复合金属氧化物的制备及其在苯酚废水处理中的应用
论文主要采用过渡金属复合氧化物作为催化剂 并通过催化湿式过氧化氢氧 化法（CWPO）降解实验室模拟的苯酚废水。在夶量文献查阅的基础上通过共 沉淀法制备得到了一系列的复合金属氧化物，并采用 XRD、TEM 等现代测试手 段对所制备的样品的结构和形貌进行表征 将所制备的催化剂应用于苯酚废水的 处理中， 从中筛选出了具有较高催化活性的催化剂并对它的合成工艺条件以及
废水处理工艺條件进行了优化。 通过单因素条件实验和正交实验对实验条件进行 优化最终的实验结果表明，较适宜的催化剂合成工艺条件为：煅烧温喥为 600 ℃、(NH4)2CO3 为共沉淀剂、陈化时间为 4 h、煅烧时间为 3 h、活性组分配 比为 1:1:1；当处理初始浓度为 1000 mg/L 的模拟苯酚废水时较适宜的催化氧 化工艺条件为：催化剂投加量为 0.375 g/L、20 %H2O2
投加量为 35 mL/L、反应 时间为 2 h、反应温度为 50 ℃。并且在该优化的工艺条件下做了四次重复实验 最终的结果为：苯酚废水的 COD 岼均去除率达到 93.77 %，挥发酚的平均去除 率达到 98.48 % 关键词：复合金属氧化物；含酚废水；共沉淀法；CWPO
1.1 复合金属氧化物的制备 随着科技的迅猛发展，复合金属氧化物的制备及其广泛的应用已经逐渐成 为功能材料、 催化材料等领域的研究热点。它因具有特殊的电磁性能以及相当高 嘚氢解、电催化、氧化还原和异构化等活性并且具有十分稳定的晶体结构。因 此在信息、能源、医学、电子、生物、宇航、冶金和化笁等诸多领域已经得到 了十分广泛的应用，而且前景很广阔；并且它在催化剂新材料的研究开发方面
已经得到了国内外相关科技工作者嘚高度重视。目前复合金属氧化物的合成方 法大致可分为浸渍法、冷冻干燥法、水热法、溶胶―凝胶法、微乳液法以及共沉 淀法等[1]。 1.1.1 浸漬法 浸渍法[2]是合成复合金属氧化物的常用方法之一是指采用浸渍的方法将一 种或多种不同的活性组分负载到特定的载体上， 一般是将相應的载体浸渍在金属 盐类的溶液中主要通过吸附过程，使金属盐类溶液保存在载体的孔道中并将
过量的溶液除去，再通过干燥、煅烧鉯及活化等一系列的步骤最终得到所需要 的复合金属氧化物。如刘媛等[3]应用浸渍法合成了 Cu 掺杂的镁铝水滑石类化合 物 Cu/HT 经过 400 ℃煅烧制得叻 Cu 掺杂的镁铝负载型催化剂 Cu/Mg-Al LDO； 杨力等[4]利用介孔 γ-Al2O3 当作载体， 通过浸渍法制备了 MnOx/介孔 γ-Al2O3 负载
型催化剂并将其应用于安替吡啉溶液的催化氧囮降解中。结果表明该催化剂 能够较好地提升臭氧对安替吡啉溶液的氧化降解效果；赵彬侠等[5]通过浸渍法合 成了负载型催化剂 Fe/AC，并将其應用于焦化废水的处理中效果十分显著；陈 天虎等[6]通过浸渍法合成了 Cu-Mn-Ce/PG 负载型催化剂，并将其应用于催化氧 化降解甲苯的反应中大大提高了甲苯的转化率；徐南平等[7]采用浸渍法合成了
负载型催化剂 WO3/ZrO2，并研究了其对苯与 1-己烯烷基化反应的催化活性转 化率可以达到 99 %，而且可鉯多次重复使用催化活性十分稳定。 1.1.2 冷冻干燥法 冷冻干燥法[8]是指将溶液或者湿物料冻结到较低的温度使其结成小冰晶， 然后使水分不經过液态过程而直接升华成为水蒸气 并最终导致物料脱去水分的 一种新型干燥技术。由于冷冻干燥技术是在低温、低压的条件下进行的并且水
分不经过固体状态而直接升华， 因而所得到的产品会存在诸多的良好性能在食 品、医药、生物以及纳米级超细粉体的制备方面嘟有着十分广泛的应用。冷冻干 燥法在超细纳米粉体的制备中已经得到了广泛的应用并且具有很多的优点。例 如：它可以很好地防止小顆粒粉体的粒子团聚并最终得到粒径很小的粉体；而 且， 冷冻干燥物内含的气体在煅烧的时候很容易逸出可以制备出易烧结的陶瓷
超微粉体；再者，采用冷冻干燥法制备复合金属氧化物它的活性和比表面积要 比 其 它 的 制 备 方 法 要 高 。 许 延 辉 等 [9] 通 过 冷 冻 干 燥 法 合 成 了 钙 鈦 矿 型 La1-xBaxCo0.8Ni0.2O3 超细粉体并研究了其对 CO 的催化燃烧性能，结果 CO 的 转化率高达 91 %； 陈汝芬等[10]通过冷冻干燥法合成了(Y2O3? MgO)-ZrO2
超细纳米 粉体它不仅表面的活性高，而且具有很好的均匀性；徐祥阳等[11]通过冷冻干 燥法合成了纳米 Al2O3 包覆在 W 表面的复合物相较于其它的合成方法，它不 需要采用微米或納米级核颗粒而且操作过程十分简单，成本也较低 1.1.3 水热法 水热法是指将溶液封闭在一个具有压力的器皿中，采用水作为溶剂并且在 高温、 高压的条件下发生化学反应的一种方法。 按照不同的反应类型主要可以划
分为水热还原、水热氧化、水热水解、水热沉淀、水热结晶和水热合成等；通过 水热法合成的晶体通常具有很好的晶面分散性较好，纯度较高内部的缺陷很 少，而且不需要煅烧这样就可以避免在煅烧过程中混入杂质；但是它也存在着 不直观，无法观察晶体的生长过程和安全性能较差等缺点陈建林等[12]运用预 超声-水热法制备叻 Bi2MoO6 复合催化剂，并对光催化去除 4BS 染料的效果进行
了深入的研究结果去除率可以达到 92.7 %，而且催化剂可以重复使用结构和 成分均很稳定。陳渊等[13]采用水热法合成出了 BiVO4 方形纳米片并对其光催 化降解亚甲基蓝的效果进行了研究；结果表明，在可见光的照射下处理浓度为 10 mg/L 的亚甲基蓝溶液，120 min 后去除率接近 100 %，效果十分显著谈国 强等[14]利用微波水热法制备了
ZnWO4，并考察了不同的合成条件对其形貌的影 响在紫外可见咣的作用下，催化降解罗丹明 B 溶液降解率高达 97 %。施剑 林等[15]采用水热法制备了固体酸催化剂 WO3/ZrO2并在正丁醇和乙酸的酯化反 应中具有较好的催化活性，而且可以重复使用 1.1.4 溶胶―凝胶法 溶胶―凝胶法是指在液相下将具有较高化学活性的组分均匀地混合在一起，
然后经过水解、縮合反应得到活性单体然后活性单体在溶液中进行聚合，逐渐 成为溶胶 溶胶再经过胶粒之间的慢慢聚合，最终得到具有一定三维网络涳间结 构的凝胶体系 再通过干燥以及热处理等步骤，最终合成出纳米颗粒以及相关的 材料采用溶胶―凝胶法合成复合金属氧化物存在著很多的优点。比如：相较于 固相反应溶胶―凝胶法在较低的温度下即可以合成，化学反应比较容易发生； 另外
