悲壮的史诗－氟的发现
研究化学的人都有一个习惯，每当他拿到一种从来没有见到过的新物质时，总想要弄清楚新物质里诱什么元素组成？怎样制备出来的？它有什么性质？有什么用途等等。正是这种打破沙锅问到底的习惯，化学家发现了一个又一个新元素。这是凝结着艰苦工作甚至宝贵生命的智慧结晶。这其中最有代表性的就是在化学元素发现史上，持续时间最长、参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题――氟单质的制取，它是经过百年孕育，带着一身的煞气，才得以出世的凶神。
自1768年，德国化学家马格拉夫（）发现氢氟酸以后，到1886年法国化学家莫瓦桑（1852－1907）制得单质的氟，历时118年之久。在这百年的探索中，不少化学家为之损害了健康，甚至献出了自己的生命，谱写了化学发展史中一首悲壮的史诗。
早在十六世纪，人们就在冶金工业中利用萤石（氟化钙）作为熔矿的熔剂，降低矿石的熔点，使矿石在熔融时变得更加容易流动。1670年，德国一位工艺家开始利用萤石与硫酸的混合液来刻画玻璃，从而不用金刚石就能在玻璃上刻蚀出人物、动物、花卉等图案。但他一直作为商业秘密保存。后来才清楚，这是利用萤石与硫酸反应所产生的氢氟酸，与玻璃中的二氧化硅作用，使玻璃易于刻画图案。
CaF2 + H2SO4 =
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2
1768年，马格拉夫重新发现了氢氟酸的制取方法。1771年，瑞典化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和硫酸、硝酸或磷酸的混合物，都可制得氢氟酸。它的性质很象盐酸，比盐酸稳定，但它对玻璃和一些硅酸盐矿物的腐蚀性却很强，而且对生物又剧毒。拉瓦锡认为氢氟酸和盐酸一样，都含有氧，这是一个未知的基和氧的化合物。1789年，氢氟酸基作为一种元素列入他的化学元素表。
1810年，戴维确认氯是元素和酸中不一定含氧的观点后，随即也证实了氢氟酸也不含氧。这一事实启发了法国物理学家和化学家安培（他曾提出分子学说），他根据氢氟酸与盐酸相似的性质，预言氢氟酸一定也是一种未知元素与氢的化合物，并建议取名为“Fluorine”（氟），意思是强腐蚀性的。安培的预言很快为化学界所接受，与氯的发现不一样，现在还没有制得氟竟没有人怀疑它的存在。于是，化学家踏上了制取氟单质的慢慢征途。
1813年，戴维开始研究氟的化合物。当时普遍认为氧是最活泼的元素，因此戴维打算先制备磷的氟化物，然后将其与氧混合加热，可转变为磷的氧化物尔使氟单质游离出来。而事实是，氟的化学性质比氧更活泼，这个设想当然失败了。戴维随即拿出绝活……伏打电堆，曾经尝试利用电解氟化物的方法制取单质氟。一开始，他用角银（AgCl）和铂做盛装氢氟酸的容器，但电解时阳极的铂被腐蚀了仍未收集到氟单质。后来他改用萤石制成的容器进行电解，腐蚀的问题虽然解决了，但是电解时阳极没有氟，只有氧气，可见分解的时水而不是氢氟酸。几乎同一时间，泰纳和盖·吕萨克也用电解法尝试制取氟单质，结果与戴维一样，不仅得不到氟，还因吸入氟化氢而严重中毒而被迫停止了实验。
1834年，法拉第接过戴维的旗帜，设法揭开制取游离氟的谜。然而，不管是电解干燥的或熔融的氟化物都没有成功。1836年，苏格兰化学家乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯弟兄二人利用干燥的氯气处理干燥的氟化汞，他们将一片金箔放在玻璃接受器的顶部。结果得到了氯化汞结晶，金则变成了氟化金，于是他们推断反应中产生了氟，但是他们始终收集不到单质氟，也就无法确证他们已经制得了氟，而且两人都严重中毒。托马斯几乎死亡，乔治则被送到意大利休养了三年才恢复了健康。
&&安培雕像
继诺克斯弟兄之后，比利时化学家鲁耶特不避艰辛和危险，不断重复诺克斯兄弟的实验，虽然采取了防毒措施力图避免中毒，但因长期从事这项研究，最后竟因中毒太深而献出了宝贵的生命。不久，法国化学家尼克雷也同样殉难。照耀我们的真理之光是如此明澈，这时不难联想到普罗米修斯盗火种为人类带来光明和温暖所经历的苦难。
1854年，法国化学家弗雷米电解熔融的无水氟化钙、氟化钾和氟化银，虽然在阴极上能析出这些金属，阳极上也产生了少量气泡，而生成的气体很快将铂电极腐蚀，即使他想尽了一切办法，始终未能收集到氟。他又尝试电解液态无水氟化氢，但氟化氢是共价化合物，即使是液态也不电离而不导电。电解含水的氟化氢，前辈已经失败了Ｎ次，分解是水不是氟化氢。1869年，英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢，结果发生了爆炸，显然又少量的氟单质生成，与分解水生成的氢化合引起爆炸。他试验了金、铂、碳等多种电极材料，无一不遭到破坏。还有众多希望获得游离氟的研究人员，历史会记住他们的名字，在次就不一一多提了。
无数的心血乃至生命的代价，都没有制得单质氟，氟的“死亡元素”之称不胫而走,
提取氟一时成为化学界的禁区,
人们也大有“谈氟色变”之势。明知山有虎偏向虎山行，乃真正的大无畏勇者。历史将制取单质氟的重任交给了弗雷米的学生……法国科学家亨利·莫瓦桑。
亨利·莫瓦桑于1852年9月28日出生在巴黎，曾在市立中学上学，后因家境清寒，中途辍学。18岁在巴黎一家药房做学徒，他聪明好学，常去旁听一些著名科学家的讲演，后来获得法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米的赏识而成为其学生。莫瓦桑一开始是研究生理化学的。当时几乎所有的化学家都在研究有机化学，那时正是有机化学蓬勃发展的黄金时期，大部分化学家都在有机化学领域中寻宝。以致法国化学家杜马在1876年发表感想说：“我国的化学研究领域大部分为有机化学所占领，太缺少无机化学的研究了。”有意思的是，杜马是有机化学的大牛。就在这时，莫瓦桑转而研究无机化学。可能是受到老师弗雷米的影响，莫瓦桑对氟的研究非常感兴趣，下决心攻克这一世纪化学难题。
莫瓦桑认真研究了前辈70多年制取氟单质的经验教训，电解氟化物的水溶液已经证明行不通，电解熔融的氟化物，因其熔点高，而高温会加剧氟对电解槽和电极材料的腐蚀，无水液态氟化氢是共价化合物不导电。看来，只能采用低温电解的方法，而且要用非金属氟化物代替金属氟化物，这样，兴许能减少或避免氟与仪器材料作用。莫瓦桑开始用三氟化砷和氟化钾的混合物进行电解，氟化钾可使在室温下液态的三氟化砷导电。但是电解了一段时间以后，就发现电流中断了。原来阴极上覆盖了一层单质砷，使导电能力显著减弱。莫瓦桑打算做一些改进继续实验，但很快遭到了厄运，电解时三氟化砷和砷挥发，使耐心观察实验的他严重砷中毒，健康状况急剧恶化，不得已把实验暂时停顿下来。莫瓦桑的爱妻莱昂妮看到他毫无节制的工作，又经常冒着中毒的危险，整天提心吊胆。
莫瓦桑没有理会，待健康状况有了好转，又开始致力于制取单质氟了。1886年，他将电解对象改回氟化氢，并加入氟氢酸钾（KHF2）使混合物导电。他用铂制U型管贮放电解质，以耐腐蚀性极强的铂铱合金做电极，通电后阴极产生了很多氢气，尔阳极却连氟的一点影子也没有。莫瓦桑大感困惑，难道氟使不能以单质形式存在的？检查仪器时，发现一段阳极的玻璃塞子覆盖了一层白色粉末状物质，氟到底是制出来了，但是它立即与塞子发生了反应，难怪没有一点氟的影子。
莫瓦桑找到了不与氟反应的萤石做塞子，萤石可不是容易加工的材料，费了九牛二虎之力才做了两个萤石塞子。这一次，电解槽与电极照旧，用萤石制成的塞子代替玻璃塞盖住管口，再用虫胶密封。为了降低温度，他用氯仿（三氯甲烷）使U型管的温度冷却到-23℃，并设计利用硅粉可能与氟猛烈反应，来检验氟的生成。功夫不负苦心人，历史永远记得这一天－1886年6月26日，莫瓦桑用这套装置终于首次分离出了淡黄色的气体——氟的单质。&
氟遇到硅立即发生猛烈燃烧闪耀着白光，遇到水即生成氧气和臭氧，与氯化钾反应置换出氯气。简单的化学试验已经充分证明了氟气确实具有惊人的活泼性。由于莫瓦桑不是法国科学院院士，所以他的论文只能请德布雷代为宣读关于制取氟单质的报告。这一发现非同小可，法国科学院为了确认这一发现的真实性，指定贝特罗、德布雷、弗雷米三人组成审查委员会审定这项报告。
莫瓦桑以爆棚的信心和最细心的准备工作来迎接科学院的审查。岂料审查当天，他的那套电解装置竟然出现了前所未有的故障，电解装置中没有电流通过，又是一次连氟气的影子也没有。莫瓦桑并不因此而灰心，仔细分析了实验的各个环节，终于找到了这一次实验失败的原因，原来这次的无水氟化氢纯度很高，其中不含氟化钾，所以不能导电。在弄清了原因之后，莫瓦桑再一次试验成功，委员会终于确认了莫瓦桑的发现。弗雷米作为莫瓦桑的老师尤为兴奋：“看到自己的学生能青出于蓝而胜于蓝，永远是老师最感欣慰的事”
莫瓦桑的名字，伴随着制取氟单质的伟大成就，顷刻间蜚声科学界。法国科学院发给他一万法郎的拉·卡泽奖金，莫瓦桑用这笔钱偿还了实验的费用。他被任命为巴黎药学院的毒物学教授，同时还享有一座私人实验室进行科学研究。1891年被选为法国科学院院士，在这一期间，他继续改进氟的制法，铜与F2反应可以在铜的表面生成一层致密的CuF2而保护内部的铜不与F2继续反应。用铜这种廉价的材料用来代替铂铱合金做电极和电解槽，大大降低的实验费用，又可进行规模较大的试验，为工业上大规模地生产氟气典定了基础。
莫瓦桑制备出许多新的氟化物，如气态的氟代甲烷、氟代乙烷、异丁基氟。1890年通过碳与氟的反应制备了许多氟碳化合物，其中最引人注目的是四氟代甲烷CF4，是二十世纪合成一系列作为高效的致冷剂的氟碳化合物（氟里昂）的先声。他将研究成果写成了《氟及其化合物》一书，这是一本研究氟的制备及其氟化物性质的开山之作。1891—1892年，莫瓦桑研究纯硼的制备，在氢气氛下用金属镁还原三氧化二硼制得了纯度为99％的单质硼。他发明了“莫瓦桑电炉”，使一般化学反应能够在2000℃下进行，从而开辟了高温化学这一新的领域。
莫瓦桑一生主要从事实验工作，对实验室有着严格的管理规定。必须保持通风的环境，地板在每星期六都要打蜡，他每次走进实验室，必环视室内看看是否符合他的要求，这彻底地改变了人们认为化学实验室是是脏乱差的传统偏见。　1906年莫瓦桑因氟的研究荣获得了诺贝尔化学奖。这是他的工作最崇高也最有意义的回报。他长于演讲，擅长文学，在巴黎无出其右者。但是，他本人因因长期与氟的毒物接触，身体遭受极大损害，牙齿全部脱落，头发掉光，骨痛（氟骨病）长期困扰他。1907年2月6日，莫瓦桑得了阑尾炎。手术很成功，但他的心脏病却加剧了。他终于认识到多年以来一直没有关心自己的身体健康。莫瓦桑不得不承认：“氟夺走了我十年的生命”。2月30日，这位在化学实验科学上闪烁着光芒的化学家永远地陨落了。这时，莫瓦桑还不到55岁。他的光辉业绩永远在化学历史上留下浓重的一笔。
