酸碱理论；引言：；在中学化学阶段，我们对酸和碱有了初步的了解，但是；酸碱、离子、质子、电子对；正文：；1.阿伦尼乌斯酸碱理论――酸碱电离理论；“酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离；这种定义是我们所最为熟知的了，如HCl为酸，Na；但是，这套最广为大众所熟知的酸碱理论有着很大的局；2.布朗斯特-劳里酸碱理论――酸碱质子理论；“凡是能够释放出质子(H
在中学化学阶段，我们对酸和碱有了初步的了解，但是，碳酸钠水溶液是显碱性的，它为什么不是碱呢，经过现在的深入的学习，我对酸碱理论有了初步的了解，对于酸碱定义的理论是在不断拓展中前进的，酸碱的形式也在不断的拓展延伸着。 关键词：
酸碱、离子、质子、电子对
1.阿伦尼乌斯酸碱理论――酸碱电离理论
“酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出的阳离子全部是氢离子的物质是酸；能离解出的阴离子全部是氢氧根离子的物质是碱。”这便是我们在中学化学阶段所使用的酸碱理论。该理论由阿伦尼乌斯在1884年提出。通过对单质的水溶电离特性定义出酸碱，理论的核心落在了单质在水溶液中电离出的离子是否为氢离子和氢氧根上。并很好的解决了水溶液中酸碱反应的问题。由于酸碱与氢离子及氢氧根相关，中和反应的实质也就定义为了氢离子和氢氧根结合为水的反应，并且由于离子浓度是一个实际可测得的量，酸碱的相对强弱便可根据氢离子与氢氧根的离子浓度大小来衡量，使一些定量计算成为了可能。
这种定义是我们所最为熟知的了，如HCl为酸，NaOH为碱，HCl与NaOH的反应便是这种定义下的一种极为常见的中和反应。
但是，这套最广为大众所熟知的酸碱理论有着很大的局限性，他只适用于水溶液中的情况，而不能解释水溶液中不含氢氧根的物质显碱性及非水溶液中，不含氢离子和氢氧根离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象（如乙醇钠在乙醇溶液中显强碱性）。虽然如此，这套理论由于它的基础性和对于简单现象的普适性，如今仍被广泛大众所接受和使用。
2. 布朗斯特-劳里酸碱理论――酸碱质子理论
“凡是能够释放出质子(H+)的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都是碱。”这种由丹麦的布朗斯特和英国的劳瑞于1923年各自独立提出的理论打破了酸碱离子理论的局限性，以质子为新的核心，酸和碱的定义围绕质子展开，使酸与碱不在拘泥于必须是一种单质，而把理论的范围扩充到了离子与原子上。在此种理论下H2O成为了一种酸，而NH2－成为了一种碱。不仅如此，这种新的理论还把看似对立的酸碱联系了起来，酸成为了质子给出体，
给出质子后遗留部分就是碱，而碱是质子接受体，在接受了质子后便成为了酸。从而出现了有名的酸碱共轭关系。用公式表示为：
酸1＋碱2===酸2＋碱1
－－如：CH3CH2OH + NH2= CH3CH2O + NH3
酸碱反应本质上便成为了质子的传递，并通过传递反应，可以很容易的判断酸碱的相对强度。由于质子的转移在溶液中普遍存在，酸碱质子理论还将中和反应、盐类水解、水的电离等一些反应可以用通式来表示，简化了离子理论。
酸碱质子理论扩大了酸碱的范畴，并适用于非水溶剂体系，甚至液相体系和气相体系。加深了人们对酸碱的理解。但和阿伦尼乌斯的酸碱离子理论一样，这套理论同样有一定的局限性，即只适用于有质子转移的物质，而不能解释那些不含质子或没有质子转移的物质的反应。
3. 路易斯酸碱理论――酸碱电子理论
“碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。”该理论由路易斯同样于1923年提出，这种新的理论将酸和碱的定义核心放在了电子上，碱作为电子对的给体，而酸作为电子对的受体，中和反应便成为了酸 + 碱: = A:B（：为孤对电子）的形式。这种理论是对酸和碱的范围的在一次的扩充，不仅分子、离子可以作为酸碱存在，原子团同样可以，这种酸碱理论适用范围更广。由于孤对电子的给出和接受符合配位化学的理念，使路易斯酸碱理论与配位化学紧密的联系到了一起。理论较好的说明了不含质子物质的酸碱性。不仅如此，路易斯酸碱理论将酸碱的概念广泛的拓展到了有机物的领域，有机物官能团的众多反应都涉及到电子对给出与接受，从而有机物的众多反应也可用他的这一套理论所解释。
+++例如，在路易斯酸碱理论下， H, Ag, RCH2, BF3, AlCl3, Pd，均为路易斯酸，而
OH, Cl, NH3, H2O, R-O-R, RCOR,RCH2OH, RCH=CH2, Ar-R均为路易斯碱。
但是，路易斯酸碱理论由于所涉及到的电子对的转移过于普遍，使许多常见的氧化还原反应都成为了酸碱反应。除此之外，路易斯酸碱理论较难确定酸碱的强弱关系，从而使酸碱反应的方向上变得较难判断。同时，由于其涉及面过广，与之前的质子理论和离子理论发生了一些冲突。
4.软硬酸碱理论
该理论由皮尔逊在1963年提出，作为路易斯的酸碱理论的一种推广存在，他根据对电子对控制能力的强弱把酸碱分为了三大类，硬酸（碱）、软酸（碱）、交界酸（碱）。其中酸定义如下:对电子对抓的紧的酸称为硬酸，硬酸中接受电子对的原子体积小，正
+++++2+电荷高，电负性大，难极化（如：H, Li, Na, K, Rb, Be,）。与之相反，对电子对
抓得松得酸称为软酸（如：Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+,），特点也与硬酸相反。而交界酸定义为介于软酸和硬酸之间的酸。碱的定义方法和算类似，在这里就不详细说明了。
这种理论对解释酸碱反应所生成的配合物的稳定性上有着极高的理论价值，该理论提出了一般规则：硬亲硬，软亲软，软硬交接不稳定。就是说软-软、硬-硬化合物较为稳定，软-硬化合物不够稳定，原因是硬酸和硬碱发生的是形成了离子键或极性键的无机反应，而软酸和软碱发生的是形成了共价键的有机反应，但软硬交替便发生了形成弱键或不稳定络合物的反应。软硬酸碱理论对路易斯酸碱反应的方向问题作出了突出贡献。并给出了硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质的原理及原因，在路易斯酸碱理论及软硬酸碱理论的定义下，水是一种硬碱，就此就又以此更好的解释了大
部分有机物不溶于水的原因。
5.其他酸碱理论
除以上主要的几种酸碱理论外，还有只适用于自电离溶剂体系的定义为凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的 溶质叫碱的溶剂体系理论和定义为能接受氧负离子O2-的物质是酸，能提供氧负离子的物质是碱的主要适用于高温氧化物反应的Lux理论---“氧负离子理论”等其他的酸碱理论。 总结:
酸碱理论不断发展与变化着，从而定义出的物质也在不断变化，每种理论都有他的独到之处，同时，也都存在它的局限性。酸碱理论的发展也使酸碱的概念变得模糊不清。究竟哪个理论是正确的，我们无法判断，也不需要去判断。理论还在不断进化，我们需要做的，便是根据实际情况用适用的理论去解决实际的问题。不仅是酸碱理论，大部分事情都没有正确和谬误之分，只有应用到实践，才能称之为真理吧。
参考文献：
1. 詹姆斯?E?布雷迪，杰勒德?E?休米斯，刘志滨等译，1982.《普通化学原理和结
构》中国科学技术大学出版社
2. 樊行雪，方国女，2000.《大学化学原理及应用》化学工业出版社
3. 杨宏孝，凌芝，颜秀茹，2000.《无机化学（第三版）》高等教育出版社
4. 胡忠鲠，1998.《现代化学基础》高等教育出版社
5. 百度知道，《酸碱理论》
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酸碱滴定法
& 讲& &稿 &
讲& 授& 内& 容
第五章& 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。
一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。
第一节& 酸碱质子理论
一、基本概念
根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的这种关系可表示如下：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&
&B&& +&& H+ ＝&& HB+
&&&&&&&&&&& &(base)&&&&&&&&&&& (acid)
可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对。
&&& 酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：
酸&&&&&&&&& 质子&& 碱
&&&&&&&& &&&&&&&&&HAc&& ＝&&& H++ Ac-&
&&&&&&&&&&&&&&&&& NH4+& ＝&&& H+ + NH3&
&&&&&&&& &&&&&&Fe(H2O)63+＝&&& H+& + Fe(H2O)5(OH)2+&
&&& 从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。
例如在下列两个酸碱半反应中，
HPO42-&+H+=H2PO4-
&&&& HPO42-=H++PO43-&
同一HPO42-在H2PO4-—HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。
如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。
酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。
例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl—C1-与H3O+—H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。
即： &HCl+H2O＝H3O++Cl-&
作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在,常写为H3O+。为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式：&&&&&&& &&&&&&
&HCl＝H++C1-
上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。
NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。
HCl+H2O＝H3O++Cl-&
&&&&&&&&&&&&&&& &NH3+H3O+＝NH+4+ H2O
&HCl+ NH3＝NH+4+ Cl-&
其它酸碱反应依此类准。 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：
H2O+H2O=H3O++OH+&
这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应，
盐的水解反应也是质子转移反应：
A-+ H2O = HA +OH-&
HB+&+ H2O = B + H3O+
二、酸碱反应的平衡常数
&&& 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：
&&&&&&&&&&&&&&&& &&HA+H2O =H3O+&+ A-
&&&&&&&&&&&&&&&&&& A-+H2O=HA+OH-
反应的平衡常数分别为：
在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称为水的离子积(KW)，即 &&
&[H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14。
pKW＝14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： &
