钒酸盐材料用于水系锂离子电池负极的研究--《功能材料》2013年19期
钒酸盐材料用于水系锂离子电池负极的研究
【摘要】：负极材料是目前制约水系锂离子电池的关键因素。钒酸盐材料因为较高的比容量和合适的脱嵌锂电位被广泛用于水系锂离子电池的负极。结合研究结果,对钒酸盐材料在水系锂离子电池领域的研究现状进行了综述,重点对相关材料的晶体结构、电化学性能和容量衰减机制进行了分析,提出了进一步改善水系锂离子电池电化学性能的措施。
【作者单位】：
【关键词】：
【基金】：
【分类号】：TM912.9【正文快照】：
1引言目前商业锂离子电池均采用有机电解液,存在较大的安全隐患。近几年不断爆出的电池起火事故极大地制约了整个产业的发展。因此,从本质上缓解或者完全解决锂离子电池的安全问题已成为共同关注的热点。水系锂离子电池使用水溶液代替有机电解液,不但消除了安全隐患,而且还具
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锂电正极水系粘结剂
关于粘结剂的使用，PVDF仍然是最主要的正极粘结剂。但是由于大家对环境的要求，所以越来越的的人关注使用水系的粘结剂。大家对用于NMC （三元）的水系粘结剂有多少了解？
能否告知 生产厂家和型号？
日本进口的，具体不是很清楚，三菱化学？
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匀浆涂布工艺技术-遗留问题补充
本帖最后由 Deep_Blue√清风 于
22:10 编辑
此前几篇帖子，有些地方很多朋友提出了些疑问，最早的也是时隔近一年了，在此重新解释下。
1、&&浆料的体积比定义：固体组分体积比例意义：指导浆料设计中润湿阶段投料量计算（常规湿法工艺中比较隐蔽，干法中更明显）实践：解决因润湿不足产生的涂布颗粒一句话：浆料分散稳定的前提在于润湿，充分润湿。很多朋友接受的干法工艺中是按照固含量由高到低，逐步稀释这种解释，形式上自然是对的，看到一些日本资料也是这样写；那本质上呢？思考一下，多少固含量能够保证润湿？无解了是不是？点到即止。
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这种工艺，其实就是借鉴自涂料类行业成熟的做法，日本人引入到锂电已经十多年了，难道你相信他只是用固含量来设计浆料而抛弃PVC么？这不是侮辱人家智商么。都说中国人爱学习，我觉得日本人更爱学习。如果我告诉你这边按这个固含量然后调到那个固含量等等，那么，其实我心里在想，我不想让你知道其实润湿是体积的关系。当然了，你要说，“管他呢，反正大家都是水、NMP，体积也差不了多少，做出来就行”，那我也没啥好说的。
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2、&&关于转移涂布面密度一致性：那份关于面密度一致性的数据很多朋友表示有共同的心声，很多朋友也在做相关的改善，也花费了不少人力物力。在此把之前的数据画几个图补充一下（仔细看了下，感觉不用画图就可以看懂了），以便看得更清晰，同时提供免费下载。别的不说，我只想说，100cm^2的取样器也该淘汰了吧？！
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3、&&有几位朋友提出来，我写的太宽泛，没有数据，没有说服力等等。我对此不知道该不该反驳。原因有三：其一，数据是从何而来？数据的获得是基于某个目的、通过某种方法、过程有长有短、环境变化有多有少等等而得来；其二，同样的目的，甚至同样的数据，不同的人可以产生完全不同的结论，为什么？知识技能背景、数据分析能力、洞察能力等等因人而异；其三，我写的都是最基础的理论性质的东西，而非工程性质的；物理化学什么的对就是对，错就是错，就那么回事；还有就是，我所做过的东西都是基于客观的规律来的，就是现场工艺的水平，还上不了那样的层次，对于微观的材料形貌、表面包覆、什么pH，电化学反应等等我就更不懂了。硬要说数据，也有：A， 我总喜欢拿这个2kgNMP举例，就这2kgNMP让我认识了润湿的重要性。正极油系是这样，负极水系也是这样。当然，这都是经过了痛苦的实践才认识到的，如果有现成的理论指导，何必这样折腾呢？（我最近越来越鄙视自己，老是啃老本，讲来讲去都是一年多前的东西，唉，一点进步也没有；现在觉得以前挺冲动的，老是跟我师傅较劲，也跟后来的领导较劲，还搞的做实验罚钱唉。。。其实换个心态想，爱做不过么，我们都习惯了等着别人来革自己的命了，因循守旧也没啥不好、国内反正大家都一个样么；你好我好大家好。）B， 关于面密度一致性的那个，应该是很有说服力的，毕竟没几个人像我那样小面积取样的；C， 此前一篇有提到临界胶束浓度的事，后来不了了之，也没仪器再做了，不过那个改配比的电池性能有了结果，算是验证了理论猜测（减少聚合物的组分，倍率性能改善），聊以慰藉了。&&