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以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。二中，2010年5月，王振山1内容要点及要求： 1、掌握卤素单质的性质，并能从结 构的观点，说明其变化的规律性。 2、掌握氟单质及化合物的特殊性。 3、会用元素电势图分析卤素各氧化态 的氧化、还原性。 4、掌握HX及氢卤酸的制法、重要性质。 重点：氟、氯单质，化合物的制备、性质。 难点：元素电势图的应用。2§1、卤素的通性 １、卤素的通性元素符号价电子层结构F2s22p5C1,0CCl3s23p5 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 348.8CBr4s24p5 1,0,+1,+3, +5,+7 324.6CI5s25p5 1,0,+1,+3, +5,+7 295.3主要氧化数 电子亲和能/ (kJ ? molC1 ) 分子离解能/（kJ ? molC1）327.9156.93.96242.63.16193.82.96152.62.663电负性(Pauling)卤素原子的物理性质基本性质 F -1 156.9 分解水 64 133 .9 3.98 -506.3 2.87F的特殊性Cl Br I价层电子结构主要氧化数 解离能/kJ? mol 溶解度/g/100mgH2O 共价半径/pm X-离子半径/pm 242.6 0.732 99 181 .8 3.16 -368.2 1.36ns 2np 5-1,+1,+3,+5,+7 193.8 3.58 114 .2 196 .6 2.98 -334.7 1.08 152.6 0.029 133.3 220 .3 2．66 -292.9 0.535第一电离能/kJ? mol-1第一电子亲合能/kJ? mol电负性 (Pauling) X-离子水合能/kJ? mol-1 φ? (X2/X-)/V4卤素的通性氯的偶氧化态往往是表观氧化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因为奇数族元素 的奇氧化态稳定。5如 基态Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现出 高氧化态：+1、+3、+5、+7 。F只能形成-1价化合物。6２、卤素的原子结构与卤素的非金属性⑴、相似性： ? 原子结构：最外层电子数 均为7，易得电子而达到８电子稳定结构； ? ●化学性质：活泼的非金 属元素。7⑵、递变性：?核电荷数依次增多；电子层数递增； 原子半径依次增大，离子半径比相应 的原子半径大。核对外层电子的引力 依次减弱；得电子能力依次减弱，元 素的非金属性依次减弱。⑶、特殊性（氟元素是非金 属性最强的元素，要注意氟 元素的特殊性。）：8卤族元素的原子结构和原子大小示意图元素 名称 元素 符号 原子结构 示意图 原子电子 层数 原子相 对大小F原子半径 (nm)氟F20.064氯Cl3CI0.099溴Br4Br0.114碘I5I0.1339氟氯Cl溴Br碘I卤 素元素符号F核电荷数电子层排布92,7172,8,7352,8,18,7532,8,18,18,7原子结构相同点： 最外层7个电子 不同点： 核电荷数递增 电子层数递增决定性质具有氧化性 易得一个电子，得电子能力逐渐减弱原子半径依次增大非金属性逐渐减弱10三、卤素的 元素电势图元素各氧化态按高到低顺序排列， 每两种氧化态之间用线段连接， 线段上面标上相应的电极电势， 这样的图形列为元素电势图卤素 φ a ClO 4- 1.19V ClO 3- 1.21V HClO 2 1.64V HClO 1.63V Cl2 1.36V Cl1.47V BrO 4- 1.76V BrO 3- 1.49V HBrO 1.59V Br 1.51V H5IO6 1.7V21.08VBr0.54VHIO 3 1.14V HIO 1.45V I 1.20V2I-卤素的化学性质主要是氧化还原反应11卤素 φ b ClO-40.36VClO-30.47VClO-0.40VCl2 0.81V1.36VCl-0.52V BrO-4 0.93V BrO-3 0.57V BrO0.34V Br2 0.70V 1.06V Br-0.26V IO-3 0.145V IO0.445V I2 0.54V I-从卤素的元素电势图中可以看出： ① 氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化 剂，而在碱性介质中氧化性减弱；② Cl2，Br2、 I2、ClO-、BrO-、IO-都不稳定，在碱性介质中 易歧化，而XO3-在碱性介质中稳定不易歧化。12§2、卤素单质 一、卤素单质的物理性质⑴、常温下，氟、氯是气体，溴是液体， 碘是固体。 ⑵、沸点、熔点逐渐升高。 ⑶、颜色由淡黄绿色到紫黑色，逐渐转深。⑷、溴易挥发，碘易升华。⑸、溴和碘易溶于有机溶剂中。13卤素的物理性质包括：色、态、味、密度、熔沸点、水溶性等 Ⅰ、氯气Cl2 (1)黄绿色气体 (2)有刺激性气味、有毒 (3)密度比空气大 [M(Cl2)=71g/mol&M（空气）=29g/mol] (4)易液化（相比其它气体，Cl2的沸点高,液氯用钢瓶储运）(5)能溶于水（常温常压下，1体积水约溶解2体积的氯气,1∶2）14Ⅱ、溴溴 是深棕红色易挥发液体Ⅲ、碘 碘是紫黑色固体，可升华 升华---固体物质不经过液态直接变成气态的现象15卤素原子的物理性质? 卤素(Halogen)这一词的希腊文原意是成盐元素。周期 系第ⅦA族元素，包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、 溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。16卤素单质的物理性质卤素的一些性质 性 质 氟F 氯 Cl 溴 Br 碘I 物态(298K,101.3kPa) F性质的特殊性： 气体 气体性质变化规律性： 液体 固体 颜色 淡黄色 黄绿色 红棕色 F Cl Br I 紫黑色 I F Cl Br 熔点/K 53.33 172 265.8 386.5 单质颜色逐渐加深 电子亲合势： 反常较小331.8 依次变小 沸点/K 84.86 233.4 457.4 单质熔沸点逐渐增大 临界温度/K 144 417 785 X2的离解能： 反常较小588依次变小 临界压力/MPa 5.57 7.7 第一电离势逐渐变小 10.33 11.75 在水中的溶解度(mol?L-1) 反应 0.09 水合热（负值）逐渐变小 0.21 0.0013 电负性逐渐变小 共价半径/pm 64 99 114.2 133.3 X 离子半径/pm 133 181 196 220 第一电离势(kJ ?mol-1) 40 1008 这是由于 F的半径小，电 电子亲合势(kJ ?mol-1) 327.9 348.8 324.6 295.3 子间的排斥力大的原因 X 的水合能(kJ ?mol-1) -507 -368 -335 -293 X2 的离解能(kJ ?mol-1) 156.9 242.6 193.8 152.6 电负性(Pauling) 3.98 3.16 2.96 2.6617卤素单质的物理性质单 质 颜色状态 （常态） 淡 黄 绿 色 气体 黄 绿 色 气 体 深 红 棕 色 液体 紫 黑 色 固 体 密度（℃） 熔 点 （ ℃ ） 沸 点 （ ℃ ） 溶解度(g/100 g水，293K) 与水 反应F2颜 色 逐1.69 g/L密 度-219.6熔 点-188.1溶沸 点解3.214 g/L -101 -34.6 逐 渐 58.76 升 高 184.4 0.029g18Cl2逐逐0.732g度 逐渐变渐 3.119 g/cm34.93 g/cm3渐 -7.2升Br2增3.58g渐 减深大113.5高I2小颜色：颜色是卤素单质的重要性质之一。可见光谱：19可见光谱：? ? ? ? ? ? ? ? 光380nm以下：紫外线 380nm~450nm：紫 450nm~490nm：蓝 490nm~560nm：绿 560nm~590nm：S 590nm~630nm：橙 630nm~780nm：红 780nm以上：红外线 Nm: nanometer，10-9m20物质颜色 物质呈现的颜色为被该物质吸收了的色光的互补色随原子序数↑ 氟 吸收波长短的 630-600 核间距↑ 光则呈现波长 红 760-630 黄 电子与核结合 较长光的颜色600-570 紫 紧密程度↓ 黄色 430-400 绿 电子激发所需 蓝 碘 吸收波长长的 570-500 能量↓ 450-430 光则呈现波长 500-450 吸收光波长↑ 青 较短光的颜色互补光波长↓ 光互补示意图 紫色 颜色加深橙(数值为波长，单位nm)D可见光的互补关系”非透明物质的颜色：物质对可见光 全吸收――黑色； 完全不吸收――白色； 各种波长均吸收部分――灰色； 吸收特定波长的光――显示互补色。 物质可吸收光中某种波长的光，而其余 波长的光与所吸收掉的光为互补色，可以 透射或反射的形式释放出来，这部分光的 颜色即为物质的颜色。可见光互补图互补色，在色环中正好成 180度角，几何学 中称为补角，补色的“补”大概由此得名。22单质的颜色物质的颜色 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿F，价电子由?2p*跃 迁到?2p*。所需吸收光 子的能量大。吸收蓝光， 吸收光 透过黄光，故显浅黄色。 颜色 波长(nm) 400~450 紫 450~480 蓝 480~490 绿蓝 490~500 蓝绿 500~560 绿 I，价电子由 ?5p* *。所需吸 560~580 黄绿跃迁到?5p 580~600 黄 收光子的能量小。吸 600~650 橙 收黄绿光，透过紫光， 650~700 红 故显浅紫色。23? 无机化合物显色的原因是什么？ ? 互补色：可见光400-780nm，物质吸收470-500nm青 色光，颜色：红色（如硫氰酸铁）；物质完全吸收， 颜色：黑色；物质完全不吸收，颜色：白色（如氯化 钠）；物质吸收黄光，颜色：蓝色（如硫酸铜）； ? 碘I2吸收绿光560～580nm，颜色：紫色；氟F2吸收蓝 光450～480nm，颜色：黄色 ? 物质选择吸收光波长与①I2分子对电子结合松紧有关； 半径大，电子易激发，激发需能量小，吸收波长大 的绿光；F2吸收波长小的蓝光；②溶剂有关。