&&&&&&&&&&& &a=γc
活度常数与浓度常数之间的关系为：
溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数 ：
由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，
现以NH4+一NH3为例说明它们之间存在怎样的关系。
&&&&&&&&&&&&&& &NH3+H2O＝NH+4+ OH-&
&&&&&&&&&&&&& NH+4+H2O＝NH3+ H3O+&
Kb=[ NH+4][ OH-]/[ NH3]
&Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH+4]
&于是：Kb=[ NH+4][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+]=Kw/Ka
&&或&& pKa+pKb=pKw&
对于其他溶剂，Ka·Kb=Ks
&&& 上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。
&&&&& 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对：
H3PO4-H2PO4-;H2PO4--HPO42-;HPO42--PO43-。
&&&& 于是&&&& Ka1·Kb3&= Ka2·Kb2= Ka3&·Kb1=Kw
注意：1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；
&&&&&&&&& 2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw；
&&&&&&&&& 3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：
pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw；
&&&& &&&&&4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：
pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw&
&&&&&&&&& 5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：
pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)
&&&&&&&&&&&&&&&&&& = pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw&
第二节 &水溶液中弱酸（碱）各型体分布
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
（一） 分析浓度与平衡浓度
分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔／升(mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。
&&& 平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[& ]表示,其单位同上。
（二）物料平衡
在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。
物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。
&&&&&&& 例如，NaHCO3(0.10 mol·L-1)在溶液中存在如下的平衡关系：
NaHCO3=Na++HCO3-&
HCO3-+H2O=H2CO3+OH-&
HCO3-=H++ CO32-
可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3&CO32--两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：
[Na+]＝0.10 mol·L-1&
[HCO3-]+[H2CO3]+[CO3-]＝0.10 mol·L-1&
例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式
&&&&&&&&& C = [HAC] + [AC-]
例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式
&&&&&&&&&& C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-]
例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式
&&&&&&&&&& [Na+] = 2C
&&&&&&&&&& C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-]
例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式
&&&&&&&&&&& [Na+] = C
&&&&&&&&& &C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-]
（三）电荷平衡
& &&化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。
(1) 现以HAc溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡：
& HAc+H2O=H3O++Ac-&
& H2O+H2O=H3O++OH-&
溶液中带正电荷的离子只有H3O+，电荷数为1，带负电荷的离子有OH-和Ac-，它们的电荷数均为l。
设平衡时这三种离子的浓度分别为[H3O+]、[OH-]、[Ac-]，根据电荷平衡规律，则HAc溶液的电荷等衡式为：
&&& [H3O+]＝[OH-]+[Ac-]
&(2) Na2CO3&：&&& &Na2CO3→2Na++CO32-&
CO32-+H2O=HCO3-+OH-&
HCO3-+H2O＝H2CO3+OH-&
H2O+ H2O=H3O++OH-&
根据电荷平衡规律，CBE为： [Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
若Na2CO3的浓度为c,则上式可写成如下形式：
&&&&&&&&&&& &&2c+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的缺点就是手续比较繁琐。由于以后有关章节中大多节次应用这种方法进行酸碱平衡的计算，此处就不举例说明了。
例1：C mol/mL的HAC的电荷平衡式
&&&&&& [H +] = [AC-] +[OH-]
例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式
&&&&& [H +] = [H2PO4-] +2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式
&&&& [Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-]
例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式
&&&&& [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-]
(四)& 质子平衡
&&& &酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。
根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，
即 [H3O+]＝[OH-]+[Ac-]
&或 &[H+]＝[OH-]+[Ac-]
此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解作用。可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。
&&&& &简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。
质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是：
&&& &1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。
&&& &2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。
&&& &3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。
1．零水准法（质子参考水准）
?&&&&& 零水准物质的选择
&& a．溶液中大量存在的
&& b．参与质子转移反应
?&&&&& 质子条件式书写方法
&& 等式左边——得质子后产物
&& 等式右边——失质子后产物
&& 根据质子得失相等原则列出质子条件式
例1：C mol/mL的NH4+ H2PO4的质子条件式&& &&&&&&&&
&&&&&&&&&&& 零水准——NH4+，H2PO4-，H2O
&&&&&& [H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式
&&&&&&&&&& 零水准——HPO42-，H2O
&&&&&&& [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式
例3：C mol/mL的NaCN的质子条件式
&&&&&&&& 物料平衡式：& [Na+] =& C
&&&&&&&&&&&&& &&&&&C = [HCN] + [CN -]&&&&&&&&&&&& &&（1）
&&&&&&&& 电荷平衡式：[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-]&& &&（2）
&&&&&&&&& 将（1）式带入（2）式
&&&&&&&& 质子条件式&& [H +] + [HCN] = [OH-]
例4：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式
&&&&&&& 物料平衡式&& [Na+] = C
&&&&&& &[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C&& &&&&&&&&&&&&（1）
& 电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-] &（2）&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&& 将（1）式带入（2）式
&&&&& &质子条件式&&&& [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
例题：5-1&& 写出NaHN4HPO4溶液的PBE
得质子&&&& 基准态&&&&&& 失质子
二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
&&& 在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种形式(型体)存在的平衡浓度与其分析浓度的比例称为分布分数，通常以δ表示。酸(或碱)各型体的分布分数决定于酸(或碱)的性质，它只是溶液酸度(或碱度)的函数，而与分析浓度的大小无关：酸(或碱)溶液中各种存在型体的分布分数之和等于1。
