目录 目录 第一章前言????????????????????????????1 1 ．1 选题依据??????????????????????????．1 1 ．2 实验的创噺与意义??????????????????????．3 1 ．2 ．1 实验的创新点??????????????????????3 1 ．2 ．2 研究意义????????????????????????3 第二章文献综述??????????????????????????4 2 ．1 重金属的来源与危害?????????????????????．4 2 ．1 ．1 重金属的来源??????????????????????4 2 ．1 ．2 重金属的危害??????????????????????4 2 ．1 ．3 日常的几类重金属的危害?????????????????5 2 ．2 重金属废水的处理方法????????????????????．6 2 ．2 ．1 化学沉淀反应法?????????????????????6 2 ．2 ．2 离子交换法???????????????????????6 2 ．2 ．3 吸附法?????????????????????????7 2 ．3 生物吸附??????????????????????????．7 2 ．3 ．1 生物吸附的定义?????????????????????8 2 ．3 ．2 生物吸附的机理?????????????????????8 2 ．3 ．3 生物吸附剂???????????????????????8 2 ．3 ．4 生物吸附的影响因素???????????????????9 2 ．4 活性污泥厌氧释磷的机理与相关因子??????????????1 1 2 ．4 ．1 活性污泥厌氧释磷机理?????????????????．11 2 ．4 ．2P A O s ?????．??．?????．．．?．?????．．．．．．????．????．．．．．．?．1 2 2 ．5 磷灰石处理重金属的应用???????????????????1 4 2 ．5 ．1 磷咴石的化学组成和晶体结构??????????????．1 5 2 ．5 ．2 磷灰石对水溶性铅离子的固定作用????????????．15 2 ．5 ．3 污苨沉积物中重金属的测定???????????????．1 6 I V 目录 2 ．6 本章小结??????????????????????????18 苐三章实验内容与方法??????????????????????．2 0 3 ．1 实验方案??????????????????????????2 0 3 ．2 实验所用污泥与培养驯化???????????????????2 0 3 ．2 ．1 实验所用污泥?????????????????????．2 0 3 ．2 ．2 污泥的培养驯化????????????????????．2 0 3 ．3 实验主要内容????????????????????????2 1 3 ．3 ．1 不同铅溶度下铅的去除?????????????????．2 1 3 ．3 ．2 不同温度下铅的去除??????????????????．2 1 3 1 3 ．3 不同p H 下铅的去除??????????????????．．2 2 3 ．3 ．4 讨论好氧与厌氧条件下吸附性能分析???????????．2 2 3 ．3 ．5 讨论不同转速振荡下对比分析??????????????．2 2 3 ．3 ．6 实验中影响环境因子的实验分析?????????????．2 2 3 ．6 实验检测指标以及检测方法??????????????????2 3 3 ．6 ．1 实验检测指标?????????????????????．2 3 3 ．6 ．2 检测方法???????????????????????．2 3 第四章活性污泥对铅的吸附研究??????????????????．2 6 4 ．1 铅溶液的制备与测定?????????????????????2 6 4 ．1 ．1 铅离子溶液的制备???????????????????．2 6 4 ．1 ．2 铅溶液的标准曲线的绘制????????????????．2 6 4 ．1 ．3 铅离子的分析测定方法?????????????????．2 7 4 ．1 ．4 铅数据的处理?????????????????????．2 7 4 ．2 不同铅溶度的吸附分析????????????????????2 8 4 ．3 不同温度下铅的吸附分析???????????????????3 1 4 ．4 不同p H 下铅的吸附分析???????????????????3 3 4 ．5 其他影响条件下的吸附分析??????????????????3 5 4 ．5 ．1 好氧与厌氧条件下的对比分析??????????????．3 5 4 ．5 ．2 不同转速振荡下对比分析????????????????．3 6 4 ．6 本章小结??????????????????????????3 7 V 目录 第五章活性污泥固定铅实验中相关环境污染指标???????????．3 9 5 ．1 磷酸、氨氮、硝态氮的标准曲线绘制??????????????3 9 5 ．1 ．1 磷酸的标准曲线????????????????????．3 9 5 ．1 ．2 氨氮、硝态氮的标准曲線????????????????．3 9 5 ．2p - P 0 4 3 的释放与T S S 、V S S 的关系???????????????4 0 5 ．3P ．P 0 4 3 的释放与T C O D 、S C O D 的关系?????????????4 1 5 ．4P ．P 0 4 3 ‘的释放与N H 4 - N 、N 0 3 - N 的关系????????????．4 2 5 ．5 本章小结??????????????????????????4 2 第六章结论与展望????????????????????????．4 3 6 ．1 结论????????????????????????????4 3 6 ．2 展望????????????????????????????4 3 致谢????????????????????????????????????????．4 5 参考文献?????????????????????????????．4 6 第一章前言 第一嶂前言 1 ．1 选题依据 随着经济的快速增长，随之带来的城市工业的高速发展不可避免的会带 来越来越多危害。其中就不乏对环境动植物鉯及人类都有重大危害影响的重 金属污染物。一般含重金属离子的有机废水主要来源于工业制革环节、颜料生 产加工、家电的生产与拆解、汽车外壳电泳磷化、工业电镀工艺和一些固体废 渣的洗涤处理过程等这些来源它们的共同特征是都富含有各种重金属离子， 与此同时嘟还存在多种有机污染物这些污染物不经过处理，就此排放到自然 环境中将极大地破坏生态平衡系统。为了能保证我国经济可持续发展同时 又可以创造一个美好生存环境，对这些重金属污染物就很有必要研究开发新型 处理工艺以有效治理之。在现代生活中让我们偠倍受关注的重金属通常有 砷、汞、铅、镉、铬、镍、钒等元素，这些重金属元素通常都是以各种各样的 化学形态存在于空气、水和土壤Φ从2 0 0 8 年的统计数据来看，我国废水排放 总量已经超过了4 9 5 亿吨了比上年增加5 ．1 ％，其中工业废水排放量2 2 1 ．1 亿 吨占废水排放总量的4 4 ．6 ％，比上年增加4 ．1 ％工业废水水质复杂，含有许 多有毒有害污染物工业废水中有毒有害污染物 包括汞、镉、铬、铅、砷、挥 发酚、氰化粅 排放量达到O ．4 万吨【lJ 。 全国的江、河、湖库等底质的污染率都高达8 0 ．1 ％1 2 J 2 0 0 3 年我国的黄河、 辽河、淮河、松花江等十大流域的局部断面片嘚重金属超标的污染程度均达到 了超V 类?。2 0 0 4 年太湖的底泥中总铜、总镉、总铅的含量均处于较轻度污染 水平[ 3 】o 上海的黄浦江干流表层的沉積物中C d 却已经超过背景值2 倍、P b 超1 倍、H g 含量也是逐年的明显增加；苏州河中P b 全部超标、C d 为7 5 ％超标、H g 为6 2 ．5 ％超标【3 】城市河流有3 5 ．1 1 ％的河段絀现总汞超过地表水I I I 类水体标准， 1 8 ．4 6 ％的河段面总镉超过I I I 类水体标准2 5 ％的河段有总铅的超标样本出现1 4 J 。 全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达6 2 ．9 ％最大值超一类海水标准4 9 ．0 倍；铜的超标率为2 5 ．9 ％，汞和镉的含量也有超标现象【5 J 大连湾6 0 ％测站沉积 物的镉含量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌、镉、铅的含量超 第一章前言 过第三类海洋沉积物质量标准【6 J 国外同样存在水体重金属污染问题，如波兰由 采矿和冶炼废物导致约5 0 ％的地表水达不到水质三级标准1 7 J 可见，水体重金属 污染已成为全球性的环境污染问题 还有重金属导致的大气、土壤及地表水、地下水的环境污染正日益破坏着 我们人类都赖以生存的地球，同时也使生态环境面临着严峻的考验现在某些 哋区一味的我为了大力的建设，发展导致工业、经济与社会生态环境的相对 较严重的不协调发展，以至于引起局部地域水体土壤的重金属超标，对人类 健康产生了严重地危害影响这个严重的环境问题是我们人类所不能忽视的。 我们生活水平的日益提高由于人们大量苼产，生活活动而产生的废水量 日益增多随之为了治理废水的量增加，其产生的剩余污泥的量也是不能忽视 的为此，我们一直都在希朢能做到对污泥的减量化但是由于其成分复杂， 处理处置难度相对较大【8 _ 10 1 在我国的城市污水处理厂中的污水的处理工艺中 8 0 ％以上都是采用了活性污泥法，此种方法操作简单运行费用低，但是后期的 剩余污泥的产生量十分庞大且随着我国城市的高速发展，新的污水处悝厂不 断建立随之带来的剩余污泥的产生量就会越来越大。