡啶
Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3,5-二氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H CI
3,5-二氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3,5,6-三氯吡啶 -2- Br H H CH3 H H H CI
黄色固体 2-氯苯基 CH3 H H H H H H H
(193-195) 黄色固体 2-氯苯基 CH3 H H CH3 H CI H CI
(250以上） 黄色固体 5-氯吡啶 -2-基 CI H H H H H H H
(245-246) 3-氯吡啶 -2-基 CI H H H H H H CH3
黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 CI H H H H CI H CH3
(216-217) 白色固体 3-氯吡啶 -2-基 CI H H H H CI H CI
(214-217) 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 CI H H H H H H H
(227-229) 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CI H CI 黄色油 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CI H CH3 黄色油 白色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CN H CH3
(178-180) 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H Br H CH3
(251-252) 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H I H CH3
(229-231) 白色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H Br H F
(217-219) 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CI H Br
(242-244) 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H Br H CI 黄色油 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H Br H Br
(210-212) 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CN H CI H CH3
(236-238) 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CN H H H CH3
(219-220) 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CN H CI H CI 黄色油 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2SOCH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CH3
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2SCH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H (CH3)2CH H CI H CI 黄色油 黄色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H H CI H CH3
(250以上） 白色固体 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H H CN H CH3
(239-240)-氯 -5-三氟甲基吡
C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3-氯 -5-氰基吡啶
C1 H H CH3 H CI H CI
3-氯 -5-氰基吡啶
C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
白色固体 3,5-二氯吡啶 -2-基 C1 H H H H H H H
(164-166) 3,5-二氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CI H CI
3,5-二氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3,5,6-三氯吡啶 -2- C1 H H CH3 H CI H CI 黄色固体 78 3-氯吡啶 -2-基 OCH2C≡CH H H CH3 H CI H CI
(249-251) 79 3-氯吡啶 -2-基 OCH2CF3 H H CH3 H CI H CI
80 3-氯吡啶 -2-基 OCH2CH=CH2 H H CH3 H CI H CI 黄色油 81 3-氯吡啶 -2-基 OCH2CN H H CH3 H CI H CI
白色固体 82 3-氯吡啶 -2-基 OCH3 H H CH3 H CI H CI
(106-108) 83 3-氯吡啶 -2-基 CF3 H H CH3 H CI H CI
84 3-氯吡啶 -2-基 CF3 H H CH3 H CI H CH3
85 3-氯吡啶 -2-基 Br H CH3 CH3 H CI H CI
86 3-氯吡啶 -2-基 CI H CH3 CH3 H CI H CI
87 CH3 CH3 CI H CH3 H CI H CH3 黄色油 88 CH3 CH3 CI H CH3 H CI H CI 黄色油 黄色固体 89 CH3 CH3 H H CH3 H CI H CH3
(226-229) 90 CH3 CH3 H H CH3 H CI H CI 黄色油 91 CH3 CH3 CI H CH3 H CN H CH3 黄色油 白色固体 92 CH3 CH3 H H H H H H H
(201-203) 黄色固体 93 CH3CH2 CH3 H H H H H H H
(135-137) 黄色固体 94 CH3 CH3CH2 CH3 H H H H H H
(175-176) 白色固体 95 CH3 CH3 CI H H H H H H
(230-231) 黄 色 固 体 96 CH3 CH3CH2 CH3 H CH3 H CI H CH3