溴： 水（黄）有机溶剂（黄－棕红） ? 碘：水（深黄色）介电常数小的CCl4,CS2（分子状 态紫色） ? 介电常数大的乙醚（棕色）三乙胺（黄色）24卤素颜色是最引人注意的性质之一结构的单一性导致了颜色的单调变化。 渐变现象是由元素的 最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO） 之间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量变小） 造成。??25卤素单质在室温下的颜色 X2在可见光范围内，吸收特定波长的光，? 2? ? ? ? ? 2 py 2 ? 2 2 ? 2 2 ? 2 py ? F2 (? 1s ) (? 1s ) (? 2 s ) (? 2 s ) (? 2 px ) ? ? ? ( ? 2 px ) 2? ? 2 ? ?? 2 pz ? ?? ?? 2 pz ? ? 发生?np* → σnp*跃迁，显示互补色。 F2（g）浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2（l）红棕 I2（s）紫 2为什么由F2 → I2, 气体颜色会逐渐加深？因为：随着卤原子序数的增加，?np* → σnp*间的 能量差下降，所以跃迁吸收的光波红移。26溴和碘在水和有机溶剂中的颜色比较 （溶质由稀到浓）溶剂 溶质 溴 碘 水 黄→橙色 黄→褐 汽油或苯 （比水轻） 橙→橙红 淡紫→紫红 四氯化碳 （比水重） 橙→橙红 紫→深紫溶解的量多少不一，颜色呈现深浅不一。27碘在有机溶剂中的溶剂化作用 碘在有机溶剂中的溶解度溶剂H2OC2H5OH C2H5OH (95%) 9.45 褐色 20.5 褐色C6H6CCl40.035 溶解度 溶液颜色 褐色16.46 2.91 粉色(浅 紫色 红褐色)有机溶剂是 Lewis 碱，而 I2 是 Lewis 酸，溶剂的极 性越强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强，I2-CCl4 溶液紫色，接近I2(s), 表明CCl4对I2溶剂化作用很弱。28单质的颜色碘溶于溶剂中所形成溶液的颜色随溶剂不同而有区 别。一般来说，在介电常数较大的溶剂中，如不饱和烃、 液态二氧化硫、醇、酮、醚和酯，碘呈棕色或棕红色， 而在介电常数较小的溶剂中，如二硫化碳和四氯化碳， 则呈紫色。碘溶液颜色的不同是由于碘在极性溶剂中形 成溶剂化物，而在非极性或极性较低的溶剂内，碘不发 生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在，故溶液的颜 色与碘蒸气相同 溶剂 颜色 吸收光（nm） CnH2n+2,CCl4 520-540 紫 490-510 芳香烃 粉红 450-480 醇，胺 棕29卤素单质的物理性质? 颜色是卤素单质的重要性质之一，从氟到碘颜 色依次加深。 ? 卤素单质中氟会剧烈地分解水而放出氧气;? 其它卤素在水中溶解度不大，但它们在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。? 所有卤素均有刺激性气味，且有毒。 碘在极性溶剂（如醇） 因生成溶剂合物而呈 棕（红）色， 在非极性溶剂 中为紫红或紫 色。302、卤素单质的溶解度⑴、卤素单质在水中的溶解度： 卤素单质为非极性分子，它们在水中的溶 解度不大。可以说单质难溶于水，相对来 说 Br2 溶解度最大，I2最小。 ，氯和溴也会发生反应。31卤素分子内原子间以共价键相结合，分子间仅存在微弱的分子间作用力（色散力）。 它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中： I2 + I- == I3-； K＝725I3- 离子进一步与 I2 分子作用生成通式为 [(I2)n(I-)]的负一价多碘离子。 I5- 是弯曲型结构。32三碘离子I3-，可以由价电子对互斥 理论判断，共有5对价电子对，7 ?1?1?1 V.P. ? ?5 2直线型结构；可看作I-将两个I原子 桥联到一起的。简化分子轨道能级 图表明，多余的电子填入非键轨道， 对成键不起加强作用，因而三碘离 子的键级仍为1。33⑵、卤素单质易溶于有机溶剂，它们在有 机溶剂中的溶解度比在水中大得多，可萃 取。 碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。 所以可利用这一特点提取I2，叫CCl4萃 取法。I2在CS2中的溶解度是水中的586倍，所 以CS2萃取收率更高。34萃 取? 利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度 的不同，用一种溶剂把溶质从它与另 一溶剂所组成的溶液里提取出来的方 法。 溶质微溶互不相溶萃取原理：易溶溶剂1溶剂235或微溶二、卤素单质的化学性质1、相似性与F2的特殊性： ?相似性：卤素是很活泼的非金属元素，卤素单质最典型 的化学性质是氧化性。从卤素在自然界中存在形式可以 看出卤素单质化学活泼性很强，价电子层结构ns2np5， 易获一个电子达到8电子稳定结构,易形成XC。 ?单质最典型的化学性质是强氧化性，卤素单质氧化性递 变规律：F2最强，随Z增大，氧化能力变弱F2 ? Cl2 ? Br2 ? I2。 ?碘不仅以负一价的离子存在于自然界中，而且以+5价态 存在于碘酸钠中，说明碘具有一定的还原性，它们的化 学活泼性，从F2到I2依次减弱。3637从结构因素和热力学因素进行分析①、电负性：F最大。 ②、φ? (X2/X-) ：F2/F-最大。③、原子半径 r ： F 最小；形成共价键化合物，F-F键离解键能最小，而生 成的键键能大。 ④、热力学： 离子型卤化物: 氟化物晶格能U最大；共价型卤化物: 氟化物△fG?最负 。38氟:F2的特殊性 ⑴、与金属的作用 ①、氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴 随着燃烧和爆炸。 ②、氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态. 如把Co、S、V和Bi氧化为: CoF3，SF6，VF5，BiF5 而氯与它们反应生成的是: CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3 ③、在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等 块状金属金属反应，在金属表面形成一层保护性的金 属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。 ④、在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。39? 为什么F2的化学性质会如此活泼？ ? (1) 氟原子半径小，F2中孤电子对之间有较大 的排斥力，加之氟原子的价轨道中不存在d轨道， 它们之间不能形成d―pπ键，所以F―F键弱。 ? (2) 在氟化物中，氟与其它元素形成的化学键 非常强，而且与氟原子反应的活化能低，所以 有F2参加的反应，不论在热力学还是在动力学上 都是有利的。40? F2的化学性质非常活泼: ? 除了He、Ne、Ar不与F2直接反应外，其它 物质基本都能与F2反应 ? 例如： ? SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2 ? 2H2O + 2F2 = 4HF + O2 ? Xe + 2F2 = XeF4 ? F2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + OF2 ↑ (不是酸 酐)41氯①、氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外 ）直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。②、干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。 ③、潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，④、氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。 一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的 温度下才能发生。42化学性质 化学性质与金属、非金属反应卤素氧化性 F2 & Cl2 & Br2 & I2 1 - → XX + e 2 2 反应程度 反应激烈除氮、氧外的非金属 常伴有燃烧和爆炸 F22 与Cu、与上类似 Ni、Mg作用，表面生成氟化物 平稳 Cl 减 保护膜，可阻止进一步被氧化，所以 F2可 常温 Br2 小 储存在Cu活泼金属 、Ni、Mg制成的容器中 I2 加热F2反应物质 所有金属化学性质 化学性质氧化性 F2 & Cl2 & Br2 & I2 1 - → XX + e 2 2 与金属、非金属反应卤素 F2反应物质 反应程度 所有金属 反应激烈 干燥的氯不 除氮、氧外的非金属 常伴有燃烧和爆炸Cl2Br2 I2与 Fe 反应 与上类似 平稳 可将氯储存 活泼金属 常温 其他金属 在铁罐中 加热减 小氯气的化学性质与金属反应2Na + Cl2 Cu + Cl2点燃实验现象:钠在氯气中剧烈 燃烧,发出黄色火 焰,产生大量白烟, 瓶底有白色固体.2NaCl CuCl2燃烧，黄光，白烟点燃燃烧，棕黄色烟实验现象:铜在氯气中剧烈燃 烧,产生棕黄色的 烟.(水溶液呈蓝绿 色)溶于水后，浓溶液绿色 稀溶液蓝色铁与氯气在加热条件下反应生成氯化铁，写出反应的化学方程式 2Fe + 3 Cl2 2FeCl3注意：不生成 FeCl245氯气与铁反应注意:在常温下,干燥的氯气与铁 不反应,所以可用 钢瓶来储运液氯.2Fe+3Cl2 点燃 2FeCl3 实验现象:铁在氯气中剧烈燃烧,产生红棕色的烟。(溶液为棕黄色)462Fe(s) + 3Cl2 → 2FeCl3(s)47高温 2Al+3Cl2 位2AlCl3，Mg+Cl2=MgCl2，473K2Au+3Cl22AuCl3(褐红色)，2PtCl2250℃ Pt+Cl2 ℃ 400 ℃ 2Pt+3Cl2 ℃2PtCl348③、Br2和I2：一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。 