&&(一)一元弱酸（碱）的分布分数
HA = H+ + A-
Ka一定时，δHA和δA-与pH有关
pH↓，δHA↑，δA-↓
&pH ＜ pKa，HAc为主
&pH = pKa，[HAc] = [Ac-]
&pH ＞ pKa时，Ac-为主
图5-1&& HAc各型体的δi -pH曲线 &
&&例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c mol·L-1&
显然&& δHAc+δAc-=1
&&& &可以看出，对于某种酸(碱)Ka(或Kb)是一定的，则δ值只是H+浓度的函数。因此，当已知酸或碱溶液的pH值后，便可计算出δ值。之后再根据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种存在型体的平衡浓度。
&例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度
&(二)多元弱酸(或碱)溶液的分布分数
& &先以二元弱酸H2C2O4为例予以讨论。 &在H2C2O4溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体，设其总浓度为 &mol·L-1，则
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关
pH ＜ pKa1，H2C2O4为主
pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-]
pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主
pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-]
pH ＞ pKa2，C2O42-为主
图5-2&& H2CO4各型体的δi-pH曲线
可以看出多元酸的δ值也只是溶液酸度的函数，也就是说δ值之大小与溶液的酸度有关。因此，也可以像HAc那样求算出不同pH值时的δ值，即可得出H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体的分布曲线 。
又如，二元碱Na2CO3溶液，假定其分析浓度为 &，可采用类似的方法得到各型体的δ值。
&&&&&&&&&&&&&
& &=[CO32-]/ &
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& =[OH-]2/([OH-]2+Kb1[OH-]+Kb1Kb2)
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& =Ka1·Ka2/([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2)
&&&&&&&&&&&& & &=[HCO3-]/ &
&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &= Kb1&[OH-]/([OH-]2+Kb1[OH-]+Kb1Kb2)
&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&=Ka1·[H+] /([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2)
&&&&&&&&&&&&& &=[H2CO3]/ &
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& =Kb1Kb2&/([OH-]2+Kb1[OH-]+Kb1Kb2)
&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&=[H+]2&/([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2)
&&&&& 对于其他多元弱酸（碱），溶液中存在有n+1个型体，亦可采用类似的办法准导。
&作业题148页3－4
第三节& 酸碱液中氢离子浓度的计算
步骤：1.列出PBE；
&&&&& 2.代入Ka、Kw或d，推导得到精确式；
&&&& &3.根据简化条件，简化得到近似式或最简式。
&一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算
现以HCl为例讨论。
&&&& 在HCl溶液中存在以下离解作用：
HCl=H++C1-&
H2O=H++OH-
该溶液体系的PBE式为：
&&&&&& pH=-lgc &&&
例题5－3、求0.050mol/L和1.0×10-7mol/LHCl溶液的pH。
&&&&& 解：因c&10-6&mol/L 故采用最简式进行计算：
&&&&&&&&&&&&& [H+]=0.050 mol/L&& pH=1.30
&&&& &&&&&当c&10-6&mol/L，须用精确式进行计算：
一元强碱溶液pH的计算
同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。
例题. CNaOH=5.0?10-7 mol·L-1，求pH=？
二、一元弱酸碱溶液pH的计算
（一）一元弱酸溶液 &&
&一元弱酸HA的PBE为：
&[H+]=[A-]+[OH-]&&&&&&&&&&&&&&&&&
此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。解这种方程较麻烦。在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。
对精确式简化：
&1. 当Ka[HA]﹥20Kw, 即CKa﹥20Kw 可忽略第二项。
考虑到既然是弱酸，离解度一般都不大，故用CKa﹥20Kw作判据。
&&&&&&&&&&&&&&
&&& 解一元二次方程：
总结： C mol·L-1 HA
例：求0.010 mol·L-1 H3BO3溶液的pH值。
&&&&&&& （Ka1=5.8?10-10）
5－4、计算0.10mol/LHF溶液的pH,已知Ka=7.2×10-4&
&&&& 解：因cKa=0.10×7.2×10-4&20KW,
&&&&&&&&&&&&& c/Ka=0.1/(7.2×10-4)&400， &&
故根据式 ：
&&&&&&&&&&&&&& pH=2.09&&&&&&&
5-5 &计算1.0×10-4 mol·L-1 NH4Cl溶液的pH值。（已知NH3的Kb=1.8?10-5）
(二) 一元弱碱（B）溶液 &&&&&&
&PBE为：[HB+]+[H+]=[OH-]
例5-6& 在20mL 0.10 mol·L-1 HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH值。（已知HAc的Ka=1.8?10-5）
三、多元弱酸（碱）溶液pH的计算
（一）多元弱酸溶液
以二元弱酸（H2A）为例
该溶液的PBE为：
[H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-]：
将[H2A]与d的关系代入，这将是一个四次方程！
讨论：1.若CKa1>20Kw ，则可忽略水的解离，
&&&&& PBE变为[H+]=[HA-]+2[A2-] ，推导得到：
2.若CKa1>20Kw, &&&&&&&&&&&，
&C/Ka1<400，则既可忽略水的解离，
又可忽略H2A的二级解离,PBE变为[H+]=[HA-]=Ka1[H2A]/[H+],&&&&&&&&&& &&&&&&，
依C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A]+[HA-] ,
得：[H2A]≈C -[HA-]= C-[H+]，&&&&&&&&&&&&
3.若CKa1>20Kw，&&&&&&& ,& C/Ka1>400，则既可忽略水的解离，又可忽略H2A的一级、二级解离。
&PBE为[H+]=[HA-]=Ka1[H2A]/[H+],&&&&&&&&&& &&&&,
依C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A],得：
4.若CKa1<20Kw，&&&&&& &&&,C/Ka1>400，则不可忽略水的解离，但可忽略H2A的一级、二级解离。
PBE为[H+]=[HA-]+[OH-]=Ka1[H2A]/[H+]+KW/[H+],&&&&&&&&&&&
依C=[H2A]+[HA-]+[A2-]≈[H2A],得：
5-7、计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的浓度。
已知Ka1=7.6×10-3， Ka2=6.3×10-8，& Ka3=4.4×10-13
解：因为&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&Ka2&&Ka3，且cKa1=0.1×7.6×10-3&20KW，
因此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。又因为c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)&400，
[H2PO4-]=[H+] =2.4×10-2&mol/L
&&&&&& [HPO42-]=[H2PO4-]Ka2/[H+]≈Ka2=6.3×10-8&mol/L
&&&&&& [PO43-]=[HPO42-]Ka3/[H+]≈Ka2Ka3/[H+]
&&&&&&&&&&&&&& =(6.3×10-8×4.4×10-13)/2.4×10-2
&&&&&&&&&&&&&& =1.2×10-18&mol/L
(二) 多元弱碱溶液
例5-9& 计算0.10 moloL-1Na2C2O4溶液中OH-及各型体的浓度。 已知Kb1=1.6×10-10, &Kb2=1.7 ×10-13
四、两性物质溶液pH的计算
（一）多元弱酸的酸式盐
以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为c，
&&&&& 两边同乘以Ka1、[H+]，得：
讨论：1.当CKa2&20Kw，C﹤20Ka1,则Kw项可忽略
2.若Ka2C&20Kw, C&20Ka1,则分母中Ka1项可忽略
3.当CKa2&20Kw C&20Ka1，则Kw项、分母中Ka1项可忽略
**& ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数
&& ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数
例题：求0.10mol/L NaHCO3溶液的pH(Ka1=4.2?10-7
&&&&&&& Ka2=5.6 ?10-11)
例5-10& 计算1.0?10-2mol·L-1Na2HPO4 溶液的pH值
&& （Ka2=6.3?10-8 ，Ka3=4.4 ?10-13)
(二)弱酸弱碱盐
以NH4Ac为例，
其PBE为：[HAc] + [H+]=[NH3]+[OH-]
下式中：Ka为HA的解离常数，相对应于“公式”中的Ka1；Ka?为NH4+的解离常数，相对应于“公式”中的Ka2。
各种简化计算公式同上
若为C mol/L NH4CN，则计算公式为：
上式中：Ka(HA)相对应于“公式”中的Ka1；Ka(NH4+)相对应于“公式”中的Ka2。
对于多元弱酸弱碱盐(NH4)2A， &&
&其PBE为：[H+]+[HA-]+2[H2A]=[NH3]+[OH-] &
&& &NH4+&+ H2O =NH3&+H3O+&&&&&&& &Ka=5.6× 10-10&
&& &S2-&+ H2O =HS-&+OH-&&&&&&&&&&& &Kb1=8.3
&& &HS-&+ H2O =H2S+OH-&&&&&&&&&&&& Ka=1.8×10-7&