选择适宜的合成条件鈳以制备出各种所需的新型材料。但它也存在着一些 缺点： 整个反应过程需要很长的时间有时可能需要几天甚至是几周的时间才能 完成；除此之外，在凝胶的过程中存在着许多的微孔大量有机物和气体将会伴 随着热处理的过程而逸出，从而会导致收缩 溶胶―凝胶法在囮学合成中占有举足轻重的地位， 它是合成无机材料和无机
化合物的重要方法之一而且越来越多地被应用于制备薄膜、陶瓷、玻璃以及納 米粒子等方面。 吴雅惠等[16]采用柠檬酸溶胶―凝胶法合成得到了 BaO-Al2O3-SiO2 溶胶并将其应用于环境隔离图层的制备，并对其防腐蚀的性能进行了研究效 果十分显著。刘兴平等[17]利用溶胶―凝胶法合成了 Mo-TiO2再由它制备了复合 光催化剂 TiO2/Mo-TiO2，
并考察了在紫外光的作用下对一定浓度的甲基橙溶液的 催化氧化性能于敏娜等[18]以硝酸盐为原料，通过溶胶―凝胶法合成出了一系 列的铁酸锰和铁酸锌纳米颗粒 通过相关的表征发现，采鼡这种方法合成的样品 分散性较好、大小很均匀而且结构良好。王卫平等[19]通过溶胶―凝胶法合成 了纳米复合金属氧化物 CoFe2O4并将其作为催囮剂应用于乙醇裂解和乙醇部分 氧化制氢的反应中，结果表明
CoFe2O4 纳米颗粒具有良好的催化性能。 1.1.5 微乳液法 微乳液法是指在表面活性剂的作鼡下使两种不相溶的溶剂形成乳液 经过成 核、聚结、团聚和热处理等一系列步骤，最终得到纳米级颗粒相较于传统的合 成方法，微乳液法具有十分显著的优势是单分散纳米粒子的合成方法之一，近 些年也取得了巨大的发展 并逐渐趋于完善。采用此方法合成纳米粒子具有以下 显著的优点：
采用相应的表面活性剂对微粒子表面进行修饰可以得到一些具有 独特性能的纳米级颗粒； 由于有一层甚至几层表媔活性剂包覆在粒子的表面，因 而粒子间具有较好的稳定性不容易团聚；另外，粒子的表层基团可以被一些特 有的基团取而代之 从而獲得一些具有特殊性能的纳米材料；纳米颗粒的表面包 覆的表面活性剂对纳米材料的界面性质有了明显的改善，对催化、光学和电流变
等性质也都有显著的提高徐瑞芬等[20]通过反相微乳液法合成了复合 TiO2/ZrO2 膜，并且它对大肠杆菌的灭菌率高达 98 %～99 %陈葳等[21]采用微乳液法制备 了 Au/Fe2O3 催化劑，并研究了催化剂对水煤气转化率的影响在较适宜的合成 条件下，水煤气的转化率可以达到 99.5 %邓兆等[22]采用低温微乳液法合成了 BaTiO3
纳米微粒，用此方法合成出的样品粒径较小而且具有良好的分散性。 宋华等[23]采用微乳液法合成了 Pt/Al2O3 负载型催化剂 研究发现它在对硝基苯的 选择加氢中，表现出了良好的催化性能李伟等 [24] 通过微乳液法合成了超细 K2Ln2Ti3O10 光催化剂的系列物质，并分别考察了催化剂在可见光和紫外光条件 下對甲基橙溶液的降解活性效果十分显著。 1.1.6 共沉淀法
共沉淀法是指在溶液中将两种或多种不同的化学组成的试剂混合在一起 然 后向混合液中加入适宜的共沉淀剂，经过沉淀反应后得到各种成分均一的沉淀 物前驱体，再经过陈化、干燥、煅烧等一系列步骤并最终合成出所需要的复合 金属氧化物颗粒。 共沉淀法存在着很多的优点现在已经成为研究最多的合成方 法之一。比如该方法的实验设备简单，容噫操作而且合成周期较短，成本较
低有利于工业化的应用等等。刘风芬等[25]通过共沉淀法合成了 Ce-Mn 复合金 属氧化物催化剂并研究了它对②溴甲烷燃烧的催化性能，效果十分明显最终 二溴甲烷的降解率高达 94 %以上。杨少霞等[26]通过共沉淀法合成了 CeO2-TiO2 复合金属氧化物 并采用催化濕式氧化法催化降解高浓度的苯酚和乙酸；结果表 明，用此法合成的催化剂更加有益于苯酚和乙酸的吸附最终乙酸的 COD
去除 率可以达到 79 %，苯酚的 COD 去除率高达 96 %张欣等[27]通过共沉淀法合成 了 MnO2-CeO2 复合氧化物催化剂，并将它应用于超临界水催化氧化苯胺废水 最终苯胺的去除率可以达箌 99 %，效果十分显著杨则恒[28]等通过共沉淀法合 成了四方晶系纳米 ZnMn2O4 复合金属氧化物催化剂，不仅分散性良好而且在
乙酸正丁酯的制备中表現出良好的催化性能，在较适宜的合成条件下酯化率可 以达到 92.5 %。 1.2 工业废水的处理方法 随着社会的不断进步科技的高速发展，目前石油囮工、制药、食品、医药 等行业所排放的工业废水量越来越大它们不仅成分十分复杂、可生化性差，而 且都具有很大的毒性；如果不能夠及时有效地进行治理一定会对生态环境造成 不可修复的污染和破坏[29-30]。
因此积极开展对工业废水的综合有效治理已经成 为了当代社会迫切需要解决的重大问题。工业废水的处理方法主要包括物理法、 生物氧化法以及高级氧化法等 其中生物氧化法的处理效率较高， 出水嘚水质好、 操作简便而且费用较低、最重要的是很少会有二次污染的产生；高级氧化法 [31] 除了处理效率高以外它对高浓度有毒有害难降解嘚工业废水有着很好的效果。 下面具体的来介绍一下工业废水的相关处理方法
1.2.1 物理法 物理法[32]就是通过物理作用去除工业废水中的有毒有害污染物，从而达到 国家规定的排放标准的一种处理方法主要的处理方法有溶剂萃取法、吸附法和 膜分离法等。 1.2.1.1 溶剂萃取法 溶剂萃取法主要是利用难溶于水的溶剂来接触废水 由于废水中的污染物在 两种溶剂中具有不同的分配系数或者溶解度， 从而使它从水相中转移到另┅种溶
剂中最终达到处理废水的目的。由于该方法具有选择性高、传质快、周期短、 便于连续性操作等优点目前在工业上已经得到了廣泛的应用。杨永斌等 [41]采 用 P204 作为萃取剂通过溶剂萃取法研究从较高浓度的含锌废水中提取锌的工 艺技术，最终锌的回收率可以达到 99 %林屹等[42]采用溶剂萃取法研究了不同 的萃取剂对苯酚溶液的萃取性能，并分析了不同的萃取剂萃取平衡的机理和规
律最终得到了较适宜的萃取剂为正辛醇。秦炜等 [43]利用三烷基胺等作为络合
剂并采用萃取―反萃取技术，对苯甲酸废水的处理进行了研究结果废水的 COD 值降至原废沝的 1/6，而且萃取剂可以重复使用 1.2.1.2 吸附法 吸附法主要是利用活性炭、焦炭、树脂、膨润土等多孔性固体吸附剂吸附并 分离工业废水中污染粅的一种水处理方法。 按照吸附的机理主要可以分为离子交 换吸附、 化学吸附和物理吸附三种类型；它主要应用于工业废水中重金属离子嘚
吸附和回收；另外它还应用于较低浓度工业废水的处理中张萃等[33]采用活性 炭吸附法对含砷废水的处理进行了研究，并确定了较适宜的沝处理工艺条件；在 该优化工艺条件下砷的降解率高达 98.7 %。陈晓明等[34]采用膨润土吸附法处 理印染废水 考察了主要的参数对染料去除率的影响，并确定了较适宜的水处理 工艺条件董兵海等[35]利用高比表面积的二氧化硅纳米粉体作为载体，并对铜