(168-170) 本发明的吡唑基喹唑啉酮类化合物具有高杀虫、 杀菌活性。 因此， 本发明还包括通式 I 化合物用于控制虫害、 病害的用途， 例如将本发明的通式 I化合物用于制备农用杀虫剂或杀 菌剂药物的用途。
本发明还包括以通式 I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中通式 I化合 物的重量百分含量在 1-99%之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明还包括以通式 I化合物为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中通式 I化合物 的重量百分含量在 1-99%之间。 该杀菌组合物中还包括农业、 林业、 卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。 通式 I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中 或配制成制剂以便作为杀虫或杀菌剂使用时更易于分散。例如： 这些化学制剂可被制成可湿 性粉剂或乳油。 在这些组合物中， 至少加入一种液体或固体载体， 并且当需要时可以加入适 当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法： 将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其 生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷需要防治虫害的植被 10克到 1000克， 优 选有效量为每公顷需要防治虫害的植被 20克到 500克。
本发明的技术方案还包括防治病害的方法： 将本发明的杀菌组合物施于所述的病害或其 生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷需要防治病害的植被 10克到 1000克， 优 选有效量为每公顷需要防治病害的植被 20克到 500克。
对于某些应用， 例如在农业上可在本发明的杀虫、 杀菌组合物中加入一种或多种其它的 杀菌剂、 杀虫剂、 除草剂、 植物生长调节剂或肥料等， 由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是， 在本发明的权利要求所限定的范围内， 可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例、 生测试验结果可用来进一步说明本发明， 但不意味着限制本发明。 合成实施例
实施例 1、 化合物 4的制备
( 1 )、 1 -(3- -2-吡啶基) -3-溴- 1H-吡唑 -5-甲酰基咪唑的合成
向 100毫升三口瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -1H-吡唑 -5-甲酸（0.9克， 3.0毫摩 尔， 其制备参考 WOA1中实例 2)、 20毫升干燥的二氯甲烷， 室温搅拌 5分钟， 加入草酰氯 （1.1克， 9.0毫摩尔）， 有气体生成， 待气体放出减少时加入 1滴 DMF, 又有大 量气体生成，室温搅拌 4小时后减压蒸尽溶剂，再加入少量甲苯再次减压浓缩得 0.96克油状 物， 收率： 100 %。
向 100毫升三口瓶中依次加入咪唑（0.4克， 6.0毫摩尔）、 5毫升干燥的二氯甲烷， 室温 下搅拌 30分钟， 待咪唑全溶， 滴加上步产物 （0.96克， 3.0毫摩尔） 的二氯甲烷 （10毫升） 溶液， 20分钟滴加完毕， TLC监测反应进程， 继续搅拌约 5小时， 过滤除去咪唑盐酸盐， 滤饼用二氯甲烷（3x 10毫升）洗涤，滤液减压蒸尽二氯甲烷得 1.06克黄色固体，收率： 100%。
(2)、 1 -(3-氯 -2-吡啶基) -3-溴- 1H-吡唑 -5-甲醛的合成
向 100毫升三口瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -1H-吡唑 -5-甲酰基咪唑 （0.9克， 3.0毫摩尔）、 10毫升干燥的四氢呋喃， 冰盐浴降温至 -20?- 15°C， 分批加入四氢铝锂 （0.03 克， 1.0毫摩尔）， 维持反应温度为 -20?- 15°C， 5分钟加完， TLC监测反应进程， 30分钟后 滴入乙醇 （10毫升） 猝灭反应， 然后用 10%稀硫酸酸化至反应液澄清。 将反应液倾入 100 毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:2)得 0.33克 浅黄色固体， 收率： 38%, 熔点： 100-102 °C。
1H NMR (300MHz, CDC13): 9.79 (s, 1H), 8.52 (dd， 1H), 7.97 (dd， 1H), 7.48 (dd， 1H), 7.11 (s， 1H)。
(3)、 化合物 4的合成
向 100毫升三口瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -1H-吡唑 -5-甲醛（0.3克， 1.0毫摩 尔）、 3，5-二氯 -2-胺基苯甲酰甲胺 （0.2克， 1.0毫摩尔）、 无水硫酸镁 （0.4克， 3.3毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 16小时， 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升 水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水 硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.32克黄色 固体， 收率： 61%, 熔点： 145-146°C o
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.52 (dd， 1H), 8.04 (dd， 1H), 7.88 (d， 1H), 7.46 (dd， 1H), 7.36 (d: 1H), 6.41 (d, 1H)， 6.27 (s, 1H)， 5.73 (d, 1H)， 3.09 (s, 3H)。
2、 化合物 13的制备
