《骆驼祥子》讲述的是旧中国北平城里一个人力车夫祥子的悲剧故事。祥子来自乡间，日益凋蔽衰败的农村使他无法生存下去，他来到城市，渴望以自己的诚实劳动，创立新的生活。他试过各种工作，最后选中拉洋车。这一职业选择表明祥子尽管离开了土地，但其思维方式仍然是农民的。他习惯于个体劳动，同时又渴望有一辆像土地那样靠得住的车。买车，做个独立的劳动者，这是他的志愿、希望，甚至是宗教、城市似乎给了祥子实现志愿的机遇，经过三年奋斗，他买上了车，但不到半年，竟被人抢去；但祥子仍然不肯放弃拥有自己的一辆车的梦想，尽管他对自己的追求不无怀疑，几度动摇，但仍然不断振作起来，再度奋斗。应该说，祥子以坚韧的性格和执拗的态度与生活展开搏斗，构成了小说的主要情节内容。而搏斗的结局，是以祥子的失败告终的，他终于未能做成拥有自己一辆车的梦。这部小说的现实主义深刻性在于，它不仅描写了严酷的生活环境对祥子的物质剥夺，而且还刻画了祥子在生活理想被毁坏后的精神堕落。“他没了心，他的心被人家摘去了。”一个勤劳善良的农村青年，就这样被改塑为一个行尸走肉般的无业游民。（备注：请点击&阅读原文&，里面的才是内容。换了个形式，希望大家喜欢！）一文卜值(Li)　
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含锂、硼的水盐体系LiCI—Li_2B_4O_7—H_2O、MgB_4O_7—H_2O+29815K下的热力学性质研究锂,15K下,水盐体系的,含锂的,含锂、,热力学,热力学定律,热力学温度,工程热力学,化工热力学
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含锂、硼的水盐体系LiCI—Li_2B_4O_7—H_2O、MgB_4O_7—H_2O+29815K下的热力学性质研究
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3秒自动关闭窗口第１６卷第６期；２００１年１１月无机材料学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩ；文章编号：１０００―３２４Ｘ（２００１）０６―１；锂离子电池正极材料Ｌｉ?＋；郑子山，唐子龙，张中太，沈万慈；（清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室；摘要：采用醋酸锰和醋酸锂作为起始反应物，在水溶液；合均一的反应前趋体并在不同温度下焙烧可获得最终产；比例采用１１：２可获得电化学性能较
第１６卷第６期
２００１年１１月无机材料学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＶｏｌ１６Ｎｏ６ＭａｔｅｒｉａｌｓＮＯＶ．２００１
文章编号：１０００―３２４Ｘ（２００１）０６―１１８１―０８
锂离子电池正极材料Ｌｉ?＋。Ｍｎ。０ａ的合成及其性能研究
郑子山，唐子龙，张中太，沈万慈
（清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京１０００８４）
摘要：采用醋酸锰和醋酸锂作为起始反应物，在水溶液中混合均匀，通过加热蒸发形成混
合均一的反应前趋体并在不同温度下焙烧可获得最终产物．在８５０。Ｃ下，起始反应物锂锰摩尔