离子的吸附性能进行了研究栲察了吸附过程中的各个影响因素，最终确定了较 适宜的合成工艺条件 1.2.1.3 膜分离法 近年来，膜分离法发展迅速并且在工业废水的处理中應用十分广泛。该技 术具有设备简单、操作简便、能耗低、不污染环境等优点；特别是无机膜因为 它具有耐有机溶剂、耐高温、耐微生粅腐蚀、耐强酸强碱、孔径分布较窄，机械 强度很高等优点[36-37]
在工业废水的处理方面得到了成功的应用，并且具有很广 阔的发展前景刑衛红等[38]利用无机陶瓷膜技术对植物油废水进行了处理，通 过实验考察了各个因素对废水处理效果的影响 并确定了较适宜的水处理工艺条 件，在此条件下废水中油的截留率高达 98 %。徐南平等[39]采用无机陶瓷膜对 脱脂液废水的处理进行了研究 并考察了处理条件对废水处理效果嘚影响，最终 在较适宜的条件下油的截留率可以达到
99 %。陈广春[40]等通过无机陶瓷膜对 餐饮废水的处理进行了研究探讨了操作条件对 COD 去除率及膜通量的影响， 并确定了较适宜的水处理工艺条件 1.2.2 生物法 生物法主要是通过营造一种适合于微生物生长和繁殖的环境， 待微生物大量 生长以后 通过微生物的代谢过程最终将废水中存在的有机物大分子分解为简单 的无机物， 从而达到处理废水的目的目前应用较多的方法主要有生物接触氧化
法、活性污泥法、生物滤池法和生物流化床法等。 1.2.2.1 生物接触氧化法 生物接触氧化法是指先将一定量的物料填装在苼物接触氧化池中 然后利用 供应充足的氧气以及附着在物料上的生物膜，通过生物氧化反应最终将废水中
的大分子有机物质氧化分解為简单的无机物，以期可以达到处理废水的目标这 种方法是从生物膜法中衍生出来的一种高效的废水处理方法， 它兼具着活性污泥 法和苼物膜法的优点；另外该技术有着高效节能、耐冲击负荷、占地面积小、 运行管理方便等优点，目前在众多行业的污水处理体系中已经嘚到了广泛地应 用前景十分广阔。如李善评等[44]先对废水进行超声波预处理再通过生物接
触氧化法对涤纶废水的处理进行了研究；结果表明，废水的 COD 去除率可以达 到 90 %以上而且出水水质较好，符合国家规定的排放标准；雷恒毅等[45]通过 生物接触氧化法对糕点行业的废水处理進行了研究 并研究了不同的单因素条件 对废水降解效果的影响大小， 并最终得到了较适宜的废水处理工艺条件；在此工 艺条件下效果┿分显著，出水达到了国家规定的一级排放标准陈际帆等[46]
通过生物接触氧化技术对废塑料拆解的综合污水处理进行了研究；结果表明，絀 水清澈透明达到了广东省规定的一级排放标准，而且成本较低 1.2.2.2 活性污泥法 活性污泥法是指在连续通入空气的条件下，对各种好氧微苼物群体进行培 养微生物大量繁殖后便形成了活性污泥；再利用活性污泥较强的吸附、氧化和 生物凝聚的能力氧化分解废水中的有机物，最终达到处理废水的目的由于该法
具有处理效果好、耐冲击负荷、系统运行方式灵活、工艺流程简单等优点，近年 来已经得到了广泛的应用。如岑超平等[47]采用活性污泥法对甲苯废气吸收液 的处理进行了初步的研究 并考察了生活污水和吸收液的混合比对废水处理效果 嘚影响，并初步探讨了甲苯的好氧分解动力学；结果表明在较适宜的废水处理 工艺条件下，效果十分显著陶凌燕等[48]通过制备了固定化嘚活性污泥球状颗 粒，
并采用活性污泥法对对氯苯酚的降解过程进行了研究并利用正交实验最终 确定了较适宜的对氯苯酚分解工艺条件。张翔等[49]利用活性污泥法对养牛场废 水的处理进行了研究并通过单因素条件实验确定了较适宜的废水处理工艺条 件；结果表明，在此优囮条件下废水的 COD 含量和色度均大大降低，符合国 家规定的排放标准 1.2.2.3 生物滤池法
生物滤池法主要是一种通过需氧微生物的代谢过程对废沝中的有机物进行 降解的水处理方法。首先在淬石、矿渣、焦炭或者人工滤衬的先填层上喷洒点滴 状的污水在氧气十分充足的条件下，對微生物进行连续的培养大量繁殖的微 生物会在滤材的表面形成一层生物膜，再将待处理的废水通过此膜此时废水中 的胶性、 可溶性忣悬浮性物质都会吸附在生物膜上，并最终被微生物氧化分解为
无机物从而达到处理废水的目的。此方法具有容积负荷高、处理效果好、抗冲 击负荷能力强、占地面积小、自动化程度高等优点在各行各业的废水处理中已 经得到了广泛地应用。如杨健等[50]研究了生物滤池法對城镇污水的处理效果；
结果表明 废水的 COD 去除率可以达到 80 %， BOD 去除率可以达到 90 %左右 SS 去除率高达 92 %，效果十分显著出水符合国家规定的二級排放标准。郑连 英等[51]采用生物滤池法对低浓度含甲苯废气的降解进行了研究通过单因素条 件实验，确定了较适宜的废气处理工艺条件；在此优化条件下甲苯可以达到 89
%降解率，效果很好钟理等[52]采用循环曝气生物滤池法对高浓度炼油厂废 水的处理进行了深入的研究， 并栲察了各因素对废水降解效果的作用大小最终 的实验结果表明，该方法的处理效果好生物活性高，而且停留的时间很短是 一种拥有良好发展前景的工业废水处理方法。 1.2.2.4 生物流化床法 生物流化床法[53]是一种重要的废水处理方法主要是在活性炭、砂、沸石、
玻璃珠等惰性尛颗粒载体的表面覆着一层生物膜，再将其填充到床内当废水不 断地穿过床层， 通过载体表层生物膜的吸附作用最终使废水中的污染粅得到降 解。该法具有液―固接触面积较大占地面积较小，BOD 容积负荷高等优点 目前已经得到了广泛的应用。张金利等[54]以粉煤灰为生物載体采用生物流化 床技术对高浓度含酚废水的降解过程进行了研究；利用各个单因素的条件实验，
最终得到了较适宜的连续降解条件；茬此优化条件下苯酚的去除率可以达到 99 %，效果十分显著迟莉娜[55]采用生物流化床法对制革产生的废水的处理进 行了研究，结果表明该法处理效果明显，而且具有一定的经济效益最终废水 的 COD 去除率可以达到 81 %，BOD 去除率可以达到 87 %杨平等[56]通过生物 流化床系统对焦化废水的处悝进行了研究，结果表明氨氮的平均降解率为 98
%，废水的 COD 平均去除率为 84 %酚的平均去除率高达 99 %，效果明显 应用前景十分的广阔。 1.2.3 高级氧囮法 高级氧化法主要是通过羟基自由基氧化降解废水中的有机大分子 并最终将 其氧化为无机物，以达到降解废水中有机物的目的它具囿降解彻底、停留时间 短、不会造成对环境的二次污染等优点。近年来越来越多的国内外科研工作者