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不过，有本书名起的好《数字是靠不住的》，尤其现场工艺的同仁，建议不要那么相信别人的数据。
4、&&关于CMC不溶物的问题，润峰何工早期那份文件中用高倍显微镜放大的图片中纤维状异物，我觉得应该是CMC不溶物；CMC本身不易溶解，国内普遍采用湿法CMC胶液方式，浓度过高的情况下显然是更不利的，不知道成熟的企业怎么定，我个人觉得还是固含量&1.5%为宜，温度以40摄氏度，搅拌时间大于3H，静置4H，一是除泡，二是充分扩散溶解。
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关于说石墨表面基团等等，我是真不懂，资料也很少，有了解的朋友请多指点；（还是成熟企业研究的透。。。找来这本书，我表示看不懂啊）看了一圈，没找到想要的东西，顺便想请问一下高人，对于企业用水系负极来说，石墨表面会做些特殊处理以改善润湿性么？
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有朋友提到油性正极也有缩孔，我觉得奇怪，可以把浆料用单组分实验对比，逐个排查看看。缩孔、针眼、气泡、花斑，这几个，一般会觉得近似，实际上差别还是很大的，很多人遇到类似的喜欢说是气泡，我个人觉得，要是气泡成那样，也够厉害的，还是多从别的角度分析吧。
5、&&关于挤压、喷涂，和转移涂布有很大不同，没有做过，心里也挺遗憾的；上次择业本是冲着东丽喷涂的，下次如果有机会再看了。
6、&&很早写过一个关于共振的疑问，没人搭理，这里再提一下，当初那个共振的可是Ross搅拌机噢，朋友给我的解释是可能是升罐没升到位；貌似行业里面都没人遇到过共振的么？那我还真是不幸呢。
7、&&还有水系负极NMP影响循环的问题，事实验证了确实循环更差，所以涂布走速过高的最好不要加了，加了的话就要考虑过程控制以减少其残留。原理该怎么解释呢？请高人指点。
8、最后，弱弱的问一句，哪家有流变仪的不？（ATL有我知道）
以上，一点简单的遗留问题补充，之前有疑问的朋友再理解一遍看看；不过，仅供参考，不要照搬，请多结合自己的工艺条件理解，原理其实都一样。致谢。By DeepBlue@电池论坛来自群组:
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悬赏好帖！
顶楼主，不错的帖子
围观: 5 多谢支持啊&
支持一下楼主的原创，虽然有些地方不怎么明白。
在行业做了好几年，和楼主相比技术就太粗糙了。
关于NMP影响循环的结论，虽然没有特别留意过，但看过很多公司的产品，都没有明显发现这个问题，应该是有但不很明显，可能和量也有很大关系。
支持一下楼主的原创，虽然有些地方不怎么明白。
在行业做了好几年，和楼主相比技术就太粗糙了。
关于NMP ...
是的，虽然很多都有添加，但是烘烤过程不一样，有的会有大量残留，有的没残留，那么就完全不同了。工艺上的问题，最重要的还是过程控制，细节决定成败。
我也就只会前段而已，打打杂。
看到了来支持一下
随手乱写几几点：
第一：匀浆的目的是在于整个浆料所有组分的均匀分布。事实上部分高端石墨内部孔径做的非常的到位，这个会极大的影响它们的浸润性能，可以说在粒子层面上来看代材料的浸润性能，张力和材料微观形貌起了决定性作用。但石墨或者导电碳黑浸润完全否与其均匀分散否有无必然联系？ 或者我们可以用另一个概念来表征其在浆料中的状态，表层完全浸润，这个最主要说明的是粒子与溶液充分接触，自然就不应存在团聚现象了。那么经过一定时间的搅拌，组分均匀的目的也就达到了。
第二;关于JSR的图片，小日本对工艺的追求还是应该值得大家学习的。不过虽然干混现在也有相当公司在用，我还是更喜欢高密度搅拌，毕竟中小企业对温度这块的把控也做不到很好。（PS我记得贵司 CMC 30000PA和TRD202A好像都只有样品，怎么前面的CMC会有组分表？）不过现在比202A更好的也已经有公司在用了，所以这个都无所谓了。