比例采用１１：２可获得电化学性能较好的活性材料．利用热重分析及红外光谱对反应历程进
行分析并提出了可能的反应机理．对所台成的产物进行ＸＲＤ、结构形貌及电化学性能进行测试研究，表明其颗粒细小、分布均匀、结晶性能好、为蜂窝状结构、比表面积较大，初始容量
较高和循环稳定性能良好，初始容量达１２８ｍＡｈ／ｇ
关键词：锂离子电池；ＬｉＭｎ２０４；形貌结构；正极材料
中圈分类号：ＴＭ９１１文献标识码：Ａ
自１９９０年ＳＯＮＹ公司推出锂离子二次电池以来［１１，电池界里掀起了一股研究锂二次电池的热潮．目前市场上锂离子二次电池阴极材料均采用ＬｉＣｏＯｚ，因其研究得较成熟，循　环稳定性能好．但其也存在着许多缺点：对环境有害，价格偏高，容量偏低等问题．由于锰
资源十分丰富，因此锰化合物价格较低，对环境又无任何伤害，作为锂离子二次电池的阴极材料十分理想．可作为阴极材料活性物质的有Ｍｎ０２、尖晶石结构ＬｉＭｎ２０４、层状结构ＬｉＭｎ０２、非晶状的Ｍｎ０２等．目前研究较成熟的为尖晶石结构ＬｉＭｎ２０４，并有望商品化．锂锰氧材料合成常用方法有：固相合成法口“ｌ、熔盐浸渍法”ｌ、溶胶凝胶法［７“１２ｌ、离子交换法［１３，１４】、共沉淀法【１５】等．固相法是最早用于锂锰氧的合成，其合成时间较长，有时中间还得反复多次研磨，产物均匀性不好，电化学性能较差．熔融浸渍法是利用ＬｉＮＯｏ或ＬｉＯＨ具有较低的熔点，其熔融液可渗透进Ｍｎ０２里以增加反应物间的接触，因此可降低反应温度，提高反应效率，材料电化学性能较好，但反应过程中由于ＬｉＮ０３的分解会产生Ｎ０２而对环境造成污染，此外熔融液虽可增加反应物分子间的接触但仍然无法保证反应物在分子水平上的充分接触，反应过程也会产生副产物吼溶胶凝胶法，又称Ｐｅｃｈｉｎｉ法，其反应温度较低、反应时间较短，产品颗粒较均匀，但常需要有机络合剂．Ｐ．Ｂａｒｂｏｘ［１２Ｊ等人用乙酸锰与ＬｉＯＨ反应，氨水调节ｐＨ＝７―８，从溶液中析出沉淀，旋转蒸发除去水得到干凝胶状前驱体．在这过程中必须注意保护Ｍｎ（ＯＨ）２不受空气的氧化而成为氧化锰．Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ［１３等在１９９３年提出离子交换合成方法，将１一ＭｎＯＯＨ溶于ＬｉＯＨ溶液中，在沸腾状态下回流，７一ＭｎＯＯＨ中的Ｈ＋被Ｌｉ＋取代，沉淀经离心加热或多次过滤、洗涤干燥等步骤合成ＬｉＭｎ０２．ＪＫｉｍ…利用Ｎａｈ｜【ａ０４Ｈ２０与ＫＩ在乙腈溶液中回流反应得到非晶态Ｌｉｌ
收稿日期：２０００―１０＿１６，收到任改稿日期：２０００―１１３０５Ｎａｏ５ＭｎＯｅｓｓＩｏｌ２．
作者简介：郑子山（１９６３），男，博士研究生，副教授
１１８２无机材料学报１６卷离子交换法较烦琐，容易引进杂质．本研究采用新的合成工艺，方法简单，在不加任何有机络合剂情况下直接由醋酸盐合成锂锰氧活性物质，所合成的材料具有较好的电化学性能．２实验部分
按一定Ｌｉ：Ｍｎ摩尔数比称取ＬｉＯＡｃ２Ｉ－１２０（ＡＲ）和Ｍｎ（ＯＡｃ）２?４Ｈ２０（ＡＲ），溶于去离子水中形成均一溶液，加热把水蒸发干形成均匀的固体混合物前驱体．前驱体于２５０。Ｃ下保温１―２ｈ，把残余结晶水除掉，再于３７０。Ｃ下保温约４ｈ燃烧醋酸盐混合物，然后经研磨过筛于６５０―９００。Ｃ下保温６―２８ｈ．合成流程图示于图１中．ＥＤｌｓｔｉＪ｜ｅｄｗａ【ｅｒＭ。ｎ１。（Ｏ“Ａ。ｃ‘）ｒ２４“１－２：卜―――卅“ｏ卜―――――刊１：０ｌ！＝！：！＋Ｊ――ｉ：ｍ―ｏ―ｇ―ｅ―ｎｅ―ｏ―ｕｓ―ｓ―ｏ―ｌｕ―ｔ―ｏｎ――１――：：竺！：！－『――：Ｐｒ司ｅｃｕｒｓｏｒＩ
Ｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆ一――――１―――一Ｌｉｌ＋∞Ｍｎ２０４
ＰＡＰＴＩＣＬＥ
ＡＥＳＳＰＸ搿寸黜Ｂ）确定其为立方尖ＳＩＺＥＲ）分析其粒Ｆｉｇ．１最终产物产品为乌黑色，由ｘ射线粉末衍射仪（ＲｅｇａｋｕＤ／Ｍａｘ应过程中各中间物的红外光谱．由粒度分布分析仪（ＢＩ－ＸＤＣ晶石结构，ＸＲＤ谱示于图５中．利用Ｓｙｓｔｅｍ一２０００富里叶转换红外光谱仪测定反应物及反　度分布情况．差热及热重分析采用差热分析仪（ＴＧＡＴＭＡＤＳＣ），Ｌｉ、Ｍｎ及Ｃ的重量百分比分析采用电感藕合等离子体发射光谱仪（ＩＣＰ
（Ｓ４５０）对其形貌进行研究．１７０２）利用扫描电子显微镜
电池组装、封装均在氩气气氛手套箱中进行，正极是由重量百分比分别为８０％的活性物质，１５％乙炔黑，５％聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）组成．混合物溶解于Ｎ＿甲基吡咯烷酮中，然后均匀地涂布于铝薄中，在１２０。Ｃ下于真空中干燥４ｈ，后在１００ａｒｍ下压平．从薄膜中取出ｉｃｍ２大小的片样，电解液采用１ＭＬｉＰＦ６的ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）（ＭＥＲＣＫ公司）混合液，隔膜采用Ｃｅｌｇａｒｄ２４００，金属锂片作为负极．由计算机控制的ＬＡＮＤＢＴＩ－１０３２通道的电池循环测试仪自动采集记录充放电过程中电流电压及容量数据变化情况，充放电电压范围为３ｏ～４．３Ｖ，电流密度为ｏ２ｍＡ／ｃｍ２．
３结果讨论
３．１反应历程分析
图２为最终产物及焙烧前前驱体的红外光谱图．从图中可看出前驱体１尚有部分结晶水，经２５０。Ｃ保温１―２ｈ后，残余结晶水被除掉．随温度升至３７０。Ｃ，两醋酸盐混合物被氧化燃烧殆尽．从图２中可看到此时醋酸盐的峰消失而出现了与碳酸盐和ＬｉＭｎ。Ｏａ相关的峰．峰的详细归属见表１．ＩＣＰ―ＡＥＳ分析结果表明前驱体２含Ｃ的重量百分比为２．７％，若按Ｌｉ：Ｍｎ＝ｌ：２摩尔数比估算，其碳酸盐（ＭｎＣ０３＋ＬｉｚＣ０３）混合物的重量百分比约为２４０３％，其反应方程式可写为：
６期郑子山，等：锂离子电池正极材料Ｌｉ－扣Ｍｎ。Ｏｔ的合成及其性能研究
２ＬｉＯＡｃ＋４０２＝Ｌｉ２Ｃ０３＋３Ｈ２０＋３Ｃ０２１１８３
Ｍｎ（ＯＡｃ）２＋４０２＝ＭｎＣ０３＋３Ｈ２０＋３Ｃ０２
或４ＬｉＯＡｃ＋ＳＭｎ（ＯＡｃ）２＋４３０２＝４ＬｉＭｎ２０４＋３０Ｈ２０＋４０Ｃ０２
经焙烧后，与碳酸盐相关的峰全部消失．
焙烧后产物的两个Ｍｎ一０伸缩与反伸缩
振动吸收峰（６１７和５１７ｃｍ＿１）较焙烧前
的前驱体中的两个Ｍｎ一０吸收峰（６０６和
５０９ｃｍｏ）强，说明焙烧后Ｍｎ０键强度
增大，产物稳定性变好．前驱体中两个Ｌｉ一
０振动吸收峰（４６１和４２０ｃｍ“）在预烧
和焙烧后消失，说明生成的ＬｉＭｎ２０４结
构中Ｌｉ―Ｏ键强度很弱，也说明了Ｌｉ＋在
ＬｉＭｎ２０４结构中容易进行嵌入与脱嵌．