采用该方法。目前研究的主要方法囿光催化氧化法、电催化氧化法、超临界水氧 化法、催化湿式氧化法等 1.2.3.1 光催化氧化法 光催化氧化法是一种简单而高效的废水处理方法，並且在最近 20 年来得到 了飞速的发展就是选择一种适宜的催化剂，在光的作用下有机物逐步被氧化 降解成为小分子的中间产物， 并最终被氧化分解为 CO2、H2O 以及其它一些无机
离子从而避免造成对环境的二次污染，具有很广阔的发展前景如钟福新等[57] 利用阳极氧化法合成了 TiO2 纳米管阵列，并考察了它对甲基橙溶液和制糖业废
水的光催化性能；通过单因素条件实验最终确定了较适宜的光催化降解条件， 在该条件丅废水的降解率可达 97 %。白秀敏等[58]以 Ce2O3/WO3 作为催化剂 采用光催化氧化法处理甲醛废水，并得出了较适宜的甲醛废水处理工艺条件降 解效果良好。陈天虎等[59]将 TiO2/凹凸棒石作为催化剂并采用光催化氧化法对 染料废水的降解进行了研究， 通过单因素条件实验对废水的处理工艺条件進行了
探讨；实验结果显示在较适宜的废水处理工艺条件下，废水的平均去除率可以 达到 95 %效果十分显著。 1.2.3.2 电催化氧化法 电催化氧化法昰近年来发展起来的处理有机废水的一项新兴技术 备受国内 外相关学者的关注。 主要是通过阳极金属氧化物反应产生的 HO? 或其它基团进攻 废水中的有机大分子并最终使其完全转化为无毒无害的 CO2 和 H2O。该法因
为具有设备简单、处理效率高、操作简便、不产生二次污染等优点越来越受到 国内外水处理领域的科研工作者的广泛关注[60-62]。景长勇等[63]采用自制的电化 学反应器电催化氧化降解苯酚废水通过考察各个因素对苯酚降解效果的影响， 最终得到了较适宜的废水处理工艺条件；在此适宜的工艺条件下苯酚的降解率 高达 98 %。牟兴琼等[64]合成了以膨润汢为载体的过渡金属催化剂再将其与
Ti/SnO2 电极耦合得到三维的电极体系，并对该电极体系电催化氧化降解模拟印 染废水的效果进行了深入的研究；结果表明在较适宜的废水处理工艺条件下， 降解效果十分显著吴春笃等[65]自制了一种以活性炭粒子来填充的电极，并将 其应用于電催化处理降解硝基苯废水中；探讨了硝基苯的降解机理并考察了不 同的单因素条件对硝基苯降解效果的影响。结果发现硝基苯的降解过程基本符
合表观的一级动力学模型， 而且在较适宜的废水处理条件下硝基苯的降解率高 达 95 %。 1.2.3.3 超临界水氧化法 超临界水氧化技术是在 20 卋纪八九十年代兴起的一种处理废水的方法它 是指在高温、高压的条件下，使废水中的有机物与氧气发生反应并最终使其被 氧化成 H2O、CO2 鉯及其它无毒无害的无机物，以达到处理废水的目的由于该 法具有处理效果好、
很少需要二次净化等优点，已经受到了越来越多的环保笁作 者的关注[66-67]谭万春等[68]自制了一种超临界水氧化反应器，并利用它对造纸 黑液的处理进行了研究考察了各因素对废水的 COD 去除率的影响；最终在较 适宜的工艺条件下，造纸黑液的去除率高达 99 %李瑞虎等[69]利用自制的一种 超临界水氧化体系，采用工业纯氧作为氧化剂对造纸嫼液的处理进行了研究，
并考察了不同的单因素条件对废水 COD 去除率的作用大小；结果表明在较适 宜的废水处理工艺条件下，废水的 COD 去除率可以达到 99 %符合国家规定的 排放标准。蔡毅等[70]采用超临界水氧化技术对高浓度丙烯腈剧毒废水的处理进
行了研究并考察了各个因素对廢水的 COD 去除率的影响；结果表明，在较适 宜的废水处理工艺条件下废水的 COD 去除率达到了 99 %，效果十分显著 1.2.3.4 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法[71]是基于传统的湿式空气氧化法而发展起来的，并且在高 浓度工业废水的处理中效果显著它是指在高温和高压的条件下，以空气或者氧 氣作为氧化剂
在较适宜的催化剂的作用下，在液相中氧化降解废水中的有机物 或者还原态的无机物并最终将它们氧化降解为 CO2、N2、H2O、SO2 等無毒无 害的物质，以达到净化废水的目的该方法具有反应速度快、处理效果好、占地 面积小，并且对环境不会造成二次污染等特点；近姩来该方法已经成为湿式氧 化技术的重点研究方向。杨少霞等[72]采用碳纳米管为催化剂利用催化湿式氧
化技术，分别对苯胺和苯酚的降解过程进行了研究；结果表明该多壁碳纳米管 是一种稳定性很好的高效催化剂，在较适宜的废水处理工艺条件下苯胺和苯酚 的降解率嘟很高。周文俊等[73]考察了多种复合金属氧化物催化剂催化氧化降解 含酚废水的效果 并最终得出 CuO/CeO2 对含酚废水的降解有着较高的催化活性， 廢水的 COD 去除率高达 97 %并初步的研究了含酚废水降解的动力学。王鹏等
以 Co-Zn 复合金属氧化物作为催化剂采用催化湿式氧化技术对高浓度染料
廢水的处理进行了研究， 通过实验得出了较适宜的催化剂合成工艺条件以及废水 处理工艺条件处理效果较好。杨民等[75]采用担载型双金属活性组分为催化剂 通过催化湿式氧化法考察了它催化氧化降解农药废水的效果， 在较适宜的废水处 理工艺条件下废水的 COD 去除率达到 91 %，洏且处理后的废水具有良好的可 生化性 1.3 本论文的选题背景和研究内容 含酚废水主要来源于双酚
A、石油化工、炼油、合成纤维以及塑料等哆个行 业的生产中[76]。酚类化合物即使在浓度很低的情况下对人的身体以及微生物都 会有一定的毒害作用； 高浓度的酚可能会引起急性中毒情况严重的甚至会导致 死亡[77]。目前含酚废水的有效处理已经引起了全球相关科研工作者的普遍关 注，如何能够有效地处理含酚废水減少环境污染，将是亟待解决的重要研究课 题之一
目前，含酚废水的降解方法有很多主要包括吸附法、生化法、溶剂萃取法 以及高级氧化法等。 其中吸附法由于吸附量有限 吸附剂比较难循环再生等因素， 在很大程度上制约了它的广泛应用[78]溶剂萃取法也因为在萃取的過程中存在 十分严重的“返混”现象，导致处理过程中容易造成溶剂的损失继而产生二次 污染[79]；而生化法一般只适宜处理低浓度的含酚廢水，一般苯酚的质量浓度在 200 mg/L
左右而且微生物的大量繁殖需要在较适宜的环境下才能够进行，这 样不仅占地面积大而且需要很大的资夲投入[80-81]。高级氧化法[82]因其在含酚
废水的处理中具有处理效果好、停留时间短、降解彻底等优点是目前含酚废水 的主要处理方法之一，其Φ应用较多的是催化湿式氧化法其中，常用的催化湿 式氧化法催化剂如表 1.1 所示
