【经验大家谈】LED领域研究中的常用稀土离子介绍(科普)_百度传课吧_百度贴吧
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【经验大家谈】LED领域研究中的常用稀土离子介绍(科普)收藏
第一个元素：Sc，钪，一般是Sc2O3（白色粉末）；常见价态Sc3+；价格：稀土中当之无愧的最贵。价格是贵金属的数量级。价格是是氧化铽、氧化镥等贵价稀土的几倍倍，作为最贵稀土实在当之无愧。光学性质：Sc3+外层全空，光学惰性，不会发光，能充当荧光体的基体，虽然有文献报道过而且效果还不错，但是跟其他稀土基体荧光粉相比并不突出而且价格实在坑爹，所以一般不建议做荧光粉。代表文献：Ray S, Fang Y C, Chen T M. KSrScSi 2 O 7: Eu 2+: a novel near-UV converting blue-emitting phosphor with high efficiency and excellent thermal stability[J]. RSC Advances, ): .物质：KSrScSi2O7:Eu2+（这文献没拍实物图...）见光谱，其实是Eu2+在这个含钪基体内的光谱...
Y，钇，Y2O3（白色粉末）；常见价态Y3+；价格：便宜光学性质：Y3+外层全空，光学惰性，充当基体，最最最最典型的YAG黄色荧光粉，Y3Al5O12用的就是这个钇了，部分Ce3+替换掉Y3+，形成最著名的稀土LED荧光粉~由于价格比较低廉而且充当荧光体基体表现也不错，所以是个很理想的元素。.代表文献：Jia Y, Lü W, Guo N, et al. Spectral tuning of the n-UV convertible oxynitride phosphor: orange color emitting realization via an energy transfer mechanism[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, ): .物质：Y10Al2Si3O18N4:Ce3+,Tb3+,Eu3+(这个基体Y的含量还不少)可调色荧光粉，终产物是橙色
La，镧，La2O3（白色粉末）；常见价态La3+；价格：便宜学过化学的都会对周期表里面的“镧系元素”和“锕系元素”有点印象吧，估计很多人对这栏元素既是熟悉又是陌生，由初中化学到大学化学，化学书上的周期表总是很醒目地多了两行f族元素，但是课本没有很详细地介绍这两行元素的性质。锕系元素就算了，放射性元素太高端，镧系只有一个是人造放射性元素（Pm，钷），其余都比较常见光学性质：La3+外层全空，光学惰性，充当基体。La2O3有个很烦人的性质，吸收空气中水分和CO2变成碳酸镧和氢氧化镧（成分无法确定，大概就是碳酸盐或者氢氧化物混合物了），所以放久了再拿出来做实验往往杯具，于是使用前要高温烧一烧，变回氧化物代表文献：Lin H H, Hou D J, Li L, et al. Luminescence and site occupancies of Eu3+ in La2CaB10O19[J]. Dalton Trans., 2013.物质：La2CaB10O19：Eu3+（这个不是LED用荧光粉，而是光学性质研究）封面文
Ce，铈，CeO2（浅黄色粉末），Ce(NO3)3（透明结晶）；常见价态Ce3+，Ce4+；价格：便宜Ce是个奇葩！这是个变价稀土，氧化物多为+4价（刚好全空），Ce2O3很不稳定，硝酸铈遇热分解还是变成+4价的不过，+4价的Ce外层是没电子的，不能充当发光中心，能发光的是Ce3+。一般Ce4+转化为Ce3+的方法是烧炭或者氢气还原，也有通过液相使用还原性有机物还原成Ce3+的报道。铈是YAG荧光粉里面的发光中心，能当这么传统的荧光粉的发光中心，Ce的光学性质确实非常好。目前各种新型的光学材料常常能看见Ce的身影，除了LED，还有闪烁晶体等材料需要Ce3+。能吸收近紫外~可见光进行f-d跃迁的稀土离子就只有Ce3+和Eu2+了。Eu2+后面介绍。光学性质：Ce3+跃迁是f-d/d-f宇称允许跃迁，强度很大，不过受晶体环境影响也很大。例如在YAG中能吸收蓝光发射黄光，而在Na2Y2B2O7中则是吸收365nm左右的紫外光，发射蓝紫光。代表文献就不贴了，来一张我自己但掺杂Ce3+的照片。激发波长：365 nm