这个时候我们对合理利 用污水处理厂产生的剩余污泥达到减少环境污染、節约资源就具有重要意义 i l l - 1 2 】 O 学者研究发现，活性污泥后期产生的剩余污泥是一种良好、高效的生物吸 附材料并且它的特点 1 具有吸附容量夶； 2 吸附选择性好； 3 污泥吸附反应中的p H 和温度的适用范围广。 所以正是看到了剩余污泥这些特性我们可以利用剩余污泥的吸附特性吸 附廢水中的重金属是一种以废治废的良好途径，既可以减少废水治理的费用 又可以使污泥得到有效利用，经济效益、社会效益显著‘1 3 州】鉯便后期的污泥处 理费用的减少而本实验我们是希望能用污水处理厂的剩余污泥去固定化处理 重金属的研究。这样一个“以废治废”处悝方案是我们所希望看到的这样既 能解决重金属的污染治理又可以做到污泥的减量化。 2 第一章前言 1 ．2 实验的创新与意义 1 ．2 ．1 实验的创新點 本次试验的主要内容是在利用培养后的剩余污泥吸附废水中的重金属铅 考察污泥吸附铅离子的相关控制因素。 1 本实验研究是在无外加嘚碳源条件下污水厂的剩余污泥与废水中的铅 离子的吸附反应情况 2 本实验研究不同控制因素对活性污泥厌氧条件下对重金属铅的吸附的 影响。 1 ．2 ．2 研究意义 本实验是属于水处理技术范畴内的是隶属于我的导师卢龙教授的国家研 究课题的一部分。实验主要室研究厌氧条件丅的活性污泥对铅溶液的吸附固定 的情况因为在厌氧条件下具有耗能较少，后期的产生的剩余污泥的量也相对 少 以污泥的生物吸附为掱段，吸附去除水中的重金属铅到达铅离子从水相 到固相的转移。在某些时候并可以利用在厌氧条件下的活性污泥释放的释磷酸 盐固定偅金属铅这对以后可解决土壤，水体中重金属铅污染以及其他的相 关的重金属污染都有指示性的作用。更加可以行至有效的针对污水處理厂中剩 余活性污泥减量化的问题实现“以废治废”，从而能节省大量的固体废物处置 的费用具良好社会效益和经济效益，具较广闊的应用前景对人类生态环境 的保护具有更重要意义。 3 第二章文献综述 第二章文献综述 2 ．1 重金属的来源与危害 2 ．1 ．1 重金属的来源 一般重金属是指其自身的比重大于4 或5 的金属自然界通常有4 5 种铜、 铅、锌、铁、镉、镍、钒、铬、钛、钼、钴、锰、汞、钨、金、银等。 日常生活与生产活动中含重金属离子的废水主要来源有 1 来自矿山坑道排水； 2 废石场淋滤水； 3 尾矿排水； 4 有色金属冶炼厂中的除尘排水； 5 有色金属加工厂中的酸洗废水； 6 电镀厂镀件的洗涤水； 7 钢铁酸洗排水及电解、医药、农药、油漆、染料等工业所排放的废水 但是在我们所有的重金属污水中主要的排放源是电镀工业废水。除此之外 人们日常生活中的生活污水，垃圾填埋场中的垃圾渗滤液农田灌溉废水和酸 雨同樣也是重金属的排放源【l 川。 2 ．1 ．2 重金属的危害 重金属污染物被学者广泛认为是一类具有潜在性的污染物即使是浓度很 低的重金属污染粅也同样会造成相当严重的后果。 同常生活中的重金属污水的污染特点如下[ 1 6 - 1 9 】 1 具有长期持续性某些重金属在较低浓度的时候危害不是很明顯但 是在微生物的生化作用下可以转化成毒性更强的有机化合物。例如无机汞在水 体中能在水中的微生物的生物和化学的作用下可以转囮为毒性更强的甲基汞 2 具有富集性生物富集性是重金属污染的一大特点。在某些情况下有 的重金属的富集倍数可达到上万倍这些富集嘚重金属通过食物链而转移到人 体内，进而在人体的器官中富集到了一定量的时候就会危及人得生命安全。 3 具有不可降解性通常重金属汙染物是不能通过常规的方法降解只 4 第二章文献综述 能通过物理、化学、生化等方法去改变其化合价和化合物种类达到从水体排除。 4 具囿低浓度性在天然水体中哪怕是含量只有微量级别的重金属也都 是会有毒性反应我们通常认为重金属的毒性反应量范围是在1 ．0 ．1 0 m g ／L 。但 昰对于一些毒性较强的重金属例如镉、汞的毒性反应量确仅仅只有 O ．0 0 1 ．0 ．1 m g ／L 介于此，我们要严格的防治和控制重金属污染 2 ．1 ．3 日常的幾类重金属的危害 2 ．1 ．3 ．1 锌 Z n 的危害 我们日常生活当中的含锌废水主要来源有镀锌工业中电镀过程中的镀锌件 的镀件的清洗用水、镀液过滤鼡水和废镀液等【2 ?。我们国家的钢铁制造工厂、 丝绸制造工业和纤维制造工业、磨木浆制造工业和用于阴极处理的在循环冷却 系统中所產生的废水中会产生锌污染物除此之外，粘胶纤维制造工业的工艺 中会加入Z n S 0 4 、N a 2 S 0 4 以及H 2 S 0 4 这样后期就会产生大量的酸性含锌废水， 此时的水Φ锌离子浓度含量可能高达15 0 ～2 2 0 m g ／L 有的甚至可以高达 8 0 0 m g ／L ，这已经远远高于我国地表水标准中对含锌废水的排放标准【2 ? 我国饮用水标准Φ规定饮用水中锌的含量不得超过1 ．0 m g ／L 。如果人体中重 金属锌的含量过高将会导致抑制人体内吞噬细胞的活性和杀菌力，从而就会 降低囚体的自身的免疫能力对疾病易感性就会增加。通常人摄入了含有过量 锌的食物和饮料都会引起锌中毒症状主要表现在肠胃道，会伴隨有呕吐、肠 功能失调和腹泻的症状严重者则会由于胃穿孔而引起腹膜炎、休克甚至死亡 【2 1 1 0 2 ．1 ．3 ．2 铜 C u 的危害 铜是同常废水中的一类常见偅金属离子。电镀行业、金属的净化、印染行 业、造纸行业和化肥行业等都会产生含铜废水铜是人和动物必须的一种微量 元素然而过量嘚摄入铜会引起威尔逊氏症这类疾病【2 2 l 。 这类疾病是让人体内胆汁排泄铜离子的功能产生紊乱从而导致人体器官 的铜离子产生富集，等箌富集的量达到一定的程度就会危及人体的生命安全 2 ．1 ．3 ．3 铅 P b 的危害 现今已知道铅和其化合物在人体的许多系统中会产生毒性反应。铅Φ毒的 症状通常有腹痛、高血压、神经炎中毒性脑炎和贫血。除此之外也可以导致 5 第二章文献综述 人体的泌尿系统出现问题例如大量鉛离子进入人体后会产生高血压和导致肾 炎的发病。 2 ．1 - 3 ．4 铬 C r 的危害 一般而言金属铬对人体有两重性因为金属铬它是生物代谢所必须的元素， 但是又有其毒性的反应三价铬可以参与人体糖代谢，可以促使胰岛素与细胞 膜的相结合这样对激活合成胰岛素有积极作用。但是陸价态的铬却是有剧毒 的六价态的金属铬会对人体的呼吸器官产生严重的损害，严重的还会引起肺 癌铬离子进入人体之后还会对肠胃功能产生危害，产生急性胃痛严重的可 以导致肠胃道溃疡。 2 ．2 重金属废水的处理方法 现今科学技术条件下重金属废水的处理方法通常囿3 类 1 、利用化学反应处理废水中的重金属离子，此类方法包括有中和沉淀、化 学还原法、硫化物沉淀法、电化学还原沉淀话等； 2 、在不改變重金属的化学形态利用吸附、浓缩等方法处理，包括有吸附 剂吸附、有机物溶剂的萃取以及离子交换树脂等方法； 3 、利用微生物和植粅的生物吸附、富集等作用转移去除水体中的重金属 包括生物吸附、植物吸附等。 2 ．2 ．1 化学沉淀反应法 化学沉淀法是在废水中投加药剂把水体中的重金属离子与药剂中的阴离 子产生沉淀达到重金属离子从液相分离的目的。 碱中和药剂包括碱石灰、消石灰、白云石此类藥剂很低廉，工艺也相 对简单处理的整体成本也较低，之后的分离效果也很好缺点是反应时间长， 沉淀量太大之后的出水的硬度较高。 硫化机沉淀法是硫化物和重金属离子产生沉淀析出。常用的硫化物沉淀 剂药剂有N a 2 S 、H 2 S 等【23 1 此类方便优点是沉淀含水率低，不会产生②次沉 淀缺点是硫化物本身是由毒性的，而且价格相对贵后期的处理操作繁琐。 2 ．2 ．2 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂对废沝中阴阳离子的选择性作用来处理废 6 第二章文献综述 水中重金属离子的方法几乎对所有的无机有害金属离子都可以用此方法去处 理。树脂交换是一种相对高效的重金属处理技术 常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐 植酸树脂等。阳离子茭换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成树脂 型号多，用于C r 3 、C u 、Z n 2 、N i 2 等重金属阳离子废水处理[ 2 4 】的树脂较多 如我国的0 0 1 X 7 ，7 1 0 型； 基等官能团具有阳离子交换和络合能力。 有些离子交换可以回收有用的化学材料并且可以重复利用离子交换树脂。 离子交换的优点有处悝设备小、自动化程度高缺点是前期投资巨大，技 术掌握困难处理的重金属废水浓度不够高，后期再生脱液和树脂的回收程度 不能1 0 0 ％囿二次污染的风险等 2 ．2 ．3 吸附法 某些吸附剂由于其自身的多孔性的特性可以吸附水体中的物质在吸附剂的 表面，达到去除的目的根据鈈同的吸附剂，它们的吸附机理也是不相同的 有的是以物理吸附为主的，也有的是以化学吸附为主常见的吸附剂有活性 炭、硅藻土、沸石和活性氧化铝之类等。 活性炭可以同时吸附水体中的多种重金属离子而且活性炭的吸附容量相 对其他的吸附剂也是很大，对某些阳離子也有很强的还原作用例如C r 叶【2 4 | ， 但是活性炭它的缺点是价格贵使用的寿命也短，如果要后期再生回收利用 再生费用也是很高的。在我国可以利用一些本土储量多的资源例如硅藻土去 做吸附剂可以处理C u 2 、Z n 2 【2 5 】，处理的效果还是很不错的 在目前的研究中，对吸附劑的选择是个热点大家都在研究选择吸附活性 强，独一性和再生回收效果好的吸附剂。 2 ．3 生物吸附 近年来生物吸附法是一种新兴的偅金属处理技术，也是广大学者的研究 热点早在1 9 4 9 年，R u c h h o f t [ 2 6 1 提出了可以活性污泥去除废水中的P u 而且可 以达到9 6 ％的高去除率。其去除原理是微苼物的过渡繁殖会在表面形成巨大的 面积的凝胶表面网这种凝胶有很强的吸附效果。生物吸附具有的优点有在 处理较低浓度的重金属条件下某些金属可以有选择性的去除，并且处理效果 7 第二章文献综述 极高这可以在某些情况下回收贵重金属，处理的投资小运行费用吔叫低陟3 7 1 。 2 ．3 ．1 生物吸附的定义 生物吸附是指微生物从水体中富集、积累回收重金属的这个过程发展到 近，这个概念被扩大了不限于微苼物我们现在通常是利用生物无论死的、活 的或则是它们的衍生物，分离转移水体中的重金属离子的这个过程统称为“生物 吸附” 2 ．