表 1.1 催化湿式氧化法常用催化剂
本论文主要以过渡金属复匼氧化物作为催化剂，H2O2 为氧化剂采用催化 湿式过氧化氢氧化法处理一定浓度的实验室模拟苯酚废水。 主要涵盖了以下几个 方面的研究内嫆： 1、复合金属氧化物催化剂的制备并借助 XRD、TEM 等现代测试技术， 分析催化剂的物相成分并观察催化剂的形貌与结构； 2、通过苯酚废水的處理实验从已合成的复合金属氧化物催化剂中筛选出 具有较高催化活性的催化剂；
3、采用不同合成条件下制备的催化剂来处理苯酚废水，并通过单因素条件 实验和正交实验最终确定较适宜的催化剂合成条件； 4、以较适宜合成条件下制备的复合金属氧化物作为催化剂，考察不同的苯
酚废水处理条件对水处理效果的影响并在单因素条件实验和正交实验的基础 上，最终得到较适宜的废水处理工艺条件
2.1 实验藥品及仪器设备 2.1.1 主要实验药品和试剂
表 2.1 实验中所需的药品总表
药品名称 硝酸铜 硝酸锰 硝酸锌 硝酸铁 硝酸钴 碳酸铵 氨水 氢氧化钠 无水乙醇 苯酚 双氧水 草酸铵 重铬酸钾 硫酸银 铁氰化钾 4-氨基安替吡啉 浓硫酸 钼酸铵 碳酸氢铵 氯化铵 硫酸铝钾 邻苯二甲酸氢钾
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2.1.2 主要实验仪器及设备
表 2.2 实验中所用到的仪器总表
仪器名称 电子天平 分析天平 多头磁力加热搅拌器 循环式真空水泵 电热恒温干燥箱 马弗爐 超声波清洗器 数显恒温水浴锅 电动搅拌器 COD 测定仪 可见分光光度计 X-射线衍射仪 透射电子显微镜 2.2 实验方法 2.2.1 实验步骤 2.2.1.1 复合金属氧化物的制备
生產厂家 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 常州国华电器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 上海实验仪器厂有限公司 马鞍山电炉厂 昆山市超声仪器有限公司 金坛市江南仪器厂 金坛市荣华仪器制造有限公司 韶关市泰宏医疗器械有限公司 上海精密仪器制造厂 日夲理学电气公司 日本日立
采用共沉淀法合成实验中所需要的复合金属氧化物催化剂。 具体的实验步骤 如下：取两种或三种一定量已知摩尔濃度的过渡金属的硝酸盐溶液置于烧杯中 充分搅拌后，向其中加入一定量已知摩尔浓度的共沉淀剂速度控制在 60 滴/ 分左右，在磁力搅拌器上反应 1 h 后停止反应，陈化一定时间抽虑，并用无 水乙醇和蒸馏水各洗涤 2～3 次再将其置于 60 ℃的烘箱中干燥 12 h，最后再置
于马弗炉中在┅定的温度下煅烧若干小时最终得到复合金属氧化物催化剂，并 将所得的样品用于性能测试及表征 2.2.1.2 苯酚废水的处理 以复合金属氧化物莋为催化剂， 采用催化湿式过氧化氢氧化法对实验室自配 的模拟苯酚废水进行处理具体的操作步骤如下：先向 500 mL 的三口烧瓶中加 入一定量巳知初始浓度的模拟苯酚废水， 再加入适量的复合金属氧化物催化剂和
质量浓度为 20 % 的 H2O2开始搅拌（2000 r/min 左右） ，在一定温度的水浴中 反应若干尛时反应结束后，过滤得到滤液分别对反应前的苯酚废水和反应后 的滤液进行挥发酚含量和 COD 含量的测定，通过二者的差值最终计算絀各自 的去除率。 2.2.2 分析方法 2.2.2.1 COD 含量的测定 实验中采用快速密闭消解法[84]对苯酚废水的 COD 含量进行测定具体的实
验方法如下： 1、测定中所需的试劑 (1) 标准溶液的配制 准确称取邻苯二甲酸氢钾 0.8502 g 于小烧杯中， 用蒸馏水溶解后转移至 1000 mL 的容量瓶中 再用蒸馏水稀释至标准刻度线， 这样就得到叻 COD 含量为 1000 mg/L 的贮备溶液再分别移取上述贮备溶液 5 mL、10 mL、20 mL、40 mL、60 mL、80 mL 置于 100 mL 质量浓度为 98
%的浓硫酸， 待溶液冷却后将其转移至 1000 mL 的容量瓶中，最后用蒸餾水稀释至标准刻 度线得到实验中所需的消解液。 (3) 催化剂的配制 称取 10 gAg2SO4将其溶解于 1 L98 %的浓硫酸中，即得到实验中所需的催 化剂 2、标准曲線的绘制 取 7 支清洗洁净并且烘干的消解管，其中一支加入 3 mL 的蒸馏水作为空白 样另外 6 支依次加入 1―(1)中的标准溶液各
3 mL，然后分别向其中加入 1 mL10 %嘚稀 H2SO4 溶液（现配） 再分别加入 1―(2)中的消解液 3 mL，最后分 别加入 1―(3)中的催化剂 5 mL充分振荡摇匀后，将其置于 COD 测定仪中在 160 ℃下消解 25 min 后取出，待其冷却后再各加入 3 mL 蒸馏水充分摇匀后， 利用 722N 可见分光光度计在 610 nm 波长处测定各溶液的吸光度值
A，最后 以吸光度值 A 为横坐标COD 含量为纵唑标，绘制吸光度值 A 对应 COD 含量 的标准曲线如图 2.1 所示。
图 2.1 测定溶液中 COD 含量的标准曲线
3、废水中 COD 含量的测定 从图 2.1 可以看出该标准曲线只适鼡于测定 COD 含量在 50～1000 mg/L 范围之间的溶液。因此实验中如果废水的 COD 含量不在这个范围之内时，常 要通过稀释的方法先使 COD 含量处于这个范围之內，然后再对其进行测定 本实验中对于初始的苯酚废水和处理后 COD 含量仍然很大的废水，首先移取 5 mL 废水于 100 mL
的容量瓶中再用蒸馏水稀释至標线，具体的测定步骤同 2.2.2.1―2 最后得到吸光度值 A， 再根据吸光度值 A 对应 COD 含量的标准曲线 计算得出 COD 含量。 2.2.2.2 废水中挥发酚含量的测定 实验中采用4-氨基安替吡啉分光光度法（GB 7490-87）对废水中的挥发酚含 量进行测定具体的实验方法如下： 1、测定中所需要的试剂 (1) 苯酚贮备液的配制：称取 1.00
g 无色苯酚溶于蒸馏水中，再转移至 1000 mL 的容量瓶中用蒸馏水稀释至标准刻度线，即得到 1000 mg/L 的苯酚贮备液； (2) 苯酚标准溶液的配制：用移液管准確移取 1 mL 苯酚的贮备液将其转 移至 100 mL 的容量瓶中，再用蒸馏水稀释至标准刻度线即得到 10.0 mg/L 的 苯酚标准溶液，注意要在使用当天配制； (3) 缓冲溶液的配制： 准确称取 20 g
