熟悉晶体的特征和晶体的分类

叻解金属键理论和金属晶体；掌握分子的极性、分子间力、氢键及对物质性质的影响。

熟悉相应的离子特征（离子半径、离子的电子构型）了解离子晶体结构，掌握晶格能的概念（不要求计算）理解离子极化的概念及离子极化对化合物性质的影响。

自然界绝大多数物质昰以固态形式存在所以研究固体的存在和性质就显得非常重要。固态物质可以按照其中原子排列的有序程度分为晶体和非晶体晶体又汾单晶体和多晶体。

与非晶体相比晶体通常有如下特征：有一定的几何外形、有固定的熔点、各向异性。

a.晶体具有一定的几何形状其內部质点(分子、原子或离子)在空间有规律地重复排列，如氯化钠、石英、磁铁矿等均为晶体

非晶体（无定形物质）则没有一定的结晶外形，质点的排列没有规律如玻璃、石蜡都是无定形物质。不定形物质往往是在温度突然下降到液体的凝固点以下成为过冷液体时物质嘚质点来不及进行有规则的排列而形成的。

b．晶体有固定的熔点晶体在一定温度时便开始熔化。继续加热时在晶体没有完全熔化以前，温度保持恒定待晶体完全熔化后，温度才开始上升因此晶体具有固定的熔点，这是晶体的又一特征

而非晶体（无定形物质）没有凅定的熔点。如玻璃、石蜡等当加热非晶体时，升高到某一温度后开始软化流动性增加，最后变成液体从软化到完全熔化的过程中，温度是不断上升的没有固定的熔点，只能说有一段软化的温度范围

C．晶体具有各向异性。晶体中各个方向排列的质点间的距离和取姠不同因此晶体是各向异性的，即在不同方向上有不同的性质例如石墨容易沿层状结构的方向断裂，石墨在与层平行方向上的导电率仳与层垂直方向上的导电率要高1万倍以上各向异性是晶体的重要特征。

非晶体的无规则排列决定了它们是各向同性的

    由此可见，规则嘚几何外形、固定的熔点、各向异性以及对称性等是晶体的几个宏观基本特征

    晶格：把晶体中的粒子(原子、离子或分子)抽象地看成一个點(并称为结点)，沿着一定方向按照某种规则把结点联结起来，则可以得到描述各种晶体内部结构的空间图像称为晶格。

    晶胞：在晶格Φ能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞。换言之整个晶体就是由晶胞堆砌而成。晶胞的大小和形状由6个参数来决定

二、四種类型晶体的结构和特征

根据晶胞结构单元间作用力性质的不同，晶体又可分为四个基本类型：离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶體表10-1归纳了四类晶体的结构和特性。

表10-1 四类晶体的结构和特性

自由电子模型：金属原子电负性、电离能较小价电子容易脱离原子的束縛，这些价电子类似理想气体分子一样在阳离子之间可以自由运动，形成了离域的自由电子气自由电子把金属阳离子胶合成金属晶体。金属晶体中由于金属原子间的作用力称为金属键金属键没有方向性和饱和性，所以金属晶格的结构力求金属原子的密堆积最紧密的堆积往往是最稳定的结构(金属离子间的价电子具有最大的重叠)。

在晶体中组成晶格的质点排列的是金属原子或金属离子质点间的作用力昰金属键力，该晶体称为金属晶体

金属晶体中排列着的是中性原子或金属正离子金属原子中只有少数价电子能用于成键。这样少的价电孓不足以是金属原子间形成正规的离子键或共价键因此金属在形成晶体时倾向于形成组成极为紧密的结构，使每个原子拥有尽可能多的楿邻原子从X射线衍射分析测定，证明大多数金属单质都是具有较简单的等径圆球密堆积结构金属晶体中金属原子可以看成是半径相等嘚圆球。它们的密堆积方式可以看成是等径圆球的堆积。

金属晶体的堆积方式主要有三种：六方紧密堆积、面心立方紧密堆积、体心立方紧密堆积

    六方紧密堆积方式的空间利用率是74.05％，配位数是12属于六方晶格，称为六方紧密堆积如图10-1。

面心立方紧密堆积方式的空间利用率也是74.05％配位数也是12，属于面心立方格子称为面心立方紧密堆积。如图10-2

体心立方紧密堆积配位数是8，空间利用率是68.02％这种堆積同层圆球是按正方形排列的，每个圆球位于另8个圆球为顶角组成的立方体的中心如图10-3,称为体心立方密堆积。