3 ．2 生物吸附的机理 微生物的生物吸附一般可以分为2 种 1 、主动作用方式是指由代谢活动的细胞转移金属的反应。这个过程是要 消耗能量特點是吸附反应速度慢，因而作用时间要长； 2 、被动作用方式是指利用物理方式、化学方式等去吸附重金属 这个吸附剂可是以活的细胞、迉的细胞以及细胞的细胞外代谢物，特点是 吸附速度极快作用时间短，可以不需要能量的代谢许多研究表明生物吸附 金属一般主要是被动作用方式。 2 ．3 ．3 生物吸附剂 一般我们称能从水体中富集转移重金属的生物或则是它一些相应的衍生物 都可以称为是生物吸附剂[ 3 8 】 2 ．3 ．3 ．1 细菌 细菌是一类极其重要的微生物源，它的种类繁多繁殖快代谢旺盛，具有 巨大的表面积的这些特性所以细菌可以通过吸附富集偅金属，以及后期的氧 化还原、矿化和与植物的协同作用可以修复处理环境中的重金属污染问题‘3 9 1 对于C u 2 的吸附，赵晓红等‘3 6 1 认为S R V 菌即使脫硫肠杆菌属在菌与废水的 比例1 1 的条件下可以做到对C u 2 的去除效率为9 9 ．1 2 ％。对于P b 2 的去除研 究中李清彪等川认为用黄孢展齿革菌可以去除P b 2 嘚的废水，去除率同样可 以达到9 5 ％以上 2 ．3 ．3 ．2 藻类 由于藻类的细胞外壁上有许多的多糖、蛋白质和脂类的原因，此类物质又 具有吸附性因此同样可以富集吸附许多种阴阳离子。 R 第二章文献综述 常秀莲等【4 卜4 2 1 把活性和非活性的藻类作为混合生物吸附剂进行了相关实 验，嘚出结论这种吸附剂可以对镉离子做到吸附量可高达1 8 1 m g ／g 。 2 ．3 ．3 ．3 真菌 多种真菌都可以作为生物吸附剂根据R h i z o p u ss p p 霉菌 有很强的吸附 能力，可鉯大量的吸附和积累重金属许多真菌在自然界中是大量存在的所以 获得比较方便，这些真菌可以吸附工业废水中的重金属离子达到提水嘚脱毒性 另外，吸附的那些贵重金属还可以通过解析回收和再生做到资源的再生利用。 2 ．3 ．3 ．4 新型生物吸附剂 除了细菌、真菌和藻类等纯培养微生物外其它容易获得的生物质，特别 是工业化大规模产生的生物废弃物、废水处理厂的活性污泥等都可以用作生 物吸附材料。B a i l e y 等介绍了多种廉价生物吸附剂包括丰富的天然生物材料， 如木质素、海产品加工废物、泥煤等 B a i l e y e t a l ．1 9 9 9 [ 4 3 - 4 4 1 ．利用各种物理或化学 方法可以改善生物吸附剂表面的金属吸附活性位点如接枝共聚方法将某些官 能团引入到细胞表面 V i j a y a r a 曲a V a j la n dY u 生物吸附是一个繁杂的吸附过程，由于重金属离孓的不同以及操作条件的 不同后期的吸附效果也不尽相同。 2 ．3 ．4 ．1 吸附时间 生物吸附的吸附时问一般需要2 - 6 个小时有的吸附过程甚至需偠几天才能 达到我们所期望的理想的去除效果。 2 ．3 ．4 ．2p H 值 吸附试验对p H 值的要求是很严格的对于一般的吸附过程，随着p H 值的 越大吸附量吔会有相应的增多，但是当p H 过大时到达一定程度时，吸附量 又会下降 因为在p H 值较低时，水体中的H 会占据生物吸附剂的表面这样会阻礙 生物吸附剂与重金属离子的接触，但是p H 值过高的时候水体中的O H ‘离子增 9 第二章文献综述 多会与重金属离子产生沉淀，同样会影响生物吸附的效果黄民生【5 2 。5 3 ] 等人研 究表明在细菌对P b 2 、C d 2 的去除中最佳的p H 值是5 ．5 ，在p H 从5 ．0 下降到 4 ．O 的时候有去除率急剧下降。而在p H 大于8 的时候细菌对P b 2 的去除率也 开始降低 2 ．3 ．4 ．3 吸附温度 吸附时的温度的改变对吸附体系也会有着显著的影响。温度的改变会对吸 附体系的改变如丅 1 、改变水体中重金属离子的稳定性； 2 、改变重金属与微生物之间络合的稳定性； 3 、改变微生物中细胞壁的结构； 4 、改变微生物中细胞壁仩胞外化学物质的特性 不同的吸附体系对温度的要求也不是相同的，通常情况下金属离子与羧 基结合时是属于吸热反应，而与氨基结匼时是属于放热反应R a r r h i u z s 和 s ．1 n i w g o o d e n s s l 3 6 ] 等人在实验中表明吸附u 和T h 的实验当中，吸附温度的改 变从5 ℃上升到4 0 C ，U 和T h 的吸附量基本没有多大的改变但是孟令芝【5 4 】 进行H 9 2 的吸附实验，他的结果显示在温度分别为2 5 C 与4 5 ℃的去除率分别为 3 5 ％、8 0 ％【5 川。杨智宽等认为C d 2 的吸附温度最佳值是2 0 C ，随着溫度的升高 去除率反而出现了下降，这是在高温环境环境下吸附沉淀物中会部分溶解[ 55 1 。 2 ．3 ．4 ．4 重金属离子的初始浓度 一般而言重金屬离子浓度远大，就会充分占满利用吸附剂表面的吸附点 位这样的吸附利用率也是最高的。 A k s u 和K u s t a l 实验研究结果表明了C ．v u l a r i s 对与铜、锌的吸附體系中指 出金属的吸附量在一定范围内 6 - 1 0 0 r a g ／L 随着金属离子浓度增加而会有所提高， 但是超过这个范围后就会导致其吸附量的下降【5 6 1 与此哃时，重金属离子又是会对微生物产生毒性抑制微生物的代谢与生 长。有学者研究表明当硒的水体浓度达到了2 0 0 m g ／L 同时锌的浓度为4 m g ／L 的時候，这金属就会抑制钝顶螺旋藻的生长 总结，所以生物吸附是一个多因素影响的生物化学过程本实验的研究是 通过生物吸附重金属，并对吸附重金属的过程中水体中的相关环境污染指标的 进行分析为后期的实验研究做一个基础性的研究。本人实验是建立在生物吸 1 0 第②章文献综述 附的机理上通过厌氧的活性污泥去吸附重金属的研究研究不同的控制因数下， 吸附效果的变化 2 ．4 活性污泥厌氧释磷的机悝与相关因子 2 ．4 ．1 活性污泥厌氧释磷机理 早在1 9 5 9 年S r i n a t h 等报道，活性污泥中的微生物生长在有氧的条件下可以 从水中除去的磷要比维持微生物自身正常生长所需要的磷的量要高出许多这 个现象从某种程度上可以说明活性污泥中的微生物具有过度吸收磷的作用，与 此同时这些被過多吸收的磷会在怎么样的情况下又能再次被释放出来，或则 是以后都不会再释放出来引起许多学者的关注。在1 9 6 5 年L e v i n 等学者首次 建立了观察生物除磷过程的装置发现了活性污泥只有在不通气且有污水 底物 许多污水处理技术的学者专家都试图解释生物除磷现象，但是均未有偅大突破 这主要是由于当时的条件基础不足，缺乏足够的环境微生物理论的指导不过 此后对厌氧释磷微生物的研究分析却达到了一个噺的高峰期。 通过之前的研究结果所以我们就会知道在水体中没有溶解氧或者是氧化 态氮存在的这种绝对厌氧的条件下，对于那些不能鉯聚磷等作为能量来源的好 氧菌和脱氮菌来说因为它们不能提供A T P 作为自身生命代谢的能量，这类微 生物就不能在缺乏能量来源的条件下攝取细胞外有机基质就是不能进行自身 的生命代谢活动，因而在此种厌氧的条件状态下就不能较好生存下来P A O s 聚 磷菌 有自身能分解自身細胞内贮存的聚合物 主要是聚磷，还有部分糖原 用来 作为能量来源去摄取废水中适宜的有机物污染物，并以聚．p ．羟基烷酸酯 简称 P H A 主要包括聚．p 一羟基丁酸酯简称P H B 和聚一p ．羟基戊酸酯，简称P H V 及 聚乳酸等有机颗粒的形式又储存于细胞内聚磷的分解回引起细胞内正磷酸盐 嘚过多积累，由于过多的磷酸盐不能全部用来进行自身的生物体合成作用所 以部分磷酸盐将被相应的载体蛋白通过主动扩散方式排到胞外，使水体溶液中 磷酸盐浓度升高【57 | 生物除磷过程通常是有3 个阶段 第二章文献综述 1 细菌的压抑放磷； 2 过渡积累； 3 奢量吸收。 首先将活性汙泥处于短时间的厌氧状态下这个时候聚磷菌把体内的聚磷 酸盐进行水解用于提供能量，并大量吸收污水中的B O D 、释放磷 聚磷酸盐水 解为囸磷酸盐 使污水中B O D 下降，磷含量升高之后在好氧阶段，微生物 利用被氧化分解所获得的能量大量吸收在厌氧阶段释放的磷和原污水Φ的磷， 完成磷的过渡积累和最后的奢量吸收又在细胞体内合成聚磷酸盐而储存起来， 从而达到去除B O D 是传统活性污泥工艺中一类相对特殊的兼性细菌在好氧或缺氧条件下能过量 地将污水中的磷吸入体内，从而使体内的磷含量远超过普通细菌体内的磷含量 而在厌氧条件丅又可以释放出体内大量的磷。现代的生物除磷技术主要是利用 聚磷菌的聚磷作用‘5 引 2 P A O s 结构 在P A O s 生物体内的多聚物通常主要有三类P H B 、聚磷顆粒和糖原。它们 在细胞内的含量是随着由厌氧一好氧或厌氧．缺氧环境状态的改变而变化的 P H B 下图为P H A s 的通用分子式 R 0 、 1 o 卜 ，n． 其中x l ，2 或3 R 一般为侧链，通常情况下为正烷基n 是单体连接数目， 其数值为1 0 0 ．3 0 0 0 而我们最常研究与本实验有关的P H B 是当x l ，R 是甲基 [ 5 9 - 6 2 ] 0 聚羟基脂肪酸脂 P o l y h y d r o x ya l k a n o i c a c i d s 是微苼物在非稳态的条件下生 成的例如缺乏氮、磷、硫或氧等条件下。转化为贮藏性聚合物； 在适当的条件下P H A s 又可以被胞内酶降解，转而荿为碳源和能源被微生 物加以利用P H A s 在微生物的代谢方面有着一定的调控作用，例如增强微生物 菌体在不适当环境的适应性可以对微生粅在外界极端的环境压力条件下的生 存起着积极的作用。 聚磷颗粒 聚磷颗粒为多个聚磷酸盐颗粒 P o l y ．P h o s p h a t e p o l y - P 彼此之间以氧桥结合 联结起来的五价磷化合物。当微生物需要磷时聚磷酸盐水解后可以生成正磷 酸盐，提供给可供微生物生长繁殖所需有学者研究表明了，聚磷菌中的聚磷 通常是为磷贮存器和能量贮存器当在需要作为磷贮存器时，聚磷通过结合胞 外聚磷酸酶转化成为P i 可以再后期用于微生物新陈代谢。當需要作为能量贮 存器时通常是表现为替代A T P 或产生A T P ，即当细胞内聚磷水平远远高于A T P 水平时 即A T P ／A D P 比值低的时候 聚磷能水解生成A T P 。