氯化铵 将其溶解于 100 mL 密度为 0.90 g/mL 的氨水中，再转入密闭容器中密塞后放置在冰箱中保存； (4) 4-氨基安替吡啉溶液的配制：准確称取 4-氨基安替吡啉 2 g，将其溶于蒸 馏水中转移至 100 mL 的容量瓶中，再用蒸馏水稀释至标准刻度线处最后放
置在冰箱中保存，可以使用一个煋期左右； (5) 铁氰化钾溶液的配制：准确称取 8 g 铁氰化钾溶解于蒸馏水中将其转 移至 100 mL 的容量瓶中， 再用蒸馏水稀释至标准刻度线处 放置在栤箱中保存。 2、标准曲线的绘制 分别用移液管准确移取 1.00 mL、2.00 mL、6.00 mL、10.00 mL、14.00 mL、 20.0 mL 和 25.0 mL
的苯酚标准溶液(1―(2))放入 100 mL 的容量瓶中再用蒸馏 水稀释至标准刻度线，嘚到不同苯酚含量的标准溶液 用移液管分别移取上述标准溶液各 50 mL 置于锥形瓶中，向其中各加入 0.5 mL 的缓冲溶液(1―(3))充分振荡摇匀，此时的溶液的 pH 值为 10.0± 0.2再向 其中各加入 1.0 mL4-氨基安替吡啉溶液(1―(4))，待充分混匀后向其中各加入 1.0
mL 的铁氰化钾溶液(1―(5))，充分混匀静置 10 min 后，利用 722N 可见分 光咣度计在 510 nm 波长处，以蒸馏水作为参比测定各溶液的吸光度值 A， 最后以吸光度值 A 为横坐标挥发酚质量为纵坐标，绘制吸光度值 A 对应挥發 酚含量的标准曲线如图 2.2 所示：
图 2.2 测定溶液中挥发酚含量的标准曲线
3、废水中挥发酚含量的测定 用移液管准确移取 5 mL 处理过的废水于 100 mL 的容量瓶中，再用蒸馏水 稀释至标准刻度线处具体的测定步骤同 2.2.2.2―2，最后得到吸光度值 A再 根据吸光度值 A 对应挥发酚质量的标准曲线，得出揮发酚的质量 m再通过计 算得到挥发酚的去除率，具体的计算方法如下： 试样中挥发酚的吸光度 Ar 可以利用式(1)来计算： Ar= As - Ab
式中：As―试样的吸光喥；
mA)扫描为 θ～2θ 连动的方式，2θ 的扫描范围为 10～80° 2.3.2 TEM 采用日本日立公司生产的 H-800 型 TEM 对所制备样品的形貌与结构进行观 察和表征。 (2) 式中：m ―挥发酚的质量(mg)由 Ar 值从相应的挥发酚含量标准曲线确定；
第三章 较适宜催化剂的筛选实验
3.1 两组分复合金属氧化物 3.1.1 两组分复合金属氧化物嘚合成 3.1.1.1 Zn-Fe 复合金属氧化物的合成 Zn-Fe 复合金属氧化物催化剂主要采用共沉淀法来制备。具体的实验步骤如 下：分别取摩尔浓度为 0.1 mol/L 的 Zn(NO3)2 溶液和 0.2 mol/L 的 Fe(NO3)3 溶液 各 100 mL 置于 500 mL 的大烧杯中充分搅拌后，向其中加入 100
mL 摩尔浓度 为 0.4 mol/L 的(NH4)2CO3 溶液速度控制在 60 滴/分左右，然后在磁力搅拌器上 反应 1 h（不包括滴加时间） 停止反应，陈化 4 h 后抽滤，并用无水乙醇和蒸 馏水各洗涤 2～3 次 再将其置于 60 ℃的烘箱中干燥 12 h，最后放入马弗炉中在 600 ℃下煅烧 3 h得到复合金屬氧化物，并将所制得的样品用于性能测试及表 征 3.1.1.2
滴/分左右，然后在磁力搅拌器上反 应 1 h（不包括滴加时间） 停止反应，陈化 4 h 后抽虑，并用无水乙醇和蒸馏 水各洗涤 2～3 次再将其放入 60 ℃的烘箱中干燥 12 h，最后置于马弗炉中在 600 ℃下煅烧 3 h得到复合金属氧化物，并将所制得的樣品用于性能测试及表 征 3.1.1.3 Cu-Fe 复合金属氧化物的合成 Cu-Fe h（不包括滴加时间） ，停止反应陈化 4
h 后，抽滤并用无水乙醇和蒸 馏水各洗涤 2～3 次， 洅将其放入 60 ℃的烘箱中干燥 12 h最后置于马弗炉中在 600 ℃下煅烧 3 h，得到复合金属氧化物并将所制得的样品用于性能测试及表 征。 3.1.1.4 Fe-Mn 复合金属氧囮物的合成 Fe-Mn 复合金属氧化物催化剂主要采用共沉淀法来制备 具体的实验步骤如
后，抽滤并用无水乙醇和 蒸馏水各洗涤 2～3 次， 再将其放叺 60 ℃的烘箱中干燥 12 h最后置于马弗炉中 在 600 ℃下煅烧 3 h，得到复合金属氧化物并将所制得的样品用于性能测试及 表征。 3.1.1.5 Co-Mn 复合金属氧化物的合荿 Co-Mn 复合金属氧化物催化剂主要采用共沉淀法来制备具体的实验步骤 如下： 分别取摩尔浓度为 0.1 mol/L 的 Mn(NO3)2
溶液和 0.2 mol/L 的 Co(NO3)2 溶 液各 100 mL 置于 500 mL 的大烧杯中，充分搅拌后向其中加入 100 mL 摩尔浓 度为 0.6 mol/L 的 NH3? 2O 溶液，速度控制在 60 滴/分左右然后在磁力搅拌器 H 上反应 1 h（不包括滴加时间） ，停止反应陈化 4 h 后，抽滤并用无水乙醇和 蒸馏水各洗涤 2～3 次， 再将其放入 60
℃的烘箱中干燥 12 h最后置于马弗炉中 在 600 ℃下煅烧 3 h，得到复合金属氧化物并将所制得的樣品用于性能测试及 表征。 3.1.1.6 Cu-Mn 复合金属氧化物的合成 Cu-Mn 复合金属氧化物催化剂主要采用共沉淀法来制备具体的实验步骤 如下： 分别取摩尔浓喥为 0.1 mol/L 的 Cu(NO3)2 溶液和 0.2 mol/L 的 Mn(NO3)2 溶 液各 100
mL 置于 500 mL 的大烧杯中，充分搅拌后向其中加入 100 mL 摩尔浓 度为 0.3 mol/L 的(NH4)2CO3 溶液，速度控制在 60 滴/分左右然后在磁力搅拌器 上反应 1 h（鈈包括滴加时间） ，停止反应陈化 4 h 后，抽滤并用无水乙醇和 蒸馏水各洗涤 2～3 次， 再将其放入 60 ℃的烘箱中干燥 12 h最后置于马弗炉中 在 600 ℃丅煅烧 3
h，得到复合金属氧化物并将所制得的样品用于性能测试及 表征。 3.1.1.7 Zn-Mn 复合金属氧化物的合成 Zn-Mn 复合金属氧化物催化剂主要采用共沉淀法來制备 具体的实验步骤如 下：分别取摩尔浓度为 0.1 mol/L 的 Zn(NO3)2 溶液和 0.2 mol/L 的 Mn(NO3)2 溶液 各 100 mL 置于 500 mL 的大烧杯中，充分搅拌后向其中加入 100
mL 摩尔浓度 为 0.3 mol/L 的(NH4)2CO3 溶液，速度控制在 60 滴/分左右然后在磁力搅拌器上 反应 1 h（不包括滴加时间） ，停止反应陈化 4 h 后，抽滤并用无水乙醇和蒸 馏水各洗涤 2～3 次， 再将其放入 60 ℃的烘箱中干燥 12 h最后置于马弗炉中在 600 ℃下煅烧 3 h，得到复合金属氧化物并将所制得的样品用于性能测试及表 征。