Br2除Ag、Au、Pt外，其它金属在加热时可与 Br2直接化合。 ? I2不能跟Ag、Au、Pt直接化合。而且一些碘化物中金 属的氧化态要低一些(FeI2、Hg2I2、CuI等)。 ? 可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+ I2(s)= 2CuI(s) 金属活动性越强，越容易跟卤素单质化合。对同一种 金属而言，跟卤素化合的能力，由F2到I2，逐渐减弱。49X2与金属单质反应---反应逐渐减弱氧化性减弱---生成金属卤化物F2、Cl2、Br2与变价金属生成高价盐2 Fe+3Br2=2FeBr3 I2与变价金属生成低价盐Fe+I2=FeI2 2Cu+I2=2CuI50⑵、与非金属反应――生成非金属卤化物XeF2F2 + Xe①、F2： 除O2、N2、稀有He、Ne外，几乎能可与所 有非金属作用，包括氢直接化合，生成化合成高价氟 化物氟，如：SF6、IF7，而且反应常常是很猛烈的。 甚至在低温下氟与Br2、I2、S、P、C、Si等在低温就 能猛烈化合，产生火焰。大多数氟化物都具有挥发性。 氙在520 K也能与氟发生反应生成氟化物：520K思F2 + XeXeF2氟的性质 特别活泼，能跟稀有气体中的 氙(Xe) 和 氪(Kr)起反应，生成 XeF2 XeF4XeF6 KrF2 等白色固体51考氟的特殊性②、Cl2：氯能与大多数非金属(除氮、氧、稀有元 素外)直接化合，反应程度没有氟F2猛烈，但也比 较剧烈。例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种 非金属单质作用生成氯化物： 2S(s)+Cl2(g)ΔS2Cl2(红黄色液体)ΔS(s)+Cl2(g，过量) SCl2(深红色液体，40℃分 解，湿空气中发烟，在水中分解。)SCl2是橡胶硫化 剂、有机物氯化剂，制造硫化油等。F2 + Cl2470K2ClF， I2 + 3Cl2光 照 I Cl ， 2 6 位52与磷反应现 实 象 验大量的白色烟雾点燃方 ?2P+3Cl2(少)=== 2PCl3(液) 点燃 程 式 ?2P+5Cl2(足)=== 2PCl5(固)烟:固体小颗粒 雾:液体小液滴53③、Br2和I2：一般能与氯单质反应的非金属同样 也能与Br2、I2反应，但反应活性不如氯，需要在 较高温度下反应，与非金属作用不能氧化到最高 价。例如与磷作用只生成三溴化磷和三碘化磷： 3Br2 + 2P(s)点燃2PBr3 （无色有刺鼻臭发烟液体，熔点-41.5℃，沸点173.2℃）3I2 (g) + 2P(s)合物生成。点燃2PI3 (s，红色)，无P(Ⅴ)价化54X与金属、非金属的反应小结在反应中,氟 总是生成最高 氧化态的氟化 非金属卤化物， 物，如CoF3， BiF5，VF5， 如HCl、SCl4 SF6。 金属卤化物， 如NaCl、KIX +金属 X +非金属随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。 并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4， VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件 下进行。55②、卤素都跟氢气反应，生成卤化氢试比较反应的相似点和差异点，找出递变规律。H2 + F2 = 2HF光照冷暗处就能爆炸化合，HF很稳定H2 + Cl2 或点燃 ====2HCl 点燃或强光照射爆炸化合，HCl较稳定500℃ H2 + Br2 === 2HBr 500℃，较慢地化合，HBr较不稳定H2 + I2氧化剂2HI卤化氢持续加热，缓慢化合，HI同时分解反应能力渐弱 稳定性渐弱稳定性：HF&HCl&HBr&HI56卤素与氢气的反应名称 反应条件 方程式 生成氢化物 的稳定性HF很稳定 HCl稳定F2 Cl2 Br2 I2冷暗处爆炸 光照或点燃 高温 高温、持 续加热H2+F2====2HF光照 H2+Cl2=====2HCl 或点燃500℃H2+Br2======2HBr HBr较不稳定 H2+I2======2HI HI很不稳定57卤素单质的化学性质比较表化学 跟氢气的反应和 卤素的活动性 跟水反应 式 氢化物的稳定性 比较F2 在冷暗处就能剧烈 使水迅速分 氟最活泼，能把氯、 化合而爆炸，HF很 解，放出氧 溴、碘从它们的化 稳定。 气。 合物中置换出来Cl2Br2I2在强光照射下，剧 在日光照射 烈化合而爆炸， 下，缓慢地 HCl较稳定。 放出氧气。 在高温条件下，较 反应较氯为 慢地化合，HBr较 弱 不稳定。 持续加热，慢慢地 只起很微弱 化合，HI很不稳定， 的反应 同时发生分解氯次之，能把溴、 碘从它们的化合物 中置换出来 溴又次之，能把碘 从它的化合物中置 换出来。碘较不活泼58HX稳定性比较:HF在3000℃不分解，高于3500℃才可觉察 分解，很稳定。 HCl在1000℃时分解0.014%，3000℃时分 解1.3%，较稳定； 高温下HBr不稳定，易分解；HBr在 1000℃时分解0.5%，在1595℃时分解 1.08%，较不稳定。HI更易分解，HI在800℃时分解24.9%，在 1000℃时分解33%，很不稳定。所以Br2和 I2与H2反应不完全。59结论从 F I （1）反应剧烈程度逐渐减弱 （2）稳定性逐渐减弱HF&HCl&HBr&HI （3）还原性逐渐增强 HF&HCl&HBr&HI （4）水溶液酸性逐渐增强HF&HCl&HBr&HI60“光化学反应” 发生爆炸的链锁反应机理：单电子自由基反应叫做链引发 Cl2 2Cl? 反应 Cl?+H2 →HCl+H?， 链传递反应交替进行，形成连 H?+Cl2→HCl+Cl? 续反应的链，成为链锁反应。hν在链锁反应中，自由基(或称为游离基)交替产生。 H?+ H?→H2， Cl?+ Cl?→Cl2， H?+ Cl?→HCl 无自由基存在，链 终止反应。61与溴反应 （需加热 催化剂） ⑴Br2→2Br? ⑵Br?+H2→HBr+H? ⑶H?+ Br2→HBr+Br?， ⑷H?+ HBr→H2+Br? ⑸Br?+Br?→Br2 由于⑷HBr被用，反 应减弱；与碘反应不能进行到底。 ⑴I2 2I ⑵H2+2I→2HI62⑷、与水的反应X2―H2O系统的 φ ―pH图可以直观 的反映卤素的歧化反应与溶液pH的关系。 可以由下图直观看出X2＋2e-=2X-，[ φ =(F：2.866V；Cl：1.358V；Br： 1.087 V；I：0.535V；)]无H+或OH-参与反应，所以φ 与pH无关，是一条与pH平行的直线。 而反应O2+4H++4e-=2H2O φ =1.229V，H+参与了反应，所以φ 是一条随pH增大而降低的斜线。63卤素单质的化学性质从X2―H2O系统的 φ ―pH图可以看出，F2、Cl2的 φ 总是 高于H2O的，即H2O会被F2、Cl2所氧化。而Br2只在pH大于2.5时、 I2在pH大于12.5时，其 才高于H2O的。64①、卤素与水的反应类型卤素单质较难溶于水，卤素与水可能发生以下两类反应：讨论：与水反应①X2 + H2O = HX + 1/2O2（对水的氧化反应）②X2 + H2O = HX + HXO （歧化反应）第一类反应：卤素作为氧化剂，水作为还原剂。对于反应① ：1/2 X2 + e = XFφ 2.87Cl 1.358Br 1.065I 0.535?1/2 O2 + 2H+ +2e = H2O φ=1.229-0.0592pH?氟与水激烈放出O2， Cl2在光照下与水反应缓慢放出 O2，Br2在pH&3下与水反应极慢，I2与水不存在反应。65●F2与H2O猛烈反应放出氧气O2： F2的特殊性 ?rGm =-794.9mol? 2F2+2H2O→4HF+O2↑， L-1；还能产生 OF2、H2O2、O3等，反应剧烈。当F2在水面流过时，它 使水燃烧，可爆炸。F2+H2O(潮湿表面) 0℃ HOF+HF ；HOF+H2O→HF+H2O2。 ●Cl2，从热力学角度来看，φ (Cl2/Cl-)=1.36V；与水 反应 E = 0.54V，反应能进行，但从动力学上看， 因为活化能Ea 大，反应速度慢，所以Cl2实际不能氧 化水，光照可加快反应。Cl2只有在光照下与水反应， 缓慢地Z换水中的O2。 ●当水溶液的pH & 3时，Br2才能与水反应，但放出O2 的速度极慢。 ●I2与水不存在这个反应。反之，将氧气通入碘化氢 溶液内就有碘析出：2H++2I-+1/2O2=I2+H2O； mol-1 ?rGm = - 104.6 kJ? 66第二类反应：氯、溴、碘与水反应主要依②式进行； 是一种歧化反应，依溶液的pH变化可逆地进行。氯和溴与水进行第二类反应，碘在纯水中几乎不发生歧化反应。 卤素单质的岐化反应：X2+H2O H++X-+HXO。 反应的程度按Cl→Br→I依次减弱。 ?对于反应② X2 + H2O ? F Cl -0.272 HX + HXO Br -0.535 I -0.915E /K /4.2×10-4 7.2×10-9 2×10-13可见Cl2部分水解，Br2 I 2水解程度更小,加碱有利于水解 ?卤素间的差异：F2不歧化，Cl2在常温以下生成次酸盐，稍 高温度生成氯酸盐，Br2,I2通常生成卤酸盐。67平衡常数 ，c( H ) ? c( X ) ? c( HXO) K ? c( X 2 )???可算出在卤素饱和溶液中的次卤酸浓度。298K时 卤素饱和溶液中各物质的平衡浓度(mol? dm-3)总溶解度c(X2) c(X2)(aq) c(H+)=c(X-)=c(HXO)K 歧化百分率/%Cl2 0. 0.030 4.2×10-4 33Br2 0.214 0.21 1.15×10-3 7.2×10-9 0.5I2 0.3 6.4×10-6 2.0×10-13 0.5由表中数据可知，在饱和氯水中，次氯酸的浓度不 高；在饱和溴水中次溴酸也较少，在饱和碘水中次 碘酸则极少。682F2+2H2O=4HF+O2(剧烈反应）溴与水反应比氯弱一些 碘与水反应很弱X2+H2O==HX+HXO结论：氟、氯、溴 、碘与水的反 应剧烈程度，随核电荷数的增多、 原子半径的增大而减弱。69与水的反应卤素与水可能发生下列两类反应： X2 + H2O === 2H+ + 2X- + O2（1） X2 + H2O === H+ + X- + HXO （2） 氟与水反应依（1）式进行。 氯、溴、碘与水反应主要依（2） 式进行。该反应是一种歧化反应。