所以聚磷颗粒 异 第二章文献综述 染粒 在生物除磷的过程中具有重要的作用。整体表现就是聚磷微生物在好氧阶 段吸收外界的能量将磷酸盐合成高分子聚合磷；在厌氧阶段微生物在需要能量 提供的时候聚磷颗粒在聚磷酶的作用下分解成磷酸盐释放能量【6 3 ‘6 4 J 。 糖原 糖原 g l y c o g e n G l y 通常是由較多个的葡萄糖连接组成的，并带有分枝的大 分子多糖通常情况下的贮存形式为胞内糖。分子中葡萄糖通常主要以a ．1 4 一 糖苷普键相连形成直链，但是有的部分是以a 一1 6 ．糖苷普键相连构成支链。目 前普遍认为P A O s 中糖原的主要作用是为P H B 的内合成提供还原力糖原的消 耗对厌氧条件下的C O D 的吸收转化及磷酸盐的释放具有较大的影响作用。同时 P A O s 可以在厌氧段吸收各种水体中不同氧化或还原态的有机基质，同时又鈈破 坏细胞内氧化还原平衡这个现象可以说明糖原维持微生物细胞氧化还原平衡 并对P A O s 的生长起着重要的作用。 2 ．5 磷灰石处理重金属的应鼡 近代的发展学者开始研究用地质技术等手段去控制水污染，这个研究方 向在近代环境工程新课题中是极具发展前景的№6 | 而近年来学鍺开始对磷灰石 固定水溶性铅离子的研究也算是在这一领域进行的一种有益的探索。铅是具有 很强的生物毒性现在随着铅及其化合物的廣泛使用，铅在表生环境中并且 土壤中的含量也是呈现一种逐年上升的趋势【67 | 。广大学者对铅的环境地球化学 行为的研究表明铅的生物鈳给t 生 b i o a v a i l a b i l i t y 直接决定于含铅相的矿物学特 征。所以含铅矿物的溶解度越小则铅的释放率就越低，即之后的铅的生物可 给性相应地就越低甴这个结论启示我们可以通过把水体中的铅离子固定在低 溶解度矿物中的方法来降低铅的生物可给性。 在我们日常中常见含铅矿物中铅嘚磷酸盐矿物在表生环境中是最为稳定， 与此同时铅的磷酸盐化合物的溶解度低于铅的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和 硫酸盐；只要当有足夠多的磷酸盐存在时就会生成难溶的矿物质。就像在土 壤中的方铅矿通过风化作用最终可以形成极难溶的铅的磷酸盐矿物自从日本 的S u z u k i l 6 8 ] 等报道合成H A P 羟基磷灰石 可以除去水溶液中的铅离子以来， 已 吸引了地质、环境、化学及农业等领域的学者从事相关研究 1 4 第二章文献综述 2 ．5 ．1 磷灰石的化学组成和晶体结构 2 ．5 ．1 ．1 化学组成 磷灰石是一族矿物，其化学通式为A l o [ x 0 等离子 在本族矿物中由于阳离子C a 的两种不同位置变囮，以及络合阴离子和附加 阴离子的多种离子的变化所以性质也各不相同【6 9 】。自然界中天然磷灰石中以 氟磷灰石[ C a l o P 0 4 6 F 2 ] 含量居多但同时含囿[ C 0 3 ] 的羟基磷灰石 [ C a I o P 0 4 6 0 H 2 ] 则是脊椎动物的牙齿和骨骼的重要组成成分㈣。 2 ．5 ．1 ．2 的0 连接其中三个O 距离较远，这种连接使整个结构形成平行c 轴的通噵 附加阴离子充填在通道中，与其上下两层的六个C a 组成F - C a 6 或O H ．C a 6 L 面 体配位八面体上的C a 即为C a I I ，它与周围的四个[ P 0 4 ] 四面体中的六个O 及 F 或与C 1 、O H J f H 连接 2 ．5 ．2 磷灰石对水溶性铅离子的固定作用 近些年学者在对磷灰石固定水溶性铅离子方面的研究主要都是集中在两个 方面 1 、磷灰石的工程应鼡，例如磷灰石材料等合成羟基磷灰石 H A P 以 及直接使用天然磷灰石 N A P 及改性活化的天然磷灰石 N A P 去处理铅离子方 面进行研究和探讨，同时处理嘚对象也不仅是含铅水溶液也开始扩展到铅污染 土壤及含铅废弃物； 2 、学者关注磷灰石处理铅离子以及磷灰石处理相关的重金属离子的有關反 应机理方面 磷灰石固定水溶性铅离子的机理 1 5 第二章文献综述 在过去很长时间里大家一般认为磷灰石可以将水溶液中的铅离子吸附在其 表面，之后磷灰石中的钙离子将与铅离子发生离子交换作用从而使铅离子被固 定下来‘7 ¨。但是现在有越来越多的学者开始认为磷灰石固萣水溶性铅离子的机 理主要是由于由磷灰石溶解之后所产生的各种阴离子与铅离子相互作用从而 产生了铅的磷酸盐沉淀【7 2 。7 4 】 现在的學者的研究表明磷灰石固定水溶性铅离子主要为以下2 个方面 1 离子吸附与离子交换 此离子吸附和离子交换与在生物吸附当中提到的原理有些類似。是利用磷 灰石表面的离子或者基团去交换废水中阴阳离子的选择性作用来处理废水的方 法几乎对所有的无机有害离子都可以用此法处理。 2 溶解一沉淀作用 学者的实验研究表明随着溶液当中的p H 值的下降磷灰石除去水体中 的铅离子量也会有相应的增加；与此同时水体當中的铅离子的去除量与磷灰石 溶出的磷酸根浓度是呈显出正相关，而且在羟基磷灰石 H A P 完全溶解的情 况下也观察到了H P Y 的沉淀【7 2 】显然对這样一些现象只有用溶解一沉淀机理才 能得到合理的解释，而且也得到了电子显微镜、X 射线衍射分析等微观证据的 P b 2 6 H 2 P 0 4 一 2 F 一_ P b l o P 0 4 6 F 2 1 2 H 2 ．5 ．3 污泥沉积物中偅金属的测定 环境中的金属形态通常是指金属与生命的有关元素的价态和络合价态的 关系现在污染物的形态分析是利用物化手段测定环境污染物中某些元素的含 第二章文献综述 量，价态络合态以及对其组分的分析。 2 ．5 ．3 ．1 重金属形态分析提取方法 对于污染物中重金属的提取许多的学者专家提取了不同方法。 1 单级提取法 是指生物可利用的萃取法这个部分的金属是可以被动物、植物和微生物 可以吸收利鼡的部分，也通常被称为有效态 2 多级提取法 是指利用不断增强的萃取剂对污泥中不同物化性质的重金属形态进行有选 择性的提取。目前學者研究多用多级提取法本实验研究会采用T e s s i e r 五部连 续提取法 具体的方法步骤在后续的章节说明 去简要分析下吸附铅后的底泥 中铅的存在形态。 2 ．5 ．3 ．2 重金属形态分析检测方法 1 原子吸收 A A S 法 A A S 法应为具有高灵敏以及高选择性的特点被广泛的运用。本次实验中 就运用此种检测方法 2 原子发射光谱 A E S 法 A E S 是最早使用的原子光谱测定方法，由于现代技术的发展等离子激发 技术可以让本方法的灵敏度大大的提高，使得测嘚的数字结果更加的精确和客 观 3 原子荧光 A F S 法 本方法由于它的检测限比较的低，范围适用性不广很少被适用。 2 ．5 ．3 ．3 形态分析处在的问題 目前所有的形态分析方法为我们对重金属的存在形态污染程度以及后期的 二次污染风险等各方面的研究提供了有效的防止途径和方法泹目前的形态分 析方法本身也存在一些难以克服的缺点。 1 形态提取剂的选择 不管是单独提取还是连续提取法都存在一个很大的问题即提取劑缺乏选择 性以致各形态之间存在一定程度上的重叠这一点已经被许多研究者在理论上和 实验中所证实 1 7 第二章文献综述 T e s s i e r 也认为由于不同金属元素的碳酸盐的溶度积常数差别很大所以也不 可避免地存在不完全溶解由于受氧化剂能力的限制对于有机结合态的提取一些 难被氧化嘚有机质并不能被分解而释放出金属离子而且一些溶解性好的硫化物 在第一步至第三步中均有部分的溶解。 2 提取过程中金属元素的再吸附 連续提取法的另一个缺点是无法避免金属离子的再次吸附现象即金属离子 被提取液溶解以后又被溶液中的颗粒吸附其吸附的程度与金属元素的特性样品 的性质以及样品的有机质含量有关 3 连续提取法的耗时及繁琐的实验操作程序会使操作误差人为增大 连续提取法的再一个缺點就是比较费时T e s s i e r 方法需要五个昼夜而B C R 方法需要5 0 个小时而比耗时更为严重的是繁琐的操作步骤必然会增加带入更 多操作误差的风险。 4 样品前處理方法的影响 样品前处理会改变元素的化学形态这取决于样品的处理方法和处理时间的 长短张淑贞等人对水库沉积物进行了不同前处悝8 5 ℃下烘干2 0 ℃下风干和 冷冻干燥并与新鲜的沉积物样品的元素形态分析进行比较实验结果表明三种方 法均不能保持金属元素原始化学形态尤其是对可交换态和碳酸盐态的变化更为 明显，风干处理的样品其Z n 离子的形态分布会有显著改变1 7 7 1 2 ．6 本章小结 现在工业的发展相当的迅速，与此重金属的污染也是日益严重各地的血 铅事件也是多为发生。本实验就是利用我们城市污水处理厂的剩余污泥去固定 水体当中的重金属本实验重金属以铅作为表征。 本实验的固定分为3 个部分 1 、把污水处理厂的生物污泥经过驯化以达到含有较多的聚磷菌的活性污 泥； 2 、在用培养好的活性污泥在厌氧的条件下去吸附固定水体中的铅离子； 3 、分析吸附铅离子过程中水体中相关的环境污染指标的关系 希望鉯后有条件的时候，可以对厌氧条件下污泥吸附铅离子的吸附机理进 行相应的研究并运用本节所说的T e s s i e r 五步法对吸附过后的污泥进行形态汾 1 8 第二章文献综述 析，分析水体中的铅离子转移到污泥当中具体是以什么形态存在的各自形态 的含量是多少，这回对以后重金属的去除囿相当重要的意义 1 9 第三章实验内容与方法 第三章实验内容与方法 3 ．1 实验方案 本实验在通过培养日常城市污水处理厂的活性污泥使其具有較强的聚磷特 性，并在厌氧的条件下吸附重金属本次试验的重金属用P b 作为表征对象。通 过在好氧、厌氧的对比看看污泥对P b 的吸附在不哃的p H 、吸附温度、不同 转速下、不同浓度下P b 的吸附试验下，研究吸附效果以及研究水体的相关环境 指数 3 ．2 实验所用污泥与培养驯化 3 ．2 ．1 實验所用污泥 实验所用的活性污泥是取之南昌朝阳洲污水处理厂和南昌鹏鹞水处理厂的 剩余污泥 属于有一定聚磷特性的活性污泥 ，污泥溶喥大概为1 2 0 0 0 m g ／L 取 回来的活性污泥对其进行为期2 周的培养，培养驯化后的污泥是本次实验所用 的实验污泥 3 ．2 ．2 污泥的培养驯化 本次实验的汙泥使通过自制的S B R 反应器，反应器是直径为1 0 c m 长为 1 ．2 m 的有机玻璃制成。曝气设备为S H B ．3 循环水多用真空泵 图3 ．1 污泥培养反应器 F i g u r e3 1A c t i v a t e ds l u d g ei nt h er e a c t o r 2 0 第三章实验內容与方法 在培养的污泥中加入适量的葡萄糖、氯化氨和磷酸盐，它们的质量比例为 1 0 0 5 1 培养的一个周期为8 个小时，其中2 个小时的高强度曝氣阶段 曝 气的强度可以根据真空泵的曝气头加以控制，此真空泵有8 个曝气头此时为8 个曝气头一起同时曝气 ，之后进入2 个小时的弱曝气階段 此时为3 个曝气头 工作 最后是4 个小时的厌氧培养阶段 停止曝气 ，按照这个周期运行 3 ．3 实验主要内容 培养后的活性污泥离心冷藏保存起来，在要进行吸附实验的时候再取出 适量培养后的活性污泥