据文献［１６］报道Ｌｉ２Ｃ０３在４９３ｃｍ－１处有
一吸收峰并归属于Ｌｉ―Ｏ振动吸收峰，
尽管前驱体２中有少量ＬｉｚＣ０３存在但
却未能观察到与Ｌｉ一０有关的振动吸收
峰，这可能是前驱体２中Ｌｉ２Ｃ０３含量太
低仪器未能检测到的原因．
表１ＬｉＭｎ２０４及前驱体１、２红外吸收频率爰其归属
１５１ｈ［ｅ１图２最终产物及焙烧前前驱体１、２的红外光谱图Ｆｉｇ２ＩＲｓｐｅｃｔｒａｆｏｒｒｅｓｕｌｔ３，ｎｔｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｐｒｅｃｕＴｓｏｒ１ａｎｄｐｒｅｃｕｒｓｏｒ２ＩＲｐｅａｋｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓａｎｄａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓｏｆｐｒｅｃｕｒｓｏｒ１，ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ２ａｎｄＬｉＭｎ２０４　
＋Ｎｏｔｅ：Ｐ１＝ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ１；Ｐ２＝ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ２；Ｐ３＝ＬｉＭｎ２０４
图３为前驱体１的热重分析图．在２５００Ｃ下有一明显吸热峰，为除残余结晶水吸热峰，温度升至３００。Ｃ时开始放热，并出现明显的热失重，表明醋酸盐混合物开始燃烧并在３７０。Ｃ时达到峰值，至４００。Ｃ时燃烧已基本完全．在５８０～６００。Ｃ间有－Ｊｂ的放热峰，可归属于Ｌｉ２Ｃ０３和ＭｎＣ０３反应生成ＬｉＭｎ２０４而释放的热量：
１１８４无机材料学报
２Ｌｉ２Ｃ０３＋８ＭｎＣ０３＋３０２＝４ＬｉＭｎ２０４＋１０Ｃ０２
…９“”‘
图４反应时间与焙烧温度关系图
Ｆｉｇ４ＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎＭｎ３０４、四方相Ｌｉ２Ｍｎ２０４及稳定性较差的层状结构ＬｉＭｎ０２【１７，１８１．通常固相合成反应温度控制在７５０―８５０。ｃ下．本实验由循环
稳定性能测试结果表明在８５０。Ｃ下焙烧１０ｈｃａｌｃｉ一ｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
所得材料的性能最好．
在本研究中起始反应物采用不同的锂锰摩尔比，Ｌｉ：Ｍｎ＝１．０：２―１２：２由于在高温下合成容易造成部分锂挥发丢失，所以在实际合成过程中最终产物锂锰摩尔比值要比实际配比的要小，可参见表中所提供的锂锰ＩＣＰ分析结果．由电化学性能测试结果表明起始锂锰比例采用１１：２所得的结果较理想．
３．３ＸＲＤ
图５为富锂尖晶石结构ＬｉＭｎ２０ａ的粉末衍射图，为立方晶系．图６为在不同反应温度下所合成材料的ＸＲＤ图谱．从图中可看出反应温度越高所合成材料的ＸＲＤ吸收峰越锐利，说明反应温度越高材料结晶性能越好．Ｙ．ＫＳｕｎ［”】在研究结晶性能对材料的电化学性能的影响时表明结晶性能越好材料的稳定性能越好．这是因为结晶性能越好说明材料的结构性能越好，越有利于抵抗因锂离子的反复插入与脱出而造成材料结构的破坏．实验结果也表明结晶性能较好的材料，电化学性能也较好．文献［２１］报道了在低温下反应会生成富氧尖晶石结构ＬｉＭｎ２０４＋６而在高温下反应容易生成缺氧尖晶石结构ＬｉＭｎ２０４ｄ，但ＸＲＤ实