Pr，镨，Pr6O11（黑棕色粉末）；常见价态Pr3+（在空气气氛经过高温处理就能变成Pr3+）；价格：便宜对于Pr，LED用的很少，Pr3+常温是发射红光的，不过强度并不尽人意。很多文献在合成使用Pr3+的时候都没有用还原气氛，具体我也没有试过。近年有Pr3+在钛酸盐中，从5K到400K变温条件下，发射光从蓝色（低温，5~100K）逐渐变成红色（大于150K）的奇妙现象。代表文献：Zhang S, Liang H, Liu C. Increased 1D2 Red Emission of Pr3+ in NaGdTiO4: Pr3+ Due to Temperature-Assisted Host Sensitization and Its Color Variation[J]. The Journal of Physical Chemistry C, ): .物质：NaGdTiO4: Pr3+
Sm，钐，Sm2O3（很浅很浅的米黄色粉末，光线不好的条件下会误以为是白色粉末）；常见价态：Sm3+；价格：便宜化学符号很销魂，SM什么的…光学性质：Sm3+能通过f-f跃迁发射橙色光。很可惜，同是f-f跃迁，Sm3+强度往往不如Eu3+，而且Sm3+的发射颜色也只是橙色，而不是三基色的红色，这样被能发正红光的Eu3+完全比下去了，两者的价格差距也很大，100g的Sm2O3大约能换1g的Eu2O3吧。这货实在比较悲剧，所以文献都是只有谱线的为主，于是我还直接贴我做过的实物图算了。实际强度很低的橙光
铕是上帝赐给人类的神物，好东西往往地壳含量不多，真是遗憾。吐槽一下，Eu其实是Europium的简称，这个词根一看就知道是Europe；另外Eu下方的锕族元素是Am（95号元素），是Americium的简称，一看就知道是老美了，中文叫做“镅”，其实这货更应该叫做镁，可惜12号元素“镁”实在太多而且老早就已经发现，所以就做点伪装Am叫做镅好了。什么时候拿亚洲或者China什么的命名个元素呢，只能怪东方人木有崛起啊。再来个题外话，镧系正对下方的锕系元素的性质（尤其是光学的），据说跟镧系极类似,例如刚刚说的Eu和Am这对，或者Ce和下方的Th。Eu有两个价态，+2和+3。本来稀土是+3的多，不过Eu刚好+2价的时候f层半充满，所以能相对稳定地存在了一般合成的时候有还原气氛，就生成Eu2+还原态，没还原气氛就是Eu3+了。当然也有例外，在某些晶体中，Eu3+无法被还原气体还原，或者不需要还原气体就自还原变成Eu2+了。无论Eu3+还是Eu2+都很有价值，都能在发光方面利用，只是具体方向不同。光学性质：分不同价态讨论Eu2+：f-d/d-f宇称允许跃迁，在某些条件下能进行f-f跃迁，但是一般还是f-d/d-f为主。类似Ce3+，在不同的晶体中性质不一样。目前三基色荧光粉无论是蓝、绿还是红粉都能看到Eu2+的身影，Eu2+的泛用性极为惊人：BAM商业蓝粉（BaMgAl10O17:Eu2+）发光中心是Eu2+，不少氮化物商业红粉发光中心是Eu2+，铝酸盐商业绿粉发光中心还是Eu2+，一种Eu2+离子能发不同光，所以说在不同晶体中性质不同。除此以外Eu2+还应用于长余辉夜光、超短余辉电视荧光粉等，跨度惊人。Eu3+：f-f跃迁，变化没有Eu2+大。能吸收紫外光，然后稳定转化为红/橙光，处于反映对称中心，发射橙光否则发射红光。虽然f-f跃迁远远弱于f-d，但可以通过多种手段强化至Eu2+的水平，例如配合物的天线效应，稀土离子能量传递，基质能量传递等。另外，Eu3+是珍贵的锐线红光发光中心，将来在红色荧光粉可能会代替Eu2+。（Eu2+的红光发射有相当一部分落入红外区，人眼看不到，浪费了，Eu3+的浪费较小，效率更高。总的来说Eu3+的利用比Eu2+要早，传统的阴极射线管电视机和现在的等离子屏都是用Eu3+的。Eu3+的红光很难找到合适的替代元素，没有这个元素，20世纪的彩色显示器会怎么样？很难想象。首先是Eu2+的图：有青色有蓝色，所以说Eu2+的变化很大Eu3+：开紫外灯前：开紫外灯后
Gd：钆，Gd2O3（白色粉末）；常见价态：Gd3+；价格：便宜一般就是Gd3+f层半充满，这个有点像Eu2+，但是跟Eu2+又不一样。同样是半充满，Gd3+由于处于稳定价态，所以比Eu2+需要更多的能量来激发，所以光学性质是“半惰性”。如何理解？这东西在一般的紫外激发下（就是200nm或以上的波长）是没什么跃迁的，但是如果被能量较高的真空紫外（例如170~180nm，真空紫外又称VUV）激发，就能放出270~280nm为主的紫外线。开发LED的话这东西可以当做“惰性稀土”来考虑，跟La3+差不多。做等离子领域的话这就是个很重要的元素，不展开了。代表文献：Jiao M, Jia Y, Lü W, et al. Sr 3 GdNa (PO 4) 3 F: Eu 2+, Mn 2+: a potential color tunable phosphor for white LEDs[J]. Journal of Materials Chemistry C, ): 90-97.物质：Sr3GdNa(PO4)3F:Eu2+,Mn2+在里面Gd3+只是起到构筑晶体的作用，发光的依然是Eu2+，还有过渡金属Mn2+...