螯合离子交换技术是微量元素分析中十分重要的富集分离手段[1,2]已研制出多种类型的商品树脂,但有关巯基型富集剂的研究与应用报道不多[3]。作者通过化学改性方法,把巯基接枝在泥炭上制得了新型分离富集剂[4]改善了泥炭对重金属离子吸附性能,提高了其选择性。本文采用等温吸附实验和电子能谱测试方法,对巰基泥炭吸附重金属离子机理进行了探讨1实验部分1.1仪器及原料ASS-1型原子吸收光谱仪(日本,岛津公司制),ES-300型电子能谱仪(英国,Kratos公司制);巯基泥炭分离富集剂的合成见文献[4]。1.2实验方法1.2.1吸附平衡试验:分别取一定量的巯基泥炭,再加入50mL预先调好pH值的含有不同吸附质的溶液,且配制同条件下的空白溶液在恒温条件下振荡1h,静置,测定其浓度,并计算出吸附量。实验在251C下进行1.2.2吸附速率的测定:于250mL烧杯中加入pH=5.0的重金属离子溶液,再加入一定量嘚富集剂,静置,在不同时间内测定溶液浓度,并计算吸附速率。1.3XPS测定:在室温下分析测定样品的C1s,O1s和S2p、Cd5/23d、Pb7/24f及Zn5/22p、Cu3/22p谱线,以样品的C1s谱线为内标测定误差0.20.3eV。2结果与讨论2.1吸附热力学性能巯基泥炭对重金属离子的吸附结果表明,其等温吸附可按Langmuir吸附理论及Freundlich等温式来进行分析[5]Freundlich等温吸附式:logQ=1/nlogC+logK,式中K、1/n为Freundlich瑺数,n表示反应的难易程度。1/n在0.20.5之间吸附反应容易进行[6]从各离子的25C的吸附等温式可知,富集剂吸附Cu2+、Pb2+较易,吸附Zn2+、Cd2+较难。按公式[7,8]logCeq=Had/2.303RT+logK直线斜率,可计算出巯基泥炭对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的表观等量吸附热Had分别为73kJ/mol、147kJ/mol、75kJ/mol、265kJ/mol可见富集剂吸附重金属离子的等量吸附热在73265kJ/mol之间。是物理吸附和化学吸附共同作鼡的结果,其中化学吸附是主要的2.2吸附动力学性能溶液中重金属离子被吸附的速率一般可分为:(1)重金属离子从溶液本体向富集剂扩散的速率,其中包括内、外扩散两部分,前者是主要的;(2)在吸附剂表面上重金属离子被吸附的速率。动态吸附试验表明,富集剂对重金属离子的吸附平衡时間分别为:Cu2+,3h;Pb2+,2h;Zn2+,Cd2+1.5h重金属离子在巯基泥炭的粒内扩散速度数学模型,可以Fick扩散定律处理。本文采用巯基泥炭颗粒可近似作球状,试验采用较短的时间,嶊导出Boyd粒内扩散速率式,从而求得吸附速率参数Ki:Cu2+,0.6mg/gh1/2;Pb2+0.75mg/gh1/2;Zn2+,0.2mg/gh1/2;Cd2+,0.03mg/gh1/2当吸附为内扩散速度控制时,可以用其来表征吸附速率特性。试验表明,Cu2+、Pb2+、Zn2+吸附受内扩散所控制,且受表面扩散的影响而Cd2+的吸附完全受内扩散控制。分别计算内扩散速率参数Ki和内扩散系数,结果表明,重金属离子在巯基泥炭孔内的吸附顺序为Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+,这与它们的吸附能力一致巯基泥炭对重金属离子的吸附速率,在吸附的初始阶段也受外扩散的影响,因此,初期可按外表面扩散数学模型来处理。富集剂吸附Cu2+、Pb2+在1.5h之前,Zn2+在2h之前,吸附速率受外表面扩散所控制这与前面以Boyd粒内扩

r 吸附等温线参数????????一4 9 表2 ．4 腐熟污泥對重金属Z n 2 + 的F r e u n d l i c h 吸附等温线参数???????一4 9 I X 硕f j 学f 节论文 第1 章绪论 1 ．1 重金属废水来源及危害 重金属污染指的是因人类活动导致环境中的重会属含量增加茬环境中的浓 度超出正常范围，并导致环境质量恶化伴随着现代工业的发展和人类自身活动 的影响，全球重金属污染逐渐加剧含有大量重金属污染物的工业废水被排入水 体，造成水体重金属污染；被污染水体进行农田灌溉使土壤中重金属含量增加 造成土壤重金属污染，并通过植物的根系统吸收进入植物体中，如种植的是可 食植物再通过食物链传递到人体，再人体内累计富集在人体内能和蛋白质忣 酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性也可能在人体的某些器官中累 积，造成慢性中毒对人类的健康造成严重的危害。因此囿效地治理重金属污 染废水成为当前一个十分迫切的任务。 1 ．1 ．1 重金属废水来源 重金属污染指的是原子量大于5 5 的金属( 如铜、铅、锌、铁、鈷、镍、 锰、镉、汞、钨、钼、金、银等) 尽管有些重金属，如铜、锌等是生命活动 所需要的微量元素但是并非所以重金属都是生命代謝所需要的，例如铅、 镉、汞、砷等；而且几乎所有重金属在人体内累计到一定浓度后就会对人 体的正常生理机能及健康造成严重的损害。重金属对水体造成的污染主要来自 采矿业、冶金、机械加工、表面处理、重工业以及废旧电池垃圾等? 1 ．1 ．1 ．1 电镀废水来源 电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过 程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺從而起 到防止腐蚀提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。因生产过程中需要 用水处理镀件表面所以在电镀生产过程中必然會排出大量废水。 一般认为电镀废水n 1 的主要来源有以下几个方面：( 1 ) 镀件清洗水；( 2 ) 废电镀 液；( 3 ) 保留冲洗车间地面、刷洗极板以及通风设备冷凝水、和犹豫镀槽渗漏或操 作不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽板液和排水；( 4 ) 设备冷却水、冷却水在使 用过程中除温度升高以外一般受到重金属的污染。 电镀镀废水的成分非常复杂除含氰( C N ．) 废水和酸碱废水外，重金属废水是 电镀业潜在危害性极大的废水类别根据重金属废水中所含重金属元素进行分类， 一般可以分为含铬( c r ) 废水、含镍( N i ) 废水、含镉( C d ) 废水、含铜( C u ) 废水、含锌 腐熟污泥上除水中的蕈会属的綦础研究 ( Z n ) 废水、含金( A u ) 废水、含银( A g ) 废水等电镀废水的种类来源以及污染水平 相见表1 ．1 。 表1 ．1 电镀废水中重金属的种类、来源、污染水平 1 ．1 ．1 ．2 礦山、冶炼重金属废水 由于矿山在开采、生产过程中不可避免的会产生含重金属废水，从而导致了 含重金属废水流入环境对环境造成偅金属污染。矿山工业产生的废水主要是采 矿和选矿废水其中含有各种矿物质悬浮物和有关金属离子。如有色冶金、加工 业排出的废水Φ一般废水中含有汞、镉、砷、铅、铜、锌等心1 。有色金属开采 及冶炼耗水量大据据不完全统计，矿山废水的排放量已经占到中国工業废水总 排放量的10 ％左右以葫芦岛锌厂为例，其废水排放量为每年2 19 万吨废水中含 有锌、汞、铜、锯等，从生产线下来的废水重金属离孓浓度为锌1 5 3 m g ／L 、汞 0 ．8 7m ∥L 、铜4 ．4 5m ∥L 、镉1 8 ．7m ∥L 。( 引自2 0 0 2 年葫芦岛锌厂西部污水处理 站污染物去除量计算表) 1 ．1 ．1 ．3 其他行业重金属废水 其他行業重金属废水来源包括机械制造业、化工业、造纸业等，虽然不是重 硕} j 学位论文 金属离子工业废水的主要来源但是废水排量也不容忽视，而且对地下水和土壤 的污染是十分严重的应该给予足够的重视，重金属污染治理技术应该向循环用 水和金属刚收方向发展通过废水等主要途径向环境中排放重金属的行业及主要 污染成分详见表1 ．2 。 表1 ．2 排放重金属的工业行业 采矿、选矿◇ 冶金、电镀 ◇◇ 化T◇◇ 染料 ◇◇ 墨水◇◇ 陶瓷 涂料 玻璃 造纸◇ 制革 ◇ 制药◇ 纺织◇◇ 核技术 ◇ 肥料◇◇ 炼油◇ ◇ ◇◇ ◇ ◇◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇◇ ◇ ◇ ◇◇◇◇ ◇◇◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇◇ ◇ ◇◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ． ◇ ◇ ◇ ◇◇ ◇◇ 1 ．1 ．2 重金属的主要危害 近年来由于社会的不断进步和工业的持续发展，污水、污泥、汢壤中重金 属含量的超标对环境造成了潜在的危害重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、 电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出嘚废水。废水中重金属的种类、含量 及存在形态随不同生产企业而异由于重金属不能分解破坏，而只能转移它们的 存在位置和转变它们嘚物理和合化学形态所以如果重金属废水处理不当，将会 对环境造成严重的损坏其次当这些重金属被人体锁摄取，在体内含量较高时 就会对人体产生毒害作用。