第三：CMC其实不是溶解，而是溶胀。高分子在溶液中主要是溶胀，回到图片来看，自己观看极片，就能看到很多区域有其它明显的纤维纹路。其实CMC在极片中就是这个样子的，但是正常情况下都会弯曲交结，你在表层看到的其它的可能只是一小段。而这一条刚好就整个的涂在了表层。只不过因为极片其它部分都有部分鳞片石墨的镜面反射，所以看起来比较显眼。
第四：石墨表面基团是为了改善石墨的分散性能，CMC是增稠剂和稳定剂，但如果CMC不能很好的与石墨缠联怎么办？石墨改性。SBR是粘结剂，VGCF是导电剂，CMC是负离子型增稠剂和稳定剂，原理是它的纤维包裹石墨和导电剂，靠支链上的负离子相互排斥来防止团聚，跟浸润的关系不大，之所以说浸润，是因为不改性石墨在水系分散很不好做，改性了因为CMC也是负离子型，所以确实也一定程度的改善了水系的浸润性能，那么就姑且这么叫吧。
PS·关于石墨内部微观浸润性能，我当然希望在水中越小越好，在电解液中越大越好，这是一个追求平衡的东西。
第五：关于CMC添加量问题， 1.5%以下100块以内的CMC能做到这点只有3个牌号&&DOW的30000PA和10000PA 斯比凯可的CEKOL30000，连用的最多的BVH-8都做不到，当然不同的额定倍率设计会略有区别。但总的来说CRT30000PA性价比最高无疑，只是现在只能优先供应几个客户。
第六：关于那个共振的问题，这个可以明确的说，确实是升罐没到位造成的。振动首先得要有振动空间，如果默认为上端固顶的摆动模型，得出的本征频率太低，和电机的驱动频率对不上。
随手乱写的一点，如有不正之处，还望海涵。
同意: 5 感谢指点。&
@lx6885190
哈哈，随便放了个图片就被你给看穿了，目测是汇普的高人啊，对材料的理解确实深入。（不过我还真不知道有没有202A，只有104A，也不知道是啥，都是聚丙烯酸？总是不知道样品是啥，这点让我很是无语）
对30000PA的了解早先从同事那边了解的。BVH-8应该算是比较便宜的了，不过粘度偏低；我那边提到的是溶胶，并不是配比，配方里面少于1.5%的大赛璐的也可以吧？关于您所提到的溶胀的说法，我的认知中，的确是先溶胀，不过后面应该是有溶解吧？既然它是阴离子对不？附上一图
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12:54 上传
润湿主要还是表层的关系，表面电荷、基团、接触角、表面张力等，CMC可以提供阴离子以形成双电层稳定，同时错杂的分子链提供空间位阻稳定，这样理解不知是否有误？
确有石墨改性以改善润湿的？
关于共振，谢谢您的指点，看来真的只是巧合了，本以为以Ross那种机器运行设定都可以升到位的呢。
@lx6885190
哈哈，随便放了个图片就被你给看穿了，目测是汇普的高人啊，对材料的理解确实深入。（不过我还 ...
SBR 的不同牌号都是一个东西，丁苯橡胶，虽然也是聚合物但都是颗粒状的。不同牌号在粘结能力和机械性能上的不同，当然一般牌号越新性能确实越好。CMC 我说的三个牌号前面都加了限制条件100块以内，日本大赛璐和日本制纸确实也很好，但人家贵不是。双电层和空间位阻的理解当然是对的，且这个说法更专业。但这两个概念本身也是象形说法。不一定就说就真的存在双电层，与其原理类似倒是更可靠。
其实溶解和溶胀并没有严格的界限，两者都是聚合物与溶剂在分子水平的相互分散过程，如果区分一下，从直观的角度来，溶解过程导致具有流体性质的聚合物溶液；溶胀导致具有一定力学强度的凝胶状物。所以我更倾向于溶胀起决定作用，事实上电池行业制胶的时间都是根据溶胀完全的时间来制定的，比如PVDF的2-3个小时。少于这个时间，即使已经搅的很均匀了，也不能立刻就用。但是溶解确实也存在，这个定义比较模糊，支链上确实有游离基，但整体的长链不是自由移动的，是靠空间位阻来形成稳定胶液，整体能完全定义为溶解么？ 我不太清楚，高分子溶解方面没学好。
石墨改性方面我只能从物理影响因素上去分析，抛开表征的一些因素，目前知道的大部分都是表面包覆和基团的一些改性。&&（PS，好吧，被你看穿了，拎酱油的一枚，但不是高人）
@lx6885190
哈哈，酱油也是要有水平才够格的啊，毕竟你们都是材料高分子专业的人才嘛；
咱这种酱油都算不上，打打杂而已。
另202A JSR资料上是Polymer System: Fluorine/Acrylate Polymer，这翻译过来就是聚丙烯酸了吧
我一直想找石墨改性相关的其表面基团的资料，一直找不到，可否推荐点资料？
另咨询，汇普几个实验室啊，一直想了解，可否私聊？
干法工艺指的是什么？
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