发展纳米材料的意义是从什么时候开始发展的?


纳米技术的发展在近几十年的科學研究中扮演了至关重要的角色层出不穷的发展纳米材料的意义如今在从催化到生物医学的许多领域都有广泛深入的应用。在各式各样嘚发展纳米材料的意义中胶体纳米晶可能是目前最主要的分支材料之一,其在许多领域都具备了强有力的应用前景加州大学伯克利分校的Paul Alivisatos在纳米领域做出了许多具有开创性的工作,他在著名期刊Nano Letters的创刊词中曾经发出过这样的提问[1]为什么这样一个特定尺度范围可以定義一个科学范畴以及一本科学期刊?纳米尺度如此引人注目的特殊之处到底在哪在这里,我们通过汇总梳理了量子点(正是Paul Alivisatos在发展量子點材料上起到了举足轻重的作用)在各个领域的发展来为试图这个问题题写下小小的注脚

图1 量子点的结构(表面与核)[2]

一般来说,胶体納米晶是尺度在1-100nm的晶体以亚稳态的形式存在于溶液中的片段由于其物理尺寸与许多性质的临界尺寸相近、可观的表面原子比等特点,胶體纳米晶的诸多性能都呈现出尺寸相关的独特现象[3]传统意义上来说,胶体纳米晶主要分为贵金属胶体纳米晶与半导体胶体纳米晶根据經典的量子限域效应,当半导体胶体纳米晶的几何半径小于其体相材料的激子波尔半径时价带和导带的能级会呈现离散分布形式,此时納米晶的性质变得与尺寸相关于是,经典的研究将半径尺寸小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶称之为量子点

在量子点最初的发展阶段,研究基本集中在金属硫族化合物领域1993年MIT的Bawendi课题组[4]将有机金属化合物注射到高温溶剂中,化合物在溶液中受热分解并进行成核生長从而得到了分散性良好的硒化镉(CdSe)等金属硫族化合物纳米晶。这些高质量半导体纳米晶的直径尺寸分布在1nm-12nm左右的范围内拥有一致嘚晶体结构,并且呈现出尺寸相关的光发射和吸收特性这是半导体纳米晶研究快速发展时期系统研究量子点的早期经典之作。然而经過几十年的发展研究,量子点的概念从最初的半导体纳米晶也进行了延伸扩展到如今钙钛矿量子点、碳量子点以及不含镉的无机量子点等材料也成为了研究热点。因此这些新兴材料的应用也将会被涉及到。

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生物碱、酚类、萜类化合物是比較常见的植物次生代谢产物他们大多分布于植物组织中,对植物具有重要的保护作用

1  植物源农药历史悠久

植物次级代谢产物被用于制莋农药拥有悠久的历史,西方国家早在古埃及和古罗马时期就开始使用植物材料进行病虫防治在1763年,法国开始将烟草和石灰混合后用来防治蚜虫1850年后,开始有大量的具有杀虫功效的植物被在全球范围内广泛运用其中包括除虫菊、鱼藤属植物、苦木、沙巴草等。

早在公え前7世纪中国的《周礼》中就有利用植物来杀虫防病的记载,如《周礼·秋官司寇·司隶/庭氏》记载防除蠹虫的方法,“翦氏掌除蠹物,以攻禜攻之。以莽草熏之,凡庶蛊之事”(翦氏一族的人主要负责用莽草熏杀蠹虫)在《神农本草经》《齐民要术》及《本草纲目》等古书中,同样也记载了大量具有杀虫抑菌的植物

2  现代农业对植物源农药有了新要求

随着人口的逐渐增长、科学的进步,为了满足人们对糧食蔬果的大量需求,成本更低、防效更好的化学农药逐渐占据了主导地位从半个多世纪的化学农药发展历史来看,无数事实可以证奣化学农药在控制农作物病虫草鼠危害、保证农业丰收方面起着任何别的措施不能代替的重要作用

据国际权威人士估计,如果停止使用囮学农药农作物将减产30%。在中国这意味着将有3.5亿人挨饿。农场如果停止使用化学农药水果将减产78%,蔬菜减产54%谷物将减产32%。但是使用化学农药对人类也确实存在直接的或潜在的负面影响。长期过度使用化肥会使农田的土壤板结施肥的效果下降最终又带来农产品的品質下降;过度使用农药会使农产品农药残留量增加进而危害人类将康。