&& &2H2O=OH-+H3O+&&&&&&&&&&&&&&& Kw=1.0×10-14&
&&& 比较各解离平衡常数可以看出，S2-的第一级碱式解离是最主要的，S2-的第二级解离和水的解离可以忽略。故上式可简化为：[HS-] ≈[NH3]
&&&&&&&&&&&&& 同时
（三）氨基酸
氨基酸在水溶液中以偶极离子的形式存在，具有酸、碱两种作用，为两性物质。例如氨基乙酸：
例题5－11& 计算0.10mol/L氨基乙酸溶液的pH。
已知Ka1=4.5 ×10-3,Ka2=2.5 ×10-10。
解：因为cKa2=0.10 ×2.5 ×10-10&20Kw，
&&&&&&&&&&&&&&& c=0.1&20Ka1,&&&&
&&&&&&& 故可以采用最简式计算：
&&&&&&&& [H+] =(Ka1Ka2)1/2
&&&&&&&&& &&&&=(4.5×10-3×2.5 ×10-10)1/2
&&&&&&&&&&&&& =1.1×10-6 mol/L
&&&&&&&&&&& pH=5.96
&五& 强酸与弱酸的混合溶液
以C1 moloL-1强酸HB + C2 moloL-1弱酸HA为例：
二元强酸溶液pH的计算
&下面讨论H2SO4溶液酸度的计算，在H2SO4溶液中存在如下离解平衡：
&&&&&&& H2SO4→H++ HSO4-&&&&&& Ka1=＞＞1
&&&&&&& HSO4- = H++SO42-&&&&&&& Ka2=1.2×10-2&
由硫酸的离解常数可知，其第一级离解很完全，第二组离解不甚完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。其PBE为：
&&&&&&&&&&&& &&&&&&&[H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]
忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-]
&&&&&&&&&&& 即&&&&& [SO42-]= [H+]-c&&&&&&&&&& (1)
又由物料平衡得： &&c＝[HSO4-]+[SO42-]
&&&&&&&& 或&& [HSO4-]=c-[SO42-]＝2c-[H+]&&&&& (2) &
将式(1)和式(2)代入式Ka2=[H+]·[SO42-]/[HSO4-],得：
&&&&&&&&& [H+]2-(c- Ka2)[H+]-2cKa2＝0&&&&&&&&& (3)
& &&解方程：[H+]={(c-Ka2)+[(c-Ka2)2+8cKa2]1/2}/2
&&&&&&& 浓度为c1强酸与浓度为c2的弱酸混合，其PBE为：
[H+]=c1+[A-]+[OH-]
&& 由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将上式简化为：[H+]=c1+[A-]
若c1&20[A-]，上式可简化为：[H+] ≈c1
例题5－12计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。
&&&& 解：先按最简式计算：
&&&&&&&& [H+] ≈1.0×10-2&mol/L
&&&&&&&& [Ac-]=cKa/([H+]+Ka)
&&&&&&&&&&&&& =0.10×1.8×10-5/(1.0×10-2+1.8×10-5)
&&&&&&&&&&&&& =1.8×10-4&mol/L
由于[H+]&20[Ac-]，故采用最简式是合理的。
故&& &[H+]=1.0×10-2&mol/L &&&&pH=2.00
六、两种弱酸混合溶液
例如：HA(KHA，CA)+HB(KHB，CB)
&混合酸溶液的PBE:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]
因混合酸溶液呈酸性，故[OH-]可忽略。
若两种酸都较弱（CA/KHA>400, CB/KHB>400），
则可忽略其解离的影响，此时：[HA]≈CA,[HB]≈CB
&&& P14918
第四节& 酸碱缓冲溶液
&&缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。
一、缓冲溶液pH的计算
(一)& 一般缓冲溶液
现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸(HA)的浓度为ca mol·L-1，共轭碱(NaA)的浓度为cb mol·L-1。
&HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分别为CHA、
对HA:& MBE ：&& CHA =[HA]+[A-]
&&& &&&&&&CBE ：&& [H+]=[A-]+[OH-]
&&&&&&&&& 故& [HA]= CHA-[H+]+[OH-]& （2）
对NaA：MBE:&& CA- =[Na+]
&&& &&&&CBE:& [Na+]+[H+]=[A-]+[OH-]
&&&&& &&故&&&& [A-]= CA- +[H+]-[OH-]&& （3）
将（2）、（3）代入（1）得：
近似计算：1）pH≤6的酸性缓冲溶液：[H+] >> [OH-]
2）pH≥8的碱性缓冲溶液：[OH-] >> [H+]
例5-14& 在20.00mL 0.1000moloL-1 HA（Ka=1.0×10-7）溶液中，加入0.1000moloL-1 NaOH溶液19.98mL后，计算溶液的pH。
解： NaOH+ HA=NaA+H2O& &反应后， HA、A-浓度：
&(二) 标准缓冲溶液
&&& 标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025 mol·L-1Na2HPO4和0.025 mol·L-1 KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。
若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：
&&&&&& pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20
&&& 此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。 a=γc&&& &γ-活度系数
&&&&&&&&& 对于c≤0.1 mol·L-1的稀电解质溶液；
&&&&&&&&&&&&& ㏒γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I]
&&&&&&&&&& I－离子强度，其定义为：
　　&&&&&&&&& &I=(c1Z12+c2Z22+…CnZn2)/2
　溶液的I越大,γ 值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当γ→１时，a ≈ c。　
例１考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-1 Na2HPO4-0.025 mol·L-KH2PO4缓冲溶液的 pH值。
　　解：& I=0.10 mol/L
例2 考虑离子强度的影响，计算0.05 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。
&&解：根据两性物质最简式可得
式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：
故： &&&&&
&& 于是： &&&
I=1/2（0.050×12+0.050×12）=0.050 mol/L
&&&&& &&&&&&&
二、缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液的缓冲作用是有限度的，在下列情况下，缓冲能力将消失：（1）加入的强碱（强酸）浓度接近于缓冲溶液中弱酸（共轭碱）的浓度；（2）缓冲溶液过度稀释
缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。
1、缓冲能力数学表达式：
&β=db/dpH=-dα/dpH（1922年范斯莱克定义）
β即为缓冲容量，物理意义：
&使1L缓冲溶液的pH增加1个单位时所需强碱的量或使1L缓冲溶液减小1个pH单位时所需强酸的量。 β越大，缓冲能力越大。可以证明：
&&&& C=CHA+CA-
（1）当CHA / CA-一定时，C（总浓度）越大,β越大。
（2）C（总浓度）一定时，CHA与CA-越接近,β越大。
当cHA/cA-=1时，pH=pKa，即CHA=CA-=0.5c时，
&β值最大：βmax=2.3C×0.52= 0.575C&&
&2、缓冲液的缓冲范围：缓冲溶液具有缓冲作用的有效pH范围。
缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。
缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。这个范围大概在pKa(或pKa’)两侧各一个pH单位之内。即
&&&&&&&&&&&& &pH＝pKa±1 &
HAc-Ac-溶液的β与pH和c的关系（c=0.1mol/L）
例：六次甲基四胺的pKb = 8.85，用它配制缓冲溶液时缓冲液的有效缓冲范围是多少？
& 解 pKa=pKw-pKb=14.00-8.85=5.15
&& 缓冲液的有效缓冲范围是:& pH=pKa±1=5.15±1
三、缓冲溶液的选择和配制
&& 1、选择原则：
（1）.对分析过程无干扰；
（2）.pH控制在缓冲范围内，即pH = pKa ±1（尽可能使pKa=pH)；
（3）.有足够的缓冲容量；4.价廉、易得、不污染环境。
若需配制pH=5左右的缓冲溶液，如何选择缓冲体系？
可选择：1）& HAc-NaAc体系；
2）(CH2)6N4-HCl体系
2、 配制&&&&&&& 查书或手册上的配方
根据理论计算、配制
例3 欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要NaAc·3H2O 多少克？
&&&& &解 ：cHAc=6.0×34.0/500=0.41 mol/L
&& &由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-] 得： [Ac-]= [HAc]Ka/[H+]
&&&&&&&& = 0.41×1.8×10-5/1.0×10-5 = 0.74 mol/L
&& 在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为：
&&&&&&& &&&&&&136.1×0.74 ×500/1000=50 g
作业149-21．20.0g六亚甲基四胺加12 mol·L-1HCl溶液4.0 mL，最后配制成100 mL溶液，其pH为多少？
解：形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液，计算知：
故体系为(CH2)6N4-(CH2)6N4H+缓冲体系， &， &，则
149-22．若配制pH=10.00， 的NH3- NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15 mol·L-1的氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？
解：由缓冲溶液计算公式 &,&
&得10=9.26+lg
lg =0.74& ,& =0.85 mol
即& 需 为0.85mol
即& NH4Cl为0.15mol&& 0.15×53.5=8.0 g
第五节 酸碱指示剂
通过颜色的变化来指示滴定终点的试剂。
一、指示剂的作用原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质（有机弱酸、有机弱碱或有机酸碱两性物质），它们的酸式及碱式具有不同的颜色。指示剂的特点
&& a．弱的有机酸碱