Tb：铽，Tb4O7（棕色粉末，似巧克力粉）；两个价态，Tb+4（半充满）、Tb+3；价格：名列前茅（贵）高温下能够自发还原为Tb3+，一般也是研究+3价态的光学性质，Tb4+不发光。跟Eu一样，是神物，地壳含量也低，而且也贵，跟Eu价钱相当接近在镧系元素中，铽跟铕是对称元素（镧一行15元素，铕NO.7，铽NO.9）对称元素都是有点类似的，光谱项是刚好完全颠倒的。光谱项比较复杂就不解释了，可以尝试百度…光学性质：Tb3+是典型的绿光离子（跟Eu3+红光一样程度的典型），可以f-f和f-d跃迁。f-f在近紫外区（300-380nm），f-d跃迁一般在200~280nm的区域。由于近紫外激发（LED激发）比较弱（f-f跃迁硬伤），故需要敏化，例如用Ce3+、Eu2+敏化Tb3+发光，这样能得到很强大的绿光。一般荧光灯的绿色粉少不了Tb3+。代表文献：Dai P P, Zhang X, lu Bian L, et al. Color Tuning of (K1-x, Nax) SrPO4: 0.005 Eu2+, yTb3+ Blue-emitting Phosphors via Crystal Field Modulation and Energy Transfer[J]. J. Mater. Chem. C, 2013.
Dy：镝，Dy2O3（白色粉末）；常见价态：Dy+3；价格：名列前茅（贵）跟Tb，Eu差不多。光学性质：黄光发射离子（f-f线状跃迁）。实际上同时发射黄色和青色，由于黄色发射的相对强度比青色的要大不少，所以表观是黄色发光中心。很遗憾，作为黄色发光中心，目前还没有效果比较好的例子。这个应该跟离子本质有关，Dy3+作为发光中心的跃迁概率比较低，所以不如某几个常用的稀土离子。有人用过Ce3+等来敏化Dy3+，可惜效果实在太差。我自己也试过，感觉是：敏化极不明显。另一方面，Dy3+可以作为长余辉荧光粉的电子陷阱，例如：SrAl2O4：Eu2+,Dy3+，这是个很著名的长余辉荧光体，Dy在里面不是发光中心，而是陷阱。
Lu：镥，Lu2O3（白色粉末）；常见价态：Lu+3；价格：第二名，仅次于钪（Sc）光学性质：作为镧系最后的元素，Lu3+的f层全充满（f14）。光学惰性，可以充当基体，但是价格比较难让人接受。商业化的不是LED荧光粉，而是化学式为：Lu2SiO5：Ce3+的闪烁体（透明单晶，体积较大，因此做一个出来十分烧钱）。这个闪烁体中的部分Lu3+可被Y3+代替，起到改善性质和降低成本的作用。代表文献：Setlur A A, Heward W J, Gao Y, et al. Crystal chemistry and luminescence of Ce3+-doped Lu2CaMg2 (Si, Ge) 3O12 and its use in LED based lighting[J]. Chemistry of materials, ): .物质：Lu2CaMg2(Si,Ge)3O12：Ce3+说到底还是用Ce3+作为发光中心。不过这个荧光体效果很好，就是成本比较犀利。作者没有上实物图没办法
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为兴趣而生，贴吧更懂你。或稀土配合物之发光机理以及运用_三苯基氧膦_天天化工网
稀土配合物之发光机理以及运用
　　从原子序数57的镧(La)到71的镥(Lu)15个元素加上位于同一IIIB族的原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(Y),共17个元素统称为稀土元素。它们的许多特性与它们的电子构型密切相关,而发光性能与其关系更为密切。由于镧至镥的15个元素在化学性质、物理性质和地球化学性质上相似,人们将这15个元素又称为镧系元素[9]。稀土元素的原子因4f电子受5s25p6之屏蔽,它们之能级受外界之影响较小,但由于自旋耦合常数较大,能引起J能级分裂;不同稀土离子中4f电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差不同,致使它们在发光性质上有一定的差别。