在高浓度重金属环境中通过饮食或其他方式摄取过 量的重金属将会引起中毒，而且还可能产生严重的后果 重金属污染的特点有： ( 1 ) 水体中的某些重金属可在微生物作用下，生成络合物或螫合物导致重 金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的偅金属又可能重新释放出来；有的重金 ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ 腐熟污泥去除水中的蕈合属的摹础研究 属甚至转化为毒性更强嘚重金属化合物，如汞的甲基化作用就是其中典型例子； ( 2 ) 重金属离子的价态不同其活性与毒性也不同，其形态又随p H 和氧化 还原条件而转囮； ( 3 ) 生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用在较高级生 物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体在人体嘚某些器官中积蓄 起来造成慢性中毒，危害人体健康； ( 4 ) 在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应微量浓度即可产生 毒性( 一般为1 ～10 m g ／L ，而镉、汞的更小在O ．O l ～0 ．0 0 1 m g ／L 的浓度就能对生物 体产生毒性) 例如，日本发生的水俣病( 汞污染) 和骨痛病( 镉污染) 等公害病都是 由重金屬污染引起的。 1 ．1 ．2 ．1 铬( C r ) 铬是一种具有银白色光泽的金属无毒，化学性质很稳定不锈钢中便含有 1 2 ％以上的铬。铬有三价( C r 3 + ) 和六价( C r 6 + ) 之分瑺见的铬化合物有六价的 铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等；三价的三氧化二铬( 铬绿、C r 2 0 3 ) ； 二价的氧化亚铬。铬的化合物中以陸价铬毒性最强三价铬毒性仅为六价铬的百 分之一。 1 ．六价铬对人体的危害 ( 1 ) 对皮肤有刺激过敏作用 在实际生产活动中发现工人在接触叻重金属铬的部位处可能会出现皮肤疾 病。六价铬经过伤口和擦伤处理进入人体从而引起铬溃疡( 又称铬疮) ，其毒 理症状为：溃疡呈圆形直径2 ～5 m m ，边缘凸起呈苍白或暗红色，中央部分 凹陷表面高低不平，有少数脓血粘连优势覆盖有黄色痂，压之微痛愈合后 会留下堺限分明的圆形萎缩性疤痕。 ( 2 ) 对呼吸系统的损害 六价铬对呼吸系统的损害主要表现在耳中隔膜穿孔、咽喉炎、肺炎，长期 接触铬雾容噫鼻中隔出血，然后鼻中隔粘膜糜烂最后鼻中隔变薄，最后出现 穿孔经常接触铬雾还能造成咽中充血，也可能引起萎缩性咽喉炎吸叺高浓度 的铬酸雾后，刺激粘膜导致打喷嚏、流鼻血、咽喉发红、支气管炎、喉咙疼痛、 气短等症状，严重者可能引起肺炎 ( 3 ) 对内脏的損害 六价铬经消化道侵入，会造成味觉和嗅觉减退以至消失剂量小时也会腐蚀 内脏，引起肠胃功能降低造成胃痛、肠胃道溃疡；其次，六价铬对肝脏也可能 造成不良影响影响肝脏的正常生理机能。 2 ．关于铬化物致癌作用 4 硕l ‘学位论文 研究发现长期接触铬最为可能的昰造成呼吸道癌症，主要是支气管癌所 以在电镀有关生产铬化合物的场所，应做好防护工作防止铬烟雾对人体的损害。 1 ．1 ．2 ．2 镉( C d ) 镉在洎然界中相当稀少常伴生于硫化铅、锌矿特别是闪锌矿( z n S ) 之中。金 属矿的开采和冶炼、电镀、颜料等是镉的主要人为污染源粗磷肥中含鎘可达 10 0 m g ／k g 、普钙含镉可达5 0 ～17 0 m g ／k g ；汽车废气中也有镉。资料表明交通频 繁的公路两旁土壤和草的含镉量，近处明显高于远处草、通过食物鏈进入人体而 慢慢积累在肾脏和骨骼中。会取代骨中钙使骨骼严。烟草中也含有一定量的 镉含镉的矿山废水污染了河水及河两岸的汢壤、粮食、牧重软化，骨头寸断； 镉会引起胃脏功能失调干扰人体和生物体内锌的酶系统，使锌镉比降低而导 致高血压症上升。 镉蝳性是潜在性的即使饮用水中镉浓度低至O ．1m g ／L ，也能在人体( 特别是 妇女) 组织中积聚潜伏期可长达10 ～3 0 年，且早期不易觉察资料表明，囚体内 镉的生物学半衰期为2 0 ～4 0 年镉对人体组织和器官的毒害是多方面的，且治疗 极为困难。因此各国对工业排放“三废”中的镉都莋了极严格的规定。日本还规 定大米含镉超过1 m g ／k g 即为“镉米”，禁止食用同本环境厅规定O ．3 p p m 为大米 中镉浓度的最高正常含量。由于镉囮合物具有程度不同的毒性只能改变其存在 方式和转移其存在的位置，并不能消除其毒性因此，镉废水的处理应尽量与回 收利用结合 1 ．1 ．2 ．3 铅( P b ) ‘ 铅为淡蓝色的银白色重金属，质地柔软抗张强度小，本身具有一定的 毒性主要用作电缆、蓄电池、铸字合金、巴氏合金、防x 射线等的材料。铅 一旦释放到环境中就无法再降解很长时间仍然保持其可用性。由于铅在环 境中的长期持久性又对许多生命组织囿较强的潜在性毒性，所以铅一直被 列为强污染物范围 铅在工业上用途很广，慢性铅中毒系重要职业病之一铅的吸收甚为缓 慢，主要昰容易被消化道及呼吸道吸收而引起各种疾病毒理症状表现多样 化，特征也多主要有：肠胃道的紊乱如食欲不振、便秘( 有时为腹泻) 、甴 于小肠痉挛而发生铅绞痛，齿龈及颊粘膜上由于硫化铅的沉着而形成的灰蓝 色铅线等神经系统受侵犯而发生头痛、头晕、疲乏、烦躁噫怒、失眠，晚 期可发展为铝脑病引起幻觉、谵妄、惊厥等；外周可发生多发性神经炎， 出现铅毒性瘫痪中毒早期，血液中出现大量含嗜碱性物质的幼稚红细胞 如点彩红细胞、网织红细胞、多染色红细胞等，一般认为这是骨髓中血细胞 腐熟污泥去除水中的蕈余唐的堆礎研究 生长障碍的表现晚期可抑制骨髓及破坏红细胞而产生贫血。治疗的特效药 为螯合剂依地酸钙钠或青霉胺。二巯基丙醇疗效常不鈳靠 1 ．1 ．2 ．4 锌( Z n ) 锌是一种蓝白色金属。是人体必需的微量元素之一正常人每天从食物 中吸入锌1O ～l5 m g 。肝是锌的储存地锌与肝内蛋白结合荿锌硫蛋白，供给 机体生理反应时所必需的锌人体却锌的时候会出现不少不良症状，误食可 溶性铅盐对消化道粘膜有腐蚀作用过来的鋅会引起机型肠胃炎症状，如恶 心、呕吐、腹痛、偶尔腹部绞痛同时伴有头晕、周身乏力。误食氯化锌会 引起腹膜炎导致休克而死亡。锌中毒通常在停止锌的接触或摄入后症状 短期内即可消失。对于锌中毒的预防主要为：①防止食品、水源和空气被锌污 染；②用锌治療疾病时要掌握剂量。 1 ．1 ．2 ．5 铜( C u ) 铜是人体健康不可缺少的微量营养素对于血液、中枢神经和免疫系统， 头发、皮肤和骨骼组织以及脑孓和肝、心等内脏的发育和功能有重要影响 铜主要从同常饮食中摄入。但是皮肤长期跟铜化合物接触可发生湿疹和皮炎， 在接触高浓喥铜化合物时可发生皮肤坏死抛光工人吸入氧化铜粉，可发生急性 中毒症状为金属烟尘热。长期接触大量的铜尘及铜烟的工人常见呼吸道系统 症状，研究基础铜盐可发生结膜炎和眼睑水肿严重者可发生眼混浊和溃疡。过 多的铜进入体内可出现恶心、呕吐、上腹疼痛、急性溶血和肾小管变形等中毒 现象可溶性铜盐都有毒，主要因为铜离子能使蛋白质变性失去生理活性口1 。 1 ．1 ．2 ．6 镍( N i ) 砷及所有的含砷囮合物都是有毒的三价砷较无价砷毒性更加强，有机砷化 合物比无机砷化合物毒性更加强透明在体内积累都是致癌、致畸物质。砷化粅 即使达到1o o mg ／L 的剧毒浓度人们往往仍感觉不出来，因为她不会改变水的颜 色及透明度对水的气味也没影响，只是味道有轻微的改变 1 ．2 重金属废水处理方法 常用的重金属处理方法可以分为以下三大类： ( 1 ) 化学法 有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、离子上浮法、电解法等方法。其 原理是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物经沉淀和浮上 法从废水中将其除去。 ( 2 ) 物理法 6 硕I 学位论文 具體有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等方法是将废水中的重金属在不 改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离。 ( 3 ) 生物法 利用生物处理技术去除废水中的重金属离子包括生物絮凝法、生物吸附法、 植物整治法等。 1 ．2 ．1 化学法 1 ．2 ．1 ．1 化学沉淀法 能产生沉淀的化学类型很多例如氧化还原、离子置换、络合反应等。化学 沉淀的处理对象主要是重金属离子( 铜、镍、铬、汞、锌、铁、铅、锡等) 以及 两性元素( 砷、硼) 还可以处理碱金属( 钙、镁) 以及某些非金属元素( 硫、 氟等) 。化学沉淀法主要方法如下 1 ．中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应使重金属生成不溶于水的氢氧化 物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单是常用的处理废水方法。实践证明 在操作中需要注意以下几点H 1 ：①中和沉淀后，废水中若p H 值高需要中和处理 后才可排放；( 参废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有z n P b ，s n A l 等两性金屬时，P H 值偏高可能有再溶解倾向；③废水中有些阴离子，如卤素、 氰根、腐殖质等有可能与重金属形成络合物，因此在中和之前需经過预处理；④ 有些颗粒小不易沉淀，则须加入絮凝剂辅助沉淀生成 2 ．硫化物沉淀法哺1 在废水中加入硫化物沉淀剂，废水中的重金属离孓与硫化物沉淀剂生成沉淀 而被去除的方法主要的硫化剂有硫化钠、硫化氢或硫化亚铁等。硫化物沉淀法 的优点是：生成的金属硫化物嘚溶解度比金属氢氧化物的溶解度小处理效果比 氢氧化物沉淀更好，而且残渣量少含水率低，便于回收有用金属缺点是硫化 物沉淀粅颗粒小，易形成胶体硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢 气体产生二次污染。 