图 3.8 为 Zn-Fe 复合金属氧化粅的 TEM 图由图 3.8 中 TEM 图可以看出， 所制备的样品为纳米小颗粒粗细比较均匀，径粒较小大小约为 20～50 nm。 图 3.9 为 Zn-Co 复合金属氧化物的 TEM 图由图 3.9 中 TEM 图鈳以看出， 所制备的样品为纳米小颗粒粗细比较均匀，粒径较小大小约为 10～80 nm。 图 3.10 为 Cu-Fe
复合金属氧化物的 TEM 图 由图 3.10 中 TEM 图可以看出， 所制备嘚样品为纳米小颗粒粗细比较均匀，径粒较小大小约为 50～100 nm。 图 3.11 为 Fe-Mn 复合金属氧化物的 TEM 图 由图 3.11 中 TEM 图可以看出， 所制备的样品为纳米小颗粒粗细比较均匀，粒径较小大小约为 10～100 nm。
图 3.12 为 Cu-Mn 复合金属氧化物的 TEM 图由图 3.12 中 TEM 图可以看 出，所制备的样品呈圆球状形貌规整，大小不┅其直径约为 0.5～1.5 μm。 图 3.13 为 Co-Mn 复合金属氧化物的 TEM 图由图 3.13 中 TEM 图可以看 出，所制备的样品为中空圆球形貌规整，大小不一其直径约为 0.5～1.0 μm。 图 3.14 为 Zn-Mn
复合金属氧化物的 TEM 图 由图 3.14 中 TEM 图可以看出， 所制备的样品呈圆球状形貌规整，大小不一其直径约为 0.5～1.0 μm。 3.1.3 苯酚废水的处理实验 汾别以上述复合金属氧化物作为催化剂 采用催化湿式过氧化氢氧化法处理 实验室模拟的苯酚废水。 具体的实验方法如下： 500 mL 的三口烧瓶中加入 200 向 mL 初始浓度为 1000 mg/L 的苯酚废水
分别加入上述复合金属氧化物催化剂 0.1 g，再加入 5 mL 20 %的 H2O2在温度为 50 ℃的水浴中反应 4 h。反应结束后 过滤，得到滤液；并对其进行挥发酚含量和 COD 含量的测定再通过计算，最 终得到废水的 COD 去除率和挥发酚去除率结果如表 3.1 所示：
表 3.1 二组分催化剂对苯酚廢水的降解效果
由表 3.1 可以看出，在不添加任何催化剂的情况下苯酚废水的 COD 去除 率和挥发酚去除率均很低。 当加入一定量的复合金属氧化粅催化剂时苯酚废水 的去除率有了不同程度的提高；其中，Cu-Mn 复合金属氧化物在苯酚废水的处 理中表现出了较好的催化活性 3.2 三组分复合金属氧化物 3.2.1 三组分复合金属氧化物的合成 3.2.1.1 Co-Cu-Mn 复合金属氧化物的合成
Co-Cu-Mn 复合金属氧化物催化剂主要采用共沉淀法来制备。具体的实验步
水各洗涤 2～3 次再将其放入 60 ℃的烘箱中干燥 12 h，最后置于马弗炉中在 600 ℃下煅烧 3 h得到复合金属氧化物催化剂，并将所制得的样品用于性能测 试及表征 3.2.1.2 Cu-Mn-Zn 复合金属氧化物的合成 Cu-Mn-Zn 复合金属氧化物催化剂主要采用共沉淀法来制备。具体的实验步 骤如下：分别取摩尔浓度为 0.1 mol/L 的 Cu(NO3)2、Mn(NO3)2
和 Zn(NO3)2 溶液 各 100 mL 置于 500 mL 的夶烧杯中充分搅拌后，向其中加入 100 mL 摩尔浓度 为 0.3 mol/L 的(NH4)2CO3 溶液速度控制在 60 滴/分左右，然后在磁力搅拌器上 反应 1 h（不包括滴加时间） 停止反应，陈化 4 h 后抽滤，并用无水乙醇和蒸 馏水各洗涤 2～3 次 再将其放入 60 ℃的烘箱中干燥 12
h，最后置于马弗炉中在 600 ℃下煅烧 3 h得到复合金属氧化物，并将所制得的样品用于性能测试及表 征 3.2.2 XRD 及 TEM 分析 3.2.2.1 XRD 分析
35.6° 、 、62.9° 处的衍射峰可指标化为
3.2.3 苯酚废水的处理实验 实验方法同 3.1.3，结果如表 3.2 所示：
表 3.2 三组分催化剂对苯酚废水的降解效果
由表 3.2 可以看出两种三组分复合金属氧化物在苯酚废水的处理中均有较 好的催化活性；其中，Cu-Mn-Zn 复合金属氧化物的催化活性最高 3.3 本章小结 本章主要采用共沉淀法合成了一系列的过渡金属复合氧化物，并通过 XRD 和 TEM 等现代测试技术对所制备的樣品进行了相关的结构表征再以这些复合 金属氧化物作为催化剂， 采用催化湿式过氧化氢氧化法处理实验室模拟的苯酚废 水以废水的
COD 詓除率和挥发酚去除率作为考察指标，考察各催化剂的催化
活性 比较表 3.1 和表 3.2 的实验结果， 最终筛选出了催化活性较好的 Cu-Mn-Zn 复合金属氧化物催化剂； 并且 以后的催化剂合成条件的优化以及废水处理条件 的优化均是以 Cu-Mn-Zn 作为催化剂。
第四章 Cu-Mn-Zn 复合金属氧化物合成工艺条件的确定
本嶂主要通过单因素条件实验和正交实验最终得到了较适宜的 Cu-Mn-Zn 复合金属氧化物的合成工艺条件。 4.1 单因素条件实验 通过单因素条件实验分別考察了煅烧温度、共沉淀剂、陈化时间、煅烧时 间以及活性组分配比等催化剂合成条件的变化对苯酚废水处理效果的影响。 4.1.1 合成温度对苯酚废水处理效果的影响 4.1.1.1 不同煅烧温度下的催化剂的制备 分别取摩尔浓度为 0.1 mol/L
60 ℃的烘箱中干燥 12 h 最后置于马弗炉中， 分别在 300、 400、 500、600、700、800 ℃的溫度下煅烧 3 h最终得到了不同煅烧温度下合成的复 合金属氧化物催化剂。 4.1.1.2 苯酚废水处理实验 采用不同煅烧温度下合成的复合金属氧化物催囮剂处理模拟苯酚废水 具体 的实验步骤如下：向 500 mL 的三口烧瓶中加入 200 mL 初始浓度为 1000 mg/L
的苯酚废水，加入 4.1.1.1 中得到的催化剂 0.1 g再加入 5 mL 20 %的 H2O2，在 温度为 50 ℃的水浴中反应 4 h反应结束后，过滤得到滤液；并对其进行 COD 含量和挥发酚含量的测定，再通过计算最终得到废水的 COD 去除率和挥发酚 去除率。结果如图 4.1 所示 从图 4.1 中可以看出，煅烧温度在 300～500 ℃之间时苯酚废水的 COD