向 100毫升反应瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -1H-吡唑 -5-甲醛（0.3克， 1.1毫摩 尔， 实例 1步骤 2产物）、 3-甲基 -2-氨基 -5-氰基苯甲酰甲胺（0.2克， 1.1毫摩尔）、 无水硫酸 镁（0.4克， 3.3毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 16小时， 反应完全， 降至室 温， 将反应液倾入 60毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机层用饱和碳酸氢钠 溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯： 石油醚 = 1:5 )， 得 0.23克白色固体， 收率： 54%， 熔点： 140-142°C。
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.50 (dd， 1H), 8.16 (s, 1H), 8.08 (dd， 1H), 7.50 (dd， 1H), 7.38 (s: 1H)， 6.76 (s, 1H), 6.28 (s, 1H), 5.78 (s, 1H), 3.08 (s,3 H)， 2.16 (s, 3H)。
实施例 3、 化合物 46的制备
(1) (l-(2-氯苯基 )
向 150毫升三口瓶中依次加入 1-(2-氯苯基 )-3-甲基 -1H-吡唑 -5-甲酸甲酯 （5.0克， 20毫 摩尔， 其制备参见 CN实例 2)、 50毫升乙醇， 室温下分批加入硼氢化钠 （2.3克， 60毫摩尔）。 30分钟加毕， 常温搅拌 20分钟后， 加热回流反应 13小时。 减压蒸去乙醇后， 加入乙酸乙酯 （200毫升）， 水 （100毫升） 分液萃取， 有机层用无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽 溶剂。 残余物柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1: 1 )， 得 0.8克黄色油状物， 收率 18 %。
1H NMR(300MHz, CDC13): 7.48-7.31 (m， 4H)， 6.12 (s， 1H), 4.30 (s， 2H), 2.26 (s， 3H)。 (2)、 l-(2-氯苯基 )-3- -1H-吡唑 -5-基 -甲醛的合成
向 100毫升三口瓶中依次加入 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐） （1.0克， 4.7 毫摩尔）、 30毫升二氯甲烷， 向反应体系中滴加 15 毫升的 (1-(2-氯苯基 )-3-甲基 -1H-吡唑 -5- 基) -甲醇 （0.7克， 3.1毫摩尔） 的二氯甲烷溶液。 10分钟加毕， 5小时反应完全， 减压蒸尽 溶剂， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:3 )， 得 0.65 克黄色油状物， 收 率： 94%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 9.65 (s， 1H), 7.52-7.42 (m， 4H)， 6.87 (s， 1H), 2.40 (s， 3H)。 (3) 化合物 46的合成
向 100毫升三口瓶中， 依次加入 1-(2-氯苯基 )-3-甲基 -1H-吡唑 -5-基 -甲醛（0.3克， 1.4毫 摩尔）、 3，5-二氯 -2-胺基苯甲酰甲胺（0.3克， 1.36毫摩尔）、无水硫酸镁（0.5克， 4.1毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 10小时。 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升 水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取。 有机相依次用饱和氯化钠水溶液洗涤， 无水硫酸镁 干燥， 减压蒸尽乙酸乙酯， 残余物经柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.31 克黄色固体， 收率： 52%， 熔点： &250°C。
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): 7.52-7.45 (m， 6H)， 7.06 (d， 1H), 6.31 (s， 1H), 6.18 (d, 1H)， 3.00 (s, 3H), 2.16 ， 3H)。
实施例 4、 化合物 74的制备
(1)、 （l-(3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-基) -甲醇的
向 250毫升三口瓶中依次加入 1-(3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 （6.4克， 20毫摩尔， 其制备参考 WOA1实例 4)、 70毫升乙醇， 室温下分批加入硼氢化钠 (2.3克， 60毫摩尔）。 30分钟加毕， 常温搅拌 20分钟后， 加热回流反应 13小时。 反应完 全， 减压蒸去乙醇后， 加入乙酸乙酯 (200毫升)， 水 （100毫升）分液萃取， 有机层用无水硫 酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1: 1 )， 得 1.0克 黄色油状物， 收率 17%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.38 (dd， 1H), 7.99 (dd， 1H), 6.39 (s, 1H), 4.53 (s, 2H)。
(2)、 l-(3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-甲醛的合成
向 100毫升三口瓶中依次加入 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐） （1.2克， 5.4 毫摩尔）、 30毫升二氯甲烷， 向反应体系中滴加 15毫升的 (1- 3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡 唑 -5-基) -甲醇 （L0克， 3.6毫摩尔） 的二氯甲烷溶液。 溶液颜色由黄色变为黑色， 有气泡生 成。 10分钟加毕， 5小时反应完全， 减压蒸尽溶剂， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙 酯:石油醚 = 1:2)， 得 0.4克黄色固体， 收率： 40%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 9.78 (s, 1H), 8.45 (dd， 1H), 7.96 (dd， 1H), 7.01 (s, 1H)。
(3)、 化合物 74的合成