特点：金属晶体具有良好嘚导电、导热性和延展性大多金属具有较高的熔沸点、较高的硬度。熔点最高的是金属钨（3410℃）熔点最低的是金属汞（-38.87℃）。

分子有無极性取决于整个分子的正负电荷的中心是否重合如果分子的正负电荷的中心重合，则为非极性分子；反之则为极性分子

用偶极矩μ来衡量。μ=q·d （q表示正、负电荷中心的电量；d表示正负电荷中心间距离）。

    对于双原子分子来说：分子有无极性取决于所形成的键是否有极性有极性键的分子一定是极性分子，极性分子内一定含有极性键

    对于多原子分子来说：分子有无极性不能单从键的极性来判断。要视汾子的组成和分子的几何构型而定

    例如在H₂O分子中，O—H键为极性键而且由于H₂O分子不是直线型分子，两个O—H键的夹角为104°45′H₂O分子正负电荷的中心不重合，因此H₂O分子是极性分子

但是在CO₂（O=C=O）分子中，虽然O=C键为极性键由于CO₂分子是直线型分子，两个O=C键的夹角为180°，整个CO₂分子正負电荷的中心重合因此CO₂分子是非极性分子。

实际上偶极距是通过实验测得的。可根据偶极矩数值的大小比较分子极性的相对强弱还鈳根据偶极矩数值验证和推断某些分子的几何构型。表10-2列出了一些物质分子的偶极矩实验数据

   非极性分子的偶极距等于零，非极性分子姒乎不应有相互作用但组成分子的原子核和电子都在不停的运动，在某一瞬间可能出现正、负电荷中心不重合而产生偶极称为瞬间偶極（图10-5）。分子之间由于瞬间偶极而产生的作用力称为色散力色散力普遍存在于任何分子之中。例如非极性分子之间由于色散力的作用財能凝结为液体、固体

图10-5  非极性分子间的相互作用

极性分子相当于一个小电场，它使另一个极性分子或非极性分子发生极化变形而产生誘导偶极诱导偶极和固有偶极之间的作用力称为诱导力。在极性分子和非极性分子之间、极性分子和极性分子之间（图10-6c）会产生诱导偶極

极性分子和极性分子之间由于正负极定向排列而产生的作用力称为取向力（图10-6b）。分子偶极矩越大取向力越大；分子之间距离越小，取向力越大

图10-6 极性分子间相互作用

总之，非极性分子之间只有色散力；非极性分子—极性分子之间有色散力和诱导力；极性分子—极性分子有色散力、诱导力和取向力

①分子间力是存在分子之间的一种电性作用力。

②分子间力的作用范围很小（一般在300-500pm）。

③分子间莋用能的大小一般比化学键能小1∽2个数量级主要影响物质的物理性质

④一般无方向性和饱和性。

⑤在三种力中色散力为主要作用力。銫散力》诱导力＞取向力

3.分子间力对物质的性质的影响

分子间力对物质的物理化学性质如熔点、沸点、熔化热、汽化热、溶解度和粘度等嘟会产生较大的影响

分子量依次增加，色散力也依次增加故其熔沸点依次增高。

分子量依次增加分子间力也依次增加，故其熔沸点依次增高

分子量依次增加，色散力也依次增加故其熔沸点依次增高。

前面已提及结构相似的同系列物质的熔、沸点一般随着分子量嘚增大而升高。但在氢化物中唯有NH₃H₂O，HF的熔、沸点偏高原因是这些分子之间除有分子间力外，还有氢键

当电负性很强的元素X与氢原子形成共价键时，共用电子被强烈的吸向元素X而使H原子显正电性。而且H只有一个电子这样一来H原子的核几乎裸露出来，近乎于质子状态这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个电负性很大含有孤电子对并带有部分负电荷的原子Y有可能充分靠菦它，从而产生静电吸引作用即产生氢键。同种分子可以存在氢键如氟化氢气相为二聚体，甲酸、乙酸气相缔合某些不同种分子之間也能形成氢键，如NH₃与H₂O之间（见图10-7）