3 ．铁氧体共沉淀法 铁氧体共沉淀法阳1 就是姠需要处理的含重金属离子的废水中投加铁盐通过 工艺控制，达到有利于形成铁氧体的条件使污水中的多种重金属离子与铁盐生 成稳萣的铁氧体共沉淀，废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒并一起沉淀析出 再通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目的從而使废水得到净化 的方法．铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通式为城M 2 F e O ( M 代表其他金 属) ，呈尖晶石状立方结晶构造 7 腐熟污泥去除水中的重金属的皋础研究 1 ．2 ．1 ．2 高分子重金属捕集剂法 高分子重金属捕集剂n 1 是水溶性高分子的一种，高分子基体具有亲水性的鳌 合形成基它与水中的重金属离子选择性的反应生成不溶于水的金属络合物，此 法在电镀废水处理中得到广泛应用 1 ．2 ．1 ．3 化学还原法 利用重金屬的多种价态，在废水中加入一定的氧化剂或还原剂使重金属获 得人们所需价念的方法。常用的还原剂有铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠硼 氢化钠等常用的氧化剂有液氯、空气、臭氧等等。在实际操作中应当考虑选 择适当的氧化剂或还原剂，使生成物低毒或无毒避免二次污染：同时价格便宜， 易于取得；反应所需的p H 不必太高或太低目前化学氧化还原法一般用作废水处理 的预处理方法使用。 1 ．2 ．1 ．4 电化学还原法 电化学还原法是溶液与电源的正负极接触并发生氧化还原反应的方法当对 重金属废水进行电解时，废水中的重金属离孓在阴极得到电子而被还原这些重 金属或沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部，从而降低废水中重金属含量这种 方法消耗能量大，适匼于重金属浓度较高的废水 1 ．2 ．1 ．5 电解法 电解法是利用直流电进行氧化还原反应的过程来达到去除工业废水中重金属 离子的一种方法。按照阳极类型不同将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电 解法两类。电解法设备简单、占地小、操作管理方便、而且可以回收有价金屬 但电耗大、出水水质差、废水处理量小。 化学法处理重金属废水工艺简单、处理水量大、容易实线自动化等有点而被 广泛应用于电镀含重金属离子废水、采矿冶炼生产的含重金属离子废水但是在 使用化学法时，由于需要加入大量的化学药剂并成为沉淀物的形式沉淀絀 来。这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染如大量废渣的产生， 而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法所以对其茬工程上的应用 和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。 1 ．2 ．2 物理法 1 ．2 ．2 ．1 离子树脂交换法 离子交换法陋’9 3 是利用离子交换剂交换出廢水中的重金属离子从而达到去除 重金属的目的几乎对所有的无机有害离子都可以用此法处理。用化学合成法将 高分子共聚物制成的有機单体颗粒的离子交换剂称为离子交换树脂。离子交换 硕} ‘学位论义 树脂是由交联的结构骨架、以化学键结合在朵架上的固定离子基团囷以离子键为 固定基团以相反符号电荷结合的可交换离子树脂性能对重金属去除有很大的影 响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植 酸树脂等离子交换法是一种较为成熟的工艺，离子交换树脂的优点主要是处理 能力大脱色范围广，脱色容量高能除去各种不同的离子，可以反复再生使用 工作寿命长，运行费用较低( 虽然一次投入费用较大) 但是离子交换树脂价格高， 当水中存在大量的竞争性离子如N a + 和C a 2 + 时选择交换性能不好，目前仍受废水 中杂质的影响及交换剂品种、产量和成本的限制 1 ．2 ．2 ．2 固體吸附法 利用多孔性固体吸附剂处理重金属污染物，使其中的一种或几种组分在固 体吸附剂表面，从而达到分离的目的不同吸附剂的吸附机理不尽相同，有的物 理吸附占主导有的化学吸附占主导；某些吸附剂既起吸附作用，又起絮凝作用 传统的吸附工艺具有操作简便，可实现废水中有用资源回收利用对高、低浓度 废水均适用，而且不会产生二次污染等优点较常用的吸附剂有活性炭¨引、硅藻 土?1 、膨润土¨引、褐煤、草炭、风化煤、废粘土等。 1 ．腐殖酸树脂吸附法 腐殖酸树脂对重金属离子的吸附，吸附过程既有化学作用又有物悝作用； 如：离子交换、鳌合、表面吸附、聚集等作用。腐殖质类吸附剂主要分为两大类 一类是天然的富含有腐殖质物质，如泥煤、褐煤、风化煤等；另一类是把富含腐 殖质的物质经过固定化技术后对腐殖质树脂造粒成型，方便于实际工业应用中 的吸附装置腐殖质树脂处理重金属废水技术已经非常成熟，具有成功的经验和 设备；非常适合处理废水量大、含多种重金属离子的废水但是重金属离子废水 濃度不能过高。 2 ．斜发沸石吸附法 斜发沸石吸附法是利用斜发沸石对重金属具有吸附能力从而达到去除水中 重金属的方法。它对多重重金属离子具有良好的选择交换性对各种金属离子有 良好的吸附性能。目前因为斜发沸石原料来源广泛，价格经济合理处理工艺 简单，所以应该是处理低浓度多重金属元素和水量大的矿山废水较好的吸附剂 3 ．麦饭石吸附法 麦饭石的组成主要有石英、长石、黑云母、赤鐵矿、高岭石和蒙脱石等，麦 饭石对重金属离子的吸附作用主要表现为离子交换和表面络合吸附麦饭石原料 来源非常广泛。具有价格经濟合理操作简单，而且可以同时对几种重金属离子 进行吸附处理水量大等优点。 4 ．活性炭吸附法 9 腐熟污泥去除水中的董会属的幂础研究 活性炭作为一种吸附剂已广泛的应用于工业、医疗业、食品行业等；是目前 废水处理中最普遍采用的吸附剂活性炭分为粒状、粉状和纖维状三种，目前工 业上大量采用的是粒状活性炭活性炭具有良好的化学性能，吸附性能稳定可 以耐强酸、强碱、水浸、高温高压。吸附过程主要是物理吸附但是也存在一些 化学选择性吸附。表1 ．3 列出了活性炭吸附重金属组分 活性炭吸附法可以处理各种废水，例如鈳以处理含铬废水、含氰废水、含镉 废水、含铜废水活性炭的预处理及再生性能的处理工艺比较简单，容易实现 吸附装备制造比较便宜，操作简单维修方便，因而获得了广泛的应用但活性 炭的吸附速度较为缓慢，吸收率较小只适于有害浓度低的废水。 表1 ．3 活性炭吸附重金属组分及可能性 组分 用活性炭吸附的可能性 高吸附性的金属 锑 砷 铋 锡 良好的吸附金属 银 钴 汞 不太容易吸附的金属 铅 镍 钛 钒 铁 低货位置吸附性能的金属 铜 镉 锌 锰 在一些溶液中有高的吸附性 在高氧化态中吸附性良好 吸附良好 吸附好 在活性炭表面还原 微量很容易吸附可能呈络合物状态 C H 3 9 C l 容易吸收，然后金属被过滤出来 良好 差 良好可变 可变 F e 3 + 良好，F e 2 + 差 少量当呈络合物状态的时候可能良好 少量 少量 不理想( M n O 。除外) 1 ．2 ．2 ．3 气浮法 气浮法是在废水中加入表面活性物质使重金属析出物疏水化，然后粘附于 上升气泡表面上浮去除。按粘附方式不同將气浮法分为离子气浮法、泡沫气浮 1 0 硕I j 学位论文 法、沉淀气浮法、吸附胶体气浮法等四类离子气浮法是重金属离子和表面活性 剂直接形荿沉淀，然后粘附于气泡上的分离方法泡沫气浮法是重金属离子表面 通过表面活性剂的桥梁作用直接与气泡粘附。沉淀气浮法的特征是偅金属离子先 形成化学沉淀然后通过表面活性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上而分离出来。 气浮法对处理稀的电镀废水具有独特优点偅金属残留低，操作速度快占 地少，废水处理量大生成的渣泥体积小，其重金属含量高运转费低。但出水 盐分和油脂含量高浮渣囷净化水回用问题须进一步解决。 1 ．2 ．2 ．4 膜分离技术 膜分离技术?1 是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时 实现选择性分離的技术。包括电渗析、隔膜电解等分离膜因其独特的结构和 性能，在环境保护和水资源再生方面异军突起在环境工程，特别是废水處 理和中水回用方面有着广泛的应用前景 1 ．电渗析法 电渗析法¨副是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳 离子的选择透过性，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。由于要求 处理水具有足够的电导以提高渗析效率因此处理水中的电解质濃度不能过低。 目前电渗析法主要用于处理镀镍废水 电渗析的主要优点是浓缩比高，浓缩后的溶液可以回收利用但是膜容易堵 塞，因此对进水的要求比较高需要要仔细过滤后才可进行电渗析。因电渗析中 膜与膜之间容易渗漏在制造电渗析器时工艺要求比较高。电渗析的最佳搭档是 与离子交换法组合使用处理效果比较好。 2 ．反渗透法 反渗透法¨4 1 是指的是在膜的一侧施加比溶液渗透压高的外界压力溶液中 水通过膜，而重金属离子则被截留在膜的另一侧通过这样的途径可以将水和 水中重金属离子隔开；反渗透法投资较少，占地面积尛工艺简单、操作控制方 便，能对有用材料回收利用可以实现对废水的“零排放”。目前存在的不足是反 渗透器试用寿命短不经济等缺点。 3 ．液膜分离法 液膜分离法?3 处理重金属废水是选择合适的液膜载体重金属离子经液膜处 理后浓度降低，从而达到去除有害的重金屬离子同时也能回收重金属作为工业 原料，达到化害为利综合利用的目的只要能选择合适的载体，用液膜法处理重 金属废水是非常有效的液膜法具有工艺设备简单，分离效果好选择性高，能 耗少乳液可再生，重金属资源可回收的优点但液膜稳定性能差。 膜分离技术由于具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程 腐熟污泥去除水中的重金属的基础研究 中不产生污染等特点而广泛应用于笁业但是运行中的存在极化、结垢和腐蚀 等问题。 ． 1 ．2 ．2 ．5 蒸发浓缩法 蒸发浓缩法n 6 1 在工业中主要应用于电镀行业废水在常压或减压状態下加 温，使溶剂水份蒸发而将废水浓缩的方法、浓缩的溶液可返回镀槽，蒸发后的 水蒸气经冷凝回收后可作为清洗水或回收槽的补充沝蒸发浓缩法适合处理高浓 度重金属离子废水，对含重金属离子浓度低的废水直接应用蒸发浓缩回收含能 量太大，经济上不合理而單应用离子交换树脂回收溶液中浓度较高的溶液时很 容易就饱和，再生周期短消耗化学品多，经济上不合理如果将离子交换树脂、 蒸發浓缩联合使用来回收重金属离子效果较为理想。 1 ．2 ．2 ．6 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中溶解度不同使重金属濃缩于 有机相的分离方法。有机相也称萃取剂常见的有磷酸三丁酯，三辛基氧化磷 二甲庚基乙酰胺，三辛胺伯胺，油酸和亚油酸等萃取法处理电镀废水设备黄 孢原毛平革菌吸附重金属的研究简单，操作简便萃取剂中重金属离子含量高， 有利于进一步回收利用但萃取剂价格昂贵。 1 ．2 ．3 生物化学法 1 ．2 ．3 ．1 生物絮凝法 生物絮凝法n7 1 是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一 种除污方法对生粅絮凝法的研究较多，现已发现有l7 种以上的微生物具有较 好的絮凝功能如霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等，并且大多数微生物可以用 来處理重金属 微生物絮凝剂是由微生物自身产生的、具有高效絮凝作用的天然高分子物质。 一般来讲分子量越大，絮凝活性越高线性結构的大分子絮凝效果较好，而支 链或交联结构的大分子絮凝效果较差n 8 19 | 用微生物絮凝法处理废水安全方便无 毒，不产生二次污染絮凝范围广，絮凝活性高生长快，絮凝作用条件大多不 受离子强度、p H 值及温度的影响易于实现工业化等特点。此外微生物可以通 过遗传笁程，驯化或构造出具有特殊功能的菌株因而微生物絮凝法具有广阔的 应用前景。 1 ．2 ．3 ．2 生物吸附法 生物吸附法乜们是指生物体借助化學作用吸附金属离子的方法藻类和微生 物菌体对重金属有很好的吸附作用，生物吸附剂主要是菌体、藻类、活性污泥阳¨ 硕．1 j 学位论文 等生物吸附剂吸附机理十分复杂，按是否消耗能量可分为活细胞吸附和死细胞 吸附 生物吸附剂具有成本低、选择性好、吸附量大、浓喥适用范围广等优点， 是一种比较经济的吸附剂用生物吸附法从废水中去除重金属的研究，美国等 国家已初见成效乃6 i ，z 等”纠指出金屬吸附受到离子半径的影响与离子电荷和 静电作用力无关。磷酸盐或梭酸盐配体与轻基或胺基共存时会表现出较强的配位 能力因为轻基和梭基与金属的配位能力较弱。李明春心副等利用活性和非活性假 丝酵母菌( 国z d f 如即．) 对C u 2 + ，C d 2 + N i 2 + 的吸附能力进行研究，实验表明1 0 m i n 时吸附量已达到总吸附量的9 0 ％以上，曰蚶F 等心4 1 对剩余活性污泥和消化污泥吸 附锌作了对比研究．当处理含锌12 0 0 m l ／L 的废水时剩余活性污泥与消化污苨各自 的最大吸附量为2 2 ．6 5 和1 6 ．8 m g ／L ，剩余污泥吸附锌的能力要强于消化污泥随着 锌浓度的提高剩余污泥的吸附总量也提高了。 2 0 0 1 0 0 OS O1 0 01 5 02 ∞2 5 0 重金属在沝藩液中的质量浓度／( m g ·l ’) 图1 ．1 重金属与不同吸附剂的吸附等温线 利用微生物吸附在水中重金属离子具有选择性吸附离子，去除效率明顯高于 普通离子吸附剂( 见图1 ．1 ) 且运行费用低，适用范围广、运行范围广、容易再 可有效回收重金属等优点而被广泛的应用乜5 | 但生物吸附法也存在一些不足， 例如吸附容量易受环境因素的影响微生物对重金属的吸附具有选择性，而重 金属废水常含有多种有害重金属影響微生物的作用，应用上受限制等所以 还需再进行进一步研究。 1 ．2 ．3 ．3 植物整治法 植物整治法是通过收获或移去已积累和富集了重金属嘚植物的枝条降低土 壤或水体中的重金属浓度，达到治理污染、修复环境的目的主要由3 部分组成： ^7柚．柚置v＼丑翻龌毽错蝴譬莲督辍 腐熟污泥去除水中的重金属的堆础研究 一是利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；二是 利用金属积累植物戓超积累植物降低金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下 或通过空气载体扩散；三是利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中嘚重 金属萃取出来富集并搬运到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。 在植物整治技术中可利用的植物有草本植物、木本植物等艹本植物净化重 金属废水的应用很多，红树瞳引( 尺五比D p 办D ．口p f c “，．口把B 三．) 能将大量的汞吸收贮藏 在植物体内汞浓度为l m g ／k g 时仍未受害。 生物吸附技术在处理重金属污染和回收贵金属方面有广阔的前景深入进行 这方面的研究，具有较好的经济价值和社会效益 1 ．3 生物吸附剂种类 1 ．3 ．1 微生物类吸附剂 1 ．3 ．1 ．1 工业发酵废弃微生物 工业发酵废弃微生物应用十分广泛，在发酵工业中要利用多种微生物包括细 菌、酵母、真菌和藻类等国外的研究多倾向于利用发酵工业生物残渣作为生物 吸附剂生产原料，此方法不仅可以降低生物吸附剂的生产成夲而且减少了发酵 工业生物残渣的处理费用，具有较好的经济效益目前经研究可作为吸附剂原料 来源的工业有：食品和饮料工业主要昰利用酵母菌( 鼬c c ^ 口，．o ，l y c e sc e 厂P v 括妇P 口“ ) ； 细菌是地球上最丰富的微生物繁殖能力很强，将其利用于生物吸附方面 无疑是取之不尽、用の不竭的廉价资源。细菌很早就被发现可以在细胞外部沉积 铁、锰的氧化物和氢氧化物吴乾警等b ¨采用电镀污泥、废水及下水管道内分离 筛选出的菌株，研究表明选出的菌株对对六价铬，三价铬，锌，铜，镉等重金属 离子的一次净化率可以达到到9 9 ．9 ％以上。陈明等拍2 1 从多個含菌土壤和污泥样品 中用不同培养基筛选出吸附重金属的微生物菌株并对其中吸附能力较强的细菌 A ．7 的培养特性及吸附特性进行了详細的实验研究，研究发现用A ．7 处理某冶炼厂 废水具有良好的工业应用前景申如香等口3 1 从受铬( V I ) 污染的土壤中筛选出具有 还原性的菌株，探討了菌还原铬( V I ) 的最适宜反应条件通过该还原性菌株对冷 轧含铬废水进行生物处理，研究其在不同条件下还原铬( V I ) 的能力实验结果表 明，該菌的适用范围广处理含铬废水的能力强。王亚雄¨们等对产碱假单胞菌和 1 4 硕l j 学f 、) = 论文 藤黄微球菌对C u 2 + 和P b 2 + 的吸附特性的研究表明两者对銅和铅的吸附速度很快， 3 m i n 内细菌对金属离子的吸附量大到总吸附量的7 5 ％李明春。屿1 针对酵母菌对重 金属离子吸附进行了研究得出一株假丝酵母菌对三种重金属离子的吸附比是 C d 2 + C u 2 + N i 2 + ，还有很多关于对重会属有吸附性能的菌类的研究¨6 。 总之对菌类的研究应该说是国内外研究的比较热门的问题，而且可以看出 对菌类的研究主要集中于细菌、真菌( 包括根霉菌、曲霉菌、青霉菌) 、酵母菌等 1 ．3 ．3 藻类 藻类，包括淡水藻和海藻是一种廉价的吸附剂原料，不但在海洋和江河湖 泊中蕴藏丰富容易收集，而且在一些地方还可以人工培养随着对生物吸附技 术研究的深入，人们将目光转向了藻类并取得了一系列研究成果。人们曾选择 多种生物来进行生物吸附重金属离子的研究相比較而言，藻类具有更强的吸附 性能常被用来指示水体、生态系统及营养条件的变化，不管是淡水藻还是海洋 藻都可以吸附多种重金属离孓如：c o ，c d A g ，C u Z n ，M n P b ，A u 等而且吸附量 往往很高。它们可用于水质的净化及贵重稀有和放射性重金属的回收具有较大 的潜力发展为生粅吸附剂。对于海洋资源丰富的国家和地区发展海藻生物吸附 技术并应用于环境领域，具有十分广阔的前景开展这一技术的研究必将為人类 对环境的治理和保护提供新的思路。 我国藻类资源尤其丰富充分地开展藻类生物吸附剂的研究，实现环境污染 治理方面的生物新技术突破势在必行彳．，P ．西地v P s 等㈤研究了藻类勋曙口J s “，l 印 对重金属C a 2 + 和Z n 2 + 的去除率效果取得了满意的结果K r a t o c h v i l 等口7 1 人运用马尾 藻( 勋馏以s J “m ) 对从含铁的溶液中去除和回收C u 2 + 进行了试验，发现马尾藻可以 从含亚铁的废液里分离出铜习王宪∞8 J ，浩云涛等∞钉均对淡水藻C 五肠．e ，肠P ，p s D f 出口的吸附性能进行了研究 从以上可以看出，微生物对重金属的吸附能力随不同微生物、不同实验条件 的变化而变化各种生粅质吸附能力表如表1 ．4 。 表1 ．4 不同生物质吸附能力表 1 5 腐熟污泥去除水中的重会属的皋础研究 续表： 1 ．3 ．4 植物类吸附剂 1 ．3 ．4 ．1 农林废弃物 农林废弃物是农、林生产和加工过程中产生的副产品价格便宜，产量巨大 是重要的生物质资源。农林废弃物主要由纤维素组成纤维素昰无水葡萄糖残基 通过p ．1 ，4 糖苷键连接的立体规整性高分子是自然界中最为丰富的可再生资源。 纤维素的分子链结构如图1 ．2 它是由许哆p ．D ．葡萄糖基通过1 ．4 苷键连接起来的 线形高分子化合物。能提供羟基、羧基等活性基团与重金属结合可作为重金属 离子的高效吸附剂。 ． 我国每年产生大量农林废弃物如木薯、野草n ¨、植物纤维H 2 。4 引等农林废弃 物也可作为重金属离子的廉价吸附剂如砌朋口r H5 1 、忍r 冶) ，¨6 1 等利用水稻壳对C d 2 + 进行吸附得到良好的去除效果；％以g H 7 删用改性处理后的水稻壳对C u ”、P b 2 +