向 100毫升三口瓶中，依次加入 1-(3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-甲醛（0.3克， 1.1 毫摩尔）、 3，5-二氯 -2-胺基苯甲酰甲胺 （0.2克， 1.1毫摩尔）、 无水硫酸镁 （0.4克， 3.3毫摩 尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 10小时， 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升）萃取， 有机相依次用饱和氯化钠水溶液洗涤， 无水 硫酸镁干燥， 减压蒸尽乙酸乙酯， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.22克白色固体， 收率： 51%。
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): 8.59 (d, 1H)， 8.50 (d, 1H)， 8.35 (d， 1H)， 7.58-7.53 (m， 1H)， 7.26-7.216 (m， 1H), 7.02 (d， 1H), 6.73-6.68 (m， 1H), 6.65 (d, 1H), 6.32 (s, 1H), 5.93 (t， 1H)。
实施例 5、 化合物 82的制备
(1) 1-(3-氯 -2- -羟基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯的合成
向 250毫升反应瓶中加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-吡唑烷酮 -5-羧酸乙酯 （5.0克， 18.5毫摩 尔， 其制备参考 WOA1中实例 1步骤 7)、 乙腈 50毫升和 98 %的硫酸 （3.7克， 37毫摩尔）。 搅拌 10分钟后， 加入过硫酸钾 （8.0克， 29.6毫摩尔)， 加热回流 5小时。 反应 液趁热 （50-65°C ) 过滤， 滤饼用 10毫升乙腈洗涤。 滤液在旋转蒸发仪上浓缩至大约 10毫 升， 加入 50毫升水， 过滤收集固体产物， 产物用 3x15毫升 25%的乙腈水溶液洗涤， 干燥后 得到橙色固体 3.8克， 收率 76%， 熔点： 158-160°C。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.44 (dd， 1H), 7.91 (dd， 1H), 7.41 (dd， 1H), 6.54 (s, 1H), 4.26 (q， 2H), 1.23 (t, 3H
(2)、 1 -(3-氯
向 250毫升反应瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-羟基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 （1.0克， 3.7毫摩尔）、 10毫升乙腈、 碳酸钾 （0.5克， 3.7毫摩尔） 和碘甲烷 （0.5克， 3.7毫摩尔）， 加热至 50°C， 反应 2小时。 反应完全后， 将反应液倾入 100毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100 毫升） 萃取， 有机层用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余 物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:3)， 得 0.51克黄色油状物， 收率 48.6%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.51 (dd， 1H), 7.89 (dd， 1H), 7.39 (dd， 1H), 6.45 (s, 1H), 4.21 (q， 2H), 3.97 (s, 3H), 1.20 (t, 3H)。
(3) (l-(3-氯 -
向 100毫升三口瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯（2.6克， 9.2毫摩尔）、 30毫升乙醇， 室温下分批加入硼氢化钠 （1.1克， 30毫摩尔）。 30分钟加毕， 常温搅拌 20分钟后， 加热回流反应 13小时。 减压蒸去乙醇后， 加入乙酸乙酯 (200毫升)， 水（100毫升）分液萃取， 有机层用无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。残余物柱色谱提纯（淋 洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1 : 1 )， 得 1.5克黄色油状物， 收率 34 %。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.53 (dd， 1H), 7.85 (dd， 1H), 7.36 (dd， 1H), 6.44 (s, 1H), 4.51 (s, 2H), 3.87 (s, 3H
(4)、 l-(3-氯 -2-
向 100毫升三口瓶中依次加入 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐） （2.1克， 9.4 毫摩尔）、 30毫升二氯甲烷， 向反应体系中滴加 15 毫升的 (1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-甲氧基 -1H- 吡唑 -5-基) -甲醇 （1.5克， 6.2毫摩尔） 的二氯甲烷溶液。 10分钟加毕， 5小时反应完全， 减 压蒸尽溶剂， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1 :2)， 得 1.1克黄色固体， 收率： 59%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 9.76 (s, 1H), 8.49 (dd， 1H), 7.93 (dd， 1H), 7.40 (dd， 1H), 6.46 (s， 1H), 3.97 (s, 3H
(5)、 化合物 82的合成
向 100毫升三口瓶中， 依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲醛（0.5克， 2 毫摩尔）、 3，5-二氯 -2-胺基苯甲酰甲胺（0.4克， 2毫摩尔）、 无水硫酸镁（0.7克， 6毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 10小时， 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升 水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机相依次用饱和氯化钠水溶液洗涤， 无水硫酸镁 干燥， 减压蒸尽乙酸乙酯， 残余物经柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.15 克白色固体， 收率： 17%。