70卤素与水的作用：(1) 卤素氧化H2O: X2 + H2O = 2HX（aq）+ 1/2 O2(g)X2= F2 、Cl2和 pH & 4.0的Br2. （热力学）F2 激烈反应 → 无“氟水” 动力学 Cl2光照下缓慢反应 Br2反应慢 I2在碱性水溶液中不稳定（pH ≥ 12.0）。 若pH = 7.0，算出:φ (O2/H2O) = 0.817 V, φ (I2/I-) = 0.535 V. ? O2(g) + 2 HI(aq) = I2(s) + H2O 可加入Cu屑除去碘水中的I2： 2Cu(s)+ I2(s)= 2CuI(s) [??(CuI/Cu) = -0.1852 V]712F2+2H2O→4HF+O2；还能产生 OF2、 H2O2、O3 等，反应剧烈。当 F2 在水面 流过时，它使水燃烧，可爆炸。 F2+H2O(潮湿表面)0℃Cl2+H2OHCl+HClO；K=4.2×10-4Δ或光照(新制氯水)；2HClO 2Cl2+2H2OΔ或光照2HCl+O2,HOF+HF；4HCl+O2 反应缓慢HOF+H2O→HF+H2O2。卤素单质 X2 跟 H2O 的反应进行。(久置氯水)Br2+H2O HBr+HBrO，K=7.2×10-9 （反应较弱） ；I2+H2O HI+HIO，K=2×10-13（反应 微弱）HIO 在水中的浓度微不足道。72●卤素歧化反应进行的程度与溶液的pH值有很大关系，碱性条件有利于氯、溴 、碘歧化反应的进行。 发生氧化反应 X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2Cl2Br2发生岐化反应 X2 + H2O HXO + HX 水溶液叫“氯水”、 “溴水”和“碘水”K(Cl2)=4.2×10-4K(Br2)=7.2×10-9 K(I2) =2.0×10-13 X2 + 2 OH3X2 + 6OH-在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解，歧化：X- + XO- + H2O 5X- + XO3- + 3H2O规 律Cl2 70℃时后一反应才进行得很快；Br2 20℃时后一反应才较缓慢； I2 0℃时后一反应也进行得很快。73卤素单质X2在碱溶液中的反应F2+NaOH == NaF+OF2↑+H2O70～80oCF2的特殊性Cl2+2NaOH == NaCl+NaClO+H2O 3Cl2+6NaOH == 5NaCl +NaClO3+ 3H2O0 oCNaBr+NaBrO+H2ONaBr+NaBrO3+H2OBr2+NaOH≥20 oC3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O （CN)2+2NaOH→NaCN+NaOCN+H2O74X2歧化实际产物由动力学因素―反应速率决定 Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O 3Cl2 + 5OH- = 6Cl- + 6ClO3- + H2O Br2+ 2OH- = Br- +BrO- +H2O R.T.为主 70?C为主 0?C为主3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O 50~80 ?C为主3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O定量反应75卤素的歧化反应与溶液的pH值有关， 当氯水溶液的PH&4时，歧化反应才能发生， pH&4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介 质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2） 3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、 Br2、I2） 碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反 应： 3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O F2的特殊性76卤素与碱的反应? ? ? ? X ? 2 OH ? ?? X ? XO ? H 2O ? 2 歧化反应:? _ ? ? ? 3X ? 6OH ? ?? 5X ? XO 3 ? 3H2 O ? 2常温加热低温 ClOPH ? 4Cl2Br2ClO-ClO3?BrO3 IO3??BrO3 IO3??BrO? (0O C) PH ? 6I2IO3?PH ? 977? ②、氟与碱的反应F2的特殊性? 氟不能生成正氧化态的化合物，所以在水中不 发生歧化反应。氟与碱的反应不同于其它卤素 的反应，其反应如下：? 2 F2 + 2 NaOH（稀，2%）→ 2 NaF + H2O+OF2↑（不是酸酐）? 当碱溶液较浓时，则OF2被分解放出O2：? 2 F2 + 4 NaOH（浓） → 4 NaF + O2↑+ 2H2O 2F2+4OH- ( 浓) ＝4F-+O2+2H2O78卤素与碱的反应次卤酸盐卤酸盐Br2发生同 样的反应 F2与碱的 反应如何 呢？273K Cl2+2OH-=====Cl-+ClO-+H2O 加热 3Cl2+2OH-＝==5Cl-+ClO3-+3H2O次碘酸盐在低温下也很快岐化分解,最终 产物是碘酸盐: 3I2+2OH-＝5I-+IO3-+3H2O次卤酸盐的稳定性: ClO-&BrO-&IO79注意： 氟与稀碱反应是 2F2+2OH-＝2F-+OF2+H2O 氟与浓碱反应是 2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O 卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常 用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反应802、递变性：单质活动性比较：氯水与溴化钠溶液反应CCl4 氯水 得2e-NaBr溶液 溴的四氯化碳溶液 （下层橙色）Cl2 + 2NaBr = 2NaCl + Br2失2e-反应说明： 得电子的能力 单质的氧化性Cl & Br Cl2 & Br281CCl4 氯水氯水与碘化钾溶液反应得2eKI溶液Cl2 + 2 KI = 2 KCl + I2失2e-碘的四氯化碳溶液（下层紫色）反应说明： 得电子的能力 单质的氧化性Cl & I Cl2 & I282CCl4 溴水溴水与碘化钾溶液反应得2eKI溶液碘的四氯化碳溶液(下层紫色）Br2 + 2 KI = 2 KBr + I2失2e-反应说明： 得电子的能力 单质的氧化性Br & I Br2 & I283氟的特殊性思 考把氟气通入碘化钾溶液中，有何 现象？写出有关反应的化学方程式。F2 + 2KI = 2KF + I22F2 + 2H2O = 4HF + O2氟气首先同 碘化钾溶液中的 水剧烈反应84通过三个演示实验，能得出什么结论？Cl2 + 2NaBr = 2NaCl +Br2 Cl2 + 2 KI = 2KCl + I2氯 能把 溴 或 碘 从其化合物中置换出来 氯 比 溴 及 碘 活 泼Br2 + 2KI = 2KBr +I2溴 能把 碘 从其化合物中置换出来溴比碘活泼结论：活泼性 氯 ＞ 溴 ＞ 碘单 质 的 氧 化 性 F2＞Cl2＞Br2＞I2 卤 离 子 的 还 原 性 F-＜Cl-＜Br-＜I实验证明，氟的性质比氯、溴、碘更活泼， 能把氯等从它们的无水化合物中置换出来。85卤素单质与水的反应想一想? F /F ? Cl /Cl ? Br /Br ? I /I2 2 2 2 -=2.87V =1.358V =1.067V =0.535V =0.815V E=2.054 0.542 0.25--0.281?H+,O2/H2O86三、单质的制备（2X--2e-→X2） 存在、提取和用途卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源 是 CaF2（荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐 湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。卤素单质工业制备方法比较F2Cl2 Br2 I2电解法电解法 化学法 化学法 化学法困 难 的 程 度871．氟的制备：从1768年发现 HF 以后，直到1886年得到F2历时118 年。1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的HF 液体做电解液，电解槽和电极用 Pt-In 合金，U 形管中装有 NaF 吸收 HF： 2HF(l)(不纯)电解 249KH2↑+ F2↑Pt-Ir合金H. Moissan88氟的工业制备新技术注意：电解液必须是 无水的KHF2熔液 2 KHF2(l)无水HF液体 H2 F2 H2New technology电解353～363K2 KF(S) + H2↑+ F2↑电解质 钢阴极 碳阳极?电解熔融的氟氢化钾KHF2和氟化氢混合 物 ?阴极（电解槽槽身）：2HF2-+2e=4F-+H2 ?阳极（石墨）：2F- = F2+2e ?总反应：2 KHF2 = 2KF + F2 + H2 ?电解中①加入LiF(或AlF3)A降低电解质熔 点；减少HF挥发；减弱碳化电极极化作用。 ②不断补充HF。阳极和阴极用隔板隔开， 气体氟经过净化后，以17.7～17.8 MPa的 压力压入特制钢瓶中。89QuestionSolution氟的生产为什么不能用水溶液电解？这是因为电对 O 2 /H 2 O 的 标准电极电势（φθ = + 1.23 V)比 F2/F- (φθ = + 2.87V) 要低得多，H2O 要先于 F- 被氧化，而 得不到 F2。这好比电解 NaOH 水溶液得不到金属 Na 一样。可 以回忆一下水的电势图。90? (2) 、实验室制法（化学法）: K2MnF6和SbF5分别? ? ? ? ? 按1899年和1906年发现的两个反应制备: 氟化、氧化： 2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2 = 2K2MnF6 +8H2O + 3O2 置换：SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5HCl 在特氟隆不锈钢反应器中： K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2423KK2MnF6+2SbF52KSbF5+MnF4 MnF3+1/2F291贮存、运输：用镍或镍的合金。 