６期郑子山，等：锂离子电池正极材料“－扣Ｍｎａ０４的合成及其性能研究１１８５验中没有观察到相应的杂质相．我们根据粉末衍射实验，观察到实验在６５０。ｃ下合成的材料有Ｅ―ＭｎＯ。杂质峰的出现，表明在低温区下反应不完全．在９００。Ｃ下合成容易产生缺氧
表２不同锂锰摩尔配比的材料的ＩＣＰ．ＡＥＳ分析结果及其化学式
Ｔａｂｌｅ２ＩＣＰ－ＡＥＳｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｆｏｒｍｕｌａｏｆｒｅｓｕｌｔａｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＬｉ／Ｍｎｍｏｌｅｒａｔｉｏ
＋Ｎｏｔｅ：Ｔｉｌｅｗｅｉｇｈｔｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆｏｘ｝Ｗｅｎｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｆｏｒｍｕｔａ０ｗｔ％＝１００?Ｌｉｗｔ％一Ｍｎｗｔ％
啪枷椭栅晰啪㈣瑚比抑
２ａ／【４）
ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓ蹦蛋皇一撕岫２０如４０５０６０７０２０／（。）图６不同合成温度下Ｌｉｌ～Ｍｎ２０４的ＸＲＤ图Ｆｉｇ６ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓ图５ＬｉＭｎ２０｛的ＸＲＤ图Ｆｉｇ５ｏｆＬｉＭｎ２０４ｏｆＬｉｌ＋￥Ｍｎ２０４ｐｒｅｐａｒｅｄａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
尖晶石结构，文献ｆ２ｌ】推测有Ｍｎ２０３存在，只是量太少ＸＲＤ未能观察到．Ｔａｒａｓｃｏｎ［１¨也认为在高温下尖晶石相容易向四方相ＬｉｚＭｎ２０４转化并且有可能发生分解生成ＭｎａＯａ和层状结构ＬｉＭｎ０２在实验中也未能观察到相应的杂质峰，但ＩＣＰ分析结果表明其化学式为“１０５Ｍｎ２０Ⅲ２（Ｌｉ＝４０５ｗｔ％，Ｍｎ＝６１．０８ｗｔ％，Ｏ＝１０ｌＮＬｉｗｔ％一Ｍｎｗｔ．％＝３４．８７ｗｔ．％），为缺氧尖
７５０及８５０。Ｃ下为较纯的尖晶石相．图７为在８５０。Ｃ下不同锂锰摩尔比所合成晶石结构．
的材料的ＸＲＤ图谱．在锂锰比例较低的情况下容易出现副产物ＭｎｚＯａ，随着比例增大副产物逐渐消失，当起始Ｌｉ：Ｍｎ＝１．０８―１．１０：２时，材料ＸＲＤ谱中未有杂质峰出现，为较纯的单一尖晶石相，据文献ｆ２０１报道当锂锰比例较大时有杂质相ＬｉｚＭｎＯａ的出现，本实验没有观察到杂质峰，可能杂质相较少，ＸＲＤ没能反映出来．但通过循环性能测试表明锂锰比例较高的材料的电化学性能较差，这可能与杂质相的存在是有关系的．
包含各类专业文献、专业论文、外语学习资料、行业资料、中学教育、高等教育、53锂离子电池正极材料Li1%2bxMn2O4的合成及其性能研究_图文等内容。　
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