根据其发光性质,稀土配合物可分为3种类型:(1)受到金属离子微扰的配体发光,即L→L;(2)受到配体微扰的Ln3+离子发光,即f→f;(3)从激发态配体到金属离子间发生分子内非辐射能量转移,然后再跃迁至金属离子的基态而发光。所以能发生这些不同类型的发射,是由于稀土离子最低激发态能级不同。稀土离子根据其发光性能可分为3类:(1)不能显示荧光的离子,有Sc3+、Y3+和。并且和荧光极的离子,如Gd3+(4f7)。不过这些离子容易形成L→L发光的配合物。而且它们常常能导致。等配合物体系f→f跃迁荧光强度大大增强,即发生所谓共发光效应。在无机体系中上述离子一般用在发光材料的构成基质阳离子。(2)能发出强荧光的离子,有。等。它们的最低激发态和基态间的f-f跃迁能量频率落在可见区,f-f电子跃迁能量适中,比较容易找到适合的配体,使配体的三重态能级第19卷第2期2005年6月济南大学学报(自然科学版。与它们的f-f电子跃迁能量匹配。因此,一般可观察到较强的发光现象。尤其是Eu3+和Tb3+,得到最为广泛的研究。由此可见,稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。对于此类有强荧光效应的稀土配合物,一方面可以直接利用它的荧光特性制成荧光、激光材料,又可以用稀土离子作为光谱探针,进行物质结构的研究。(3)具有低荧光效率的离子,有。等[10]。由此可见,把稀土离子引入聚合物基质会改善其荧光跃迁,提高荧光强度。一方面可制得强荧光材料,另一方面也可开发弱荧光组稀土,使我国丰富的稀土资源得到充分利用。根据跃迁形式的不同可以将稀土离子分为两类:(1)具有f-f电子跃迁的稀土离子发光对于f-f电子跃迁,主要涉和的稀土离子有。等。它们与配体形成配合物后,用近紫外光照射,常常发出对应中心离子的f-f跃迁可见光,因此在一般情况下,它们的荧光有尖锐的发射谱带组成。由于f-f电子跃迁属于禁戒跃迁,因此这些离子的吸收系数很小。为了获得高效发光,常选择吸收本领高、向稀土离子能量传递效率高的有机配体与之配位,这样会使稀土发光配合物具有Antenna(天线)效应。所谓天线效应,指的是有机配体犹如一个天线充分吸收光能,然后通过分子能量传递模式把能量再传递给与之配位的中心稀土离子。这个效应尽管早在上世纪60年代就有人研究了,但到80年代才得到实际运用,例如稀土配合物在医学荧光标记和生物大分子荧光探针研究中的广泛运用等。但并非所有可能的跃迁都能产生荧光,还必须考虑环境和对称性的影响。在无机体系中,f-f电子跃迁产生的发光属于特征发光,一般具有指纹效应,即每个离子如果发光一般都处于某种固定位置。因为它们受5p6s电子的屏蔽,受外配位场或电场的影响很小。利用这个特征可以通过选用适当稀土离子来获得需要的发光色,如红色发光选Eu3+,绿色发光选Tb3+等。(2)具有f-d电子跃迁的稀土离子发光对发生f-d电子跃迁的稀土离子,主要涉及的有。等低价态的稀土离子,由于f-d跃迁吸收强度高,所以配合物中稀土离子发光主要产生于这些低价稀土离子本身的f-d吸收。稀土离子在晶体或水溶液中有丰富的吸收谱线,除了Nd3+、Pm3+等个别离子外,其它离子中的大部分吸收谱线在紫外波段,少数在可见光波段,所以通常采用紫外或近紫外的气体放电灯作为激发光源来观测稀土配合物的荧光光谱。实验证明不同的稀土金属离子的荧光效率有很大的差别,同一种具有强荧光效率的稀土离子在不同配体的配合物中都能发出本身的特征荧光,但荧光强度不同。改善稀土离子的跃迁通常有两条途径:(1)引入另-物质,此物质易吸收能量并把能量转移给稀土离子;(2)适当的改变稀土离子周围的微化学环境,促使发生超灵敏跃迁。