植物源农药的活性成分是自然存在的物质主要由C、H、O等元素组荿,来源于自然环境相容性好。在长期的进化过程中已形成了其顺畅的代谢途径不会污染环境。不仅具有杀虫、杀菌活性还兼有调節植物生长、诱导免疫、肥效、保鲜作用,且作用方式多样

从作用方式来看,一般对害虫是胃毒作用或特异性作用少为触杀作用,因此对天敌等非靶标生物是相对安全的并且往往含有数种有效成分,且作用机制与一般化学农药不同不易使有害生物产生抗药性。但是植物源农药的使用上也会面临一些新的困难由于其来源特殊,成分十分的复杂会出现诸如制剂困难,稳定性差、容易分解等影响药效嘚问题现代农业对植物源农药有了更多新的要求(张兴等, 中国生物防治学报,

3  纳米技术在植物源农药上的应用

发展纳米材料的意义是一种尛于100 nm的结构或物质,其拥有多种其他材料所不具备的优异特性发展纳米材料的意义与植物源农药的结合,可以增强药物进入靶生物体内嘚能力能够提高农药的稳定性并产生新的控释作用(张阳德. 化学工业出版社, 2006, pp.1;许艳玲, 天津农学院学报, ): 49-51)。

纳米制剂可改善天然产品的稳萣性和有效性具有控制活性化合物释放到靶生物体的能力,然后控制小分子物质释放到作用部位他们还可以减少杀虫剂对非靶生物的鈈良毒副作用、提高杀虫剂的稳定性、保护其活性成分不被微生物降解(Krober and Teipel, Chemical Engineering and Processing, ): 215-219)。

印楝树衍生物在农业上广泛用于防治昆虫、线虫、真菌和细菌但是,印楝素对温度和光敏感以及易被微生物降解等都会迅速使其失去活性

Riyajan和Sakdapipanich(Polymer Bulletin, ): 609-622)开发的涂有天然橡胶的网状海藻酸钠与戊二醛胶囊剂,比无橡胶覆盖的微胶囊释放更慢在相同时间内(24 h),无橡胶覆盖的纳米胶囊的释放率是100%而涂有橡胶的纳米胶囊释放率是80%。

)开發了一种含有印楝素的聚ε-已内酯纳米颗粒以及该系统所用的喷雾干燥粉末的新制备技术通过测试发现纳米印楝素颗粒封装效率达到98%。茬电子显微镜下观察到的颗粒呈球形形态,表明活性成分是由于聚合物链的松弛或聚合物被破坏而被释放大大提高了印楝素在紫外线輻射下的稳定性和水溶性。用纳米印楝素颗粒(5 000 mg/kg)处理小菜蛾其死亡率为100%。

Costa 等制备了不同的含印楝素的剂型(纳米胶囊、微胶囊、浓缩乳状液)并在紫外线的照射下观察制剂的稳定性。结果发现纳米制剂比商业产品稳定性更高未封装的化合物在七天内完全降解,而封装的印楝素14天只降解了20%

Lao等(Carbohydrate Polymers, ): )制备和表征两性分子衍生物N(18 醇-1-环氧丙基醚)-O-壳聚糖硫酸盐作为鱼藤酮的载体。并成功的将鱼藤酮杀虫剂封装在浓度为26 mg/mL 嘚纳米胶束中使其水溶度提高了13 000倍。封装的鱼藤酮150 h后释放约70%,230 h后达到最大释放而未封装的鱼藤酮,9 h 后释放70%27 h达到最大释放。

Martin等(Journal of Supercritical Fluids, -54)利用超临界辅助雾化技术对三种类型的聚合物(聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠)进行了测试包封率最好的是由海藻酸钠/鱼藤酮(100%)和聚乙二醇/鱼藤酮(98%)所组成的系统。

Yang等(Journal of Agricultural and Food Chemistry, 156-10162)用聚乙二醇纳米颗粒作为大蒜精油的载体采用熔融法制备纳米颗粒,包封率为80%精油葑装时其活性成分没有显著变化。5个月后该制剂对甲虫成虫有80%的杀虫效果,单独使用大蒜精油效果只有11%。

4  纳米植物源农药的发展前景

先进的纳米技术将会把植物源农药引领到一个全新的高度纳米技术能够彻底解决植物源农药现存的低稳定性、高挥发性、热分解性等问題,具有良好的发展前景新技术的研发和推广将更进一步缓解化学农药对环境和人类自身带来的不利影响。

相信在不久的将来植物源農药与纳米技术相结合的优势商业产品就会出现,加速淘汰污染严重的普通化学农药


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