因为F2 + Ni = NiF2，可以阻止F2进一步 反应。 或用Cu, Mg容器可用塑料、铜或铅的容器盛放HF， 铜和铅的表面在HF中能生成难溶性 氟化物保护层。92实验室中也可用 含氟化合物的分解反应 制取少量的氟：K2PbF6ΔK2PbF4+F2↑BrF5ΔBrF3+F2↑但这种方法不能认为是化学方法制取氟， 因为这种方法所用原料K2PbF6和BrF5是用 单质F2制取的，所以它是F2的重新释放。 K2PbF6，BrF5为F2贮存原料，因此只能认 为是氟的储存和释放。93? 应用（Application）: ? (1) 扩散分离铀的同位素：分离铀 （235UF6） ? (2) 合成各种冷却剂：如氟里昂-12 （CCl2F2） ? (3) 火箭燃料的氧化剂：ClF3和BrF3 ? (4) 杀虫剂（CCl3F）、灭火剂 （ CF3Br ）：卤素灭火剂有CF2C1Br即1211、CF3Br即1301、 CBr2F2即1202、CH2BrCl即1011、 C2Br2F4即2402、四氯化碳等，其中和CCl4， 应用最广。 ? (5) SF6惰性强于N2，可作为高压装置中的绝缘气 ? (6) Teflon，高化学稳定性的材料94F2的用途制UF6用于 分离235U作制致 冷剂如氟里昂12，CCl2F2用作 浓药如CCl3F灭火剂 如CBr2F2高绝缘塑料玻璃等95小资 料氟的发现是 一篇悲壮的历史氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化 学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经 历了100多年时间。 在此期间，戴维、盖? 吕萨克、诺克斯兄弟等 很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出 了自己的生命。莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解 的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采 用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验， 日， 莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟 化氢混合物的方法制得了游离态的氟。962、氯： ⑴、工业制法：电解法制备Cl2：工业上用 电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以 石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石 棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时： 阳极反应：2Cl- === Cl2 + 2e阴极反应：2H2O + 2e- === H2 + 2OH总的反应： 通电 2Cl + 2H2O 2OH- + H2 + Cl22NaCl(熔融) MgCl2(熔融)电解 电解2Na+Cl2↑ Mg+Cl2↑，9798离子交换薄膜法装置离子交换薄膜 料卤Membrane method稀 废卤 阳极（+） 阴极（D）Cl2在全世界年生产力约为4×107 t。氯产量还是一个 国家（或一个地区）化学工业能力的标志。99⑵、氯的实验室制法：氧化剂MnO2 、KMnO4 与浓盐 酸反应制取氯气： MnO2 + 4HCl(浓) === MnCl2 +2H2O + Cl2 2KMnO4 + 16HCl === 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2 将Cl2通过饱和食盐水、浓硫酸、氯化钙和五氧化二磷 纯化。 无浓盐酸时，MnO2+2NaCl(晶)+2H2SO4(浓) Δ Na2SO4+MnSO4+Cl2↑+2H2O。 将Cl2通过饱和食盐水、浓硫酸、氯化钙和五氧化二 磷纯化。100此外，用氧化剂K2Cr2O7、KClO3、Ca(ClO)2、 NaClO跟浓盐酸HCl起反应，也能产生Cl2。 K2Cr2O7+14HCl(浓) Δ 2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O； 〔K2Cr2O7和HCl(浓)的反应很慢，只在加热 下进行，当停止加热时气体的放出也就停止了； 适于制取少量氯气。〕 反歧化反应： Ca(ClO)2+4HCl(浓)→CaCl2+2Cl2↑+2H2O， KClO3+6HCl(浓)→KCl+3Cl2↑+3H2O NaClO+2HCl(浓)→NaCl+Cl2↑+H2O101氯酸钾可以氧化浓盐酸：KClO3+6HCl＝3Cl2↑+3H2O+KCl (浓度较稀) 2KClO3+4HCl＝Cl2↑+2ClO2↑+2H2O+2KCl (HCl的浓度较浓) 8KClO3+24HCl＝9Cl2↑+6ClO2↑+12H2O+8KClKClO3与浓HCl生成ClO2与Cl2的混合物 称为优氯。像这样一种元素被还原为不 止一种低氧化态产物的反应,其配平的化 学计量数，从理论上说可以有不同的化 学计量数,主要是依据实验的事实来写。1023. Br2的制备(1)、工业制备 ① 置换：工业上从海水中制Br2，先把盐卤加热到 363K后控制pH为3.5，通常氯把溴置换出来， 产物不纯 Cl2 + 2Br - = 2Cl- + Br2 (pH＝3.5)② 压缩空气吹出Br2，以碳酸钠吸收:Br2 + 3CO32- = 5Br - + BrO3- + 3CO2↑碱性下歧化③ 浓缩溶液，用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出， 逆歧化： 酸性下反歧化 5Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 1 t 海水→ 0.14 kg Br2 (2) 实验室制备 MnO2 + 2NaBr + 3H2SO4 = Br2 + MnSO4 +2NaHSO4+ 2H2O 2NaBr + 3H2SO4= Br2 + 2NaHSO4 + SO2+ 2H2O1032Br-(aq) + Cl2(g) → Br2(l) + 2Cl-(aq)104思 考应如何保存液溴？由于液溴容易挥发成溴蒸气，因此， 常常在盛溴的试剂瓶里加入一些水来防止溴挥发。瓶口用蜡封好。取用液溴时要注意什么问题？由于液溴上层是溴水，若要取用液溴，不宜用倾倒法，要用滴管插入试剂瓶底部吸取液溴。105制备实例从海水中制 备溴的方法：用空气 吹出 用NaCO3 吸收盐卤加热 至363K 溴 Br2调节PH=3.5 通入氯气用H2SO4酸化溴水Br2 NaBr + NaBrO3106蒸馏4. I2 的制备工业上：用还原剂HSO3-还原IO3-.IO3- 来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液.2 IO3- + 5 HSO3- = I2 + 5 SO42- + 3 H+ + H2O 分两步反应：IO3- + 3 HSO3- = I- + 3 SO42- + 3 H+ IO3- + 5 I- ＋6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O 海水制备单质I2： I- + Ag+ = AgI (s) ( 用AgNO3) AgI + Fe = 2Ag + FeI2 FeI2 + Cl2 = FeCl2 + I2107大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此， 要用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还 原剂为NaHSO3，其离子反应式为： 2IO3-+5HSO3-==5SO42-+H2O+3H++I2 实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘 酸盐还原成碘化物； IO3-+3HSO3-==I-+3SO42-+3H+ 再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐 溶液作用便有碘析出： IO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O 在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的 碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反 应来制备碘的标准溶液。108制备卤素阴离子的氧化：X-- 2e- → X21.通氯气于天然卤水中 I2 Cl2 + 2I- → Cl- + I2 注意 应避免通入过量的氯气 I2 + 5Cl2 + 6H2O → 2IO3-+10Cl-+12H+工业上，利用海洋生物提取 2I- + Cl2 = I2 + Cl-（防止Cl2过量） 因为： I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2 IO3- + 10 Cl- + 12 H+ 实验室：利用MnO2 在酸性条件下氧化I-制取I2: 2 I- + MnO2 + 4 H+ = Mn2+ + I2 + 2 H2O 碘的分离： 用有机溶剂CS2或CCl4萃取；再用离子交换树脂 将碘自稀溶液中富集、分离。此反应要避免使 用过量氧化剂110在实验室中还可用制备氯的方法来 制备溴和碘，不过分别以溴化物和碘化 物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI： 2NaBr+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+ MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+Mn SO4+2H2O+I2 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要 反应。