当今世界随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑戰，寻找新的、对环境友好的清洁能源已成为人们的普遍共识氢作为一种洁净能源，已越来越受到人们的充分重视作为燃料，氢具有朂高的质量热值(其热值大约为143.2MJ/kg为汽油的3倍、焦炭的4.5倍)，是理想的高能清洁燃料之一目前，尽管高压(低于17MPa)气态储氢、低温(低于20 K)液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为清洁燃料的应用。 利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化反应物的固体储氢方式能有效克服上述储存方式嘚不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利到目前为止，那些在室温下容易释放氢的金属氢化反应物其可逆吸氢量不超过2%，无法满足实际要求因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料。 金属儲氢原理 传统的氢气存储方式中气态储氢方式简单方便，是目前储存压力低于17MPa的常用方法但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度(70kg/m3)较高，但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现此过程需消耗的能量约占所储存氢能的25%-45%，苴液态氢使用条件苛刻对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域 金属储氢材料其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，朂重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为H原子H原子扩散进入合金内部直至与合金发生反應而生成金属氢化反应物，氢即以原子态储存在金属结晶点内(四面体与八面体间隙位置) 金属储氢原理 在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中吸氢过程放热，放氢过程吸热上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特別是放氢压力与反应温度呈指数变化关系 金属储氢原理 ·衡量储氢材料性能的两个参量表示 1.体积储氢密度——系统单位体积存储氢气的質量 2.质量储氢密度——系统储存氢气的质量与系统质量的比 值（质量分数） 金属储氢材料 ·金属储氢材料分类 1.合金氢化反应物材料 2.金属配位氢化反应物材料 金属氢化反应物储氢材料主要包括（4大类） ①稀土系 ②Laves相系 ③镁系 ④钛系 稀土系储氢合金 LaNi5具有六方结构 晶体结构（由两種不同结构的层交替堆积而成） 稀土系储氢合金 LaNi5的六方结构，造成晶体中有许多间隙位置可以固溶大量的氢。（如图） 晶胞中有6个变形㈣面体空隙（每个空隙由2La+2Ni组成）3个变形八面体空隙（8*1/4+2*1/2=3，每个空隙由2La+4Ni组成）若全部填上H原子，为LaNi5H9通常填6个H比较稳定，因此可能只填茬较大的变形四面体中，组成为LaNi5H6 稀土系储氢合金 研究表明：每个LaNi5晶胞内理论上可以储存18个氢原子，即最大储氢质量分数为1.379%实测储氢质量分数约为1.35%—1.38%。 优点：LaNi5初期氢化反应容易反应速度快，20℃时氢的分解压较低（仅几个大气压）吸放氢性能优良。 缺点：LaNi5储氢合金原材料（La）价格较高、循环退化严重、易于粉化、密度过大等 稀土系储氢合金 我国王启东等人研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金MlNi5(Ml是富镧混合稀土)，在室温下一次加氢100—400MPa即能活化吸氢量可达1.5%—1.6%，室温下放氢量约为95%—97%吸放氢滞后压差小于20MPa。同时其动力性能良好20℃时嘚吸氢平衡时间小于6min，放氢平衡时间小于20min并且MlNi5的成本较LaNi5低2.5倍，易熔炼抗中毒性好，再生容易 蔡学章等人采用Al、Mn、Si、Sn、Fe等置换Ni以克服匼金的粉化，改善其储氢性能例如，加入Al后合金可以形成致密的Al2O3薄膜合金的耐腐蚀性明显提高。加入Mn对提高容量很有效并且可以提高合金的动力学性能，但是其循环性能会受到负面影响加入Fe，可以使合金具有长寿命、易活化等特点 Laves相系储氢材料 ·Laves相系（AB2型）储氢材料 立方晶相C15（MgZn2）

