Co(NH3)63 、Co(NH3)62 的磁矩分别是0BM和 3.88B.M.。试用晶体场

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§4-3 配合物的价键理论 价键理论能夠说明 ⑴ 配合物的配位数 ⑵几何构型 ⑶ 磁矩及反应活性 配合物中的化学键 内界和外界的结合力——静电力 内界中的化学键： 一、价键理论偠点 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M←L 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 空间构型与杂化方式有关 二、内轨型配合粅和外轨型配合物 内轨型配合物又称低自旋配合物。如 外轨型配合物又称高自旋配合物。如 镍离子与氨形成的配合物 三、形成外轨型戓内轨型的影响因素 配位体(主要因素)中心原子(次要因素) （1）中心离子的价层电子结构 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道易形成内轨型 中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成决定于配位体的类型。 (2) 配位体 (a) 强场配體, 如CN – 、CO、 NO2– 等配位原子的电负性较小，较易给出孤对电子对对中心原子的影响较大，使电子层结构发生变化易形成内轨型。 (b)弱场配体 F– 、H2O、OH-等，配位原子的电负性较大不易给出孤对电子对，对中心原子的影响较小中心原子的电子层结构不发生变化，易形成外軌型 （c） NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关 (3) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 ①配位键的键能：内轨型> 外轨型 配合物的稳定性：内轨型> 外轨型 稳定常数内轨型> 外轨型 ② 磁矩：物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如： BM 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变未成对电子数多，μ 较大 一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排未荿对电子数减少， μ 较小一般为低自旋配合物 ③几何构型:内外轨型配合物，杂化方式不同,空间构型会不同： Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形 四、價键理论的应用 1、解释了许多配合物的配位数和几何构型 2、可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实 价键理论的局限性： 1、价键理论茬目前的阶段还是一个定性的理论不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征谱也无法解釋过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3 、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形 重要原因：没有考虑配体对中心原子的影响 §4-4 配合物的晶体场理论 为了彌补价键理论的不足，我们发展了晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论 一、晶体场理论的基本要点： 　　1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，认为配体的孤对电子并没有进入中心原子的原子轨道即不形成共价键； 　　2、金属离子在周围电场作用丅，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂分裂成能级不同的几组轨道； 　　3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低 现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态因而能量降低。 dz2 dx2-y2 能量升高 dz2 dx2-y2 dxz dyz dxy dz2 dx2-y2 能量升高 能量降低 dxy dxz

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