111制备实例从海带海藻中提 取碘的方法：海带海藻 燃烧灰化酸化后加 入氧化剂常用氧化剂： KIO3、MnO2、 K2CrO4水浸取液： 碘化物产物 碘 I2反应式：MnO2 +2I- +4H+=I2 +Mn2+ + 2H2O IO3- + 5I- + 6H+== 3I2 + 3H2O112溴碘的制备化学法制Br2 和 I2化学法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制 得 Br2 和 I2，通常用Cl2 作氧化剂： 2 X- (aq) + Cl2(g) （X = Br, I） 3 Br2 + 3 Na2CO3 5 HBr + HBrO3 2 Cl-(aq) + X2 (g)5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 3 Br2 + 3 H2O溴的世界年产量仅约4×105 t，碘仅约万余吨。由溴 制造的有机化学产品用做阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、 吸入性麻醉剂和染料。 碘和碘化合物用于催化剂、消毒 剂、药物、照相业、人工造雨等。113QuestionSolution试写出将盐卤中的 Br- 转化为 Br2 的反 应方程式和电位，从热力学观点 Br-可被 O2 氧 化为 Br2 ,但为什么不用 O2 达到此目的？Br-用Cl2氧化： Cl2(g) + 2 Br- (aq) 2 Cl-(aq) + Br2 (g) E? = 1.35V C 1.07 V = +0.26V 从热力学角度 Br- 在酸性溶液中可被O2所氧化： O2(g) + 4 Br-(aq) + 4 H+(aq) 2 H2O(l) + 2 Br2 (l) E? = 1.23V C 1.07 V = +0.16V 该反应在 pH = 7 的溶液中不能进行( E = -0.15V)。因为 O2 的反应涉及约 0.6V 的超电位。 即使酸性溶液中的反 应在动力学上也是有利的，但由于需要将如此大量的盐 卤酸化然后又将废液中和，在经济上显然没有吸引力。114缺碘困扰近亿人口 我国加强科学防治碘是维持甲状腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治疗甲状腺肿大。 碘是婴幼儿大脑发育过程中不可缺少的微量元素， 婴幼儿大脑发育期间如果缺碘，平均智力p伤将达到15％ 至20％，而且终身不能弥补。我国目前还有近 1亿人口、 约10％的地区受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地区主要分 布在西部。国家非常注意防治地甲病、补碘工作。早在1956年制定的《全国农业发展纲要》中就规定，把地甲病、克汀病 列为重点防治的疾病，并开展了食盐加碘工作。115问题1：已知粗碘中含有ICl，IBr，如何除去这些杂 质？ 答案：加KI，发生反应： KI + ICl = KCl + I2 KI + IBr = KBr + I2 问题 2 ：有一钠盐 A 易溶于水， A 与浓硫酸共热有气体 B 产生，趁热将 B 通入 KMnO4 溶液中，有黄绿色气体 C 产 生，将C通另一钠盐D溶液中，得红棕色物体E，加碱液 于 E 中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈 现。①判断 A 、 B 、 C 、 D 、 E 各是什么物质；②写出上 述变化的反应方程式。 A: NaCl, B: HCl, C: Cl2, D: NaBr, E:Br2116碘的特性1、碘（I2）遇淀粉变蓝色（碘的鉴定反应）注意： 碘化钾溶液加入淀粉溶液，不变蓝色。2、物理特性：升华117思 考如何提纯沙子和碘的混合物？加热混合物，使碘升华。如何清洗下列仪器中的污垢？（1）做碘升华实验后烧杯壁上的残留物 加入少量酒精溶解碘，再用清水洗涤。（2）制氯气后烧瓶底部的残留物加入少量浓盐酸（可适当加热），使之与 二氧化锰反应，再用清水洗涤。118学法指导1. 从卤素原子结构的相似性（最外层7个电子）和卤素单质分子结构的相似性（通过一对共用电子结合的双原子分子）去认识卤素单质性质的相似性。2. 从卤素原子结构的递变规律（原子半径增大）去认识卤素单质性质的递变规律。3. 既要掌握物质的共性，也要掌握物质的特殊性。（如氟与水的反应，溴的挥发性，碘的升华、遇淀粉变蓝、与铁的反应等）119§3、卤化氢和氢卤酸一、 卤化氢与卤氢酸１、性质 HF 性质 189.61 熔点/K 292.67 沸点/K C271 生成热/(kJ? molC1) H-X键能/ （kJ? molC1 ） 569 35.3 溶解度（293K， 101kPa）/% 存在氢键. HCl 158.94 188.11 C92 431 42 HBr 186.28 206.43 C36 369 49 HI 222.36 237.80 +26 297.1 57120HFHClHBrHI1212、卤化氢的物理性质常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。氟化氢的毒性 最大，在潮湿的空气中会“冒烟”，这是因为它们与空气中的水 蒸气结合形成了酸雾。HFHCl3.75HBr2.76HI1.49-50.80 -35.36 -26.5 300μ /(10?30 c ? m) m ? p/ oCb ? p/ Co6.37分子极性 熔点 沸点-83.55-19.51 -271 &1500-114.22-85.05 -92.3 -86.88-66.73 -36.4Δf H m /kJ ? mol分解温度/℃?1稳定性键能/kJ? mol-1 565 弱 酸性364299强122卤化氢分子有极性，易溶于水。273K时， 1m3 的水可溶解500m3 的氯化氢，氟化氢则 可无限制地溶于水中。喷泉实验在常压下蒸馏氢化酸（不论是稀酸或浓酸），溶液的沸点和组成都将不断 改变，但最后都会达到溶液的组成和沸 点恒定不变状态，此时的溶液叫做恒沸 溶液。123熔点、沸点：HFD反常”高―氢键强。 HF & HCl & HBr &HI HF & HI & HBr &HCl 氢键键能HF (s) 27.8 kJ? mol-1 & H2O(s) 18.8 kJ? mol-1，但熔、沸点 H2O & HF自偶电离：仅HF可以，氟化氢是一种极 性溶剂。缘于氢键 2HF = H2F+ + FK≈10-10124氟化氢的氢键氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。 实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度 的缔合。HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。 在360K以上它的蒸气密度相当于HF， 在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。固态时，氟化氢HF分子由未限长的以锯齿链状组成。1253．氢卤酸的性质 ( HX水溶液称“氢卤酸”)(1) 酸性递变规律：HFKa 酸性 6.3×10-4 弱HCl1×107HBr3.16×109HI1×1010 强在稀溶液中，酸的强度【HF&&HCl＜HBr＜HI】VIA族，有同样的规律: H2O &H2S & H2Se & H2Te126氢卤酸的酸性比较 卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水 溶液称为氢卤酸。在273K时，1体积的水可溶 解500体积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中 的溶解度与氯化氢相仿，氟化氢（在低于 293K时）能无限制地溶于水。氢卤酸的酸性 从HF―HCl―HBr―HI依次增强。除了HF外 都是强酸。 在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能 与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。 也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸 常用来制备金属氯化物。127氢卤酸的酸性氢氟酸的氢键 氢氟酸是弱酸，在水中存在以下平衡： 稀溶液：HF(aq) H+(aq)+F-(aq)， ? 298K时 K a =3.53×10-4 ①浓度越稀, HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部 分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子, 如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。当c(HF)浓度增大时酸性增强。 浓溶液：2HF+H2O H3O++HF2-，128HF2-中的键强是氢键的三倍。因为HF+FHF2- K=5 ② ②式K值大，表明HF2- 浓度大，由于F- 的消耗使 反应①右移，所以氢离子浓度增大。HF2-是一弱 碱，比水合F-离子稳定，使上述平衡向右移动， 从而使氢氟酸的电离度增大。 当浓度大于5mol? L-1时。氢氟酸已经是相当强的 酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也 说明HF2-离子的稳定性。 总反应： 2HF =H+ + HF2- ③ ? K3= K a × K= 1.75×10-3 ? 稀溶液：HF+H2O?H3O++F- K a =3.53?10-4 浓溶液：2HF+H2O?H3O++HF2129或：c(HF)浓度增大，有H2F2缔合分子 存在。 H2F2 H+ + HF2- H2F2的酸性大于HF。综上所述，稀的HF是弱酸，在水溶液 中随着HF浓度的增大，酸性增强，当 浓度大于5 mol? L-1时，氢氟酸便是一 种相当强的酸。〔在很浓的HF水溶液 （＞5mol/L时，5～15mol/L）中则成 为强酸，而液态HF则是一种超强酸。〕130QuestionSolution为什么很浓的HF水溶液是强酸？因为 F- 有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间HF + FHF2-以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-：[F? ? ? ? ? ?H? ? ? ? ? ?F]?