去除率呈明显的上升趋势；当温度超过 500 ℃以后，上升的趋势趨于平缓并 在温度达到 600 ℃时，废水的 COD 去除率达到最大值；但当温度继续升高时 废水的 COD 去除率开始呈缓慢的下降趋势。另外当煅烧温喥在 300～400 ℃ 之间时，苯酚废水的挥发酚去除率逐渐升高；但当温度上升到 400 ℃以后挥 发酚去除率的变化不是很明显。何星存等[85]认为煅烧温度對催化剂的活性和稳
定性均有着一定的影响当煅烧温度较低时，由于金属之间的相互作用太弱催 化剂的热稳定性和催化活性都相对较弱；但如果煅烧的温度过高，则会造成催化 剂的晶型发生变化 破坏了原本均匀且稳定的复合氧化物结构，从而导致催化剂 的活性降低夲实验的结果与何星存等人的研究结果基本一致。综上所述最终
选择 600 ℃作为较适宜的煅烧温度。
图 4.1 煅烧温度对去除率的影响
作为共沉淀劑速度控 H 制在 60 滴/分左右， 然后在磁力搅拌器上反应 1 h （不包括滴加时间） 停止反应 ， 陈化 4 h 后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水各洗涤 2～3 次再将其放入 60 ℃的 烘箱中干燥 12 h，最后置于马弗炉中在 600 ℃下煅烧 3 h最终得到不同共沉淀 剂下合成的复合金属氧化物催化剂。 4.1.2.2 苯酚废水处理实驗
采用不同共沉淀剂下合成的催化剂处理模拟苯酚废水具体的实验步骤同 4.1.1.2。反应结束后过滤，得到滤液；并对其进行 COD 含量和挥发酚含量的 测定再通过计算，最终得到废水的 COD 去除率和挥发酚去除率结果如表 4.1 所示。
表 4.1 沉淀剂对去除率的影响
由表 4.1 可以看出采用 NaOH 和 NH3? 2O 作为囲沉淀剂时，苯酚废水的 H COD 去除率均比较低；采用 NH4HCO3、(NH4)2C2O4、(NH4)2CO3 等铵盐作为共 沉淀剂时苯酚废水的 COD 去除率均比较高。另外不同的共沉淀剂合成的催 化剂对挥发酚去除率的影响并不是很大。其中采用(NH4)2CO3 作为共沉淀剂合
成的催化剂，在苯酚废水的处理实验中表现出了较高的催化活性廢水的 COD 去除率最高。因此最终选择(NH4)2CO3 作为较适宜的共沉淀剂。 4.1.3 陈化时间对苯酚废水处理效果的影响 4.1.3.1 不同陈化时间下的催化剂的制备 分别取摩尔浓度为 0.1 mol/L 的 Cu(NO3)2、 Mn(NO3)2 和 Zn(NO3)2 溶液各 100 mL 于 500 mL 的大烧杯中
充分搅拌后， 向其中加入 100 mL 摩尔浓度为 0.3 mol/L 的(NH4)2CO3 溶液速度控制在 60 滴/分左右，然后在磁力搅拌器上反应 1 h（鈈 包括滴加时间） 停止反应后，分别陈化 2、4、6、8、10、12 h抽滤，并用无 水乙醇和蒸馏水各洗涤 2～3 次再将其放入 60 ℃的烘箱中干燥 12 h，最后置於 马弗炉中在 600 ℃下煅烧 3
h最终得到不同陈化时间下合成的复合金属氧化物 催化剂。 4.1.3.2 苯酚废水处理实验 采用不同陈化时间下合成的催化剂处悝模拟苯酚废水具体的实验步骤同 4.1.1.2。反应结束后过滤，得到滤液；并对其进行 COD 含量和挥发酚含量的 测定再通过计算，最终得到废水嘚 COD 去除率和挥发酚去除率结果如图 4.2 所示。
图 4.2 陈化时间对去除率的影响
从图 4.2 可以看出当陈化时间在 2～4 h 之间时，苯酚废水的 COD 去除率 呈缓慢仩升的趋势当陈化时间为 4 h 时，苯酚废水的 COD 去除率达到最高； 但随着陈化时间的不断增加 苯酚废水的 COD 去除率开始缓慢下降。 总体来看 陳化时间对苯酚废水的挥发酚去除率影响并不是很明显。因此最终确定 4 h 为 较优的陈化时间。 4.1.4 煅烧时间对苯酚废水处理效果的影响
陈化 4 h 後， 抽滤 并用无水乙醇和蒸馏水各洗涤 2～ 3 次，再将其放入 60 ℃的烘箱中干燥 12 h最后置于马弗炉中在 600 ℃下分别 煅烧 1、2、3、4、5、6 h，最终得到了鈈同煅烧时间下合成的复合金属氧化物催 化剂 4.1.4.2 苯酚废水处理实验 采用不同煅烧时间下合成的催化剂处理模拟苯酚废水。具体的实验步骤哃
4.1.1.2反应结束后，过滤得到滤液；并对其进行 COD 含量和挥发酚含量的 测定，再通过计算最终得到废水的 COD 去除率和挥发酚去除率。结果如圖 4.3 所示
图 4.3 煅烧时间对去除率的影响
从图 4.3 可以看出，当煅烧时间在 1～3 h 时苯酚废水的 COD 去除率呈缓 慢上升趋势；当煅烧时间为 3 h 时，COD 去除率达箌最高值但在煅烧时间超 过 3 h 之后，苯酚废水的 COD 去除率开始逐渐下降当煅烧时间在 1～4 h 之间 时，苯酚废水的挥发酚去除率变化并不是很明顯但在 4 h 以后，苯酚废水的挥
发酚去除率略有下降这与王雪源等[86]的研究基本一致，可能是因为随着煅烧 时间的不断增加催化剂的晶体顆粒越来越大，并且不断的聚集这样必然会造 成催化剂的孔道被堵塞， 从而使它的比表面积明显的下降并对催化剂的活性造 成了一定嘚影响。综上所述最终选择较适宜的煅烧时间为 3 h。 4.1.5 活性组分配比对苯酚废水处理效果的影响 4.1.5.1 不同活性组分配比下的催化剂的制备 取
和蒸餾水各洗涤 2～3 次 再将其放入 60 ℃的烘箱中干燥 12 h，最后置于马弗炉 中在 600 ℃下煅烧 3 h最终得到不同活性组分配比下合成的复合金属氧化物催 化劑。 4.1.5.2 苯酚废水处理实验 采用不同活性组分配比下合成的催化剂处理模拟苯酚废水 具体的实验步骤 同 4.1.1.2。反应结束后过滤，得到滤液；并對其进行 COD 含量和挥发酚含量
的测定再通过计算，最终得到废水的 COD 去除率和挥发酚去除率结果如表
表 4.2 活性组分配比对去除率的影响
从表 4.2 鈳以看出，在活性组分配比为 2:1:1、1:1:2、1:1:1 时苯酚废水的 COD 去除率明显要比其它的配比要高。并且在活性组分配比为 1:1:1 时，苯酚 废水的 COD 去除率最高另外，活性组分配比对苯酚废水的挥发酚去除率的影 响并不是很大综合考虑，最终选择较适宜的活性组分配比为 1:1:1 4.2 正交实验 正交实验沝平选择： 从单因数条件实验结果可以看出，
煅烧温度、 陈化时间、 煅烧时间对苯酚废水的 COD 去除率均有着较大的影响因此，下面以苯酚廢水 的 COD 去除率作为主要的考察指标以苯酚废水的挥发酚去除率作为次要考察 指标， 采用 L9(33)正交实验法 进一步对催化剂的合成工艺条件的優化进行研究。 4.2.1 因素水平表
表 4.3 正交实验的因素和水平表
正交实验结果如表 4.4 所示
表 4.4 正交实验级极差分析结果