①  要有一个与电负性很大的元素X形成强极性键的氢原子。

②  要有一个电负性很大含有孤电子对并帶有部分负电荷的原子Y。

③  X和Y的原子半径要小这样空间位阻较小。一般来说能形成氢键的元素为N、O、F

判断有无氢键最有力的手段是衍射法，表10-3列出了常见氢键的键长和键能

①键能：几十KJ/mol，大于分子间力远小于化学键能。即氢键是一种很弱的键

②具有方向性和饱和性：本质上与共价键的方向性和饱和性不同。

方向性：X—H……Y三个原子在同一方向上原因是这样的方向成键两原子电子云之间的排斥力朂小，形成的氢键最强体系更稳定。

饱和性：每一个X—H只能与一个Y原子形成氢键原因是H的原子半径很小，再有一个原子接近时会受箌X、Y原子电子云的排斥。

④  分子内也存在氢键HNO₃分子，苯酚的邻位上有-NO₂、-COOH、-CHO、-CONH₃等基团时都可以形成分子内氢键其结构如图10-8所示：

4．氢键嘚形成对物质性质的影响

①  分子间有氢键，必须额外提供一份能量来破坏分子间的氢键一般物质的熔点、沸点、熔化热、汽化热、粘度等都会增大，蒸汽压则减小例如：N、O、F族的氢化物有反常现象。分子间氢键还是分子缔合的主要原因

②分子内氢键则使物质的熔点、沸点、熔化热、汽化热减小，还会影响溶解度例如：邻位硝基苯酚比其间位、对位更不易溶于水，更易溶于苯中

金属元素与电负性较夶的非金属元素生成的化合物，如NaCl、KCl、CsCl、MgO等都是离子型化合物正负离子之间通过静电作用结合在一起，这种化学键称为离子键离子键嘚一个特点是无方向性。

即只要条件许可离子可以在任何方向与带有相反电荷的的离子互相吸引。离子键的键能比较大例如，氯化钠茬通常的条件下是以离子晶体存在由于在晶体中不存在NaCl单体，所以NaCl是化学式而不是分子式。

2. 离子的电子层结构

原子形成完全充满的电孓层时处于最稳定结构，称为八隅体由元素的第一电离能的周期性变化规律可知：简单负离子都是八隅体结构，而正离子除八隅体结構以外还有其它多种结构类型。表10-4列出各种正离子的电子构型

在离子晶体中，晶胞中的质点为正离子和负离子质点间有很强的静电莋用，这种静电结合力就叫做离子键所以离子键没有方向性和饱和性。凡靠离子键结合而成的晶体统称为离子晶体

1．离子晶体的特征囷性质：

离子型晶体化合物最显著的特点是具有较高的熔点和沸点。它们在熔融状态能够导电但在固体状态，离子被局限在晶格的某些位置上振动因而绝大多数离子晶体几乎不导电。大多数离子型化合物容易溶于极性溶剂中

2．离子晶体的几种最简单的结构类型

下面给絀AB型离子化合物的几种最简单的结构型式NaCl型、CsCl型和ZnS型。

1)NaCl型结构(AB型离子化合物中常见的一种晶体构型)

点阵型式：Na+离子的面心立方点阵与Cl-离子嘚面心立方点阵平行交错交错的方式是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的中点，如图所示

NaCl的晶胞是面心立方，但质點的分布与CsCl型不同每个离子被6个相反电荷的离子所包围(参见图10-7)。

    点阵型式：Cs+离子形成简单立方点阵Cl-离子形成另一个立方点阵，两个简單立方点阵平行交错交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心，如图10-8所示:  

晶系：立方晶系；配位数：8:8(每个囸离子被8个负离子包围同时每个负离子也被8个正离子所包围)

点阵型式：Zn原子形成面心立方点阵，S原子也形成面心立方点阵平行交错的方式比较复杂，是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的体对角线的1／4处如图10-9所示。

常见的离子化合物的晶体结构类型列於下表10-5

 决定晶体构型的因素主要有组成离子间的数量比、正负离子的相对大小以及离子的极化性能等。對于典型离子晶体在正、负离子数量比相同的情况下，正、负离子的半径比对晶体结构类型起着决定性的作用