从而有效地降低了溶液中的 F- 浓度，促使原来存在的 HF + H2O 变成了强酸。131(H3O+…..F-)H3O+ + F-向右移动,HF 的电离度增大,因而当 HF 水溶液很浓时（5~15mol? L-1），就稀溶液： HF(aq) H+(aq)+F-(aq)， ? K 298K时 a =3.53×10-4 ① HF+FHF2- K=5 ② 浓溶液： 2HF H+ + HF2- ③ ? K3= K a × K= 1.75×10-3 2HF+H2O H3O++HF2-132?4、氢氟酸的特殊性质氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态SiF4SiO2+4HF==SiF4?+2H2OCaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4?+3H2O利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。133与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀 溶液中发生电离： HF H++F－ Ka= 3.53×10C4FC+HF HF2－ Ka= 5 在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形式存在的：H2F2H++HF2－氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反 应生成气态的SiF4特殊性质：SiO2 +4HF == 2H2O+SiF4 ↑ CaSiO3+6HF == CaF2+3H2O+SiF4↑思考：氢氟酸可以用玻璃瓶盛吗？盐酸呢？为什么？134SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2O(g) ΔrG ? = - 80 kJ? mol-1 原因：Si-F键能大（- 590 kJ? mol-1） SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g) （×）F-Si键能大； F-Si键中存在反馈的p-d?键； Cl-Si之间不存在此性质；HF(aq)、NH4F均要用塑料瓶保存。 思考题：制备HF可以在下列哪种器皿中进行？ A铅 B铁 C 玻璃 D 陶瓷 E 铂？氢氟酸可以盛入铅、橡胶，聚乙烯或石蜡中，135?HF(l)是强的离子溶剂: ? ? ?b. BF3 + 2HF = BF4- + H2F+ ? SbF5 +2HF = SbF6- + H2F+ ? HF(aq)实际上是中等强度的酸，它含有H2F3- ， H3F4- ，……HnFn+1-等离子，在溶液中达到平 衡。136二、卤离子的还原性 还原能力从HF至HI增强，氧化型的氧化能力减弱. 卤离子的还原能力按F-& Cl-& Br- & I-的顺序依次增强。 从电极电势上看： F2+2e2F-， φ (F2/F-)=2.87V； Cl2+2e2Cl-， φ (Cl2/Cl-)=1.36V； Br2+2e2Br-， φ (Br2/Br-)=1.07V； I2+2e2I-， φ (I2/I- )=0.54V； 氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱， 还原型的还原能力从上到下依次增强。 即还原能力为：I-& Br-& Cl-&F137氢碘酸在常温时可被空气中氧气氧化： 4HI(aq)+O2 T 2I2 + 2H2O，4H++4I-+O2=2I2+2H2O HBr(aq)不易被空气氧化，和氧的反应进行得很慢； 4 HBr +O2 T 2 Br2 + 2 H2O（慢） 盐酸HCl不被空气氧化，在强氧化剂（如KMnO4， MnO2，K2CrO7等）作用下可以表现出还原性； 16HCl+2KMnO4 T2 KCl +2MnCl2+8 H2O+5 Cl2↑ 而氢氟酸没有还原性。HF找不到能氧化它的氧化 剂。138实验事实：NaCl(晶)+ H2SO4(浓)2NaCl(晶)+H2SO4(浓)室温NaHSO4+HCl↑Na2SO4+2HCl↑500℃2NaBr(晶)+3H2SO4(浓)=Br2↑+SO2↑+2NaHSO4+2H2O8KI(晶)+9H2SO4(浓)→8KHSO4+4I2↑+H2S↑+4H2O可见还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF，139化学性质 卤化氢和氢卤酸 HF HCl HCl HBr HBr HI HF HI水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢溴酸 氢碘酸 与空气中氧反应 不能 不能 缓慢 能 (盐酸) 酸性 *2SO 弱酸 与浓 H 4反应 还原性 强酸 强酸 能 强酸 不能 不能 能 酸性增强 还原性增强4I- + 4H++ O22I2 + 2H2O化学性质 卤化氢和氢卤酸 HF HCl HBr HI HF HCl HBr HI酸性H * SO 弱酸 与浓 2 4反应 还原性 强酸 不能水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢溴酸 氢碘酸 与空气中氧反应 (盐酸 不能) 不能 缓慢 能 强酸 能 强酸 不能 能 酸性增强 还原性增强2HBr +H2SO4(浓) → SO2 + Br2+2H2O 8HI +H2SO4(浓) → H2S +4I2+4H2O三、卤化氢的热稳定性热稳定性从HF至HI急剧下降， 与HX的标准摩尔生成焓一致。 2HXΔH2+X2mol-1 ΔfHm / kJ?HF HCl HBr HI -271.1 -92.31 -36.40 +26.50HF加热至1000℃无明显分解，而HI在573K时就大量分解为碘和氢气2HI300℃H2+I2。热稳定性：HF & HCl & HBr & HI142还原性 热稳定性HF弱酸HClHBr HI强酸酸性逐渐增强。143四、卤化氢和氢卤酸的制法1、工业制法⑴、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后 以水吸收而制得盐酸 Cl2+H2＝2HCl溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢而不完全,没有制备 意义。氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈而难于控制，且F2成本高。⑵、用卤化物与高沸点的酸（如H2SO4或H3PO4）反应 来制取卤化氢。浓硫酸与金属卤化物作用 CaF2+H2SO4 ==CaSO4+2HF↑NaCl+H2SO4(浓) ==NaHSO4+HCl↑2NaCl? H2SO 4 (浓 ) ???? 2HCl ? Na2SO 4144?500O C以萤石和浓H2SO4作用，工业上生 产HF是把反应物放在衬铅的铁 制容器中进行（因生成PbF2保护 层阻止进一步腐蚀铁）。 氢氟酸一般用塑料制容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸。 CaF2+H2SO4(浓)===CaSO4+2HF↑145③、碳氢化物的卤化。 氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤 化氢， 例如氯和乙烷的作用： C2H6(g)+Cl2(g) == C2H5Cl(l)+HCl(g) 近年来，在农药和有机合成工业上的这类反 应中获得大量的副产品盐酸。 碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢 因为碘化氢是活泼的还原剂，它能把所生成的碘 的衍生物又还原成烃和碘之故。1462、实验室制法 实验室制备卤化氢和氢卤酸的 方法有两种： ①、金属卤化物与浓硫酸作用；② 、非金属卤化物水解。147①、金属卤化物与浓硫酸作用实验室：中小量的氯化氢可用食盐和 浓硫酸反应制得 NaCl+H2SO4(浓) = NaHSO4+HCl ?NaHSO4+NaCl500℃Na2SO4+HCl ?试剂级盐酸,密度1.19,浓度37%相当 于12mol? L-1, 工业盐酸因常含FeCl3杂质而呈黄色。148不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴 化氢和碘化氢进一步氧化。×2）NaBr(晶)+ H2SO4(浓)→NaHSO4+HBr―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――+）2HBr+ H2SO4(浓)→Br2+SO2↑+2H2O2NaBr(晶)+3H2SO4(浓)→2NaHSO4+Br2+SO2↑+2H2O ×8）KI(晶)+ H2SO4(浓)→KHSO4+HI +）8HI+ H2SO4(浓)→4I2↑+H2S↑+4H2O―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――8KI(晶)+9H2SO4(浓)→8KHSO4+4I2↑+H2S↑+4H2O采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。149用磷酸代替硫酸。 NaBr(晶)+ H3PO4(浓) Δ NaH2PO4+HBr↑， KI(晶)+ H3PO4(浓) Δ KH2PO4+HI↑ 2NaBr(晶)+ H2SO4(3∶1的硫酸) Δ Na2SO4+2HBr↑150②、非金属卤化物的水解PBr3+3H2O= H3PO3+3HBr↑PI3＋3H2O = H3PO3+3HI↑这类反应比较剧烈，实际上不需要事先制 成卤化磷，适宜溴化氢和碘化氢的制取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上，即可连续地产生HBr或HI 。 2P+6H2O+3Br2==2H3PO3+6HBr? 2P+6H2O+3I2==2H3PO3+6HI?151⑶、还原剂还原卤素单质制氢溴酸和氢碘酸用具有还原性的共价氢化物还原卤素单质来制 取。主要制备溴化氢和碘化氢 Br2+ H2S=2HBr+SBr2+ H2SO3＋H2O =2HBr+H2SO4I2+H2S=2HI+SI2+ H2SO3＋H2O =2HI+H2SO4152153
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