1.2 光致发光稀土配合物1.2.1 光致发光机制配合物分子内的有机配体吸收激发光能量,导致配体分子从基态(S0)激发到配体激发态(Sn)中的一个振动能级,分子很快通过一些非辐射去激过程失去过剩的振动能,并衰减到配体的最低激发态的能级(S1)上,然后有两种可选择的路径,分子要么通过(S1→S0)的辐射跃迁发出配体荧光(FL),要么经过系间窜越(ISC)将能量传递至受激三重态(T1或T2);接着三重态可以辐射失去能量回到基态而产生配体磷光(PL),也可以非辐射的传递能量到稀土离子的某一激发态(又称振动能级);最后稀土离子可以非辐射的失去能量而降至低能态或辐射回到基态而发射稀土离子的特征荧光。整个发光机制用图1表示。(S0为配体的基态,S1为配体最低激发单重态,T1、T2为配体激发三重态,a至f为稀土离子能级,直线箭头表示辐射跃迁,虚线箭头表示非辐射跃迁)图1 由配体向中心离子能量传递示意图1.2.2 光致发光稀土配合物的配体在有机配体中的跃迁有σ←σ跃迁和π←π跃迁,后者主要指不饱和双键上的π电子跃迁,这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大,吸光系数大约在ε>104,处于K区,所以大多数光致发光稀土114　　济南大学学报(自然科学版)　　第19卷配合物的配体都属于这一类。已研究过的稀土光致发光配合物的配体已经很多了,例如各种类型的β-双酮、芳香羧酸,杂环化合物中有联吡啶、邻菲咯啉、8-羟基喹啉和吲哚等的衍生物,中性配体中有、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物,大环类的有大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化合物等。1.3 配体到中心离子的能量传递关于分子中能量传递的机理,一直是光致发光配合物研究中的热点[11]。尽管提出了各种各样理论,但大多数科学家还是倾向于如图1所示的能量传递原理,即在配合物中,中心稀土离子发光过程大致为:配体先发生π←π吸收,经过由S0单重态到S1单重态的电子跃迁,再经过系间窜越到三重态T1,接着由最低激发三重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移,稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态,当电子由激发态能级回到基态时,发出稀土离子的特征荧光。配体与稀土离子之间的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能最重要的因素,这种分子内能量传递效率主要取决于两种能量传递过程:一方面是从配体的三重态能级向稀土离子最低激发态能级的能量传递;另一方面是逆传能过程。遵循热失活机制,当(1)配体的三重态能量(T1)远高于稀土离子受激态能量(Ef)时,即T1>>Ef,配体与稀土离子之间不能进行能量传递;(2)配体的三重态能量T1大于稀土离子受激态能量(Ef),且T1和Ef值相差在一定范围内,即所谓能量匹配时,配体与稀土离子之间能进行能量的有效传递,其配合物能发光;(3)配体的三重态能量(T1)虽然大于稀土受激态能量(Ef),但T1和Ef值相差太小时,此时配体的三重态热去活速度大于向稀土离子的能量传递速度,致使配合物荧光发射减弱,发光性能变差;(4)配体的三重态(T1)小于稀土离子受激态能量(Ef),则配体与稀土离子之间根本不可能进行能量传递,配合物不能发光。因此,稀土配合物发光的必要条件是配体和中心离子的能量传递必须存在antenna效应,即配体的三重激发态能量(T1)和稀土金属离子的激发态能量(Ef)必须匹配。才能将配体吸收的紫外光通过键的共振方式传递给中心稀土离子,从而发射出中心稀土离子的特征荧光。在这个过程中稀土离子的荧光强度主要取决于以下3个因素:(1)配体结构的影响提高材料的发光亮度,主要是改变配体的结构,理想的配体须满足以下两个条件:①一般来说,配体的共轭程度越大,配合物共轭平面和刚性结构程度越大,配合物中稀土离子的发光效率就越高[12]。因为这种结构稳定性大,可以大大降低发光的能量损失。②按照稀土配合物分子内部能量传递原理,配体三重态能级必须高于稀土离子最低激发态能级,且匹配适当,才有可能进行配体→稀土离子的有效能量传递。