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.46 (dd， 1H), 7.98 (dd， 1H), 7.85 (d, 1H), 7.35 (dd， 1H), 7.33 (d: 1H)， 6.90 (s， 1H), 5.79 (d， 1H), 5.71 (d， 1H), 3.88 (s， 3H), 3.08 (s， 3H)。
实施例 6、 化合物 87的制备
(1)、 1，3-二甲基 -4-氯 -1
向 100毫升反应瓶依次加入 1，3-二甲基 -4-氯 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 (6.1克， 30毫摩尔， 其制备参见 CN1626520A)、 30 毫升乙醇溶液， 室温下分批加入硼氢化钠 （3.4克， 90毫摩 尔）。 20分钟加毕， 常温搅拌 20分钟后， 加热回流反应 13小时， 反应完全， 减压蒸尽溶剂， 加入 200毫升乙酸乙酯、 100毫升水分液萃取， 有机层用无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1: 1 )， 得白色固体 4.2克， 收率 87%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 4.65 (s， 2H), 3.85 (s， 3H), 2.20 (s， 3H)。
(2)、 1，3-二甲基 -4-氯- 1H- -5-甲醛的合成
向 100毫升反应瓶中依次加入 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐) (8.3克， 38.3 毫摩尔 )、30毫升二氯甲烷，向反应体系中滴加 15毫升的 1，3-二甲基 -4-氯 -1H-吡唑 -5-甲醇 (4.1 克， 25.5毫摩尔） 的二氯甲烷溶液。 20分钟加毕， 5小时反应完全， 减压蒸尽溶剂， 残余物 经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:2)， 得 3.2克黄色固体， 收率： 79%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 9.80 (s, 1H), 4.02 (s, 3H), 2.19 (s, 3H)。
(3)、 化合物 87的合成
甲基 -2-氨基 -5-氯苯甲酰甲胺（0.4克， 2.0毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷、 无水硫酸镁（0.7 克， 6毫摩尔）， 加热回流反应 20小时， 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机层用无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 残余物经柱色 谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.35克黄色油， 收率： 51%。
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.16 (d， 1H)， 7.59 (d， 1H)， 6.90(s， 1H)， 6.83 (s, 1H)， 3.88 (s, 3H) 3.55 (s， 3H), 2.59 (s， 3H), 2.57 (s， 3H)。
按照以上方法可以制备本发明通式 I中的其他化合物。
部分化合物的 1H NMR(300MHz， CDC13) S(ppm)数据如下：
化合物 1 (400MHz): 8.39 (dd， IH), 7.95 (dd， IH), 7.68 (d， IH), 7.37 (dd， IH), 7.11 (d, 1H)， 6.92 (s， IH), 6.47 (s， IH), 5.81 (t， IH), 5.64 (s， IH), 2.08 (s， 3H)。
化合物 2 (DMSO-de): 8.54 (d， IH), 8.19 (d， IH), 8.15 (s, IH), 7.61-7.58 (d， 2H), 7.22 (t， 1H)， 6.89 (s, 1H)， 6.70 (s, 1H)， 6.66 (s, 1H)， 6.35 (s, 1H)， 5.89 (s，lH)。
化合物 5: 8.50 (d， IH), 8.06 (dd， IH), 7.82 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.14 (d， IH), 6.26 (s， 1H)， 6.10 (s, IH), 5.71 (s, 1H),3.08 (s, 3H), 2.10 (s, 3H)。
化合物 6: 8.52 (dd， IH), 8.04 (dd， IH), 7.88 (d， IH), 7.46 (dd， IH), 7.36 (d， IH), 6.41 (d, 1H)， 6.27 (s, 1H)， 5.73 (d, 1H)， 3.09 (s, 3H)。
化合物 7(DMSO-d6): 8.55 (dd， IH), 8.18 (dd， IH), 7.68-7.59 (m， 2H), 7.25 (s, IH), 6.63 (d， 1H)， 6.27 (s， IH), 6.11 (d, IH), 3.02 (s， 3H), 1.89 ( s， 3H)。
化合物 8(DMSO-d6): 8.51 (d, IH), 8.12 (d， IH), 7.66-7.61 (m， 2H), 7.34 (s， IH), 6.56 (d， 1H)， 6.20 (s, IH), 6.07 (d, IH), 3.01 (s, 3H), 1.90 (s, 3H)。
化合物 9(DMSO-d6): 8.49 (d， 1H)， 8.15 (d， 1H)， 7.60 (dd， 1H)， 7.43 (d， 1H)， 7.11 (d， 1H)， 7.01 (d, 1H)， 6.70 (d, 1H)， 6.30 (s, 1H)， 6.12 (d, 1H)， 2.98 (s, 3H)。
化合物 lO(DMSO-de): 8.47 (d， IH), 8.11(d， IH), 7.58 (dd， IH), 7.53 (s, IH), 7.29 (s, 1H)， 7.20 (d, 1H)， 6.3 l(d, 1H)， 6.14 (s，lH)， 3.00 (s, 3H)。
