工具类服务
编辑部专用服务
作者专用服务
四氢吡咯羧酸衍生物的不对称合成
四氢吡咯是五元氮杂环化合物，其环张力较小，稳定性相对较好，其羧酸衍生物是许多药物的成份或化工中间体，在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料、高分子材料等领域有着广泛的用途。因此，四氢吡咯羧酸衍生物的合成越来越受到人们的重视。本文以L-谷氨酸和D-谷氨酸为原料，设计合成了手性化合物2-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-羧酸和5-甲基-四氢吡咯-2-甲酸叔丁酯。　　第一，以D-谷氨酸（或L-谷氨酸）为起始原料先与二碳酸二叔丁酯(BOC)反应对L-谷氨酸中氨基进行保护得到Boc-D-谷氨酸（或Boc-L-谷氨酸），然后在环合催化剂4-二甲基吡啶的作用下，环合得关键中间体(R)-5-氧代四氢吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯R4(或(S)-5-氧代四氢吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯S4)。第一步和第二步收率分别为87％和82％。　　第二，中间体(R）-5-氧代四氢吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯R4(或(S)-5-氧代四氢吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酶S4)在还原剂二异丁基氢化铝(DIBAH)作用下还原得化合物(R)-2，3-二氢-1H-吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯A-R3(或(S)-2，3-二氢-1H-吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯A-S3，对其合成工艺进行优化得最佳反应条件为:DIBAH加入后反应时间为60min，三氟乙酸加入后反应30min，85min内缓慢升至室温，收率可达90％。然后以化合物(R)-2，3-二氢-1H-吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯A-R3(或(S)-2，3-二氢-1H-吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯A-S3)为原料在CH2ClⅠ、ZnEt2的条件下合成得到化合物(1R，3R，5R)-2-氮杂双环[3.1.0]己烷-2，3-二甲酸二叔丁酯A-2a和(1S，3R，5S)-2-氮杂双环[3.1.0]己烷-2，3-二甲酸二叔丁酯A-2b(或(1S，3S，5S)-2-氮杂双环[3.1.0]己烷-2，3-二甲酸二叔丁酯A-2c和(1R，3S，5R)-2-氮杂双环[3.1.0]己烷-2，3-二甲酸二叔丁酯A-2d)，并探讨了该步的反应机理，产物收率为73％。接着在NaOH的条件下水解得最终产物(1R，3S，5R)-2-叔丁氧羰基-2-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-甲酸A-1a和(1S，3S，5S)-2-叔丁氧羰基-2-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-甲酸A-1b(或(1S，3R，5S)-2-叔丁氧羰基-2-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-甲酸A-1c和(1 R，3R，5R)-2-叔丁氧羰基-2-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-甲酸(A-1d)，且用单晶X-衍射对化合物A-1a和A-1b结构进行了分析，结果显示，其晶体属于单斜晶系，P1空间群，此步收率为75％。　　第三，中间体(R)-5-氧代四氢吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯R4(或(S)-5-氧代四氢吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯S4)在格氏试剂甲基溴化镁的条件下开环得化合物(R）-2-（（叔丁氧羰基）氨基）-5-氧代己酸叔丁酯B-R3(或(S)-2-（（叔丁氧羰基）氨基)-5-氧代己酸叔丁酯B-S3)，对其反应条件我们进行了优化并得最优条件为:甲基溴化镁与原料摩尔比为3∶1，在-40℃反应5h，缓慢升至室温时，收率为89％。