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几种高温防护涂层的高温氧化和热腐蚀行为研究
＊＊日――――《４一ｕＤｔ！――――――――――――――――――一学 位论 文丫７７３２１５丛壁重量堕塑鎏星塑壹垄重些和热腐蚀行为研究―――』――盔―一ｍ｛＃ｍ＃＊―――――垂―监―――――挂一握――自＊｛＆＆目―――ｊ§――±二＆ｔ＊女日肌――型ｇ堕＾――――三擅ＬⅡ上一Ⅲ――々ｎｇ＃――――ｊｉ―ｊ目二―生一☆ｊｇ”ＥＭ――＊目＾――日｝☆《｝§Ｒ＃口ｍ――――』Ｌ立ｊ曼』―盘』Ｌ――一２∞５４ ６月ｇⅣ女目ｅ】鼐一＆Ｉ：ｆ｝目‘日目十ｍ＊＃‰ｕＷ｝∞女Ｂ博士论文几种高温防护涂层的高温氧化和热腐蚀行为研究摘要为了进一步降低ＭＣｒＡｌＹ涂层的制备成本，以发展实用高温防护涂层为目 的，在镍基高温合金瀑ｃ６ｙ上制各了一种低成本的ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层。作为对比， 同时制备了单渗铝涂层、Ａｌ―Ｓｉ涂层和溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层。另外，为了进一步改 善溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层高温性能，对其进行渗铝处理，制备出一种新型的复合涂 层一一溅射ＮｉＣｒＡｌＹ渗铝涂层（简称ＮｉＣｒＡＩＹ渗铝涂层）。采用热重分析（ＴＧＡ）、 ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、带能谱的扫描电镜（ＳＥＭ／ＥＤＳ）、电子探针（ＥＰＭＡ）等分析手段， 研究了这些涂层的高温氧化和热腐蚀行为。主要研究结果如下：１．单渗铝涂层、ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层和溅射ＮｉＣｒＡＩＹ涂层在１０００～１１００４Ｃ的氧化行为 单渗铝涂层在１０００。Ｃ氧化时形成了以ａ―Ａ１２０３为主的氧化膜，具有一定的 抗氧化能力；在１１００。Ｃ表面生成了Ｔｉ０２和ＮｉＡｌ２０４等混合氧化物，涂层的抗氧 化能力急剧下降。ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层在１０００。Ｃ生成了薄而致密的口―Ａ１２０３保护膜 而显示出优异的抗氧化性能；尽管在１１００℃出现了部分退化，仍然表现出很好 的抗氧化能力。溅射涂层在１０００℃氧化时表面形成了单一的口一Ａ１２０３，具有很 好的抗氧化性能；在１１００。Ｃ生成了Ｃｒ２０３和Ｔｉ０２混合氧化膜，抗氧化能力下降。２．单渗铝涂层、ＡＩ．Ｓｉ涂层、ＮｉＣｒ－ＣｒＡｉ涂层和溅射ＮｉＣｒＡＩＹ涂层的热腐蚀行为研究 ９００。Ｃ涂盐（７５ｍ％Ｎａ２Ｓ０４＋２５ｍ％Ｋ２Ｓ０４）热腐蚀结果表明：单渗铝涂层遭到 严重腐蚀，失去保护作用，基体出现了内氧化和硫化。Ａｌ―Ｓｉ涂层表面由于致密 。―Ａ１２０３保护膜的形成以及涂层中富ｓｉ相的有益作用而表现出优异的抗热腐蚀 性能。ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层由于Ｃｒ的有益作用表现出较好的抗热腐蚀性能，涂层内部 出现轻微硫化。溅射涂层由于Ａ１２０３等保护膜的破坏以及腐蚀介质沿涂层柱状晶 的侵入而表现出很差的抗热腐蚀性能。 ３．单渗铝涂层、Ａ１．ｓｊ涂层和ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层在７００＂Ｃ盐和水蒸气综合作用下的腐蚀行为研究单渗铝涂层表面形成了薄而致密的ａ－－Ａ１２０３保护膜，有效地抑制了腐蚀的 进行。Ａｌ―ｓｉ涂层和ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层由于表面形成的Ｃｒ２０３膜与ＮａＣｌ反应，以及 气态产物的生成，而遭到比较严重的腐蚀。４．溅射ＮｉＣｒＡＩＹ涂层和ＮｉＣｒＡｌＹ渗铝涂层在９００～１１００℃的氧化行为结果表明：溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层在９００ １０００。Ｃ氧化时表面形成了致密的ｄ～ Ａ１２０３保护膜，表现出优异的抗氧化性能；但在１１００。Ｃ抗氧化性能急剧下降。 ＮｉＣｒＡＩＹ渗铝涂层经９００℃和１０００℃氧化形成了快速增长的０．Ａ１２０３，氧化增重中文摘要博士论文稍高于溅射涂层；在１１００。Ｃ氧化后，表面形成以ａ－－Ａ１２０３为主的氧化膜，表现 出很好的抗氧化能力。５．溅射ＮｉＣｒＡＩＹ涂层和ＮｉＣｒＡＩＹ渗铝涂层的高温热腐蚀行为研究 分别对溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层和ＮｉＣｒＡＩＹ渗铝涂层在９００℃７５ｗｔ％Ｎａ２Ｓ０４＋Ｋ２Ｓ０４和７５ｗｔ％ＮａｚＳ０４＋ＮａＣｌ盐膜中的热腐蚀行为进行了研究。结果表 明：溅射ＮｉＣｒＡＩＹ涂层在短时间内（２０ｈ）具有一定的抗腐蚀能力；但经过长时 间（１００ｈ）腐蚀后，初生的Ａ１２０３膜熔融破裂而又没有足够的Ａｌ补充，加上柱 状晶对抗腐蚀性能的不利影响，使得腐蚀加速，最终失去对基体的保护。ＮｉＣｒＡｌＹ 渗铝涂层由于涂层中高的Ａ１含量，使得涂层自始至终都形成了单一的Ａ１２０３保 护性膜，有效抑制了热腐蚀的进行，表现出优异的抗热腐蚀性能。无论是铸态合 金还是涂层，在含ＮａＣＩ的硫酸盐中的腐蚀要比在纯硫酸盐中的腐蚀严重得多。６．溅射ＮｉＣｒＡＩＹ涂层和ＮｉＣｒＡｌＹ渗铝涂层在７００１２盐和水蒸气综合作用下的腐 蚀行为研究在７００℃盐和水蒸气综合作用下，溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层由于Ｃｒ２０３等与ＮａＣＩ 反应，涂层产生剥离，失去保护作用；ＮｉＣｒＡＩＹ渗铝涂层形成了薄而致密的越２０３ 保护膜，表现出优异的抗腐蚀性能。 关键词：铝化物涂层，溅射涂层，氧化，热腐蚀ｌＩ博士论文凡种高温防护涂层的高龌氧倔积热腐蚀行为研究ＡＢＳＴＲＡＣＴＢｏｔｈａｓａｌｏｎｅ ｏｖｅｒｌａｙｓ ａｎｄａｓａｂｏｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ＴＢＣｓ，ＭＣｒＡＩＹ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｒｅｗｉｄｅｌｙ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｂｌａｄｅｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｈｏｔ ｇａｓ ｔｕｒｂｉｎｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，Ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｃｏｌｎｍｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｓｕｃｈａｓＡＰＳ，ＥＢ―ＰＶＤ，ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｍｕｃｈ ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｉｚａｔｉｏｎ，ａ ｔｒａ血ｔｉｏｎａｌ ｗａｙ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ．ｈ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔｕｄｙ，ａ ｌｏｗ―ｃｏｓｔ ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈａｐａｃｋ ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＮｉＣｒＡｌＹｓｉｍｐｌｅ ａｌａｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ａｌｌ ＡＩ―Ｓｉ ｃｏａｔｉｎｇａｎｄａｃｏａｔｉｎｇ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＮｉＣｒＡＩＹ ｃｏａｔｉｎｇ Ｗａｓ ａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐａｃｋ ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｍａｋｅａｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ ｉｔｓ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐａｒｅｎｔ Ｃａｓｔ ａｌｌｏｙ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｂｙ ｕｓｉｎｇｔｈｅｒｒｎｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ），Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇａｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅｅｎｅｒｇｙ―ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ―ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓａｔｔａｃｈｍｅｎｔ（ＳＥＭ／ＥＤＳ）ａｎｄａｆｅｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ饵Ｐ№Ｕ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅｓｕｌｔｓａｌｕｍｉｎｉｄｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｓｆｏｌｌａｗｉｎｇ：１．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｓｉｍｐｌｅｃｏａｔｉｎｇ，ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＮｉＣｒＡＩＹ ｃｏａｔｉｎｇ ａｔ １０００～１１００℃ Ｔｈｅ ｓｉｍｐｌｅ ｉｔ ｄｅｇｒａｄａｔｅｄａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ ｄｅｆｉｎｉｔｅ ａｎｔｉ―ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｌｏｓｔ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ ａｔ １０００。Ｃ；ａｔｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙａｎｌ１００＊Ｃ．ＴｈｅＮｉＣｒ’ＣｒＡＩ ｃｏａｔｉｎｇ ｈｅｌｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａ―ＡＩｚ０３ ｓｃａｌｅ ａｔ １０００＂Ｃ；Ａｌｔｈｏｕｇｈ ｔｈｅ ｌｏｃａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｒｏｓｅ，ｉｔ ｓｔｉｌｌ ｈａｄ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ａｂｉｌｉｔｙ ａｔ １１００＂Ｃ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｕＲｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｍｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｔ １０００℃；ｗｈｉｌｅ ｉｔ ｓｕｆｆｅｒｅｄ ｆｒｏｍ ｓｅｒｉｏｕｓ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ １ １１３０℃ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒ２０３ ａｎｄ Ｔｉ０２ ｍｉｘｅｄ ｓｃａｌｅｓｒａｔｈｅｒ ｔｈａｎ ｄ―Ａ１２０３，２．Ｈｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ＡＩ－Ｓｉ ｃｏａｔｉｎｇ，ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ ２５ｍ．％ＫｚＳ０４，－Ｉ－Ｎａ２Ｓ０４ ａｔ ９００＂１２ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｍｐｌｅａｌｕｍｉｎｉｄｅｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄｔｈｅｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏａＯｎｇｗｅｒｅ ｄａｍａｇｅｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ａｎｄ ｌｏｓｔ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｈｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｔｅｓｔ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｃａｓｅ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｅｄ ｃｏｌＴｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ＮｉＣｒ―ＣｒＡＩ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｈｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｍｏｌｔｅｎ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｒ ｅｌｅｍｅｎｔ．Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ａ１２０３ ｓｃａｌｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｏｆ ｓｏｍｅ Ｓｉ―ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ，Ａ１一Ｓｉ ｃｏａｔｉｎｇ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｈｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ． ３．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ＡＩ?Ｓｉ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ１１Ｉ荚文缡要博±论文ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ＮａＣｌ ｉｎ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ａｔ ７００℃ Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ａ１２０３ ｓｃａｌｅ，ｔｈｅ ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｈａｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｓｅｒｉｏｕｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｌＳＯ ｃｏｍｉｎｇ ａｎｄ Ａ１一Ｓｉ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔ． ４．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＮｉＣｒＡｌＹ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｉｚｅｄｔＯ ａｒｏｓｅｉｎ ｔｈｅ ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒ２０３／Ｃｒ ｗｉｔｈ ＮａＣＩ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎＮｉＣｒＡＩＹ ａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ａｔ ９００～１１００℃ Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＮｉＣｒＡｌＹ ｃｏａｔｉｎｇａｔ９００＂Ｃ ａｎｄ １０００＊Ｃｗａｓ ｇｏｏｄ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ口－－Ａ１２０３ ｓｃａｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｂｅｃａｍｅ ｗｏｒｓｅ ａｔ １１００℃．Ｔｈｅ ｍａｓｓ ｇａｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ ＮｉＣｒＡＩＹ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｇｒｏｗｔｈ口一 Ａ１２０３ ｐｈａｓｅ ａｔ ９００＂Ｃ ａｎｄ １０００＂Ｃ；Ａｔ １１００℃ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒｗａｓ ｂｅｔｔｅｒｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｒ．５．Ｈｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＮｉＣｒＡｌＹ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ ＮｉＣｒＡＩＹ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｎ ｍｏｌｔｅｎ Ｎａ２Ｓ０４＋２５ｍ％ＫｚＳ０４ ｆＮａＣｌ ａｔ ９００。Ｃ Ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｍｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｖｉｄｅｄａｌｉｍｉｔｅｄ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｈｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｔａｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｉｔ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｐｒｏｌｏｎｇａｔｉｏｎ． Ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒａｒｙ，ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ ＮｉＣｒＡＩＹ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｈｏｗｅｄ ｍｕｃｈ ｂｅｔｔｅｒ ｈｏｔ‘ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｎａ２Ｓ０４＋２５ｍ．％Ｋ２ＳＯＶＮａＣｌ ｆｉｌｍ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆａａ８ａｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｎｄ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ａｌｚ０３ ｓｃａｌｅ．Ｔｈｅ ｓａｒｆｉｐ＿ｌｅｓ’ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄｓｅｒｉｏｕｓｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ＮａＣＩ ｉｓ ｍｕｃｈｍｏｏｒｅ ｓｕｌｆａｔｅ． ６．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆｔｈａｎ ｔｈａｔ ｉｎ ｐｕｒｅ ｍｏｌｔｅｎｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＮｉＣｒＡＩＹ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄａｌｕｍｉｎｉｚｅｄＮｉＣｒＡＩＹ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ＮａＣＩ ｉｎ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ａｔ ７００＂（２ Ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏｏｉｎｇ ｓｕｆｆｅｒｅｄ ｆｒｏｍ ｓｅｒｉｏｕｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｄｕｅ佃ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｅｎ ｏｆ Ｃｒｚ０３ ｗｉｔｈ ＮａＣｌ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｆａｉｌｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ．Ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ ＮｉＣｒＡＩＹｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ａ１２０３ ｃｏａｔｉｎｇ ｈａｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ，ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｈｏｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎＩＶＹ声 明７７３２１５本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。研究生签名：！量盏勿，件妇，日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档ｊ可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：！