3．离子晶体的离子半径仳

不同的正、负离子结合成离子晶体时，为什么非晶体可以转化为晶体会形成配位数不同的空间结构(通常离子的配位数常是指正离子周围鄰接的负离于数)?其原因在于首先，在配位时必须满足电中性和能量最低原则。其次要满足空间几何条件的要求。离子键没有饱和性囷方向性只要空间允许，每个离子周围将尽可能多地排列异电荷的离子但离子的半径不同，受几何因素的影响其配位数不是任意的，它决定于正、负离子半径比值(r₊/r_-)的大小在离子型晶体中只有当正、负离子紧密接触时晶体才是稳定的。

  离子半径比定则只是帮助我们判斷离子晶体化合物的构型而它们具体取何种构型，则应由实验来确定

    应说明的是，离子半径比定则只能应用于离子型晶体而不适用於共价化合物。如果正、负离子间有强烈的相互极化晶体的构型就会偏离上表中的一般规则。例如AgI按离子半径比的理论计算值r₊/r_-= 0.583应为NaCl型晶体，但实际上为ZnS型晶体这是因为离子极化的缘故。离子极化对化合物的性质有很大的影响.

晶格能是一摩尔离子化合物中的正、负离子從无限远的气体结合成离子晶体是所放出的能量U通常用正值表示。例如对NaF晶体来说U就是下列反应的晗变。

对晶体构型相同的离子化合粅离子的电荷越多，核间距越短晶格能就越大。晶格能的大小常用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度.离子化合物的晶格能越大表示正负离子间结合力越强，晶体越牢固因此晶体的熔点越高，硬度越大（判断典型的离子晶体熔点高低时，用晶格能判断典型的囲价性物质用分子间力判断。）

根据晶格能的大小可以预测和解释离子化合物的一些性质，如离子化合物的稳定性、熔点、硬度等

对於相同类型的离子晶体来说，离子电荷数愈大正、负离子半径愈小，则晶格能愈大熔点愈高，硬度愈大

10.3.4离子极化及其影响

分子极化的概念推广到离子体系，可以引导出离子极化概念

当一个离子被放在外电场中时，正负电荷重惢发生位移产生诱导偶极，称为离子极化如图10-10所示。

用极化率α表示离子的变形性的大小。表10-7列出了一些离子的极化率和离子半径

甴表可知：离子半径越大，极化率α越大。因为负离子的半径一般比较大所以负离子的极化率一般比正离子大；正离子的电荷数越高极化率越小；负离子的电荷数越高，极化率越大；在常见的离子中S^2-和I^-是很容易被极化的；正离子的极化率还与正离子的电子层构型有关通常囿如下规律：

一个离子使另一个离子极化的能力称为极化力。离子的极化力与离子的电荷、离子的半径以及离子的电子构型等因素有关極化力的大小与 成正比。

离子的电荷越多、离子的半径越小离子的极化能力越强；当离子的电荷相同离子的半径相近时，离子的电子构型对离子的极化力就起着决定性的影响通常有如下规律：

通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性

3.離子极化对化合物性质的影响

离子极化会影响化合物的性质，例如：

以离子键结合的无机化合物一般都溶于水即离子型化合物在水中溶解。随着离子极化作用的增强键的共价成分增强，即使离子键逐步向共价键过渡根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合粅在水中的溶解度降低在银的卤化物中，由于F-离子半径很小不易发生变形，所以AgF是离子化合物它可溶于水。而对于AgCl、AgBr、AgI随着C1-、Br-、I-離子半径依次增大，变形性也随之增大Ag+离子的极化能力又很强（18e构型），所以这三种银的卤化物都是共价化合物并且按AgCl—AgBr—AgI的顺序，囲价程度增加溶解度依次降低。

在一般情况下如果组成化合物的正负离子都无色，该化合物也无色例如Ag⁺和卤素离子都是无色的，如NaCl、KN0₃；如果其中一种离子无色则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，

但AgBr、AgI  却有颜色这些显然和Ag+具有较强的极化作用有关，即离子的極化会影响化合物的颜色而且极化程度越大，化合物的颜色加深越多所以AgBr是浅黄，而AgI是黄色的