以(R）-2-（（叔丁氧羰基）氨基）-5-氧代己酸叔丁酯B-R3(或(S)-2-（（叔丁氧羰基）氨基）-5-氧代己酸叔丁酯B-S3)为原料合成了目标化合物(R)-5-甲基-3，4-二氢-2H-吡咯-2-甲酸叔丁酯B-R2(或(S)-5-甲基-3，4-二氢-2H-吡咯-2-甲酸叔丁酯B-S2），收率为80％。再以化合物(R）-5-甲基-3，4-二氢-2H-吡咯-2-甲酸叔丁酯B-R2(或(S)-5-甲基-3，4-二氢-2H-吡咯-2-甲酸叔丁酯B-S2）为原料通过还原合成了最终化合物5-甲基四氢吡咯-2-碳酸叔丁酯B-R1/B-S1。　　最后，我们以化合物(2S，4R)-4-羟基脯氨酸(C5)为原料经酯化得化合物(2S，4R)-4-羟基脯氨酸甲酯(C4)收率为98％。再以合物(2S，4R)-4-羟基脯氨酸甲酯(C4)为原料经氨基保护得化合物(2S，4R)-N-Boc-4-羟基脯氨酸甲酯(C3)，收率为34％。然后经羟基的氧化得化合物N-Boc-4-氧代-2-甲酸甲酯（C2)以及witting反应最终合成得到目标化合物N-Boc-4-亚甲基-2-甲酸甲酯（C1)，收率分别为78％和87％。　　产物及中间体经过熔点测定、核磁共振氢谱、碳谱、质谱和元素分析等方法对该系列化合物进行了结构表征，结果表明所得化合物与预期结构一致。
学科专业：
授予学位：
学位授予单位：
导师姓名：
学位年度：
本文读者也读过
相关检索词
万方数据知识服务平台--国家科技支撑计划资助项目（编号：2006BAH03B01）(C)北京万方数据股份有限公司
万方数据电子出版社聚乙烯的改性_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
聚乙烯的改性
上传于||暂无简介
阅读已结束，如果下载本文需要使用1下载券
想免费下载本文？
定制HR最喜欢的简历
下载文档到电脑，查找使用更方便
还剩3页未读，继续阅读
定制HR最喜欢的简历
你可能喜欢聚乙烯基_百度百科
本词条缺少名片图，补充相关内容使词条更完整，还能快速升级，赶紧来吧！
氯化聚乙烯（CPE）为饱和高分子材料，外观为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。
聚乙烯基基本释义
氯化聚乙烯（CPE）为饱和高分子材料，外观为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性良好（在-30℃仍有柔韧性），与其它高分子材料具有良好的相容性，分解温度较高，分解产生HCl，HCL能催化CPE的脱氯反应。高分子材料表面积研究是非常重要的，高分子材料表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的，请参看我国国家标准（GB/T）-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。F-Sorb2400比表面积分析仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要的F-Sorb2400比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。　　氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（HDPE）经氯化取代反应制得的高分子材料。根据结构和用途不同,氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)和弹性体型氯化聚乙烯(CM)两大类。热塑性树脂除了可以单独使用以外，还可以与聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、ABS等树脂甚至聚氨酯（PU）共混使用。在橡胶工业中，CPE可作为高性能、高质量的特种橡胶，也可以与乙丙橡胶（EPR）、丁基橡胶（IIR）、丁腈橡胶（NBR）、氯磺化聚乙烯（CSM）等其它橡胶共混使用。
聚乙烯基发展历史
　　20世纪60年代，德国Hoechst公司首先研制成功并实现工业化生产。我国从20世纪70年代末开始研制氯化聚乙烯。最早是由安徽省化工研究院研制成功“水相悬浮法合成CPE技术”，并先后在安徽芜湖、江苏太仓、山东潍坊建成了500～1000t/a不同规模的生产装置。20世纪90年代初，山东潍坊化工厂从德国引进了6000t/a的CPE成套生产装置。开始时生产树脂型氯化聚乙烯，主要用作PVC的抗冲改性剂及工程塑料如ABS的阻燃改性剂。　　在国内，（潍坊）年产橡胶型树脂型CPE共12万吨/年，是亚州最大的氯化聚乙烯生产厂家，产品性能稳定品质优秀，商品名Weiprene，主要牌号有135A、135B等。国际上，陶氏化学(DowChemical)在2005年底，接手原杜弹性体（DDE）化学的CPE产品生产线，性能十分优秀，商品名：Tyrin，主要产品牌号有TyrinCM0136,TyrinCM0636等。
聚乙烯基相关特征