釜盘妒，Ｊ，年，月／日博士论文几种高温防护涂层的高温氧化和热腐蚀行为研究Ｉ绪论腐蚀是指材料与周围环境相互作用发生的化学或电化学反应，从而导致材料 失效的过程。在工程实践中，除少数贵金属外，几乎没有一种金属在室温或高温 环境工作时是稳定的，它们都在不同程度地遭受腐蚀。不是在室温水溶液中被腐蚀，就是在高温下被氧化，从而遭到破坏或变质。因此在金属腐蚀研究中，通常将金属腐蚀分为两大类，即：水溶液腐蚀（湿腐蚀）和高温气体腐蚀（干腐蚀）。本文的研究重点是金属材料在高温条件下的腐蚀行为。金属高温腐蚀是指金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等元素发生化学或电化学反应导致金属的 变质或破坏过程［２】。以上指金属的广义氧化，狭义的高温氧化主要指金属与氧反 应形成各类的氧化物。所以，广义的氧化，既包括高温氧化，也包括硫化、氯化、 氮化、碳化、钒蚀等反应。在实际高温使用环境下，金属材料的高温腐蚀行为非常复杂，所涉及的领域十分广泛，可能同时包含多种介质。而参与反应的可能只有一种介质，也可能是 多种介质。如燃气涡轮、锅炉、各类发动机以及垃圾焚烧炉等各种高温设备处于 由氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、二氧化硫、卤化物等组成的燃气 中，这要比在单纯的空气或氧气中的氧化严重得多；如果再有低熔点的燃料灰分， 如五氧化二钒、硫酸盐、卤化物、氧化铅等，附着在金属表面，那么表面上形成的保护性氧化膜会很快被破坏，腐蚀速度明显加快。习惯上为了便于研究和更好地认识高温腐蚀行为，把金属与硫、碳和卤素的反应分别称作硫化、碳化和卤化， 与两种和两种以上的介质的反应称作混合气氛腐蚀，与熔盐的反应称作热腐蚀， 与液态金属的反应称作液态金属腐蚀［３】。高温腐蚀的概念还涉及“高温”两个字。 高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。一般而言，某一材料如果在某一温度 下发生了明显的氧化反应，那么这一温度对该材料的氧化而言就属高温【４４】。 近代航空、航天、核能、燃料转化（如煤的液化、汽化、油的裂解）等工业 的发展，推动了高温台金的科研与生产，而后者的进步反过来促进了上述工业的 进一步发展。回顾在蒸汽机和锅炉开始发展的年代，低碳钢已能满足它们工作的 要求，低合金耐热钢的出现使蒸汽机和锅炉的工作参数得到很大的提高，但终究 是有限的，因为低合金钢的工作温度一般不超过６００℃。本世纪４０年代以来， 航空工业获得了较大的发展，航空发动机的工作温度不断提高。二次世界大战期 间为满足航空工业的需要研制了许多奥氏体耐热钢。如在１９４１年，第一台Ｗｈｉｔｔｌｅ 蒸汽轮机的叶片材料是奥氏体不锈钢，进气温度约为７００。Ｃ，叶片的耐温上限是 ７００～７５０℃，而现在一台现代化汽轮机的迸气温度最高可达到１５００℃。随着工作温度和材料强度的提高，镍基合金又取代了奥氏体不锈钢。第一代高温合盒就是１、绪论搏士论文Ｎｉ－２０Ｃｒ，具有良好的抗高温氧化和硫化性能，但其高温力学性能较差。为了使材料在商温仍具有高强度，研究者又通过减少铬含量，加入铝以及钛等元素来强化高温合金，很快就出现了含铝、钛量较高的Ｎｉｍｏｒｉｃ系列合金。随着航空、航天的发展。冶金工作者又研制了各类Ｆｅ－Ｎｉ基、Ｎｉ基和ｃｏ基高温合金ｆ“剐。 咀航空发动机涡轮叶片为例，自从开始发展以来，进气温度平均每年要提高 ６－９＂Ｃ。工作温度的提高不仅意味着高温强度的提高，而且对合金抗高温氧化的 性能也提出了更高的要求。然而，对同一种合金，这两方面的性能是相互矛盾的， 不可能同时达到最优化。例如，（１）为改善合金的高温力学性能，必须增加合金 中Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ和ｖ等难熔金属含量，而相应地就会降低铬、铝的含量。 而铬是最重要的抗高温腐蚀元素之一。只有当合金中铬的质量分数大于１５％时， 合金才有良好的抗热腐蚀性能。但高强度镍基合金中铬含量又不宜太高，否则会 形成有害的。相。为抑制。相的形成，要求铬的质量分数不超过９％。这样一来， 必然会损害合金的抗热腐蚀性能。（２）铝也是最重要的抗氧化元素之一。但当铝 含量增加，合金的塑性下降，加工性能也会严重恶化。为改善合金的塑性和加工 性能，就要降低合金中的铝含量。铝含量的降低意味着为形成Ａ】２。，膜所需的铝 量减少，氧化膜的寿命缩短。所以，要同时兼顾合金的力学性能和高温化学稳定性是比较困难的。这样，在保证合金具有优良力学性能的前提下，施加防护涂层就成为改善合金抗高温腐蚀性能的有效途径阻ｌｉ］。 高温防护涂层应该尽可能满足以下要求：◆优良的抗氧化和抗热腐蚀佳能，在工｛乍过程中，其表面应能形成致密的保护性氧化膜，隔断材料与环境的接触。 ◆良好的组织稳定性，在使用过程中不易发生相变退化，并且在基体界面 处不形成有害相。 ◆与基体间的良好结合，与基体合金之间有相近的热膨胀系数。避免由于 热应力而导致的开裂。 ◆制备工艺简单，成本低。 目前已发展的高温防护涂层种类繁多，在航空、航天领域，得到了广泛应用。 以航空发动机叶片用涂层为例，随着年代的发展，主要有以下三种类型：扩散型 涂层（渗铝及其改性涂层）、包覆型涂层（ＭＣｒＡｌＹ涂层）和热障涂层１１２－１４］ａ １，ｌ扩散型铝化物涂层（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｍｔｔｍｉｎｉｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ） １．１．１渗铝涂层的制备工艺 工业上，用来保护基体金属，最早应用的是扩散涂层。Ｖａｎ Ａｌｌｅｒ在美国于 １９１１年申请了渗铝的专Ｎ Ｅ１５］。那时的渗铝涂层主要用于高温环境下的铁丝、铜 制蒸汽冷凝管、炉中的钢制零件等部件，以提高基体金属的抗氧化能力。５０年博士论文几种高温薪护涂层的高温氧化秘热赓蚀行为研究代初，热浸铝涂层（Ｈｏｔ Ｄｉｐｐｉｎｇ）首先在美国得到应用，主要用在Ｎｉ基合金涡轮 发动机叶片上【Ｉ ６】；１９５７年，为延长发动机叶片的寿命，粉末包装渗铝工艺被应 用在钴基材质的发动机叶片上。６０年代以来，以高温合金为基体的铝化物涂层 得到了广泛的研究和发展。扩散型涂层的保护原理是在高温下采用扩散的方法使 被保护的基体富Ａ１或ｃｒ，利用其在高温下与空气中氧所形成的氧化物来保护基 体金属”７。“】。最常见的扩散元素是铝，比如，镍、钴、铁基合金经扩散渗铝而在 基体表面形成金属间铝化物，如６－ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ或ＦｅＡｌ等。这些金属间化合物 氧化时会在基体金属表面形成保护性氧化膜，从而具有了良好的抗高温性能。目 前主要的渗铝方法有：固体粉末渗铝、热浸渗铝、料浆渗铝、气体渗铝、电泳渗 铝、电解渗铝等［１９】。以下为对几种渗铝方法的描述： 固体粉末包装法。一般工业上渗铝是将清洁的工件（例如Ｃｏ基、Ｎｉ基高温 合金）埋藏在含有铝源（如铝或铝铁合金粉）、活化剂一卤化物（卤化铵或卤化 钠）和惰性物质（陶土或氧化铝）的粉末混合物中，按预定的工艺加热而制成啪】。 为保证涂层质量，固渗过程一般在惰性或还原性气氛中进行。比如在Ｃｏ基、Ｎｉ 基高温合金上渗铝，渗铝层主要由ＣｏＡｌ或ＮｉＡｌ金属间化合物组成。Ｇｏｗａｒｄ和 Ｂｏｏｎｅｌ２１１对镍基合金上形成渗层的扩散过程进行了全面的探讨，总结出了镍基高 温合金上铝化物形成机理：低温一高活度包装法和高温一低活度包装法。铝化物涂层的结构取决于渗剂中铝的活度、渗铝温度、基体合金成分及后处理工艺等。如果铝的活度比镍的活度高，渗层主要是靠ＡＩ向金属基体扩散形成的（称为内扩散涂层），涂层最初形成Ｎｉ２Ａ１３，由于其熔点相对较低，且常温脆性大，在使用过程中需经退火处理使之转为耐蚀的卢．ＮｉＡｌ相。如果铝的活度相对镍的活度 较低，涂层的形成主要是靠Ｎｉ向外扩散与表面沉积的铝结合形成芦－ＮｉＡＩ相（又 称外扩散涂层）。温度对渗铝过程中铝的活度有决定性影响作用，在较低的温度 范围，如７００―８００。Ｃ，铝的活度往往较高，扩散反应过程为内扩散型：而温度较 高时，如在９８０～１１００℃之间，铝的活度较低，获得的涂层为外扩散型。Ｌｅｖｉｍｅ 和Ｃａｖｅｓ［２２１研究了ＩＮ．１００合金基体上粉末包装法过程中涂层形成的动力学过程， 探讨了不同活化剂、不同温度、不同时间等因素对渗层的影响，并提出了一个模 型，即可以从渗铝的增重以及包装箱中卤化铝的分压来计算渗铝层的覆盖速度； 同时根据渗铝层中铝含量的多少，评定了不同卤化物活化剂活化能力的大小：Ｆ ．～ｖＣｌ＞Ｂｒ＞ｌ。Ｂａｎｇａｒｕｔ玎】通过在３１６、３１０和１８００Ｈ不锈钢基体上进行粉末包装 法渗铝。发现渗层的显微结构和化学性质与基体材料的种类有很大关系；实验所 得到的铝化物涂层均由两层组成：外层的卢．ＮｉＡＩ相和内层的瓦扩散区一富ｃｒ 的铁索体。 料浆法（膏剂法）。就是将欲渗金属粉末按一定比例和粘结剂、活化剂混合ｌｔ绪论博士论文球磨成悬浮液，将其喷刷或涂在工件表面上，烘干后在真空或氩气保护下进行高 温扩散处理，工件表面就会形成～层铝化物涂层。这种方法的优点是生产周期短， 节约渗剂材料，适合于在工件表面的局部区域制备涂层。丁志敏等人㈨研究了膏剂法渗铝中渗剂的配比，当铝粉含量在２０―３０ｍ．％左右，粘结剂采用中性的聚乙 烯醇，活化剂为卤化铵时，可以得到抗氧化性能很好的扩散涂层。 气渗法。在渗灌中，把工件悬挂在渗剂上面。使其不与渗剂直接接触。在高 温下，渗剂反应气氛扩散到合金表面，并在合金表面发生化学反应形成涂层‘矧。 采用气渗法时，复杂叶片的内腔和冷却孔能得到有效的防护，因此气渗法有它的 优越性。 除了以上几种常用的渗铝工艺以外，人们又研制了熔盐电解渗铝｛２６】，真空渗 铝‘２７１等新工艺，都取得了不错的效果。 １．１．２改性型铝化物涂层 渗铝涂层具有优良的抗氧化性能，但其抗热腐蚀能力并不理想［２８－３３】。在渗铝 涂层中加入ｃｒ、ｓｉ、Ｔｉ、Ｐｔ等元素，可以明显地提高涂层的抗热腐蚀性能。常见 的改性铝化物涂层主要有以下几种：１．１．２．１Ａ１一Ｃｒ涂层在６０年代，随着ＩＮ７１３、ＩＮｌ００和Ｂ１９００等高强钢的使用，航空发动机叶片广泛采用铝化物涂层，但其抗硫化能力差。Ｍｃｃａｒｒｏｎ等人［３４１发现ｃｒ加入到ｐ―ＮｉＡｌ相中。能显著提高涂层的抗热腐蚀性能。为了改善渗铝涂层的耐蚀性能， ７０年代初期，美国研制了一种新型涂层，郎在高温合金基体上先进行渗铬处理， 然后再进行渗铝处理，也就是二步法进行Ａ１．Ｃｒ共渗口５＿３６］。以后人们广泛研究了 Ａｌ―ｃｒ涂层工艺及其性能。 褚虎儿【３。１认为在采用氯化铵为活化剂的情况下，很难用一步法在纯镍基体上 制备理想的灿．Ｃｒ涂层，同时对二步法进行了研究，结果表明：先渗铬后渗铝涂层结构致密；而先渗铝后渗铬的涂层内部有许多空洞，抗高温腐蚀性能差。Ｃｈｏｑｕｅｔ和Ｎａｙｌｏｒ［３剐用一步法在铁基合金上进行ＡＩ．Ｃｒ共渗研究，当Ａｌ―ｃｒ合金 粉末中铝具有较低的活度，且活化剂采用ＮａＣＩ或ＮａＢｒ时，在Ｆｅ．１５Ｃｒ、３０４不 锈钢上实现了Ａｌ―Ｃｒ共渗。Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋｔ３９１在低合金钢上也实现了ＡＩ―ｃｒ共渗，渗剂 为５－８ｍ．％ＡＩ。Ｃｒ合金粉末，氯化铵为活化剂，填充剂是氧化铝。Ｃｏｓｔａ［４０】选择 ４％ＮａＣｌ＋２％ＮＨ４Ｃ１混合物为活化剂，渗源为５ｍ．％Ａ１一Ｃｒ粉末，通过选择适当的 沉积时间和温度，在镍基合金上实现了Ａ１．ｃｒ共沉积。Ｃｏｓｔａ【４”又进一步研究了 在上述过程中，活化剂及Ａｌ ｃｒ合金粉末随渗镀时间的变化情况，并由此推断出 涂层的组成。Ｃｈｅｎｇ【４２１以纯铬粉和铝粉为渗源，采用二步控温法，防止了铬的碳 化物层的形成（该层的存在会阻碍铝和铬的扩散），也成功的在低合金钢上实现４博士论文几种高温防护涂屠抟高温氧化积热齑蚀行为研究了Ａｌ―ｃｒ共渗。Ｈｅｏｈ和Ｋｉｍ等人【４如通过一步法Ａｌ―ｃｒ共渗的研究，发现渗剂采 用１０ｍ．％Ｃｒ２０３＋１０ｍ．％Ａ１，氯化物为活化剂，氧化铝为惰性填充剂，在３０４不锈 钢上得到的Ａ１．