&& b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点
&& c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
& &&酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。
例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。
酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8.0－9.6，无色变红色。 &
当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。 使用时，酚酞一般配成酒精溶液。
&& 又如，甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中发生如下的离解, 在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。
使用时，甲基橙常配成0.1moL·L-1的水溶液。
综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。但是否溶液的pH值稍有改变就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。下面我们就来讨论这个问题—指示剂的变色范围。
二、指示剂的pH变色范围
&&& 指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：
HIn&& ＝&& H+十In-
&&&&&&&& &(酸式色)&&&&&& &&(碱式色)
式中Ka为指示剂的离解常数；[In-]和[HIn]分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。
由上式可知，溶液的颜色是由[In-]/[HIn]的比值来决定的，而此比值又与[H+]和及Ka有关。
在一定温度下，Ka是一个常数，比值[In-]/[HIn]仅为[H+]的函数，当[H+]发生改变，[In-]/[HIn]比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。
需要指出的是，不是[In-]/[HIn]比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。
当[In-]/[HIn]≤1/10时，只能观察出酸式(HIn)颜色;
当[In-]/[HIn]≥10时，观察到的是指示剂的碱式色(In-)颜色；
10＞[In-]/[HIn]＞1/10时，观察到的是混合色，人眼一般难以辨别 。
当指示剂的[In-]=[HIn]时，则pH＝pKa，人们称此pH值为指示剂的理论变色点。理想的情况是滴定的终点与指示剂的变色点的pH值完全一致，实际上这是有困难的。
根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两个pH单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。
讨论：Ka一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
1）[In-] / [HIn] ≤1/10 或 pH≤ pKa-1 → 酸式色
2）1/10≤ [In-] / [HIn] ≤10 或 pKa-1≤pH≤p Ka +1&& &&&&&&
3）[In-] / [HIn] ≥10或pH≥pKa +1 → 碱式色
指示剂理论变色范围& &pH = p Ka± 1
指示剂理论变色点&&& &pH = p Ka& ，[In-] =[HIn]
&例如，甲基橙的pKa＝3.4，理论变色范围应为2.4-4.4而实测变色范围是3.1-4.4。这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度([In-])应是酸式色浓度([HIn])的l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察出酸式色(红色)。
产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色范围在pH值小的一端就短一些(对理论变色范围而言)。
&&& 虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。
&&& 指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。
&&&&&&& 常用的酸碱指示剂列于表5—3中。
三、影响指示剂变色范围的因素
(一) 指示剂的用量
指示剂用量的影响也可分为两个方面：
一是指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。
二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。尽量少加，否则终点不敏锐，指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差
1）双色指示剂：甲基橙
变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离解平衡：
2）单色指示剂：酚酞 &
HIn ＝& In-& +& H+
&&&&&&& &&&无色 &&&&红色
变色点pH取决于CHIn ；CHIn↑ 则pH↓，变色点酸移
在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的In-颜色的最低浓度为一定值。
设酚酞浓度为CHIn，In-的最低值为[In-]，则
&&&&&& &&[In-]= δIn ·CHIn=K Hin/([ H+]+ K HIn)·CHIn
如果使酚酞的浓度改变为δ′In(δ′In＞δIn)，由上式可知，这时若将HIn滴定至In-的最低浓度[In-]，则δIn就得减小，K HIn是个常数，δIn减小，即意味着[H+]浓度要增大，指示剂将在pH较低时变色。
也就是说，单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低的方向发生移动。例如在50～l00mL溶液中加入2-3滴0.1moL·L-1酚酞，pH=9时出现红色，而在相同条件下加入10～15滴酚酞，则在pH＝8时出现红色。
(二) 温度的影响
&&&&&& T → Ka→ 变色范围
& ！注意：如加热，须冷却后滴定
&例：甲基橙& 180C 3.1~4.4 1000C& 2.5~3.7 &&灵敏度↓↓
&& 温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动。
(三) 中性电解质
盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：
一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；
二是影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。
极性→介电常数→Ka→ 变色范围
&&&& 指示剂在不同的溶剂中,其pKHIn值是不同的。例如甲甚橙在水溶液中pKHIn＝3.4。在甲醇中pKHIn＝3.8。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。
(五) 滴定次序 &无色→有色，浅色→有色
例：酸滴定碱 → 选甲基橙&&& 碱滴定酸 → 酚酞
四、混合指示剂
1．指示剂+惰性染料 &例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）
& 2．两种指示剂混合而成
&&&&& 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） &&&&&&&&&&
特点：变色敏锐；变色范围窄
第六节 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定
既然碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜色的变化，那么，为了在某一酸碱滴定中选择一中适宜的指示剂，就必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值的变化情况。下面分别讨论强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定及其指示剂的选择。
酸碱滴定反应常数Kt
H3O+& +& OH-&&&&&&&&&&& H2O+& H2O
OH-& +& HA&&&&&&&&&&&&& A- +& H2O
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
H3O+& +& A- &&&&&&&&&&&&&HA& +& H2O
水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小
强酸强碱的反应程度最高， 弱酸弱碱反应程度较差
Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb
Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素
一、强碱（酸）滴定强酸(碱)
&这一类型滴定的基本反应为： H+ + OH- ＝ H2O
现以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论。设HCl的浓度为Ca(0.1000 mol/L),体积为Va(20.00ml)；NaOH的浓度为(0.1000 mol/L)，滴定时加入的体积为Vb整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：
(1) 滴定前;&& (2) 滴定开始至计量点前;
(3) 计量点时; (4) 计量点后。
(一)滴定前（Vb=0）
&&&&&&& [H+]=ca=0.1000mol·L-1,&& pH=1.00
(二)滴定开始至计量点前（Va＞Vb）
&&&&&&& [H+]=( Va-Vb)/( Va+Vb)·ca
&&&&& 若& Vb=19.98ml& (-0.1%相对误差)&
&&&&&&& [H+]=5.00×10-5mol·L-1& ,& pH=4.30
(三)计量点时（Va=Vb）
&&&&&&& [H+]＝1.0×10-7mol·L-1 ,& &pH＝7.00
(四)计量点后（Vb＞Va）
&&&&&&&& 计量点之后，NaOH再继续摘入便过量了，溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。
&&&&&&&&&& [OH-]=( Vb-Va)/( Va+Vb)·cb
&& 若&&& Vb=20.02ml&&& (+0.1%相对误差)
&&&&&&&&&&& [OH-]=5.00×10-5mol·L-1 pH＝9.70
表5－4NaOH滴定HCl溶液的pH
&加入NaOH/ml &剩余HCl/ml&& 剩余NaOH/ml&& &pH
&& &0．00&&&&&&&& 20.00&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&1.00& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& 18．00&&&&&&& 2.00&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 2.28&&&&&&&&&&&