　　1)CPE是一种饱和橡胶，有优秀的耐热氧老化、臭氧老化、耐酸碱、化学药品性能。　　2）CPE耐油性能优秀，其中耐ASTM1号油、ASTM2号油性能极佳，与NBR相当；耐ASTM3号油性能优良，优于CR，与CSM相当。　　3）CPE中含有氯元素，具有极佳的阻燃性能，且有燃烧防滴下特性。其与锑系阻燃剂、氯化石蜡、Al(OH)3三者适当的比例配合可得到阻燃性能优良、成本低廉的阻燃材料。　　4）CPE无毒，不含重金属及PAHS，其完全符合环保要求。　　5）CPE具有高填充性能，可制得符合各种不同性能要求的产品。CPE的加工性能好，门尼粘度(ML1211+4)在50－100间有多种牌号可供选择。
聚乙烯基主要用途
　　20世纪90年代末，国内对高性能的需求越来越大，特别是电线电缆行业、汽车配件制造业的发展，带动了对橡胶型CPE的消费需求。橡胶型CPE是一种综合性能优良、耐热氧臭氧老化、阻燃性佳的。　　主要应用于：电线电缆（煤矿用电缆、UL及VDE等标准中规定的电线），液压胶管，车用胶管，胶带，胶板，PVC型材管材改性，磁性材料，ABS改性等等。塑改型CPE主要使用在PVC型材改性方面（如：），作为抗冲ACR的替代物，目前在国内PVC型材厂家基本上都是使用CPE作为抗冲改性剂。树脂型CPE主要应用于阻燃ABS生产方面，与三氧化二锑起阻燃协同作用，并在一定程度上提高抗冲性能（如：CPE135C,CPE132C）。
聚乙烯基应用技术
　　　　补强填充体系　　CPE是一种非自补强性橡胶，需有补强体系才能达到较好的强度。其补强填充体系与相似，补强剂以炭黑、白炭黑为主，白炭黑能提高CPE的抗撕裂性能，而且能组成间甲白体系，提高CPE与骨架的粘合。CPE具有高填充性，填充体系主要有、滑石粉、陶土等。　　增塑体系　　酯类增塑剂是CPE最常用的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和己二酸二辛酯（DOA），它们的溶解度参数与CM接近，其相容性良好。DOA、DOS用于胶料中可赋予胶料优良的耐寒性。　　稳定防护体系　　CPE受热时或在硫化（非过氧化物硫化体系）时将脱出氯化氢，因此在配方中要使用具有吸酸作用的稳定剂，如硬脂酸钙、硬脂酸钡、三盐基硫酸铅或氧化镁。　　CPE的硫化体系（重要）　　CPE为饱和橡胶，通用普通硫磺硫化体系不能对其有效的硫化。　　CPE硫化体系应用比较早的是硫脲体系，其中最有效的是Na-22，但Na-22硫化速度慢，老化性能差，压缩永久变形很高，而且Na-22为严重致癌物质，硫化时产生难闻的气味，在国外已经限制使用。　　现阶段CM硫化体系应用比较成熟的是过氧化物硫化体系，其硫化速度较快，产品物理性能好，压缩永久变形小。过氧化物不适用于较低压力下、无模硫化。过氧化物体系可用于胶带的生产，制品物理性能好，耐热、耐油性能好。该体系配合时，加入助交联剂如、TAC、TMPTM、－2，可明显提高其物理机械性能及耐热性。由于过氧化物是自由基反应产生交联，一些酸性的填料会影响到自由基的生成，故此类填料不宜采用。　　EataMix是一种复配型的CPE专用硫化剂，该产品无毒，是由上海悠伦化工引进国内，以满足国内需要。　　TCHC可以用廉价的作增塑剂，硫化胶性能优良。MgO的活性对TCHC体系硫化胶物理性能及老化性能影响不大，超细Mg(OH)2做与吸碘值150的高活性氧化镁相当，可以取代昂贵的进口高活性氧化镁，极大的降低制造成本。　　应用成本比国外的噻二唑体系低很多，能适用于各种硫化工艺，包括较低温度，无模无压低压硫化。此种体系混炼胶硫化速度较快，硫化胶的物理性能优良，压缩永久变形低，耐热氧、臭氧老化、耐油性能好，同时也是CPE与二烯类橡胶有效的共交联体系，已经成功应用在胶管行业。TCHC硫化速度较过氧化物慢，但能在较低温度、无压无模条件下硫化，且硫化胶性能优良。　　近几年，美国GEO公司、德国莱茵化学推出了新型的噻二唑硫化体系，与胺类促进剂配合，硫化效果好，但此体系化学成分不公开，且价格高昂，国内推广缓慢。　　噻二唑体系主要有交联剂与促进剂组成。主要的交联剂有ECHO.A、ECHO.MB、TDD。主要促进剂有Vanax808、EataAccelDH、NC。是一类很有发展前途的助剂。
企业信用信息小木虫 --- 500万硕博科研人员喜爱的学术科研平台
&&查看话题
求助苯环上硝基乙烯基以及羧基乙烯基定位效应的问题
各位大神，小弟最近自学有机，有个问题始终想不明白，恳请各位赐教！
苯环上如果连有硝基乙烯基，或则羧基乙烯基时，为什么其为邻对位取代基（邢其毅《基础有机化学上册》），按照共轭效应的传递特性它们不应该为间位取代基么。恳请各位大神不吝赐教！
但是硝基不是吸电子共轭效应么，按照共轭效应传递的化此双键不应该也是缺电子么？
有没有图哇，硝基和乙烯基是处于什么位置哒
研究生必备与500万研究生在线互动！
扫描下载送金币
浏览器进程
登录小木虫
打开微信扫一扫
随时随地聊科研