化合物 11 : 8.49 (dd， IH), 8.03 (dd， IH), 7.83 (d, IH), 7.46-7.42 (m， 2H), 6.92 (s, IH), 6.51 (s， IH), 6.380， IH), 5.95 (t, 1H)。
化合物 12: 8.52 (dd， IH), 8.00 (dd， IH), 7.89 (dd， IH), 7.42-7.34 (m， 2H), 6.81 (m， IH), 6.56 (d, 1H)， 6.28 (s, 1H)， 5.82 (d, 1H)， 3.08 (s, 3H)。
化合物 14: 3.04 (s, 3H), 5.64 (d, 1H)， 5.90 (d, 1H)， 6.26 (s, 1H)， 6.59 (d, 1H)， 7.46-7.22 (m， 2H), 7.93(d, 1H),8.03 (d， IH), 8.50 (dd， 1H)。
化合物 15: 8.52 (d， 1H)， 8.04-8.02 (m， 2H), 7.49 (d， 1H)， 7.46 (dd， 1H)， 6.65 (d， 1H)， 6.27 (s， IH), 5.80 (d, IH), 3.08 (s, 3H)。
化合物 16: 8.52 (d， IH), 8.06 (d， IH), 8.04 (d， IH), 7.50 (s, IH), 7.44 (dd， IH), 6.65 (s，lH)， 6.27 (s， IH), 5.82 (s，lH)， 3.09 (s， 3H)。
化合物 17: 8.53 (d, IH), 8.06 (d， IH), 8.04 (d， IH), 7.64 (d， IH), 7.46 (dd， IH), 6.72 (s， 1H)， 6.27 (s， IH), 5.81 (s，lH)， 3.09 (s， 3H)。
化合物 18: 8.52 (d， 1H)， 8.20 (d， 1H)， 8.07 (d， 1H)， 7.61 (d， 1H)， 7.48 (dd， 1H)， 7.39 (s， 1H)， 6.30 (s，lH)， 5.88 (s，lH)， 3.09 (s, 3H)。
化合物 21 : 8.54 (dd， IH), 8.04 (dd， IH), 7.90 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.38 (d， IH), 6.54 (d， IH), 6.28 (s, IH), 5.76 (d， IH), 5.76-5.73 (m， IH), 4.91-4.84 (m， 2H), 4.07 (q， IH), 3.43 (q， 1H)。
化合物 23: 8.54 (dd， IH), 8.03 (dd， IH), 7.88 (d， IH), 7.46 (dd， IH), 7.39 (d， IH), 6.63 (d， 1H)， 6.27 (s, IH), 6.16 (d， IH), 4.89(dd， IH), 3.93(dd, IH), 2.19(t, 1H)。
化合物 24: 8.54 (dd， IH), 8.06 (dd， IH), 7.86 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.34 (d， IH), 6.59 (d， 1H)， 6.27 (s, 1H)， 5.82 (d， 1H)， 4.07 (q， 2H), 1.25 (t， 3H)。
化合物 25: 8.54 (dd， IH), 8.04 (dd， IH), 7.87 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.35 (d， IH), 6.58 (d， 1H)， 6.27 (s， IH), 5.82 (d， IH), 4.07 (t， 2H), 1.21 (t， 2H)。
化合物 26(DMSO-d6): 8.58 (dd， IH), 8.16 (dd， IH), 7.76 (d， IH), 7.66 (dd， IH), 7.41 (d， 1H)， 6.50 (d， IH), 6.43 (d， IH), 6.35 (s, IH), 1.80 (s, 6H)。
化合物 27: 8.53 (dd， 1H)， 8.07 (dd， 1H)， 7.85 (d， 1H)， 7.51 (dd， 1H)， 7.18 (d， 1H)， 6.41 (s,lH): 6.08 (s， IH), 5.88 (s，lH)， 2.06 (s， 3H), 1.85 (s， 3H), 1.76 (s， 3H)。
化合物 32: 8.57 (dd， IH), 8.07 (dd， IH), 7.90 (d， IH), 7.50 (dd， IH), 7.36 (d， IH), 6.47 (d， 1H)， 6.28 (s， IH), 5.77 (d， IH), 4.94 (m， IH), 1.19 (d， 3H), 1.02 (d， 3H)。
化合物 33: 8.56 (d， 1H)， 8.07 (d， 1H)， 7.84 (d， 1H)， 7.51 (dd， 1H)， 7.13 (d， 1H)， 6.27 (d， 1H)， 5.92 (s， IH), 5.68 (d， IH), 4.97 (m， IH), 2.09 ( s， 3H), 1.18 (d， 3H), 1.01 (d， 3H)。
化合物 34: 8.52 (d， IH), 8.07 (d， IH), 7.81 (d, IH), 7.48 (dd， IH), 7.12 (d， IH), 6.25 (s， 1H)， 5.99 (s, IH), 5.71 (s, IH), 4.10 (m, IH), 2.82 (m, IH), 2.07 ( s, 3H), 1.56-1.51 (m, 2H), 1.37-1.29 (m, 2H), 0.88 (t, 3H)。
化合物 35 (400MHz): 8.45 (dd， IH), 7.99 (dd， IH), 7.71 (d， IH), 7.41 (dd， IH), 7.07 (d， 1H)， 6.24 (s, IH), 5.89 (d， IH), 5.64 (d， IH), 2.60 (m， IH), 2.01 (s, 3H), 0.56-0.59 (m， 4H)。
化合物 36 (400MHz): 8.57 (d， IH), 8.20 (d， IH), 7.85 (s, IH), 7.66 (dd， IH), 7.47 (s, 1H)， 7.45 (d, 1H)， 6.36 (s, 1H)， 6.09 (d, 1H)， 2.59 (m， 1H)， 1.94 (s, 3H), 0.61-0.99 (m， 4H)。
化合物 37: 8.54 (dd， IH), 8.07 (dd， IH), 7.89 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.36 (d， IH), 6.58 (d， IH), 6.33 (s， IH), 5.80 (d， IH), 2.67 (m， IH), 1.00-0.51 (m， 4H)。