目前研究比较广泛的配体是β-二酮类化合物,优良的红光配合物主要是。为二苯甲酰甲烷,Phen为1,10-邻菲罗啉)。对同一系列配合物而言,配体到稀土离子的能量传递将起决定性作用。(2)第二配体的影响在发光配合物的结构中引入第二配体,可使材料的发光亮度得到明显提高。这是因为,第二配体并没有作为能量的受体,不会破坏原二元配合物的荧光。更主要的作用是,防止配体进入配合物内界,抑制了荧光猝灭。这种作用称之为协同效应。从配合物的结构来看,协同配位剂的引入不仅可以提高荧光效率,而且也最大限度地满足了金属离子的配位数,并使配合物更加稳定。而且,人们还发现,第二配体的结构不同对材料电致发光效率的影响明显不同。同是第二配体,共轭程度越高,所形成的配合物发光的激发能越低,发光效率越高。(3)中心离子的影响由前述可知,稀土离子最低激发态能级与配体三重态能级的匹配程度,对稀土配合物的内部能量传递效率起着极其重要的作用。因此,对于某一指定配体,必须选择适当的稀土离子与其搭配,配合物才有可能产生较强发光。例如,TTA是一种发光稀土配合物的优良配体,而。又都是可以具有较强发光的稀土离子,但后两者的TTA配合物几乎不发光。除了。种离子的配合物具有较强的发光现象外。和Yb3+离子也有着丰富的4f能级,当稀土离子和配体的选择适当时,能够发射其它颜色的光,但强度较弱。惰性结构的稀土离子,如Y3+、La3+,其β-二酮配合物不发光。惰性结构的稀土离子与荧光稀土离子共同作为中心离子形成异双核配合物,提高配合物的电致发光强度,可能是由于在这种体系中除了配体向中心离子的能量转移外,还存在不同中心离115第2期　　李媛媛,等:稀土配合物的发光机理既然运用　　子之间的能量转移。双核配合物中配体数目是单核的两倍,而能量却集中传递给一个Eu(III)离子,使Eu(III)离子获得更多的能量,从而发光强度大大提高。这种能量向-核集中的效应,称为浓聚效应。1.4 稀土元素的共发光效应不发光的稀土离子如。等对发光稀土离子的发光强度在一定范围内有增强作用,这种荧光增强的现象,称为共发光效应或协同发光效应[13-15]。因为。的4f电子层处于全满、全空或半空的稳定状态,最低激发态能级大大高于配体激发三重态能级,它们俘获到电子的几率很小,配体不能将能量有效地传递给这些离子,而只能传递给Eu3+、Tb3+,从而发出Eu3+、Tb3+的特征荧光。另一方面,掺杂配合物的晶体结构的对称性发生了较大改变,这种对称性结构变化可能使得掺杂离子协同传递能量的作用得到了进一步加强。如Y3+加入到Tb3+苯甲酸体系中,可使Tb3+离子发光增强[16],用含有微量Eu3+或Tb3+的Gd2O3来合成晶状的GdPy2Cl3H2O配合物时,配合物会发出强度较大的Eu3+或Tb3+的特征荧光,以Gd3+代替部分Tb3+离子与水杨酸反应可生成水杨酸-Tb-Gd3+高效发光材料,用Y3+取代苯甲酸镝中适量的Dy3+离子,可以使Dy3+的发光强度明显增强等现象,都属于共发光效应。陶栋梁等人[17]研究了稀土镧和铕掺杂后共发光的现象和机制,通过测定。的发射光谱和。的激发光谱,发现两者存在明显的重叠。可以认为。在紫外光照射下的受激发射的能量通过Frster能量传递的方式传给了。这种能量传递增大了。对紫外光的吸收截面,从而使得复合物的发光性能得以提高。付忠实等人[18]研究了有关镧对与邻菲罗啉三元配合物中铕离子的发光影响,测定了其荧光光谱、研究了La3+对Eu3+的发光影响。实验结果表明:随着La3+的加入量的增加,Eu3+的发光强度会相应的增加。由于铽的离子半径接近于铕,离子间的能量传递效率较高,铽离子的引入也将有助于提高铕的发光[19-21]。赵凤英等人[22]合成了不同物质的量比的铕、铽邻配合物,测试了这些配合物的发光性能。实验结果表明,在铕铽配合物中,只要加入少量铕(如5%摩尔),就可发出较强的特征荧光。利用这一性质,可以制得在同一光源激发下,同时发出铕、铽两种稀土离子特征光的稀土材料。配合物中铽对铕的发光有明显增强作用,而铕对铽的发光有猝灭作用[23-24]。