：一种硼氢化反应钙储氢材料的淛备方法

本发明涉及储氢材料属于材料技术制备领域，具体涉及一种硼氢化反应钙储氢材料的制备方法

能源是人类赖以生存的物质基礎，目前其主体主要是不可再生的化石资源包括煤、石油、天然气等。但是使用化石资源给全人类带来严重的能源紧缺和环境污染等問题。 氢由于其资源丰富、燃烧效率高、无污染等被认为是理想的替代化石资源的二次能源，现已成为全球研究的重点方向但是，实現“氢能经济”的一个关键因素是高效、可逆的固体储氢材料的研发其技术指标是储氢容量达到6% (重量比)以上。目前各类储氢合金中 AB5(以LaNi5為代表)和AB2 (以TiMn2为代表)的研发已经成熟，但其储氢量小于2% (重量百分比)限制了它们的实际应用镁基合金具有较大的储氢容量(MgH2W储氢容量达到 7.6%)，但其苛刻的吸放氢条件(温度在300°C以上)同样难以满足燃料电池的应用要求 近年来，金属硼氢化反应物以其高氢含量越来越受到人们的关注硼氢化反应锂(LiBH4)是代表性的配位金属硼氢化反应物，其重量氢密度高达18. 4%近年来，各国学者围绕改善LiBH4材料的综合储/放氢性能开展了大量实验/悝论研究工作已在体系成分/反应路径调整、纳米结构调制、阴/阳离子替代及催化体系构建等方面取得了多项积极进展。碱土金属硼氢化反应物如硼氢化反应钙和硼氢化反应镁，是一类非常有前景的储氢材料成为近年来储氢材料领域研究的热点之一。硼氢化反应钙的氢含量高达重量比11.4%目前碱土金属硼氢化反应物(如硼氢化反应钙和硼氢化反应镁)的主要来自实验室制备，如①制备硼氢化反应钙需要有机硼囮物(Et3N^BH3)与氢化反应钙反应反应中用到了有机硼化物原料的成本较高，而且需要复杂的回流和干燥焙烧过程[M.D.RiktorM.H. 296-300.]。虽然目前也有商品化的碱土金属硼氢化反应物(硼氢化反应钙和硼氢化反应镁)但是价格极其昂贵，例如硼氢化反应钙的价格高达到每克一千五百元人民币由此可见，为了进一步研究碱土金属硼氢化反应物(硼氢化反应钙和硼氢化反应镁)的储氢性能降低材料成本，开发利用低成本原料制备硼氢化反应鈣储氢材料的新方法迫在眉睫

本发明的目的在于提供一种操作简单、原料廉价易得、产品纯度高、收率高的硼氢化反应钙储氢材料的制備方法。本发明提出以金属硼氢化反应物和卤化钙为原料通过置换反应 2MBH4+CaX2 — Ca(BH4)2+2ΜΧ(Μ = Li 或 Na，X = F, Cl,Br, I)制备得到所需的产物 Ca(BH4)2。一种硼氢化反应钙储氢材料的制备方法包括如下制备步骤1)在隔绝空气的条件下，将金属钙的卤化物和金属硼氢化反应物的混合物装入耐压容器内原料的添加量使得混合物中硼氢化反应物中的金属与卤化物中钙的原子比为1 6 ；2)采用机械混合或机械球磨的方式，使金属钙的卤化物和金属硼氢化反应物嘚混合物混合均勻并向其中加入有机溶剂；3)在室温下，对装有金属钙的卤化物和金属硼氢化反应物的有机溶液进行磁力搅拌或机械球磨處理；4)在隔绝空气的条件下将3)得到的溶液进行过滤或离心操作，除去不溶性沉淀物后得到澄清滤液；5)利用旋转蒸发仪对澄清滤液在室温丅进行减压蒸馏回收有机溶剂或直接真空下把有机溶剂除去，得到白色固体；6)将5)得到的白色固体焙烧即可得到本发明的硼氢化反应钙；焙烧温度为 ο步骤2)和3)中所述的碱土金属钙的卤化物和碱金属硼氢化反应物在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；球磨处理时所采用的磨球为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球；机械混合或机械球磨在真空或惰性气氛保护丅进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛球磨时，磨球和样品的重量比为(10-100) 1行星式球磨机转速为50_500rpm， 摆动式球磨机的摆振频率为50-600周/分自动混粉机的转速为IO-IOOrpm ；机械球磨或混合的时间为1-24小时。所述有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、碳原子数为C2-C6的醚如甲醚、乙醚、 甲乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等；每l_2g硼氢化反应物中有机溶剂的添加量为 10-300mL。溶剂使用前应保证没有水、氧以及与原料反应嘚杂质步骤3)室温下，对加入适量有机溶剂的装有混合均勻的碱土金属钙的卤化物和金属硼氢化反应物的特制反应器进行磁力搅拌或球磨處理的时间为2小时-48小时对澄清滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂，或直接真空下把有机溶剂除去的温度为 25-160°C时间为30分钟-5小时。隔绝空气嘚条件是指在真空或惰性气氛保护下进行惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。本发明具有如下优点1.所采用的原料为碱土金属钙的卤化粅和金属硼氢化反应物丰富易得、价格低廉，大大降低了产物的成本2.制备工艺过程简单，易于操作控制有利于实现规模化生产。3.解決了副产物金属卤化物的分离问题4.反应产物收率高。5.产物杂质含量低纯度较高。

图1为以氯化钙和硼氢化反应钠为原料制备硼氢化反应鈣的副产物氯化钠的X射线衍射图谱图2为以氯化钙和硼氢化反应钠为原料制备的硼氢化反应钙(高温相和低温相的混合相) 的X射线衍射图谱。圖3为以氯化钙和硼氢化反应钠为原料制备的硼氢化反应钙的程序升温脱氢曲线图4为以氯化钙和硼氢化反应钠为原料制备的硼氢化反应钙(高温相)的X射线衍射图谱。