ｃｒ沉积层具有优良的抗高温氧化及热腐蚀性能。 Ａｌ―ｃｒ涂层之所以有优良的抗氧化及热腐蚀性能，主要有以下几点原因 １４４－．ａＮ：①涂层内富铬，形成了扩散障，减轻了铝的二次扩散，②在熔融的硫酸盐介质中，Ｃｒ２０３比Ａ１２０３更具保护性。③固溶在芦．ＭＡＩ相的Ｃｒ可以防止剧召在快冷时发生的马氏体转变，使涂层不易破坏。④ｃｒ的存在会促进Ａｌ选择氧化 优先形成Ａ１２０３膜。ｌ，１．２．２ＡＩ．Ｓｉ涂层Ａ】．ｃｒ涂层虽然在熔融的硫酸盐介质中有较好的耐蚀性，但其在含有氯化物 的熔盐中的耐蚀性很差Ｍ９’５０】。为进一步改善铝化物涂层的抗热腐蚀能力，许多 研究者对ｍ―ｓｉ涂层进行了研究。制各ｍ―ｓｉ涂层的工艺，目前最常用的是粉末 包装法、料浆法和热浸法，以及最近发展的一种熔盐电解法。 杨忠林等人［５１－５习研究了Ｋ３镍基合金上的Ａ１．Ｓｉ涂层的防护性能，指出Ａ１．ｓｉ涂层的抗高温热腐蚀性能明显优于渗铝涂层，主要是由于；①内层富硅的Ｍ６Ｃ等化合物相，阻碍了涂层与基体的互扩散。②含ｓｉ的ｒ／相具有优良的抗氧化性能。③Ａｌ―ｓｉ涂层减轻或防止了涂层中（碳化物）“氧化缺口”的出现。④ｓｉ可以 改善氧化膜的附着性。⑤涂层中形成的富ｓｉ相具有较好的抗氧化性和抗热腐蚀性能。⑥硅的氧化物可以降低熔盐中的氧化物离子浓度，从而减缓氧化物的碱性 溶解过程。 李永祚‘５３１研究了Ｋ３镍基合金的Ａｌ，ｓｌ涂层中ｓｉ的存在形式与分布，迸一步 证实了ｓｉ在涂层内层是以周溶形式溶解在Ｍ６Ｃ中，形成了连续的屏障层，阻止了基体与涂层之间的扩散。郑学进ｆ５４１采用熔盐电解法，在Ｆｅ．ｃｒ合金上实现了Ａ１．ｓｉ共渗，涂层不仅抗高温腐蚀性能良好，而且涂层表面形成的Ａ１２０３膜比单纯铝化物涂层表面形成的越２０３膜具有更好的塑性。周龙江【５ ５ｌ采用粉末包装法进行Ａｌ―Ｓ１共渗，可在｝，／ｒ７．ｄ―Ｍｏ定向合金表面形成Ｍｏ（Ａｌ，Ｓｉ）２相和ＮｉＡｌ相， 这两种成分在提高合金的抗氧化性都是十分有益的。莫龙生【５６ｌ指出Ａ１一ｓｉ涂层若 采用预氧化工艺，可以在涂层表面生成Ｓｉ０２，Ｓｉ０２的存在抑制了热腐蚀的碱性 熔融和酸性熔融，使渗层的抗热腐蚀性能得到进一步改善。１，１．２、３Ｐｔ―Ａｌ涂层向渗铝涂层添加少量的铂或其它贵金属元素可明显改善涂层的抗高温氧化 及热腐蚀性能。Ｐｔ―Ａｌ涂层制各工艺通常是：首先通过电镀、物理气相沉积（离子镀或溅射）等方法在合金表面上沉积５～ｌＯ』，ｎ的Ｐｔ，然后进行退火处理。退火后用常１。绪论博士论史用的方法如粉末包装或料浆法渗铝。在１０００。Ｃ以下渗铝时，主要是铝向内扩散， 形成单相的ＰｔＡｌ２；在１０００。Ｃ以上渗铝时，主要是镍向外扩散，涂层由ＰｔＡｌ２＋ＮｉＡｌ双相组成。铂层厚度、渗铝工艺及涂层后处理温度等因素都会不同程度的 影响涂层的结构和耐蚀性１５７。８ｌ。 关于铂改善铝化物涂层抗高温腐蚀的机理，比较一致的看法是铂改善了 Ａ１２０，的粘附性，使其在高温循环条件下不易剥落，能够增强涂层的组织稳定性，降低涂层与基体之间的互扩散，使涂层在很长时间内维持较高的铝浓度。 Ｊａｃｋｓｏｎ［５９］认为适当厚度铂层可以减少或抑制基体元素向涂层表面的扩散，从而 在一定程度上提高了抗热腐蚀能力。ｗ Ｔ．Ｗｕ等人㈣～６１１研究了Ｐｔ－一Ａｌ涂层的熔盐电化学行为，发现Ｐ卜一Ａ１涂层的钝化区比渗铝涂层宽，内硫化也不明显，认 为铂合金底层可能改善了氧化膜阻挡氧和硫内扩散的能力，但不能肯定究竟是由 于富铂合金层自身起阻挡作用，还是由于这一富铂层的存在，使得涂层表面生成纯度较高的Ａ１２０３，从而改善了氧化膜的抗渗透能力。Ｓｔｒｅｉｅｆｔ回认为铂作为扩散 通道使铝向外扩散能力增强，提高涂层表面Ａ１２０３的抗剥落及自愈合性能。由于铂价格昂贵，Ｐｔ－＿Ａｌ涂层制作成本高，有入用钯来代替铂，也获得了与Ｐｔ＿一Ａ１ 涂层相近的耐蚀性能【６”。 １．１．２．４稀土一铝化物涂层 将稀土元素或其氧化物（活性元素）加入到铝化物涂层中，可以改善涂层 的抗氧化、抗硫化等性能。 稀±一铝化物涂层的制备工艺可以甩一步法或二步法实现。在使用含稀土元素的粉末渗铝剂，在真空炉或保护性气氛下，实现了铝和稀土的共渗。Ｙ．Ｄ．Ｈｅ等人‘６４”“１采用熔盐电解的方法实现了Ａｌ―Ｙ和ＡＪ―ｃ；共渗。ＥＨ．Ｗａｎｇ等人［６６１用 二步料浆法先后在基体合金渗Ｙ和铝化物，所得的稀土铝化物涂层比渗铝涂层具有更好的抗高温氧化及热腐蚀性能。马信清【６７１先用复合电沉积技术在高温合金上制备了含有稀土的复合镀层，然后再热扩散渗铝，得到了含有稀土氧化物的 ＮｉＡＩ基高温涂层。关于稀土改善铝化物涂层耐蚀性能的机理，主要有以下几种观点［６８－８４１：① “钉扎”作用。稀土元素优先氧化形成的稀土氧化物深入合金基体，同时为氧化膜形核提供了非均匀形核场所，将氧化膜与基体紧密结合起来，起到锚固作用。 ②通过改变氧化膜的结构增加了氧化膜的塑性。活性元素能增进Ａ１２０３对合金的 粘附性，细化了氧化物的晶粒，晶界的滑移是Ａ１２０３膜变形的主要机制，因此 ＡＩ，０，更容易变形，易释放出氧化膜生长过程中的热应力。③改善氧化膜的力学 性能。如在加入Ｙ的氧化膜中，Ｙ优先与氧结合成Ｙ２０３，然后与Ａ１２０３反应生 成了ＹＡＧ相（Ｙ３Ａ１５０１２），均匀分布在氧化膜中，提高了氧化膜自身的结合力；６博士论文几种高温防护涂层的高温氧化和热腐蚀行为研究晶粒的细化也可以改善氧化膜的力学性能。④改变了氧化膜的生长机制。在氧化膜形成过程中，稀土元素有可能富集在晶界处，加速氧沿晶界向内传输，阻碍了 金属阳离子向外扩散，从而使ＡＩｚ０３膜的生长机制由氧向内和铝沿晶界向外扩散 共存机制转变为氧向内扩散为主的机制；氧化膜的生长变成了由外向基体内部推 进，而不是横向生长，因此降低了氧化膜的生长应力，形成附着性较好的平坦氧 化膜。⑤阻止孔洞的形成。氧化膜与基体之间有许多空穴，如空穴聚集成孔洞会引起氧化膜脱落。稀土元素可以空穴结合在一起，使空穴不易移动聚集而提高氧化膜与基体附着力。⑥加强氧化膜与基体的化学键结合。添加活性元素可能直接 改进了氧化膜／基体的化学键结合，Ａ１：０３对Ｙ有较强的键结合，这可使氧化膜 附着力增强。⑦减少合金中固有硫的不良影响。合金中的硫易在氧化膜／基体界 面上偏析，削弱了Ａ１２０３／基体之间固有连接而使氧化膜附着力差，活性元素可 优先与硫结合防止其在界面上偏析。 除了上述几种改性铝化物涂层外，还有Ａ１一Ｍｎ共渗，可提高抗热腐蚀和硫 化能力；Ａ１一Ｃｒ－Ｔａ共渗，Ｔａ与Ｃ在涂层内形成ＴａＣ扩散障，使寿命得到提高； Ａ］－Ｃｒ－Ｓｉ共渗是抗高温氧化与抗含硫燃气腐蚀性能较全面的渗层：Ｃｒ－稀土．Ａｌ共 渗也具有良好的抗氧化和热腐蚀性能；在高温合金上进行的Ｐｄ．Ａｌ共渗也可以显 著提高合金的抗氧化能力【８’８７】。这里不再一一详述。 １．１．３铝化物涂层的退化 铝化物涂层的退化是涂层中含Ａｌ量高的相向含Ａｌ量低的相转变的过程。以 ∥―ＮｉＡｌ相保护层的退化为例，在氧化环境中暴露的初期，由于Ａｌ的优先氧化 会形成有保护性的Ａ１２０３，在生长应力或热应力的作用下，涂层表面Ａ１２０３氧化 膜部分发生剥落，涂层中保护性元素Ａｌ向外扩散形成新的氧化膜。氧化膜的不 断形成与剥落，导致涂层中Ａｌ浓度下降。Ａｌ的消耗必然要在表层下面造成一个 贫Ａｌ区，于是内层的Ａｌ会向外扩散来进行补充。当环境温度较高时，涂层与基 体之间会发生严重的互扩散，同样会使涂层中Ａｌ浓度降低。有时涂层与基体之 间的互扩散会产生有害相，影响合金性能。当Ａｌ含量下降到一定程度时，涂层 中的ｐ―ＮｉＡｌ相变得不稳定，会发生口―ＮｉＡｌ一，―Ｎｉ３Ａｌ相变，往后的氧化 就会生成ＮｉＯ、ＮｉＡｌ２０４失晶石。再往后，保护层的组成进入Ｊ，７＋Ｙ两相区。由 于Ｙ比ｒ７更容易氧化，渗铝层变得疏松多孔，最终失去了保护性。管恒荣【８ ８］等 人详细研究了铝化物涂层的相变过程，进一步证实了上述过程：在氧化初期，涂 层仍然是卢一ＮｉＡｌ相，随氧化时间的延长，表面氧化和互扩散使涂层中的Ａｌ含 量不断下降，由于元素在晶界扩散速度快，因而涂层的晶界附近Ａ１浓度更低，使ｒ／才目优先在晶界上形核：随着Ａ１的进一步消耗，ｒ／丰目沿晶界长大，并贯穿整个晶界，而口一ＮｉＡｌ相不断缩小，变成不连续的“孤岛”，最终完全消失；当涂１．绪论博士论文层中的卢―Ｎ认ｌ相完全转变为｝，７＋ｒ相时，涂层失去了保护性。上述退化过程适用于单纯的氧化条件下。如果在满足热腐蚀条件下，即涂 层表面有熔盐的沉积，还会出现其他的破坏作用。例如：镍基高温合金的渗铝涂 层表面有熔融的Ｎａ２Ｓ０４盐膜存在时，Ａ１２０３会发生碱性熔融生成ＮａＡｌ０２而破坏 Ａ１２０３的保护性；同时ｓ还可以和基体合金元素作用，形成Ｎｉ―Ｎｉ３ｓ２低熔点共晶和Ｃｒ的硫化物，加速了芦一ＮｉＡｌ一，，相的转变，ｒ相耐热腐蚀性能很差，所有这些因素都会进一步缩短渗铝层的寿命，加速涂层的退化［８９－９１］。１．２ １，２，ｌＭＣｒＡＩＹ包覆涂层 ＭＣｒＡｌＹ涂层的组织结构 表面包覆涂层首先使用是在第二次世界大战，当时为减少高温合金中Ｎｉ和ｃｒ元素的用最，１９４２年，德国人ＡｎｓｅｌｍＦｒａｎｚ将氧化铝薄膜用在Ｊｕｍｏ ００４发动 机的燃烧室中，这种发动机装配在ＭＥ２６２型战斗机上，并经实战检验。从２０世 纪６０年代开始，随着低压等离子喷涂、电子束蒸发沉积和溅射技术的发展，人 们研制出了一种较为理想的高温防护涂层一一－－ＭＣｒＡＩＹ（Ｍ代表Ｆｅ，ｃｏ和，或Ｎｉ）包覆涂层，并开始得到广泛使用吲。ＭＣｒＡｌＹ涂层不仅具有很好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，而且有很好的塑性，涂层对基体合金机械性能的影响也比较小， 涂层厚度可比渗铝层大很多。ＭＣｒＡｌＹ涂层的优点还在于它对成分选择的多样 性，即可以根据不同的工作环境和不同的基体材料选择合适的涂层成分。 ＭＣｒＡｌＹ型涂层通常为多相，如果合金中铝含量不是太高，合金的母相为塑 性较好的面心立方Ｎｉ或者Ｃｏ的Ｙ一固溶体相，强化相［３－ＣｏＡｌ或［３－ＮｉＡｌ弥散分布 于母相中。在多组分的ＮｉＣｏＣｒＡｌＴａＹ合金涂层中，相组成较复杂，一般是在ｙ 与Ｂ相中存在ｒ７、５、ＭｓＹ以及Ｙ２０３相。这类合金中加入Ａｌ是为了形成保护 性Ａ１２０３膜，加入ｃｒ不仅可改善抗热腐蚀性能，而且能够促进Ａ１２０３膜形成。图１．１为ｃｏ．Ａｌ―Ｃｒ合金和Ｎｉ―Ａｌ―Ｃｒ合金形成氧化物的状态图‘９３州１。可以看出，对于两种合金系列，加入Ｃｒ可以降低形成Ａ１２０３保护膜所需的ｌ临界Ａｌ含量。比如， 对于Ｎｉ．Ａｌ―Ｃｒ合金，当Ｃｒ含量为５－１０ａｔ％时，合金在１１００。Ｃ形成的Ａ１２０３膜所 需的Ａｌ含量从４０ａｔ％下降到约１０ａｔ％。 ＭＣｒＡＩＹ涂层中的活性元素Ｙ能显著改善合金的抗氧化性能。这是因为Ｙ 能有效地提高合金或涂层表面氧化膜的粘附性。但Ｙ等活性元素在合金中的溶 解度较低，超过固溶度时会在晶界等处偏聚，使涂层的抗氧化和热腐蚀性能下降。 通常，涂层中的Ｙ含量不超过１ｍ．％为宜。１．２．２ＭＣｒＡｌＹ涂层的制各方法博士论文几种高温防护涂屠豹高温氧化和热病蚀行为研究ＷｌＵＧＩＩＴ■ｔ■ｃｔ■ｔＣＨ■Ｏ■ｍ■（ｂ）图１．１三元Ｍ－ＡＩ．Ｃｒ合金体系氧化状态图Ｆｉｇ １．１ ＯｘｉｄｅｍａｐｏｆｔｈｅｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍＭ－Ａｌ－Ｑ（ａ）Ｃｏ－Ａ１－Ｃｒａｔｌ１００。Ｃ；（ｂ）Ｎｉ－ＡｌＣｒａｔ１１００＂Ｃ，Ｉ―ＮｉＯ＋Ｉ．Ｏ．（Ｃｒ２０３／Ａ１２０３），ＩＩ―Ｃｒ２０３＋Ｉ．Ｏ．（Ａ１２０３） ＩＩＩ―Ａ１２０３１．２．２．１等离子喷涂 多年以前，人们采用常压（空气）等离子喷涂制备耐磨和耐热涂层，制各 ＭＣｒＡＩＹ涂层的方法早期也是使用空气等离子喷涂。这种制备方法的缺点是孔隙 率高，而且在喷涂过程中热的金属粒子从等离子枪飞向基体时会产生严重氧化。 这种氧化膜的存在会影响涂层的结合强度，当涂层中存在致密的网状氧化物时， 用来保护基体合金的ＭＣｒＡｌＹ涂层抗氧化性会降低。