赵永亮等人[25]合成了含氮稀土配合物-2,2-联吡啶-铕铽混合稀土配合物,研究了Eu3+离子和Tb3+离子之间发光性能的相互影响。结果表明,Eu3+的荧光发射被Tb3+强烈敏化,而Tb3+的荧光发射被Eu3+离子强烈猝灭。张干兵等人[26]还研究高掺杂量的La、Gd、Y-邻氨基苯甲酸铽配合物的发光性能,发现,当掺杂离子取代大部分Tb3+时,其发光增强仍十分显著。总结稀土元素共发光现象可以得出以下结论:(1)它只能存在于水相中的胶束体系或聚集态体系中,若大量与水混溶的有机溶剂或用与水不相溶的有机溶剂萃取使体系完全变为真分子溶液,则共发光效应消失,其荧光强度与无。等离子存在下的。体系的荧光强度相同,甚至有所下降。等离子只有在一定的浓度范围内才能观察到明显的共发光效应,而且这个适宜的浓度范围在Eu3+或Tb3+浓度变化时基本不变[27-28]。(3)并不是所有稀土离子对上述荧光体都有共发光效应。1.5 能量传递机制的研究进展聚合物-稀土配合物分子间能量传递的研究始于上世纪80年代初。1981年Y Okamoto利用Tb-Eu、Tb-Co作荧光探针阐明了不同分子金属间的能量传递,推定了离子间的距离。苯乙烯和有机酸的共聚物。体系中,发现Tb3+的荧光强度由于Eu3+或Co3+的加入而发生强烈猝灭现象,表明发生了Tb3+向Eu3+、Co3+的能量传递,同时又进一步证实了PSAA的聚合物中存在着离子聚集体结构,并推算出Tb/Eu、Tb/Co间的距离要小于1.0 nm。由此可见利用Ln(III)作荧光探针研究分子内(间)的能量传递是非常简便和有效的。目前,有关能量传递研究最多的是Ln(III)-β-二酮的分子内能量传递[29-30]。由于在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β-二酮配体到Ln(III)的高效能量传递,从而使得它们在所有稀土有机配合物中的发光效率最高。它的发光过程大致为:配体先发生π-π吸收,也就是经过单重基态到单重激发态(S-S)电子跃迁,再经系间窜越到三重激发态T1,从T1向稀土离子的振动能级进行能量转移,从高振动能级经辐射跃迁至低振动能级即116　　济南大学学报(自然科学版)　　第19卷产生荧光。近年来,光声光谱作为-门新兴化工技术已广泛应用于各门学科的研究之中,光声光谱可以得到任何类型固态物质(晶体、粉末或凝胶)的光谱,对于许多吸收光谱难以测定的样品,如不透明、高反射、高散射试样,常常无需制样或稍加制样就可以简便地测定[31]。另外,光声化工技术还可以直接测定样品的能隙以及无辐射跃迁的弛豫过程,可从一个新的角度对稀土配合物的能级状况和弛豫过程进行研究。若配合物中配体传递给中心稀土离子的能量大部分转换成了稀土离子的荧光,则无辐射弛豫所占的份额减小,从而光声信号减小。同时,由于配合物的能量传递过程是由配体和中心离子的能级结构所决定的,故光声信号的变化也揭示了配体和中心离子的能级状况。杨跃涛[32]等人通过光声光谱技术比较了。;Phen:邻菲咯啉)同核与。异核三元固态配合物微晶粉末,以及合成的三元配合物掺杂的。在300800 nm范围内测定并解释了其光声光谱,并结合荧光光谱,从无辐射跃迁和辐射跃迁的角度分析了化合物在两种不同固体状态下的发光性质,并建立了激发弛豫模型。伍荣护[8]等人将光声光谱和荧光光谱两种互补的手段结合起来测定了不同Tb配合物。和。的光声光谱和荧光光谱,从无辐射跃迁和辐射跃迁两个角度讨论了固态稀土配合物的激发-弛豫过程以及分子内能量传递。能量传递是稀土发光的一个重要环节,深化认识及合理地利用能量传递将会为发展高性能稀土发光材料创造新的机会。例如通过配体三重态能级的测定,可预测该配体同稀土离子形成配合物后的发光强度,为寻找具有高强度荧光性能的双亲性稀土配合物提供了一个便捷可靠的方法[33]。陶栋梁[17]等人研究了稀土铽配合物作为能量传递桥可以将能量从导电高分子聚乙烯咔唑(PVK)有效地传递给铕配合物。能量传递桥方法是改善稀土高分子复合材料的发光性能的-条新路。