化合物 45(DMSO-d6): 8.08 (s，lH)， 7.58-7.44 (m， 5H)， 7.18-7.16 (m， IH), 6.69-6.67 (m， 2H), 6.64 (s, 1H)， 6.28 (s，lH)， 5.45 (s, 1H)， 2.22 (s, 3H)。
化合物 47(DMSO-d6): 8.60 (s, IH), 8.26 (s, IH), 8.09 (s, IH), 7.88 (d， IH), 7.63 (d， IH), 7.23 (s, 1H)， 7.00 (s， IH), 6.75 (t， IH), 6.70 (s， IH), 6.53 (s， IH), 6.25 (s， 1H)。
化合物 49 (400MHz): 8.38 (dd， IH), 7.94 (dd， IH), 7.66 (s, IH), 7.36 (dd， IH), 7.27 (s, 1H)， 7.10 (d, 1H)， 6.38 (s, 1H)， 5.80 (s, 1H)， 5.70 (s, 1H),2.07 (s, 3H)。
化合物 50: 8.49 (dd， IH), 8.01(dd， IH), 7.80 (d， IH), 7.45-7.41 (m， 2H), 7.19 (s, IH), 6.57 (s， IH), 6.39 (s， 1H)， 5.96 (s，lH)。
化合物 51 : 8.47 (dd， IH), 7.98 (dd， IH), 7.90 (dd， IH), 7.42-7.04 (m， 4H)， 6.98(dd， IH), 6.68 (d, 1H)， 6.47 (s, IH), 5.83 (d， 1H)。
化合物 52 (400MHz): 8.45 (dd， 1H)， 7.97 (dd， 1H)， 7.80 (d， 1H)， 7.38 (dd， 1H)， 7.29 (d， 1H)， 6.53 (d, 1H)， 6.12 (s, 1H)， 5.73 (d, 1H)， 3.02 (s, 3H)。
化合物 53 (400MHz): 8.42 (d， IH), 7.96 (d， IH), 7.73 (s, IH), 7.38 (d， IH), 7.06 (s, IH), 6.10 (d, 1H)， 5.91 (s, 1H)， 5.64 (d, 1H)， 2.99 (s, 3H), 2.00 (s, 3H)。
化合物 54(DMSO-d6): 8.43 (d， IH), 8.07(d, IH), 7.74 (s, IH), 7.55 (dd， IH), 7.38 (s, 1H)， 7.37 (d， IH), 6.32 (s, IH), 6.19 (d， IH), 2.99 (s,3H), 1.98 (s, 3H)。
化合物 55(DMSO-d6): 8.54 (d， IH), 8.16 (dd， IH), 7.69-7.60 (m， 2H), 7.22 (s, IH), 6.59 (d， 1H)， 6.18 (s， IH), 6.09 (d， IH), 3.03 (s， 3H), 1.90 ( s， 3H)。
化合物 56: 8.52 (d， IH), 8.16(dd， IH), 7.74-7.60 (m， 2H), 7.38 (s, IH), 6.63 (d, IH), 6.20 (s，lH)， 6.08 (d， IH), 3.00 (s, 3H), 1.86 ( s, 3H)。
化合物 57(DMSO-d6): 8.47(dd, IH), 8.14(dd, IH), 7.60 (dd， IH), 7.48 (s, IH), 7.39 (dd， 1H)， 7.29 (d， IH), 6.35 (s，lH)， 6.16 (d， IH), 2.99 (s, 3H)。
化合物 58: 8.52 (d， IH), 8.04 (d， IH), 7.91 (s， IH), 7.49 (s， IH), 7.44 (dd， IH), 6.66 (s，lH)， 6.18 (s, 1H)， 5.82 (s, 1H)， 3.08 (s, 3H)。
化合物 59(DMSO-d6): 8.51 (d， 1H)， 8.14 (d， 1H)， 7.69 (s, 1H)， 7.61 (dd， 1H)， 7.50 (s, 1H)， 7.12 (d, 1H)， 6.24 (s, 1H)， 6.17 (d, 1H)， 3.02 (s, 3H)。
化合物 60(DMSO-d6): 8.52 (d， 1H)， 8.17 (d， 1H)， 7.71 (d， 1H)， 7.69 (d， 1H)， 7.62 (dd， 1H)， 7.06 (s, 1H)， 6.06 (s, 1H)， 5.81 (s, 1H)， 3.00 (s, 3H)。
化合物 61(DMSO-d6): 8.60 (d, 1H)， 8.23 (d, 1H)， 7.69 (dd, 1H)， 7.62 (s, 1H)， 7.18 (s, 1H)， 6.47 (d， IH), 6.37 (d， IH), 6.25 (s， IH), 1.98 (s， 3H3), 1.82 (s， 3H), 1.80 (s， 3H)。
化合物 62(DMSO-d6): 8.62 (dd, 1H)， 8.26 (dd, 1H)， 7.72-7.67 (m， 2H), 7.17(dd, 1H)， 6.81 (t， IH), 6.38 (d， IH), 6.32 (d， IH), 6.26 (s， IH), 1.98 (s， 3H), 1.81 (s， 3H), 1.79 (s， 3H)。
化合物 63(DMSO-d6): 8.60 (d, 1H)， 8.24 (d, 1H)， 7.74 (d, 1H)， 7.70 (dd, 1H)， 7.54 (d, 1H)， 6.92 (d， 1H)， 6.41 (d， 1H)， 6.32 (s， 1H)， 1.79 (s， 6H)。
化合物 68: 0.96 (d， 3H), 8.50 (dd, IH), 7.99 (dd, IH), 7.83 (d， IH), 7.42 (dd, IH), 7.28 (d， IH), 6.38 (d， IH), 6.14 (s, IH), 5.70 (d， IH), 4.86(m， IH), 1.12 (d， 3H)。
化合物 69 (400MHz): 8.45 (d, IH), 7.99 (d， IH), 7.77 (s, IH), 7.41 (dd, IH), 7.06 (s, 1H)， 6.16 (s, IH), 5.91 (s，lH)， 5.63 (s，lH)， 2.60 (m， IH), 2.00 (s, 3H), 0.60-0.56 (m， 4H)。