为避免在金属粒子四周形成 氧化物，七十年代发展起了低压等离子（Ｌｏｗ 和真空等离子喷涂（Ｖａｃｕｕｍｐｌａｓｍａ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａｓｐｒａｙｉｎｇ简称ＬＰＰＳ）ｓｐｒａｙｉｎｇ简称ＶＰＳ）Ｉ艺来制备ＭＣｒＡｌＹ涂层［９５］ｏ用低压等离子喷涂方法制备良好的涂层要求：（１）到达基体前绝大部分粒子达到熔融状态；（２）粒子具有足够的运动速率，可运动到基体的不规则部分；（３）粒子间及粒子与基体间具有良好的结合。 在低压真空腔中，气体和金属颗粒运动速度很快，通过有效的加热方法，金 属颗粒完成熔化，并高速喷射到工件表面。与常压喷涂相比，低压喷涂涂层孔隙 率明显降低，氧化物夹杂减少，这使得涂层的抗高温热腐蚀性能和力学性能有明 显的改善。另外在一般大气等离子喷枪的喷嘴前加装一个屏蔽嘴，在屏蔽嘴中通 入Ａｒ气，也可基本避免高温粒子和空气的直接接触，这就是屏蔽等离子喷涂 （Ｓｈｒｏｕｄｅｄａｉｒｐｌａｓｍａｓｐｒａｙｉｎｇ简称ｓＰｓ），这种工艺方法不仅有效地减小了喷涂材９１，绪论博士论文料的氧化，而且不需要昂贵的设备投资四６１。 与电子束物理气相沉积相比，低压等离子喷涂方法制备ＭＣｒＡｌＹ涂层具有沉 积效率高，涂层成分易于控制，成本低等优点。而且即使涂层中各组元的蒸气压 差别较大，涂层的成分也不会改变。但低压等离子喷涂存在制粉麻烦，涂层的结 合力差，孔隙率大，表面光洁度差等缺点，涂层需要后处理。随后又发展了超音 速火焰喷涂（Ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙｏｘｙ―ｆｕｅｌｓｐｒａｙ）和爆炸喷涂（Ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎｇｕｎｓｐｒａｙ），在这两种工艺中，喷涂粒子的速度可以达到１０００ｍ／ｓ以上，制各出的涂层结合强度 高、致密、抗氧化能力强［９７－９８］。 最近，一种新型的高频脉冲爆炸（ＨＦＰＤ）热喷涂也在研究之中，它不仅具有 经济方面的优势，而且得到的涂层具有良好的结合性能和致密的组织［９９１。 １．２．２．２物理气相沉积 从八十年代起，美国、英国、德国和前苏联等国开始把注意力转到用ＰＶＤ 法制备涂层上来。物理气相沉积（ＰＶＤ）是一种物料接近原子或分子级分散的表 面沉积技术，能很方便地制备各种金属膜、合金膜和难熔化合物膜。通过改变工 艺参数能人为地控制镀膜的化学成分、晶体结构和生长速率。这种工艺可以制备 单层膜、多层膜和复合膜，涂层的附羞情况很好，可以对外形复杂、结构各异的 工件进行处理，从而满足各种使用要求。工艺可在真空系统中进行涂覆，过程干 净，对涂层的污染小，涂层的质量高，而且易于大规模和自动化生产。其中最 具代表性的是电子束物理气相沉积（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ＥＢ―ＰＶＤ）和溅射离子镀偶ｐｕｔｔｅｒｉｏｎ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ简称ｐｌａｔｉｎｇ）技术。ＥＢ．ＰＶＤ是以电子柬作为热源的一种蒸镀方法，其蒸发速度较高，几乎可以 蒸发所有物质，而且涂层与基体的结合力非常好。在制备涂层之前，把工件加热到８００―１１００＂（２，使涂层和基体之间产生一定的互扩散，可以增加涂层的结合力；这种工艺在真空中进行，真空度一般在１０‘４～１０４托，其过程包括：（１）被沉积 材料受电子束轰击由凝聚态转变为气态；（２）气态物质由蒸法源向工件运输；（３） 气态物质在工件表面形核及长大。它的特点是沉积速率比溅射离子镀方法高两个 数量级，沉积速率高达２５１ｘｍ／ｍｉｎ，涂层纯度和光洁度比等离子喷涂涂层高，而 且这种方法制备的涂层具有垂直于基体表面的柱状晶结构，在热循环过程中可为 涂层提供良好的抗剥落能力【１００］；但缺点是设备复杂，价格昂贵，涂层成分严重 的受到各元素蒸气压的影响而不易控制，蒸气压低的元素较难沉积。 当涂层材料是高熔点金属或复杂合金时，溅射方法制备涂层就有明显的优越 性。溅射离子镀是高能粒子轰击固体表面，通过动量转换使固体表面原子溅出的 过程。溅射沉积也是一种真空镀膜过程，抽真空后，充入惰性气体（一般为氩气）， 并在被溅材料（靶）上加负高压，使气体产生辉光放电，被电离的气体离子在负高博士论文几种高温防护涂层的高温氧化和热腐蚀行为研究压作用下高速向靶撞击使靶材溅出，沉积在基体上。由于溅射是通过动量转换使 材料溅出的过程，与ＥＢ―ＰＶＤ相比，它的最大优点是涂层成分不受合金中元素蒸 气压的影响，很容易控制［１。１】。由于溅射能量大，涂层的结合力明显优于ＬＰＰＳ 涂层，涂层致密且光洁度高。而且具有优异的抗高温性能“０２ｄ０３】。另外，溅射涂层的组织形态与基体材料温度有关。如果基体材料的温度不高时，溅射涂层为柱状微晶结构；当基体材料温度达到０．５～０．８Ｔｉｎ（熔点）时，涂层为粗大柱状晶结构。１．３热障涂层随着航空燃气轮机向高流量比、高进口温度的方向发展，燃烧室中的燃气温 度和压力不断提高。为适应这一恶劣的工作环境，发展了热障涂层（ＴｈｅｒｍａｌＢａｒｒｉｅｒＣｏａｔｉｎｇｓ）。五十年代初，ＮＡＳＡ研究中心开始研究热障涂层。直到七十年代中期，两层系统的出现（内层为ＭＣｒＡＩＹ，外层为Ｚｒ０２），使其应用变为可能。 Ｎ－－十一世纪，超高功率的航空发动机将有可能广泛使用热障涂层【１”。 热障涂层是由陶瓷隔热面层和金属粘结底层组成的涂层系统，其作用为降低 热端部件的工作温度，防止部件的高温腐蚀；使工件内部温度趋于均匀化，改善 材料的抗冷热疲劳性能，延长工件的使用寿命【１ ０５１。ＺｒＯ：是应用最广的热障涂层面层用陶瓷材料，与其他陶瓷材料相比，它即 具有较高的熔点和较低的传热率，可对金属部件起绝热作用，同时又具有与高温合金相近的热膨胀系数，有良好的抗热冲击性能，最适合于用来制备热障涂层面 层。通常，纯Ｚｒ０２在室温下是单斜相，在１０００～１１００℃时转变为四方相，并伴 随一定的体积变化；四方相在２３７０。Ｃ时又转变为立方相。单斜相向四方相的转 变刚好落在燃气轮机适用的温度范围内。这一相变过程伴随３－９％的体积变化， 可导致涂层的破坏。为了避免这种相变化带来的破坏，在Ｚｒ０２中加入一定量的 ＣａＯ、Ｃｅ０２、ＭｇＯ和Ｙ２０３等氧化物，可以使Ｚｒ０２在很大的温度范围内稳定为 立方相。在这些稳定组元中以ＭｇＯ和Ｙ２０３研究为最多。最早用于热障涂层的 陶瓷为２２ｍ。％完全稳定的Ｚｒ０２，但在１４００℃以下其平衡组织为ｔ或ｍ相与ＭｇＯ， 在热循环过程中ＭｇＯ会从固溶体中析出，使涂层的热导率提高。为适应更高燃气温度的要求，用Ｙ２０３稳定的Ｚｒ０２涂层发展起来，人们对Ｙ２０３一ｚ而２体系的稳定性作了大量研究。研究表明，要使Ｚｒ０２立方相全稳定，需要加入１７ｍ．％， 但涂层的抗热疲劳能力变差；而含６－８ｍ．％Ｙ２０３的部分稳定的Ｚｌ－０２比全稳定的 涂层性能更佳，具有良好的组织稳定性”ｗ。 ＺｒＯ：陶瓷面层对氧、硫等杂质不起阻挡作用，部件的抗氧化、腐蚀性能由 金属粘结底层来提供，常见的金属粘结底层材料为ＭＣｒＡＩＹ。制备热障涂层主要采用等离子喷涂和电子束物理沉积两种方法。采用等离子喷涂方法制备的热障涂层中，有一定数量显微孔洞和微裂纹，在冷热疲劳过程中，１．绪论博士论文显微孔洞和微裂纹释放涂层中的应力，提高涂层的抗破落性能。电予束物理沉积方法制备的热障涂层具有垂直于基体表面的柱状晶结构，这种结构在冷热循环过程中与合金基体一起膨胀或收缩，比等离子喷涂热障涂层寿命更长‘１０７１。 热障涂层在冷热交变条件乍Ｚ作时，涂层内因＿产！生较大的热应力而破裂或剥 落，造成涂层的退化［１”】；金属粘结底层的氧化、腐蚀问题也是热障涂层退化的原因之一”…。近年来在克服热障涂层退化方面进行了大量的研究，比如改进陶瓷面层和金属粘结底层的组分，消除粘结层的缺陷；设计出多层系统和梯度系统， 以避免金属与陶瓷线膨胀系数不匹配造成的陶瓷层过早剥落‘１１ ０。１１”，这些方法都取得了不错的效果。１．４溅射微晶涂层近年来，中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室的楼翰一和 王福会等人发展了一种全新概念的高温合金防护涂层体系一一溅射微晶涂层［１１２１ｏ与传统的铝化物涂层、ＮｉＣｒＡｌＹ涂层和Ｚｒ０２热障涂层涂层不同，微晶涂层采用与基体成分完全相问的合金做为涂层材料，对基体合金进行防护。这种涂层 不仅具有很好的抗恒温氧化和循环氧化性能，而且与基体有良好的相容性。由于 涂层成分与基体合金完全相同，二者之间几乎不存在互扩散，因而不会像其它类 型涂层那样，在长期使用过程中与基体互扩散形成孔洞或有害相Ⅲ引。１．ｓ本文的研究目的及内容航空发动机叶片平均温度１０００。Ｃ，氧化、蠕变、机械疲劳是主要破坏原因。陆爆及海臻燃气轮机乎均湿度较低，但腐蚀气氛严重。热腐蚀是主要问题［１１４］。 到目前为止还没有一种涂层能够适合各种氧化腐蚀条件。热障涂层主要靠等离子 喷涂和ＥＢ－ＰＶＤ等方法制得，前者适用范围广，但涂层中存在气孔和来熔化的粉末粒子，使涂层的力学性能受到影响，同时它们也会成为腐蚀气体的通道，使中 间层氧化．造成ＴＢＣ的失效：后者工艺和涂层结构复杂，成本较高，而且涂层 在服役期闻过旱的剥落始终是困扰其发展的一个问题。虽然在实验中已取得不少 成果，但离大范围的应用还有一段距离。 扩散型铝化物涂层由于其工艺成熟，成本低而得到广泛应用，至今仍然占有 世界高温涂层市场的８０―９０％。ＭＣｒＡｌＹ涂层具有优良的抗高温性能，适用于运 行参数高、使用环境恶劣的燃气轮机叶片，但其成本高于扩散型铝化物涂层。另外，用溅射：Ｅ艺制备的ＭＣｒＡｌＹ涂层，具有成分容易控制，与基体互扩散小，组织比较致密等优点，越来越受到重视；此工艺需用与涂层同成分合金制成 的靶，由于机械加工的原因，以及为了提高涂层的延展性，常选用高铬低铝型靶 材，通常Ａｌ含量低于１２ｍ．％。由于溅射涂层中Ａ１含量相对较低，加上现代燃气 轮机的工作温度越来越高，ＡＪ的消耗和涂层的退化也会加速，现有的工艺将不博士论文几种高温防护涂层的高温氧化和热腐蚀行为研究会满足要求。鉴予以上考虑，本文以发展和研究实用化的抗高温氧化及热腐蚀涂层为目的，进行以下的研究工作：（１）将扩散型铝化物涂层成本低廉和ＭＣｒＡｌＹ涂层的高防护性有机的结合起来，采用传统的粉末包埋法制各出ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层，研究了该涂层的抗高温氧化 和热腐蚀性能。（２）为了进一步改善溅射ＭＣｒＡｌＹ涂层的抗高温氧化和腐蚀性能，我们尝试在溅射ＭＣｒＡＩＹ涂层表面上采用扩散渗铝的方法，通过提高涂层中的铝含量，来 探讨它对涂层抗高温氧化和腐蚀性能的影响。２，ＮＩＣｒ－ＣｒＡＩ涂层的高温氧化行为博士论文２ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层的高温氧化行为Ｎｉ基高温合金是用于航空发动机和燃气轮机叶片的重要材料，在高温和腐蚀性气体环境中易发生氧化与热腐蚀。在其表面需要施加防护涂层，达到既可以提高合金抗高温氧化与热腐蚀性能，又可保持合金的力学性能的目的。是一种比 较实用的手段【３习。卧前高温防护涂层主要分为三类，扩散型铝化物涂层、ＭＣｒＡｌＹ 型包覆涂层和热障涂层Ⅲ５１。其中扩散型铝化物涂层由于具有制备工艺简便、成 熟和成本低廉等特点，而得到最广泛的应用。对扩散型铝化物涂层抗氧化性能和 热腐蚀性能的研究很多…６“”】。但针对不同的高温合金及其涂层制备工艺，得到 涂层的结构和性能也不一样。本文在航空发动机叶片材料ｍ ｃ６ｙ合金基体上，分 别制备了一种低成本的ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ扩散型铝化物涂层以及单渗铝涂层和溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层，研究了它们的高温氧化性能。２．１实验方法２．１．１实验材料和涂层制备实验用基体合金为航空发动枫叶片材料ｘ ｃ６ｙ，一种镍基铸造高温合金，其 名义化学成分为见表２．１。合金经真空感应熔炼，加工成１０Ｘ２０Ｘ ３．Ｏｍｍ的试样 若干，经６００“水砂纸研磨，丙酮超声波清洗后待用。 涂层的制备工艺如下： （１）单渗铝涂层工艺：低压气相渗铝工艺，渗剂（铝铁块）＋活化剂（ｍｈｎＦ２），ｔ０００。Ｃ低压下保温１ｈ，炉冷至２００℃以下出炉。 （２）ＮｉＣｒ＿ＣｒＡｌ涂层工艺： 采用二步法，首先采用粉末包埋法渗ＮｉＣｒ：用渗剂（ＮｉＣｒ粉＋活化剂 ＮＩ－ｈＨＦ２）将试样包埋在专用的金属盒内，在真空炉内进行（美国ＶＦＳ公司产真 空气淬炉），ｌＯｏｏ℃保温４ｈ，炉冷至２００℃以下出炉，炉内真空度为０．０１～０．１Ｐａ。 然后渗ＣｒＡｈ仍采用粉末包埋法，渗剂为ＣｒＡｌ粉和活化剂ＮＨａＷ２，１２００℃保 温３０ｍｉｎ，炉冷至２００℃以下出炉，炉内真空度为０．０１～０．１Ｐａ。 （３）溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层工艺： 靶材为ＮｉＣｒＡｌＹ合金（３８５×１２６ｘ１０ｍｍ），其成分见表２．２。溅射前样品表面 进行喷砂处理，然后利用超声波在丙酮溶液内清洗１０ ｍｉｎ、冷风吹干后挂在溅射 仪真空室内的样品架上，采用真空ＳＢＨ一５１１５Ｄ型平面磁控溅射仪，真空室示意 图如图２．１所示，溅射工艺为：溅射功率为１８００Ｗ，氩气压力为Ｏ．２５Ｐａ，基体温 度为１５０℃，溅射时样品在靶前旋转。１４博士论文几种高温防护涂层的高温氧让和热腐蚀行为研究１一旋转轴 ２．加热器 ３．试样 ４一样品架 ５，挡板 ６．靶材 ７一真空泵 ８．进气口图２．１ ＳＢＨ．５１１Ｄ平面磁控溅射仪示意图Ｆｉｇ．２．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆＳＢＨ－５１１Ｄ－ｐｌａｎｅｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔ表２．１铸态合金Ⅲｃ６ｙ的成分（ｍ％）Ｔａｂｌｅ２．１ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍｃ６ｙ ａｌｌｏｙ（ｍ．％）表２．２溅射ＮｉＣｒＡｌＹ层的成分（ｍ．％）Ｔａｂｌｅ ２．２Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＮｉＣｒＡＩＹ ｃｏａｔｉｎｇ（ｍ．％）１５２．ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层的高温氧化行为博士论文２．１．２高温氧化实验按ＨＢ５２５８―２０００《钢及高温合金的抗氧化性能测试方法》进行，将涂层及铸 态ｍ ｃ６ｙ合金试样清洗干净后，放入预先烧至恒重的Ａ１２０３坩埚内，一同置于箱 式电阻炉中，分别进行１０００。Ｃ和１１００℃的静态恒温氧化实验，每组试样３片。 氧化时间总共为３００ｈ，前１００ｈ每隔２５ｈ取出，待冷却至室温一起称重，然后再 放入炉中继续进行氧化实验，１００ｈ后每隔５０ｈ称重一次。称重天平感量为１１０４９。Ｘ实验后的样品经ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ分析，以研究表面氧化物的组成、 涂层成分和组织变化。 ２．２实验结果２．２．１涂层的原始组织结构图２．２为在ｍｃ６ｙ合金上形成的涂层的截面形貌。可以看出，单渗铝涂层和 ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层均是由外层和内层（扩散层）两层组成，表２．２为两种扩散型涂层外层元素的平均含量。图２．２ｃ为溅射涂层掰断后的截面扫描电镜照片，显示出典型的柱状晶结构。图２＿３为涂层表面的ｘ射线衍射分析结果。 图２．４～图２．５为两种扩散涂层的截面元素的面分布，结合ｘ射线衍射分析 可知：单渗铝涂层外层为夕．ＮｉＡｌ相，其中固溶少量Ｃｏ；外层与基体之间，有一 个互扩散区，其中富集Ｃｒ，Ｗ等合金元素，主要以口―ｃｒ、Ｃｒ２３Ｃ７、ＷＣ等形式 存在Ⅲ１，在涂层和基体中有少量Ｔｉ、ｗ的析出物。ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层外层主要是口 一ＮｉＡＩ相，固溶Ｃｒ、Ｃｏ等合金元素，ｃｒ、ｗ等元素在扩散区富集，在涂层和基体中有Ｔｉ、ｗ韵析出物。表２．２扩散型涂层外层的元素平均含量（ｍ，％）！！！！！ｉ：；色！！鲨！竺！型！！！！！熙！望！！！！熟！！：竺！丛！！！她ｇ！鲤：型Ｎｉ Ｃｒ Ｃｏ Ａ１ＷＴｉ１６博士论文几种高温防护涂层的高温氧化和熟腐蚀行为研究图２．２涂层的原始截面形貌（ａ）单渗铝涂层，（ｂ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层，（ｃ）溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层Ｆｉｇ．２．２ Ｏｒｉｇｉｎａｌ ｃｒｏｓｓ―ｓｅｃｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇｓ．（ａ）ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ，（ｂ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩｃｏａｔｉｎｇ，（ｃ）ｓｐａｔｔｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ扫Ｉｓｃｏ暑一∞＾｜罨一∞正２０图２．３涂层的ＸＲＤ图潜Ｆｉｇ．２．３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ１７ｊ型！！！！坠！塑星塑亘塑墨些堑垄蔓圭丝壅图２．４单渗铝涂层的截面及元素面分布Ｆｉｇ．２．４ Ｃｒｏｓｓ＊ｓｅｃｔｉｏｎ ｖｉｅｗｓ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔ ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｂｙＥＰＭＡ１８博士论文几种高温防护涂层的高温氧化和热腐蚀行为研究图２．５ ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层的截面及兀素丽分布Ｆｉｇ．２，５ Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｖｉｅｗｓ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔ ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ ｃｏａｔｉｎｇ ｂｙＥＰＭＡ２．２．２恒温氧化动力学曲线铸态合金和涂层试样的恒温氧化动力学曲线如图２．６所示，除了铸态合金在 １１００＂Ｃ氧化的动力学以外，其余基本上都遵循抛物线规律。在１０００℃和１１００ ６Ｃ 时，ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层的氧化增重最小，表现出优异的抗氧化性能。铸态合金在１０００ ℃的抗氧化性最差；而且在１１００。Ｃ时，一直处于失重状态，出现灾难性的氧化。 溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层在１０００。Ｃ具有很好的抗氧化能力，优于铸态合金和单渗铝涂 层，但在１１００。Ｃ氧化较为严重，不及单渗铝涂层和ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层。２．ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层的高温氧化行为博士论文（，Ｅ３，协Ｅ一吕写卷西∞毋苫Ｔｉｍｅ（ｈ）薯鼍Ｅ）。留∞嚣∞坼惜＝Ｔｉｍｅ（ｈ）图２．６试样在（ａ）１０００Ｘ２和（ｂ）１］００＂Ｃ时的恒温氧化动力学曲线Ｆｉｇ。２．６ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓｃｕｒｖｅｓｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｔ １０００＂（２ａｎｄ １１００＂Ｃ堡主笙茎些翌塞圣堕萱鎏星塑塞望墼丝塑垫塞垫塑垄婴塞（曩）ｊ掣。ｎ∞ １舯２朋 ｉ∞ｒ．瀚一ｒ．４鼬 ５瑚 ６．∞ Ｉ∞８．１０ｌｈ）舶Ｚｌｌ碧？哺１舯椭瑚枷５∞Ⅶ瑚８．１０咖图２．７试样在１０００℃氧化３００小时后的表面形貌及相应的ＲＤＳ图谱（ａ）铸态合金，（ｂ）单渗铝涂 层，（ｃ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层，（ｄ）溅射涂层Ｆｉｇ．２．７ Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ＥＤＳ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｏｒ ｓａｍｐｌｅｓ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ １０００＊Ｃ ｆｏｒ３００ｈ（ａ）ｃａｓｔ ａｌｌｏｙ，（ｂ）ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ，（ｃ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ ｃｏａｔｉｎｇ，（ｄ）ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ２１２．ＮｉＣｒ－ＣｒＡ［涂层的离温氧化行为礴士论文２．２．３氧化物形貌图２．７为试样在１０００℃氧化３００小时后的表面形貌以及相应的表面ＥＤＳ分 析。对于铸态合金，表面生成了疏松多孔的氧化产物，ＥＤＳ分析表明主要是Ｔｉ、Ｎｉ和ｃｒ的氧化物；单渗铝涂层表面氧化物比较致密，为典型的“脊状”ａ―Ａ１２０３形貌，同时还有Ｎｉ和Ｔｉ的氧化物；ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层表面生成的氧化膜非常平整 和致密，ＥＤＳ分析表明为单一Ａｌ的氧化物；溅射涂层表面生成致密、颗粒状的 氧化物，同样为单一Ａｌ的氧化物。ｍＣ币一一薏｜吐ａ一Ｌ：Ｌｃ志 。ｋａ一：火一一一～一一一ｍ巩萱Ｉｓｃ尝一ｍ＾ｌ锰一ｍ正０２０４０６０８０１００２０图２．８试样在１０００＂Ｃ氧化３００小时后表面ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２．８ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ １０００＂（２ ｆｏｒ ３００ｈ ｉｎ ａｉｒ图２＿８为试样表面氧化物的ＸＲＤ分析，进一步表明，铸态合金表面是Ｔｉ０２、ＮｉＯ和ＮｉＣｒ２０４组成的混合氧化物；单渗铝涂层表面氧化物为ａ－－Ａ１２０３和少量 的ＮｉＡｌ２０４、Ｔｉ０２；ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层和溅射涂层都形成了单相的ａ－－Ａ１２０３。博士论文几种高温防护滁屡的高温氧化和热腐蚀行为研究图２．９试样在１０００＊Ｃ氧化３００小时后的截面形貌（ａ＞铸态合金，（ｂ）单渗铝涂层，（ｃ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ 涂层，（ｄ）溅射涂层Ｆｉｇ．２．９ Ｃｒｏｓｓ―ｓｅｃｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ １０００。Ｃ ｆｏｒ ３００ｈ ｉｎ ａｉｒ（ａ）ｃａｓｔａｌｌｏｙ，（ｂ）ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ，（ｃ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ ｃｏａｔｉｎｇ，（ｄ）ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ图２．９为铸态合金和涂层试样在１０００℃氧化３００ｈ后的截面形貌。与表面形 貌相对应，铸态合金氧化比较严重，氧化产物大体分为三层：最外层为Ｎｉ、Ｔｉ和Ｃｒ的氧化物：中间是Ａｌ的内氧化；ＥＰＭＡ分析（表２．