发现可以通过物理掺杂的方法改变稀土铕配合物的激发光谱的形状,使其向着长波方向移动。这样可以使铕配合物的激发光谱和PVK的发射光谱发生更大的重叠,进而增强它们之间的能量传递效率,从而得到良好的电致发光的发光层材料。这就是Heeger所提出稀土络合物高分子复合发光材料的化学优化,也可称之为物理优化方法。1.6 增强稀土配合物发光性能的途径通过对稀土配合物光物理和光化学性质的大量研究,人们提出增强稀土配合物发光的途径:(1)发光效率与配合物结构的关系相当密切,当配合物体系共轭平面的刚性结构程度越大,配合物中稀土发光效率也就越高,因为此结构稳定性大,大大降低发光的能量损失。(2)配体取代基对中心离子的发光效率有明显的影响。改变中心离子的对称性和周围分子场的强度,并改变中心离子4f电子与环境的相互作用,从而影响非辐射过程。如:可用较大的有机基团如芳香基团取代较小的取代基团,或改变取代基团的电子给与特性等[34]。(3)稀土发光效率取决于配体最低激发态三重态能级(T1)位置与稀土离子振动能级的匹配情况。(4)协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一个重要因素,三元配合物发光性能优良。(5)惰性结构的稀土离子。和Y3+影响β-二酮等配体的发光性能,延长配体的荧光寿命,引起所谓的共发光效应。(6)将稀土配合物引入具有光、热及化学稳定性的惰性基质中,以改善稀土配合物的发光性能。2 发光稀土配合物的类型既然主要应用能与稀土离子进行分子内能量传递的并产生荧光的配体很多,共同的特点是其分子内存在着对紫外线很强吸收的共轭化学键。由于低价态配合物中稀土离子的化学稳定性远不如相应高价态的稀土配合物,通常说的稀土配合物多指高价态的配合物。按配体的结构目前稀土配合物分为:(1)β-二酮类:直链的、具有吡酮环的和环状的。(2)芳香环化合物:芳香羧酸类、稠环芳烃既然衍生物、荧光染料。(3)杂:联吡啶、邻菲罗啉、8-羟基喹啉等既然衍生物。(4)含磷酰基既然它X-O基(X代表V、VI主族非金属元素)化合物:三烷基氧化膦、二烷基亚砜、氮氧化物等。(5)大环或链状多配位原子化合物:大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类、多稀化合物、聚酰胺以及等。稀土配合物的优良发光性能使其在实际应用中有重要的价值,发光稀土配合物可用于以下方面:(1)荧光探伤。把稀土螯合物的发光溶液涂于被检查的物质上,以紫外灯照射进行探伤,可监测出机械构件中的裂纹或空洞。(2)把稀土螯合物涂聚在集成电路上,利用其发光强度随集成电路场块的温度117第2期　　李媛媛,等:稀土配合物的发光机理既然应用　　上升而下降,根据所得的热呈像,可检查集成电路上各个部位的温度分布。(3)制造稀土发光塑料和有机玻璃。可获得发绿光和发红光的塑料和农用薄膜,或可获得可发射红、绿和蓝光的有机玻璃,用作发光的广告牌。(4)稀土配合物可用于太阳能荧光浓集器。把稀土螯合物吸附在微孔玻璃上,螯合物吸收太阳光中的紫外光后,将能量传递给稀土离子,使其发射荧光,然后再照射到太阳能电池上。从而提高太阳能电池的光电转换率。(5)稀土的荧光分析与免疫分析。选择具有适合三重态能级位置的有机配体,对稀土进行痕量与微量分析。最近利用含铕等稀土离子的配合物作为荧光标记物,如用于免疫分析,比放射性标记方法更好。(6)利用稀土荧光结构探针测定有机物和生物大分子的结构。3 结 语稀土配合物具有稀土离子独特的光、电、磁等特性,并以其独特的荧光特性以及优良的顺磁性广泛应用于发光与显示等领域。不过,虽然稀土配合物具有良好的发光性能,但其稳定性较差,因而限制了它的应用。将稀土配合物与一些合适的稳定的基质材料复合在一起,不仅可以给稀土有机配合物提供相对稳定的环境以展现其特有的发光特性等,而且可以赋予这种基质材料新的功能性,因此将稀土配合物与基质材料复合起来,是非常有意义的尝试。　　本文作者 ----
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