&&& 19．80&&&&&&& 0.20&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 3.30&&&&&&&&&&&&&&&
&&& 19．96&&&&&&& 0.04&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 4.00&&&&&&&&&&&&&&&
&&& 19．98&&&&&& &0.02&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&4.30 &&&&&&&&&&&&&&
&&& 20．00&&&&&&& 0.00&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 7.00&&&&&&&&&&&&&&
&&& 20．02&&&&&&&&&&&&&&&& &&&0.02&&&&&&&&&& 9.70
&&& 20．04&&&&&&&&&&&&&&&& &&&0.04&&&&&&&&& &10.00&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& 20．20&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.20&&&&&&&&& &10.70
&&& 22．00&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 2.00&&&&&&&&& &11.70
&&& 40．00&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 20.00&&&&&&&&& 12.50
图5-5&& NaOH滴定HCl的滴定曲线
滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小
随滴定进行 ，HCI ↓ ，⊿pH渐↑
SP前后±0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱⊿pH=5.4
继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓
滴定突跃:化学计量点前后±0.1%的变化引起pH值突然改变的现象
滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围
用途：利用滴定突跃指示终点
影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
影响因素：浓度 C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多
例：C↑10倍，& ⊿pH↑2个单位
选择原则：
&& 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内
&（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）
计量点前后± 0.1％相对误差范围内溶液pH值之变化，在分析化学中称为滴定的pH突跃范围，简称突跃范围。指示剂的选择以此突跃范围作为依据。
对于0.1000 mol·L-1& NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol·L-1& HCl来说，
凡在突跃范围(pH＝4.30～9.70)以内能引起变色的指示剂(即指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内),都可作为该滴定的指示剂，
如酚酞(pH＝8.0-10.0)、甲基橙(pH＝3.1-4.4)和甲基红(pH＝4.4-6.2)等。在突跃范围内停止滴定，则测定结果具有足够的准确度。
&反之，若用HCl滴定NaOH(条件与前相同)，滴定曲线正好相反。滴定的突跃范围是从pH＝9.70-4.30，可选择酚酞和甲基红作指示剂。如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色(pH＝4.0)，若滴至红色(pH＝3.1)，将产生+0.2％以上的误差。为消除这种误差，可进行指示剂校正，即取40毫升0.05 mol·L-& NaCl溶液，加入与滴定时相同量的甲基橙，再以0.1000 mol·L-& HCl溶液滴定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止，记下HCl的用量(称为校正值)。滴定NaOH所消耗的HCl用量减去此校正值即HCl真正的用量。
&&& 滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。
甲基橙（3.1～4.4）**3.45
甲基红（4.4～6.2）**5.1
&酚酞（8.0~10.0）**9.1
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCI
&&& ⊿pH=3.3～10.7
&&& 选择甲基橙，甲基红，酚酞
&0.1mol/Ll& NaOH→0.1mol/L& HCI
&&& ⊿pH=4.3～9.7
&&&& 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）
&0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCL
&&&& ⊿pH=5.3～8.7
&&&&& 选择甲基红，酚酞（差）
二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)
这一类型滴定的基本反应为：
&&&&&&&&& OH- + HA = H2O + A-&&&&&
&&&&&&&& &&H++B=HB+
现以NaOH滴定HAc为例来讨论。&
&Ca=Cb=0.1000 mol·L-1& ，Va=20.00ml
同前例分四个阶段进行讨论。
& (一)滴定前（Vb=0）
&&&&&&&&&&&&&&&& CKa＞20Kw, C/Ka＞400，则
&&&&&&&&&&& [H+]＝(cKa)1/2 ＝(1.8×10-5×0.1000)1/2
&&&&&&&&&&&&&&&&&& ＝1.35×10-3 mol·L-1 &
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& pH＝2.87
(二)滴定开始至计量点前（Va＞Vb）
溶液的组成为未反应的HAc和反应产物NaAc，组成一个缓冲体系。
& &因NaOH的滴入溶液为缓冲体系，其pH值可按下式计算&
&& &&&&&&&&
当滴入19.98mL NaOH溶液时(-0.1%相对误差),即=19.98mL, V0=20.00mL 时：
(三)计量点时（Vb=Va）
& 溶液的组成为NaAc，Ac- + H2O = HAc + OH-
& &NaOH与HAc反应生成NaAc，即一元弱碱的溶液。
&&&&&&&& &
&(四)计量点后（Vb&Va）
当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL 溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH决定。
& &因NaOH滴入过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸度决定于过量的NaOH用量，其计算方法与强碱滴定强酸相同 。
与NaOH滴定HCl相比，滴定开始点pH抬高，计量点pH提高，滴定突跃范围变小。
表5-5& NaOH滴定HAc溶液的pH
加入NaOH/ml&& 剩余HAc/ml &剩余NaOH/ml&& pH
&0．00&&&&&&&&&& &20.00&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 2.87
10．00&&&&&&&&&& 10.00& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&4.70
18．00& &&&&&&&&&2.00&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&5.70
19．80&&& &&&&&&&0.20&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&6.74
19．98&& &&&&&&&&0.02 &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&7.74
20．00&&&&&&&&&& 0.00&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&8.72
20．02&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&0.02 &&&&&&9.70
20．20&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&0.20&&&& &&10.70
22．00&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&2.00& &&&&&11.70
40．00&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&20.00&&& &&12.50
图 5-7& NaOH滴定HAc的滴定曲线
NaOH—HAc滴定曲线具有以下几个特点：
&& 1.NaOH—HAc 滴定曲线起点的pH 值比NaOH—HCl 滴定曲线高2个pH 单位。这是因为HAc 的强度较HCl 弱的缘故。
&&& 2. 滴定开始后至约10%HAc 被滴定之前和90% 以后，NaOH-HAc 滴定曲线的斜率比NaOH-HCl 的大。而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢，这是因为滴定开始后有NaAc 的生成，抑制了HAc 的电离。
&&& 3.在计量点时，由于滴定产物的解离作用，溶液已呈碱性。pH=8.72。
&& &4. NaOH—HAc滴定曲线的突跃范围(pH＝7.72一9.70)较NaOH—HCl的小得多，这与反应的完全程度较低是一致的。而且在碱性范围内，所以只有酚酞、百里酚酞等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能使用。
5.计量点后为NaAc和NaOH的混合溶液，由于Ac-的解离受到过量滴定剂OH-的抑制，故滴定曲线的变化趋势与NaOH滴定HCl溶液时基本相同。
课后习题：
习题：150-26．某一弱酸HA试样1.250 g用水溶液稀释至50.00 mL，可用41.20 mL 0.09000mol·L-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24 mLNaOH时溶液的pH=4.30。
（1）求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；选择何种指示剂？
解：（1）由& &&得& M=337.1g/mol
&&&Ka=1.3×10-5
&&&& 故 酚酞为指示剂。
习题：150-27．取25.00 mL苯甲酸溶液，用20.70 mL0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定至计量点。
（1）计算苯甲酸溶液的浓度；（2）求计量点的pH；（3）应选择那种指示剂。
解：（1）设苯甲酸的浓度为x
则& 得& x=0.08280 moloL-1
（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.