３）表明在内氧化带下面出现了内氮化层（ＴＩＮ）。单渗铝涂层除了表面生成了一层比较薄的氧化膜外， 由ＥＰＭＡ定量分析以及前耍的ＸＲＤ结果可知，涂层出现了部分退化，即由发生 了ＮｉＡｌ―Ｎｉ３Ａ１的相转变（见图２．９ｂ中的浅色相），涂层与基体的互扩散加重； 从图２．１０还可以看出氧化层中还有少量Ｔｉ的氧化物（图２．１０为单渗铝涂层在 １０００。Ｃ氧化３００ｈ后的截面元素的面分布），基体和扩散层中的ｃｒ、Ｔｉ扩散到外 层当中，扩散层中的ｃｒ、ｗ等元素有富集长大的倾向，基体中杆状白色物质主 要是ｗ的析出物。ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层表面生成了一层十分薄而致密的氧化膜，涂层 仍然保持完好，外层出现了轻微退化（图２，９ｃ），；从截面元素的面分布还可以看 出有少量的Ｔｉ扩散到外层当中，与单渗铝涂层一样，扩散层中的Ｃｒ、ｗ等元素 富集长大（图２．ｉ１为ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层在１０００。Ｃ氧化３００ｈ后的截面元素的面分布）。 溅射涂层表面生成了一层薄而致密的。－－Ａ１２０３保护膜，而且沿着柱状晶界面也２．ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层的高温氧化行为博士论文有盯一Ａ１２０３形成。表２．３图２．９中不同区域的电子探针元素分析结果（ｍ％）垡坦！：！墅！缝釜臻塑婪芷虫！ｉ！翟！．！鲤！垫垦ｇ：：：！！Ｚ：芝塑罂生Ｐ：生！ｌ里：笠２．Ｚｏｎｅ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｎｉ ２４．４３ Ｃｒ ５，２９ Ａ１ Ｃｏ Ｔｉ ４３．３ｌＷ４．７１Ｎ １７，４２Ｏ一一４．８４５１．４５ １１．９７ １９．２０…一…．７０．９５ ６２．８１…一６．３５ ６．４９…一９．３６ １０；２９…－１．３７ １．２１…－ …－ …．…一４８．５５ 一一 …一…一…图２．１０单渗铝涂层１０００。Ｃ氧化３００小时后的截面形貌及元素面分布ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｉｇ．２．１０ Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｖｉｅｗｓ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔ ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ ｓｉｍｐｌｅａｔ１０００℃ｆｏｒ ３００ｈ ｉｎ ａｉｒ ｂｙ ＥＰＭＡ博士论文几种高温舫护涂屠豹高温氧化和熟腐蚀行为研究图２．１１ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层ｉｏｏｏ僦３００小时后的截面形貌及光素面分布ｆｏｒ ３００ｈ ｉｎ ａｉｒｂｙＦｉｇ?２．１１ Ｃｒｏｓｓ。ｓｅｃｔｉｏｎ ｖｉｅｗｓ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔ ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ ｃｏａｔｉｎｇ ａｆｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ １０００＂ＣＥＰＭＡ图２．１２为铸态合金及涂层试样在１１００’Ｃ氧化３００小时后的表面形貌以及相 应的表面ＥＤＳ分析。对于铸态合金，由于合金表面氧化物的挥发严重（装铸态合 金试样的坩埚壁上附着蓝绿色的氧化产物，可作为佐证），表面变得凸凹不平， 生成了比较疏松的氧化产物。为富Ｔｉ、Ｎｉ和Ｃｒ的氧化物。单渗铝涂层表面氧化比较严重，主要是Ａｌ、Ｔｉ和Ｎｉ的氧化物。ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层表面相对比较平整和致密，由ＥＤＳ分析可知表面主要是富Ａｌ的氧化物，同时还含有少量的Ｔｉ和Ｎｉ。 溅射涂层表面出现了开裂，在开裂处生成了许多疏松的Ａ１、Ｃｒ、Ｔｉ的氧化物。！：型！！坚坠！鎏星些匝塑墨些堑苎堕圭丝苎（ａ）牌弘Ｎｂｒ－０攀（ｂ）ｊ！！！】．１。。．。翌。７．滞岬ｎ∞城２ｍ撕懈辅删氆袁恤丽（ｃ）叩ｆｊ．～．１瑚２∞３肿４瑚ｒ。一：：ｃ：｜：５ｍ６曲ｌ呷６ ００ｔ∞图２．１２试样在ｌ１００。Ｃ氧化３００小时后的表面形貌及相应的ＥＤＳ（ａ）铸态合金，（ｂ）单渗铝涂 层，（Ｃ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层，（ｄ）溅射涂层Ｆｉｇ．２．１２ Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ＥＤＳ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｏｒ ｓａｍｐｌｅｓ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ Ｉ１００。Ｃ ｆｏｒ ３００ｈ（ａ）ｃａｓｔ ａｌｌｏｙ，（ｂ）ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ，（ｃ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ ｃｏａｔｉｎｇ，（ｄ）ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ博士论文几种高温防护滁层的高温氧化和热腐蚀行为研究茸Ｉｓｃｏ芒～∞＾Ｉ葛Ｉａ《图２．１３试样在１１００＂（２氧化３００小时后表面ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２．１３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ １１００＇１２ ｆｏｒ ３００１１ ｉｎ ｓｔｉｌｌ图２．１３为试样在１１００。Ｃ氧化后的表面氧化物的ＸＲＤ分析。铸态合金表面仍 然是Ｔｉ０２、ＮｉＯ和ＮｉＣｒ２０４组成的混合氧化物；单渗铝涂层表面氧化物为ｄ― Ａ１２０３、ＮｉＡｌ２０４和Ｔｉ０２：ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层氧化物主要为口一Ａ１２０３，还有少量的 Ｔｉ０２和ＮｉＡｌ２０４；溅射涂层除了ｏ－－Ａ１２０３以外，生成了很多保护性差的Ｔｉ０２和 Ｃｒ２０３的混合氧化物。 图２．１４为铸态合金及涂层在１１００℃氧化３００小时后的截面形貌。铸态合金 的氧化要比１０００℃更为严重，Ａｌ的内氧化继续加重，内氮化也加剧。单渗铝涂 层退化严重，扩散层也已经消失；从截面元素的面分布也可以看ＮｉＡｌ相已经消 失（图２．１５为单渗铝涂层在１１００。Ｃ氧化３００ｈ后的截面元素的面分布），剩下基本 上是Ｎｉ３Ａ１相，一条白亮的、非连续的富ｗ相成为涂层和基体的界限。ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ 涂层也出现了明显退化，涂层仅剩下为数不多的ＮｉＡｌ相呈“孤岛”状存在于涂 层之中（图２．１４ｃ中的深色相），但涂层的内外两层界限仍很明显，表明此时仍 具有一定的保护作用；从图２．１６可以看出，ｗ、Ｔｉ等元素扩散到外层，同样Ｃｒ、 ｗ在扩散区继续富集长大（图２．１６为ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层在１１００℃氧化３００ｈ后的截 面元素的面分布）。溅射涂层的氧化比较严重，表面生成了很厚的Ｃｒ和Ｔｉ混合 氧化物，基体也现了内氧化和内氮化，涂层此时已经失去保护作用。２．ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层的高温氧化行为博士论文图２ １４图２．８试样在１１００＂Ｃ氧化３００小时后的截面形貌（ａ）铸态合金，（ｂ）单渗铝涂层，（ｃ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层，（ｄ）溅射涂层Ｆｉｇ．２．１４ Ｃｒｏｓｓ―ｓｅｃｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｆｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ １１００＂（２ｃａｓｔｆｏｒ ３００ｈ ｉｎ ｓｔｉｌｌ ａｉｒ（ａ）ａｌｌｏｙ，（ｂ）ｓｉｍｐｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ，（ｃ）ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ ｃｏａｔｉｎｇ，（ｄ）ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ博士论文几种高温防护涂层的高温氧化和热腐蚀行为研究图２．１５单渗Ａｌ涂层１１００。Ｃ氧化３００小时后的截面形貌及元素面分布Ｆｉｇ．２．１５Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｖｉｅｗｓ ａｎｄｅｌｅｍｅｎｔｍａｐｐｉｎｇｏｆｔｈｅ ｓｉｍｐｌｅ ａｉｕｍｉｎｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｆｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ １１００＂Ｃ ｆｏｒ ３００ｈ ｉｎ ｓｔｉｌｌ ａｉｒ ｂｙＥＰＭＡ２．ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ滁层的高温氧化行为博士论文图２．１６ ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层１１００。Ｃ氧化３００小时后的截面形貌及元素面分布Ｆｉｇ．２．１６Ｃｒｏｓｓ―ｓｅｃｔｉｏｎ ｖｉｅｗｓ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔｍａｐｐｉｎｇｏｆＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ ｃｏａｔｉｎｇ ａｆｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔｌｌ００＂（２ ｆｏｒ３００ｈｉｎａｉｒｂｙＥＰＭＡ２．３讨论 镍基铸态ｍ ｃ６ｙ合金在１０００℃和１１００℃氧化时表面没有形成Ａ１２０３保护膜，而是形成了ｃｒ、Ｎｉ和Ｔｉ的混合氧化物。这是由于合金中Ａｌ的含量较低，不足以在合金表面形成连续的Ａ１２０３膜，只能形成不连续的内氧化层口１８】。另外，Ｔｉ 在氧化物中有较高的迁移率，而且Ｔｉ氧化物的生长速率很快，所以在表面有一 些Ｔｉ０２生成……。氮势在１０００℃以上时比较活跃，因此在Ａｌ内氧化带的下面还 出现了内氮化，Ｃｒ２０３除了与ＮｉＯ发生固相反应生成ＮｉＣｒ２０４尖晶石相，还会以 ＣｒＯ，的形式挥发掉；铸态合金中ｗ元素含量比较高，ｗ氧化物的蒸气压也很大， 在高温下极易挥发，在实验过程中发现装铸态合金试样的坩埚内壁上附有蓝绿色 产物，可作为佐证。在１１００。Ｃ时，由于合金中的Ｃｒ２０３和ｗ氧化物的挥发加剧，博士论文几种高温防护涂层的高温氧诧和热腐蚀行为研究使得合金一直处于失重状态；同时合金的Ａ１内氧化和内氮化随温度升高而加剧， 铸态合金在高温发生的内氧化以及内氮化，都会严重影响合金的力学性能和使用 性能［２”，因此该合金在高温使用时必须要施加防护涂层。 扩散型铝化物涂层的抗高温氧化性能主要取决于涂层表面氧化膜的结构和一 类型，在通常条件下，以涂层表面生成单一的Ａ１２０３膜为最好。Ａ１２０３一般有三 种晶型：ｒ．