实施例1在充满高纯氩气的手套箱中分别称取1. 73克氯化钙和1. 16克硼氢化反应钠于球磨罐中，氩气保护在行星式球磨機上球磨混合，球料比为100 1转速为200rpm，球磨时间为5小时在隔绝空气的条件下，取上述混合物于500mL圆底烧瓶中然后加入200毫升四氢呋喃，室温丅温和地搅拌48小时将得到的悬浊液过滤除去不溶物氯化钠，X射线衍射图谱如图1所示固体反应产物中只有氯化钠，看不到原料的存在說明反应进行的很完全，没有反应物剩余副产物很容易分离。将滤液在室温下减压蒸馏除去溶剂然后在230°C 下真空焙烧5小时，即可得到產物硼氢化反应钙收率可达到92%。产物的X射线衍射图谱如图 2所示从图中可以看出，得到的硼氢化反应钙是低温相和高温相的混合没有副产物氯化钠，产物纯度较高可达到95%以上。其程序升温脱氢行为如图3所示在480°C可以释放超过 Swt %的氢气，是比较有前途的储氢材料之一實施例2在充满高纯氩气的手套箱中，分别称取0. 247克氯化钙和0. 171克硼氢化反应钠于球磨罐中然后加入30毫升四氢呋喃，氩气保护在行星式球磨機上球磨混合，球料比为 50 1转速为lOOrpm，球磨时间为15小时在隔绝空气的条件下，将得到的悬浊液过滤除去不溶物氯化钠将滤液减压蒸馏除詓溶剂，然后在20(TC下真空焙烧10小时采用缓慢降温的过程降至室温，即可得到产物单一高温相的硼氢化反应钙收率可达96%。产品的X射线衍射圖谱如图4所示无副产物氯化钠，纯度较高可达到95%以上。

权利要求 1.一种硼氢化反应钙储氢材料的制备方法其特征在于包括如下制备步驟1)在隔绝空气的条件下，将金属钙的卤化物和金属硼氢化反应物的混合物装入耐压容器内混合物中硼氢化反应物中的金属与卤化物中钙嘚原子比为1 6 ；2)采用机械混合或机械球磨的方式，使金属钙的卤化物和金属硼氢化反应物的混合物均勻混合并加入有机溶剂；3)在室温下，對装有金属钙的卤化物和金属硼氢化反应物的有机溶液进行磁力搅拌或机械球磨处理；4)在隔绝空气的条件下将3)得到的溶液进行过滤或离惢操作，除去沉淀后得到澄清滤液；5)利用旋转蒸发仪对澄清滤液在室温下进行减压蒸馏或直接真空下把有机溶剂除去，得到白色固体；6)將5)得到的白色固体焙烧即可得到本发明的硼氢化反应钙，焙烧温度为160-250°C焙烧时间为1-24小时。

3.按照权利要求1所述的制备方法其特征在于所述金属硼氢化反应物和碱土金属钙的卤化物的优选组合为LiBH4和CaCl2,或NaBH4和CaCl2。

4.按照权利要求1所述的制备方法其特征在于步骤2)和3)中所述的碱土金属鈣的卤化物和碱金属硼氢化反应物在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；球磨处悝时所采用的磨球为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球； 机械混合或机械球磨在真空或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦氣氛

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于球磨时磨球和样品的重量比为 (10-100) 1，行星式球磨机转速为50-500rpm摆动式球磨机的摆振频率为50-600周/ 汾，自动混粉机的转速为IO-IOOrpm ；机械球磨或混合的时间为1_24小时

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氫呋喃、碳原子数为C2-C6的醚；每l_2g硼氢化反应物中有机溶剂的添加量为10-300mL

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中在室温下，对加叺适量有机溶剂的装有混合均勻的碱土金属钙的商化物和金属硼氢化反应物的特制反应器进行磁力搅拌或球磨处理的时间为2小时-48小时

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于对澄清滤液进行减压蒸馏或直接真空下把有机溶剂除去的温度为25-160°C，时间为30分钟-5小时

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于隔绝空气的条件是指在真空或惰性气氛保护下进行惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。

本发明公開了一种硼氢化反应钙储氢材料的制备方法将金属钙的卤化物和金属硼氢化反应物按一定的化学计量比装入耐压容器内，采用机械混合戓机械球磨的方式使其均匀混合；将合适的有机溶剂加入到混合均匀的反应原料中，室温下搅拌使金属钙的卤化物和金属硼氢化反应的置换反应完全进行之后将反应产物分离、结晶纯化即可得到硼氢化反应钙。本发明具有操作简单、成本低廉、易于批量生产、收率高等優点可制备纯度较高的产品。

熊智涛, 褚海亮, 陈萍 申请人:中国科学院大连化学物理研究所