化合物 70 (400MHz): 8.56 (d， IH), 8.16 (d， IH), 7.86 (s, IH), 7.64 (dd, IH), 7.42 (s, 1H)， 7.41(s, 1H)， 6.24 (s, 1H)， 6.07 (d, 1H)， 2.58 (d, 1H)， 1.95 (s, 3H), 0.98-0.65 (m， 4H)。
化合物 78: 8.46 (dd, IH), 7.98 (dd, IH), 7.85 (d， IH), 7.36 (dd, IH), 7.33 (d， IH), 6.88 (s， IH), 5.78 (d， IH), 5.76 (d， IH), 4.82 (dd, 2H), 3.08 (s, 3H), 2.50 (t， 1H)。 化合物 80: 8.46 (dd， IH), 7.98 (dd， IH), 7.85 (d， IH), 7.35 (dd， IH), 7.33 (d， IH), 6.90 (s， IH), 6.08 (m， IH), 5.78 (d， IH), 5.73 (d， IH), 5.38 (dd， IH), 5.25 (dd， IH), 4.67 (dd， 2H), 3.09 (s， 3H)。
化合物 88(DMSO-d6): 7.61 (s, IH), 7.39 (s, IH), 7.10(d, IH), 6.22 (d, IH), 3.83 (s, 3H), 2.79(s，3H)，2.10 (s，3H)。
化合物 89(DMSO-d6): 7.52 (s, 1H)， 7.10 (s, 1H)， 6.84 (d， 1H)， 5.97 (d， 1H)， 5.63 (s, 1H)， 3.81 (s, 3H), 2.92 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 2.03 (s, 3H)。
化合物 90(DMSO-d6): 7.63 (s, 1H)， 7.42 (s, 1H)， 7.30 (d， 1H)， 6.04 (d， 1H)， 5.62 (s, 1H)， 3.81 (s, 3H), 2.94 (s, 3H), 2.03 (s, 3H)。
化合物 91 : 8.10 (d, 1H)， 7.40 (d, 1H)， 6.26 (s，lH)， 5.15 (s, 1H)， 3.92 (s, 3H), 2.80 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 2.04 (s, 3H)。
化合物 92(DMSO-d6): 8.21 (s, IH), 7.62 (d， IH), 7.22 (t， IH), 6.97 (s, IH), 6.74-6.69 (m， 2H), 5.93 (s， 1H)， 5.88 (s， 1H)， 3.81 (s， 3H), 2.09 (s， 3H)。
化合物 93(DMSO-d6): 8.21 (s, IH), 7.62 (d， IH), 7.22 (t， IH), 6.75-6.69 (m， 2H), 6.66 (s, 1H)， 5.93 (s， IH), 5.89 (s， IH), 4.17 (q， 2H), 2.11 (s， 3H), 1.38 (t， 3H)。
化合物 94(DMSO-d6): 7.97 (s, IH), 7.65 (dd， IH), 7.22 (t， IH), 6.81 (s, IH), 6.74-6.70 (m， 2H), 6.00 (s， IH), 3.88 (s， 3H), 2.47 (q， 2H), 1.98 (s， 3H), 1.16 (t， 3H)。
化合物 95(DMSO-d6): 8.22 (s, IH), 7.67 (m， IH), 7.24 (t， IH), 6.97 (s, IH), 6.75 (m， 2H), 6.04 (s， IH), 3.95 (s， 3H), 1.988 (s， 3H)。
化合物 96(DMSO-d6): 7.51 (d, IH), 7.11 (t， IH), 6.44 (s, IH), 6.03 (d, IH), 3.81 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.49 (q， 2H), 2.11 (s， 3H), 1.95 (s， 3H), 1.17 (t， 3H)。
生物活性测定
实施例 7、 杀虫活性的测定
根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 1%。的吐温 80溶液配 制成所需浓度的待测液 50毫升， 丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过 10%。
杀小菜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径 1厘米的叶碟， 用 Airbrush喷雾处理， 一定浓度的测试 化合物在每叶碟正反面喷雾， 喷液量为 0.5毫升， 阴干后每处理接入 8头试虫 （3龄）， 每处 理 3次重复。 处理后放入 24°C、 相对湿度 60%?70%、 无光照的室内培养， 72小时后调查 存活虫数， 计算死亡率。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 10 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死亡 率在 80%以上： 4、 5、 6、 7、 10、 13、 15、 16、 17、 23、 24、 25、 32、 51、 52、 55、 57、 58、 59、 60、 68、 70。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 1 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死亡 率在 80%以上： 4、 52。 实施例 8、 杀菌活性的测定
根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 1%。的吐温 80溶液配 制成所需浓度的待测液 50毫升， 丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过 10 %。
温室纸杯营养土培养的两叶期小麦苗作为小麦白粉病的试验寄主植物。喷雾处理，然后 自然风干， 24h后接种病原菌。将白粉病菌孢子抖落在小麦叶片上， 并在温室内继续培养， 7 天后调查化合物的杀菌活性。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 400 ppm时对小麦白粉病的防治效果在 90% 以上： 51、 87、 88、 89、 90。
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