Ａ１２０３、目一Ａ１２０３、和ｄ－－Ａ１２０３，其中ｒ－Ａ１２０３和口一Ａ１２０３属于低 温过渡相，在高温会发生向口－－Ａ１２０３转变，口一Ａ１２０３内部存在大量的孪晶、层 错等缺陷，又具有较高的生长速率，抗氧化性能较差‘住¨”；而ａ―Ａ１２０３成分 偏离化学计量比的程度较小，其中空位数比较少，膜比较致密，离子在其中的扩 散更困难，与其他氧化物相比，ａ―Ａ１２０３在高温时生长速度最低，因此ｄ－－Ａ１２０３ 氧化膜具有最好的抗氧化性能［１２３］。 在氧化过程中，当铝化物涂层由口－－ＮｉＡｌ相转变为ｒ，－Ｎｉ３Ａｌ相时，涂层 就发生了退化，铝化物涂层的退化主要有两个原因：（１）表面氧化铝膜的不断剥 落与修复消耗了涂层中的Ａ１，导致涂层外层Ｎｉ３Ａ１相的出现；（２）涂层与基体之 问的互扩散使涂层中Ａｌ浓度下降，导致涂层内侧产生ＮｉｓＡＩ相。ｙ’－－Ｎｉ３Ａ１相 中Ａｌ的含量低，不能形成稳定的Ａ１２０３膜，只能形成ＮｉＯ和ＮｉＡｌ２０４尖晶石型 的氧化膜，因此抗氧化能力较差［８８－８９】。当涂层由口―ＮｉＡｌ全部转变为ｒ’一Ｎｉ３Ａ１ 相，预示着涂层的失效和抗氧化能力的降低。 单渗铝涂层在１０００。Ｃ时生成了以ａ―Ａ１２０３为主的保护膜，这是由于卢一 ＮｉＡｌ发生选择氧化的结果，同时涂层中的Ａｌ一方面发生选择氧化，另一方面与 基体的互扩散也加快，造成Ａｌ的大量消耗，同时基体中的Ｔｉ也扩散到外层．（图 ２．１０），使得涂层中的Ａ１含量不足以形成单一的Ａ１２０３膜，氧化膜中出现了Ｔｉ０２ 和ＮｉＡｌ２０４等氧化物；从图２．８ｂ可以看出，涂层出现了部分退化。当温度升高到 １１００。Ｃ时涂层的退化更为严重，口一ＮｉＡｌ相几乎全部转为Ｎｊ３Ａ１相，涂层失去保 护作用。 ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层在１０００℃时氧化时就形成了一层很薄的、致密的单一。一 Ａ１２０３，这不仅是由于卢一ＮｉＡｌ发生选择氧化的结果；而且与原始涂层的ｃｒ元 素有关，原始涂层的外层中含有一定量的Ｃｒ，Ｃｒ能够起到第三元素的作用（“吸 气剂”作用），在氧化初期和氧化过渡阶段，ＮｉＯ、Ａ１２０３、Ｃｒ２０３三种氧化物同时 生成，Ｃｒ的存在可以将氧化初期形成的ＮｉＯ置换还原出来，即：３ＮｉＯ＋２Ｃｒ＝３Ｎｉ＋Ｃｒ２０３因此，涂层形成连续的Ｃｒ：Ｏ，膜，这样就降低了氧化膜／涂层界面的氧活度， 使合金中的铝在较低浓度下就可以选择氧化生成连续的Ａ１２０３膜。在高温（≥１０００ ℃）和高氧压下，Ｃｒ２０３逐渐以Ｃｒ０３蒸发掉，留下一个连续的保护性良好的Ａ１２０３２．ＮｉＣｒ－ＣｒＡｔ埭层鲍高温氧化行为搏士论文膜【舛】（如图２．９ｃ）。另外，涂层中的Ｃｏ元素也有与Ｃｒ相似的作用”２４］。同样由于温度升高，在１１００℃时，ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层中Ａ１的选择氧化以及与基体的互扩散均加速，涂层的退化也加快，涂层中的～含量不足以形成单一的Ａ１２０３膜，相应的氧化膜中出现了Ｔｉ０２、ＮｉＡｌ２０４等氧化物；涂层中少数的ＮｉＡＩ相呈“孤岛状”存在于Ｎｉ３Ａ１相之中（图２．１４ｃ），但涂层的内、外层界限仍然可见，涂层 仍然具有一定的保护作用。 溅射纳米晶ＮｉＣｒＡＩＹ涂层在１０００。Ｃ氧化过程中，表面形成了单相的Ｇ― Ａ１２０３，表现出很好的抗氧化性能，这与涂层的结构和成分密不可分（详见第５ 章），溅射涂层具有纳米品结构（见图５．４涂层晶粒大小为２０～５０ ｎｍ），同时具 有柱状晶结构，沿垂直于表面方向存在许多快速扩散通道，这些都有利于Ａｌ由 涂层向内向外扩散，使Ａｌ在氧化膜与涂层基体界面处的含量达到了生成连续 Ａ１２０３膜的临界值［１２５］；另外涂层中的ｃｒ含量很高，Ｃｒ可以起到“第三元素”作 用，能够促进Ａ１２０３的生成，但由于涂层中柱状晶较多而且也发生了氧化，使得 其氧化增重高于ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层。在１１００。Ｃ时，氧化膜因生长应力过大而开裂， 加上涂层中Ａｌ的过度消耗，不能维持形成单一口―Ａ１２０３所需的Ａｊ含量，从而 发生ｃｒ的氧化生成Ｃｒ２０３，基体中的Ｔｉ还会扩散到表面氧化形成Ｔｉ０２，随时间 的延长，表面形成了大量非保护性的Ｃｒ２０３、Ｔｉ０２等氧化物，使得氧分压更加降 低，这时只能发生Ａ１的氧化，但不能形成一连续层，这样就发生了～的内氧化 现象，因此涂层基体中出现了内氧化和氮化（图２．１４ｄ），涂层此时已经完全失去 保护作用。 ２．４本章小结 １．铸态ｍ ｃ６ｙ合金在氧化过程中表面生成了大量的非保护性的氧化物，基体还 出现了内氧化和内氮化，因此该合金在高温使用时需要施加涂层进行保护。 ２．单渗铝涂层在１０００。Ｃ氧化时具有一定抗氧化能力；在１１００。Ｃ氧化３００ｈ后涂层退化严重，失去保护作用。溅射ＮｉＣｒＡＬＹ涂层由于柱状纳米晶结构和ｃｒ元素的共同作用，在１０００＂Ｃ氧化时表面形成了致密口－－Ａ１２０３保护膜，表现出很好的抗氧化性能；但在１１００。Ｃ氧化时，Ａ１２０３保护膜由于应力开裂和ＡＪ过度消耗而不能得到维持，抗氧化性能急剧下降。 ３．ＮｉＣｒ―ＣｒＡＩ涂层在１０００ ４Ｃ氧化３００ｈ后由于表面形成单相的口－－Ａ１２０３保护膜而表现出优异的抗氧化性能：在１１００℃氧化３００ｈ后表面氧化膜以ｄ－－Ａ１２０３为主，仍具有一定的抗氧化能力。博士论文几种高温舫护涂层钓高温氧化和热腐蚀行为研究３ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层的高温热腐蚀行为研究近年来由于能源紧张，迫使工业采用较低级的燃料，燃料的燃烧产物中含有Ｎａ２ＳＯｔ、Ｖ２０５或其他盐类。在海上或近海工｛乍的船用燃气轮机和飞机发动机等高温设备，热端部件（如叶片）在燃气条件下工作，将从海水中摄取Ｎａ２Ｓ０４、 ＮａＣｌ等盐类。如果这些盐类沉积在热端部件上，使金属表面被一层处于离子态 的薄层熔盐所覆盖，将发生热腐蚀，从而使台金或涂层的使用寿命缩短‘３５∞６１。 关于铝化物及其改性涂层的热腐蚀性能研究的报道很多，针对不同的合金体 系和涂层制各工艺，所得到的涂层结构与性能也不相同…６一幢刀。为了研究 ＮｉＣｒ，ＣｒＡｌ涂层的高温热腐蚀性能，除了前面的单渗铝涂层和溅射ＮｉＣｒＡｌＹ涂层 以外，我们又制备了一种低成本的Ａｌ―ｓｉ改性涂层（通常Ａ１．ｓｉ涂层具有很好的 抗热腐蚀性能），对比研究了这几种涂层在硫酸盐中的热腐蚀行为。 ３．１实验方法３．１，１ＡＩ－Ｓｉ涂层的制各 单渗铝涂层和ＮｉＣｒ－ＣｒＡＩ涂层的制备工艺如前所述，Ａｌ―ｓｉ涂层为水溶性一扩散型料浆涂层，主要工艺参数如下： 渗剂一ＮｉＡｌ粉：ｓｉ粉＝ｌ：９活化剂一Ｎ地ＨＦ２（０．２％）粘结剂一聚乙烯醇（７％水溶液） 溶剂一蒸馏水 涂渗制度：９００。Ｃ保温３０ ｍｉｎ，后处理８７０℃保温３２ ３．１．２热腐蚀实验 将铸态合金和涂层试样清洗干净、吹干后，放在电炉上预热一定的时间，然 后用毛刷蘸饱和的Ｎａ２ＳＯ。＋２５ｍ．％Ｋ２Ｓ０４水溶液，在预热的试样表面上进行涂盐，ｈ１０９渗剂／ｈｎｌ粘结剂试样表面的涂盐量约为２ｍｇ／ｃｍ２。将涂好盐的试样放于９００。Ｃ的箱式电炉中进行静态常压热腐蚀实验。每隔一定时间取出样品观察、称重，再重新涂盐继续热腐 蚀实验，实验时间为１００ｈ，称重天平感量为１×１０一ｇ。 腐蚀后的试样经ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡ分析，以研究表面腐蚀产物的组 成、涂层成分和组织变化。 ３．２实验结果３．２．１ＡＩ．Ｓｉ涂层的原始组织结构 图３．１为在ｍ ｃ６ｙ合金上形成的Ａ１一Ｓｉ涂层的截砸形貌（涂层外层加以镀镍层保护），图３．２为涂层的Ｘ射线衍射分析结果，表３．１为Ａ１一ｓｉ涂层外层元素的平 均含量。可以看出，Ａ１一ｓｉ涂层由外层和内层（扩散层）两层组成，外层主要是３．ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层的高温热腐蚀行为研究博士论文ｐ．ＮｉＡｌ相，经涂层元素面分布（图３．３）和ＥＰＭＡ测定，涂层中固溶许多ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ等基体合金元素；ｓｉ在涂层和扩散区分布比较均匀，含量约为３－４ｍ．％，超过Ｓｉ在鼻．ＮｉＡｌ相中的溶解度（０．８ｍ．％）口３１，说明ｓｉ在渗态涂层中不完全以 固溶状态形式存在，由ｘ射线衍射分析发现ｓｉ与ｃｒ形成了Ｃｒ３Ｓｉ相，还有一些 ＮｉＷＳｉ相。涂层的内层扩散区富集Ｃｒ，Ｗ等合金元素，主要以ｄ－－Ｃｒ、Ｃｒ２３Ｃ７、 ｗｃ等形式存在。图３，ｌ Ａｌ―ｓｉ涂层的原始裁面形貌Ｆｉｇ．３．１ Ｏｒｉｇｉｎａｌ ｃｒｏｓｓ―ｓｅｃｔｉｏｉｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆＡｌ－Ｓｉ ｃｏａｔｉｎｇ∞ａｏ、空葛ｃ３量２０／ｄｅｇｒｅｅ图３．２．ＡＩ－Ｓｉ涂层的ｘ射线衍射分析Ｆｉｇ ３．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆＡｌ一Ｓｉ ｃｏａｔｉｎｇ博士论文几种高温防护滁层的高温氧仡和燕腐蚀行为研究图３．３．ＡＩ－Ｓｉ涂层的截面及元素面分布Ｆｉｇ．３．３．Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｖｉｅｗｓ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔ ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆＡｌ－Ｓｉ ｃｏａｔｉｎｇ ｂｙ ＥＰＭＡ３５３．ＮｉＣｒ－ＣＴＡｌ涂层的高温热腐蚀行为研究博士论文表３．１Ａ１．ｓｉ涂层外层元素的平均含量（ｍ．％）Ｔａｂｌｅ ３．１ Ａｖｅｒａｇｅ ｏｕｔｅｒ－ｌａｙｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆＡｌ－Ｓｉ ｃｏａｔｉｎｇ涂层 Ａ１．Ｓｉ涂层外层元素的平均含量（ＩＩＬ％）２０．４±２?５Ａｌ，４－０７＿＋１?６Ｃｒ，８．５３４－１?５Ｃｏ，Ⅶ５６．６３±３?３Ｎｉｋ８．１２＋１．３Ｗ。１．２－４－０．５Ｔｉ．３．４４＋０．８Ｓｉ３．２．２热腐蚀动力学和腐蚀产物形貌 铸态合金和涂层试样在９００℃Ｎａ２Ｓ０针２５ｍ．％Ｋ２Ｓ０４中的热腐蚀动力学曲线如图３．４所示。铸态合金的腐蚀非常严重，在５ｈ后表面就出现鼓泡，随时间的 延长，表面出现层状开裂，腐蚀继续加重，到１００ｈ，试样完全破损。单渗铝涂层腐蚀开始增重较小，约２０ｈ后，样品表面腐蚀产物增厚，局部出现鼓泡，并开始剥落，在此以后，腐蚀增重几乎里线性增加。溅射ＮｉＣｒＡｔＹ涂层开始增重也 较小，腐蚀４０ｈ后，试样边角出现小鼓泡，到６０ｈ以后腐蚀产物逐渐增厚，并有 少许剥落，腐蚀呈线性增加。ＮｉＣｒ－ＣｒＡｌ涂层的动力学趋势与溅射涂层相似，但 腐蚀增重比溅射涂层小。而越一ｓｉ涂层在整个腐蚀过程中，腐蚀增重非常小，试 样表面除了颜色变暗以外，宏观上没有明显的腐蚀产物生成，表现出优异的抗热 腐蚀性能。ｃｒＥ§量兰吕给墨＂ｒｉｍｅ（ｈ）图３．４铸态合金和涂层在９００。Ｃ涂盐时的热腐蚀动力学曲线Ｆｉｇ．３．４ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｓｔ ａｌｌｏｙ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ａｂｏｕｔａｔ２ｍｇｌｃｍ２ Ｎａ２Ｓ０４＋２５ｍ．％Ｋ２Ｓ０４９００＂Ｃｉｎ ａｉｒ博士论文凡种离温殇护糠屠酶商弱氧化积熟蕊磕祷为研究图３．５为不同试样热腐蚀后的表面形貌（由于腐蚀ｌＯＯｈ后，铸态合金试样已 经被完全腐蚀，图３．５ａ为铸态试样腐蚀２０ｈ后的形貌）。结合试样表面腐蚀产物 的ＸＲＤ分析可知，铸态合金腐蚀２０ｈ后就非常严重，表面出现开裂和剥落，生成了大量疏松、无保护性的雇蚀产物，主要是ＮｉＣｒ２０４、ＮｉＯ和Ｔｉ．０２的混合氧化物。单渗铝涂层腐蚀也很严重，表面出现了开裂，ＸＲＤ结果表明赓蚀产物主要 是Ａ１２ｃ！１