&& pOH=5.58 pH=8.42
（3）酚酞为指示剂。
28．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NH3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？
& 的[H+]= && pH=5.28
（3） & 甲基红为指示剂。
习题：150-29．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.050 mol·L-1Na2B4O7溶液至计量点时的pH（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。选用何种指示剂？
解：在计量点时，刚好反应
&&&&& pH=5.12& 故 溴甲酚绿或甲基红为指示剂。
习题：150-32.．在一定量甘露醇存在下，以0.02000 mol·L-1NaOH滴定0.020 mol·L-1H3BO3（C此时Ka=4.0×10-6）至pHep=9.00，
（1）&&& 计算计量点时的pH
（2）&&& 终点误差
解：（1） &
（3）选用何种指示剂？
解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。
三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据
&& 滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。当浓度一定，Ka值愈大，突跃范围愈大。当浓度为0.1moL·L-1, Ka≤10-9时己无明显的突跃。
&& 实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的pH突跃必须在0.2单位以上。在这个条件下，分析结果的相对误差＜±0.1％。只有弱酸的Ca Ka &≥ 10-7.7 或cspKa ≥10-8才能满足这一要求。因此，通常视CaKa ≥10-7.7或cspKa ≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。
图5-8& 滴定突跃与Ka的关系曲线
图5-9 HA的浓度对滴定突跃的影响C(NaOH)=C(HA)&&
肉眼恰能分辨（要求滴定的pH突跃范围大于0.4pH单位）再加之C = 0.1moloL-1。CKa=0.1?10-7=10-8为极限。
(1) 若要将Et控制在0.1%之内，则：
同理，直接滴定一元弱碱的可行性判据为：CSPKb≥10-8 。
(2) 从图5-8可看出，pH突跃范围与被滴定弱酸的强度有关。 C一定，Ka↗,突跃↗ 。
(3) 从图5-9可看出，pH突跃范围还与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关。Ka一定, C↗,突跃↗。 C ↗10倍，突跃↗一个单位
结论： pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸的强度有关。
例：下列物质能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，选用什么标准溶液和指示剂？
& (1) 0.10moloL-1 NH4Cl;&& (2) 0.10moloL-1 KHP&&&&&&&
(2) KHP& Ka1=1.1×10-3, Ka2=3.9×10-6&&
& 作为酸: Ka2=3.9×10-6；作为碱:Kb2=Kw/ Ka1=9.1×10-12&&&&&&&&&
& 故，KHP呈酸性。∵CSPoKa2>10-8，故能用0.10 moloL-1&&&&
&NaOH直接滴定:NaOH+ KHP= KNaP+H2O,产物为KNaP
练习题：148-8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？
（1）HF &（2）KHP&& （3）NH3+CH2COONa&& （4）NaHS&&&
（5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4& （7） (CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2
答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5&10-8
(2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7&10-8
(3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11&10-8
(4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,
CspKb2=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8&10-8
(5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,
CspKb1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5&10-8
(6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10&10-8
(7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,
CspKa=0.1×1.7×10-6=1.7×10-7&10-8
(8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5&10-8
根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。
练习题：148-9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？
解：因为CspKa ≥10-8，Ka=KtoKw，
故：CspKt ≥106
三、滴定误差（滴定误差） Et
Et表示终点误差?下标ep表示终点；下标sp表示计量点；&&&&
& 例：CHX，ep是酸HX在终点时的浓度，其余类推。
在滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点不同而引起的误差 ，称为终点误差，又称滴定误差 。主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于计量点从而使终点与计量点不一致而引起的误差，常用百分数表示。它不包括其他因素引起的误差。
&(一) 强酸(碱)的滴定误差(Et%)
例如用NaOH滴定HCl，若指示剂在计量点前变色，滴定就在计量点前结束，溶液中还有剩余HCl未滴定完，则结果偏低，误差为负。
强碱NaOH滴定强酸HCl，Et定义为：滴定剂(NaOH)不足或过量的物质的量或强酸(HCl)的物质的量的比值。 &
式中，CHCl,ep—按终点体积计算时HCl的分析浓度，
若Cb=Ca,则CHCl,ep≈CHCl,sp= Ca/2
同理，强酸滴定强碱时的终点误差为：
Cb,ep—按终点体积计算时强碱（b）的分析浓度
&例1 用0.1000mol·L-1NaOH滴定25.00ml 0.1000 mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示剂滴定至pH＝4.00为终点，计算滴定误差。
解：终点时pH=4.00，较计量点pH=7.00低，HCl有剩余，误差为负。
&&& &&&&&&&&[H+]ep=1.0×10-4mol/L，
&&& &&&&&&&&[OH-]ep=1.0×10-10 mol/L，
&&&& Ca,ep=0.050 mol/L。
&&&& 因为，[H+]ep&&[OH-]ep，则
150-31（1）用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.10 mol·L-1HCl溶液，以甲基红（pHep=5.5）为指示剂；
(二)、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
&&& &例如用NaOH滴定一元弱酸HA，滴定在计量点前结束,则误差为负。
简化计算：强碱滴定弱酸，[OH-]ep>>[H+]ep，上式可简化为：
&若Cb=Ca,则CHA,ep≈CHA,sp= Ca/2
同理，强酸滴定一元弱碱B的终点误差为：
总结&& &&&&&质子得失（通用型）
例：0.2moloL-1NaOH滴定20.00mL0.2moloL-1HCl，求选甲基橙(pHep=4.0)及酚酞(pHep=9.0)作指示剂时的Et。
解：方法一&& 直接套用公式
方法二&& 按“总结”方法计算
计量点产物：H2O
碱滴定酸：
酸滴定碱：
习题：150-31：0.1moloL-1HCl滴定25.00mL 0.1000moloL-1NH3溶液，计算分别选甲基橙作指示剂(pH=4.0)、酚酞（pH=8.5）时的Et（已知，Kb,NH3=1.8?10-5)&&&&&&&&&&&&&&&&&
解：计量点产物：
第七节 多元酸(碱)的滴定
一、多元酸碱分步滴定的可行性判据
存在问题：
1.多元酸分步离解出来的H+是否均可被测定；
2.若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？
3. 若有几个pH突跃，如何选择指示剂？
& 由一元弱酸准确滴定的条件，即CaKa≥10-7.7或CspKa≥10-8可知，只要Csp1Ka1≥10-8、Csp2Ka2≥10-8、Csp3Ka3≥10-8多元弱酸分步离解的H+均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。
&& 当Csp3Ka3≥10-8，H+均可被准确滴定，是分步滴定还是一次滴定呢？决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。一般说来，若|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单位，则要求Ka1/Ka2≥105才能满足分滴定的要求。
&& 1.Ka1/Ka2≥105 ,且Csp1Ka1≥10-8,Csp2Ka2≥10-8，则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。
&& 2.Ka1/Ka2≥105,Csp1Ka1≥10-8、Csp2Ka2＜10-8,第一级离解的H+可分步滴定，按第一个计量点的pH值选择指示剂.
&& 3.Ka1/Ka2＜105，Csp1Ka1≥10-8，Csp2Ka2≥10-8,不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。
&& &4.Ka1/Ka2＜105，Csp1Ka1≥10-8，Csp2Ka2＜10-8，该二元酸不能被滴定。
二、多元酸的滴定
(1) 氢氧化钠溶液滴定H2A
（2）H3PO4&的滴定
用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L& H3PO4。Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8,& Ka3=4.4×10-13,
所以 H3PO4第一级和第二级解离的H+均可直接滴定,且可分步滴定,而第三级解离的H+不能直接滴定。
第一计量点时
选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比。
第二计量点时：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&
&&&& 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。
图5-10& NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4&)
（3）有机酸的滴定
&& &用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。
按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。&&&
三 、多元碱的滴定
0.1000moloL-1HCl溶液滴定0.10moloL-1 Na2CO3
CO32-+H2O=HCO3-+OH-
HCO3-+H2O=H2CO3+OH-
第一计量点：Na2CO3→NaHCO3
可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaHCO3溶液作参比。 &第二计量点： NaHCO3→H2CO3，为CO2的饱和溶液，此时H2CO3的浓度约为0.04 moloL-1
&& &可选用甲基橙作指示剂。
图5-10& HCl滴定Na2CO3的滴曲线& c(HCl)=c(Na2CO3&)
（四）& 混合酸（碱）的滴定
（五）& 酸碱滴定中CO2的影响
& &&&市售的NaOH试剂中常含有1%-2%的Na2CO3，且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面而不可忽视的影响。
& &1、若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后，用此NaOH滴定其它物质时，必然产生误差；
& &2、若配制了不含CO32-的溶液，如保存不当还会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂(酚酞指示剂)的浓度与真实浓度不符。&&&
3、对于NaOH标准溶液来说，无论CO2的影响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。
&& 4、溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。&&
第八节 酸碱滴定法的应用
一、混合碱的分析
（一）、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
& 烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时，常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。分析方法有两种：
1、双指示剂法
&所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。
烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。
具体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸(如HCl)标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗HCl为V1毫升。然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由黄色变成橙色，这时NaHCO3已全部被滴定，记下HCl的用量，设为V2毫升。整个滴定过程所消耗HCl的体积关系可图解如下
由于分步滴定Na2CO3用去的HCl体积相等，所以，
(1)V1＞V2；
(2) 滴定Na2CO3用去的HCl体积为2V2(mL)；
（3）滴定NaOH用去的HCl体积为V1-V2(mL)。
该法简便，但滴定第一计量点（NaHCO3)时，终点不明显，约有1％左右的误差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。
&&(2)氯化钡法& 先取1份试样溶液以甲基橙作指示剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。
&& 另取等份试样溶液，加入过量BaCl2溶液，使其中的Na2CO3变成Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，设消耗HClV2毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。于是
&&&&&&&&&&
2.纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定
&其测定方法与挠碱相类似。用双指示剂法测定时，仅滴定体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则
&&&&&&&&&&&&&
&2.氯化钡法（将试液分成两份）
用氯化钡法测定时，操作与烧碱的分析稍有变更，即往试液中加入BaCl2之前，加入过量NaOH标准溶液，将试液中NaHCO3转变成Na2CO3。然后用BaCl2沉淀Na2CO3，再以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定过剩的NaOH。
设c1,V1和c2,V2分别为HCl和NaOH的浓度及体积，则
&&& &&&&&&
&& &双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样(碱)的定性分析。
V1和V2的变化&&&&&&&&&& &试样组成
&&&&&&&& V1≠0，V2=0&&&&&&&&&&&&&& &OH-
&&&&&&&& V1=0，V2≠0&&&&&&&&& &&&&&&HCO3-
&&&&&&&&& V1=V2≠0&&&&&&&&&&&&&&&&& CO32-
&&&&&&&&& V1&V2&0&&&&&&&&&&&&&&&& &OH-+CO32-
&&&&&&&&& V2&V1&0&&&& &&&&&&&&&&&&&CO32- +HCO3- &&&&&&&
补充例题：
称取混合碱试样0.6839g溶于水，以酚酞为指示剂，用0.2000moloL-1HCl标准溶液滴定至终点，耗去酸溶液23.10mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液26.81mL。问此混合碱试样由何种成分组成？各组分的含量为多少？ 解：∵V2&V1,
∴该混合碱试样由NaHCO3和Na2CO3组成。故：
例题5-21：已知某试样可能含有Na3PO4 或Na2HPO4 、NaH2PO4 ，或这些物质的混合物，同时含有惰性杂质。称取该试样2.000 g，用水溶解。当试样溶液用甲基橙为指示剂，以0.5000 mol/L HCl 滴定时，需HCl 32.00 mL ；同样质量的试样溶液以酚酞为指示剂，需0.5000 mol/L HCl 12.00 mL 。问试样由何种成分组成？各成分的含量为多少？
解：滴定过程可图解为
由图解可知，只有图解上相邻的两种物质才能同时存在（非相邻的两种物质会发生中和反应）。
由题意可知：V1=12.00mL，V2=20.00mL，V2&V1；故：
二、铵盐中氮的测定
&&& 常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。
1.蒸馏法 &往铵盐(如NH4C1、(NH4)2SO4等)试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放出来：& &&NH4++OH-=NH3↑+H2O
释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中，然后用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液 &NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2O
HCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3&&
H3BO3是极弱的酸.它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：
WN=[(cHCl×VHCl/1000)×14.01]/ms
除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标准溶液返滴定剩余的酸。
&&& &土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。&&
&2.甲醛法&
利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸(质子化的六次甲基四胺和H+)：
& &4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O
&(Ka′＝7.1×l0-6)
&& 然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由NaOH的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。
WN=[(cNaOH×VNaOH/1000)×14.01]/ms&
如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。
三、某些有机化合物含量的测定 &
&&(一)醛的测定
醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。但醛类化合物可通过某些化学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。
例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸(HCl)：
CH2＝CHCHO+NH2OH·HCl＝CH2＝(CH2)2＝NOH+HCl+H2O
生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。
=[(cNaOH×VNaOH/1000)×56.06]/ms&
又如：甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：
HCHO+Na2SO3+H2O＝H2(OH)C—SO3Na+NaOH
释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛的百分比含量。
（二）酯类及乌洛品的测定。
CH3COOC2H5+NaOH = CH3COONa + C2H5OH
(CH2)6N4&+ 6H2O +2H2SO4&= 6HCHO↑ +2(NH4)2SO4&
四、极弱酸（碱）的滴定
&&&& H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。
五、某些无机物含量的测定
&（一）& SiO2含量的测定：
K2SiO3&+ 6F-&+6H+&=K2SiF6↓+ 3H2O &
&&&& &K2SiF6&+ 3H2O = 2KF + H2SiO3&+ 4HF
&&&&&&& 然后用碱标准溶液滴定HF。
（二） 无机磷的测定
&&&& 含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应：
12MoO42-+2NH4++H3PO4+22H+= (NH4)2HPO4o12MoO3oH2O↓+ H2O
&沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的NaOH标准溶液中：
(NH4)2HPO4o12MoO3oH2O+24OH-&= HPO42-&+ 12MoO42-&+ 13H2O + 2NH4+
再以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液返滴定之。