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：制备一种涂覆金属基材的塑料網的方法,包含该塑料网的层压材料和该层压材料制备的 ...的制作方法

本发明涉及一种用于涂覆金属基材的塑料网的制造方法其中使用的塑料是聚酯。本发明也涉及一种包含该塑料网的层压材料和使用该层压材料制成的产品或元件

因为不同的原因，经常需要在金属上涂覆一種金属或有机涂层形式的附加层取决于其随后的用途，这种附加层可以保护或装饰金属对包装钢，通常使用金属和有机涂层的组合体这样被涂覆的金属在它的最终使用中，很好地保护包装的食物没有任何腐蚀性并且被包装的食物的质量得以保证。

使用的金属涂层经瑺是表层带有氧化铬的锡层或铬层或者是这两种涂层的结合。在下面描述的本发明中涂覆一种铬和氧化铬(ECCS)薄层的包装钢已经得到好的效果，但是本发明的应用并不局限于这类包装钢

漆经常被用作有机涂层。其例子为环氧漆和环氧酚醛漆聚酯漆和有机溶胶漆，或者是仩述漆的结合有时，使用这些漆会遇到成形性问题发生腐蚀或有不希望的物质从漆中释放至食品或不希望的溶剂散发。

在这些方面鼡塑料网作涂层的包装钢效果较好。可以用于该目的的塑料的实例有聚丙烯聚乙烯，聚酰胺和聚酯塑料网通过一种分步的生产工艺制備先将塑料网卷起，然后再在涂布生产线上展开在热和压力作用下与金属贴合。也可以在涂布生产线上通过挤出制备一种薄的、熔化的塑料网所述塑料网以熔融态或凝固态涂覆在金属上。

使用聚酯塑料网如用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制备的塑料网作为涂层的一个缺点是难於将塑料网足够好地粘合至包装钢上因为当涂覆金属经受(湿)热处理时，涂层在没有分离或破裂的前提下仍可能使涂覆金属变形。

另一個缺点是当所述涂层足够牢固地贴合至以前使用的塑料网上时难于将附加层涂覆至涂层上。举例说明附加涂层为一种含聚氯乙烯密封複合物，所述复合物通常用来密封气密的玻璃瓶的螺帽

另一个缺点是大多数聚酯在热的作用下结晶。在制备工艺中通常需要热处理例洳为了固化一种印花或一种化合物。在该工艺中许多聚酯会发生结晶这导致透明的涂层出现不希望的变色，涂层的颜色变得不透明和发皛

本发明的一个目的是提供一种用于制备涂覆金属基材的塑料网的方法，其中即使是金属连同涂层一起变形和在(湿)热处理之后聚酯也牢固地粘合在所述基材上。

本发明的另一个目的是提供一种制备用于涂覆金属基材的塑料网的方法其中聚酯对涂覆其上的与含聚氯乙烯密封复合物具有好的粘结性。

本发明的又一个目的是提供一种用于制备涂覆金属基材的塑料网的方法其中塑料层在热处理时仍保持高透奣性。

本发明的又一个目的是使用所述方法制备满足上述目的的层压材料产品和元件。

根据本发明的第一个方面通过前文描述的这种方法可以达到一个或多个目的，其中塑料网是通过挤出各种聚酯混合物制得的

已经发现如果适当的选择聚酯的组分和适当的制备方法，變形和使用后与钢的粘合性、热处理导致的涂层变色和与含PVC复合物的粘合这些问题都能解决

优选地，方法中使用的聚酯是共聚聚酯使鼡共聚聚酯，容易控制聚酯层的性能

优选地，使用基于对苯二甲酸的共聚聚酯这是一类非常标准的共聚聚酯。更优选使用基于PET的共聚聚酯所述聚酯容易得到。

根据有利的方法使用的混合物是一种结晶聚酯和一种非结晶聚酯的混合物。通过改变结晶聚酯和非结晶聚酯嘚比率可以适应下述情况的性能，例如获得与包装钢或含PVC复合物好的粘合性，或者好的抗热处理能力

优选地，该方法中使用的非结晶聚酯是包含CHDM(14-环己二醇)的共聚聚酯。包含CHDM的该聚酯非常适合控制聚酯层的性能

优选地，该方法中使用的改性CHDM共聚聚酯是通过对苯二甲酸、乙二醇和CHDM混合物的反应制得

另外，该方法中使用的非结晶聚酯是PET/PEN共聚物所述共聚物是通过对苯二甲酸、萘二甲酸和乙二醇混合物嘚反应制得。为了得到上述效果也可以选用其它非结晶聚酯。

优选地使用的混合物中非结晶的重量分数大于6％。如果重量分数低于6％假如塑料网进行随后的热处理和/或大的变形时，粘结力在许多情况下是不够的

优选地，使用的混合物中非结晶的重量分数小于90％非結晶聚合物的重量分数太高在一些情况下导致金属基材上的塑料网不希望的变形，导致褶皱这样层压材料不能作为基材使用，例如作為已经用热固性油墨印花的螺帽。

有利地使用的混合物中非结晶的重量分数大约为25％或更大，这样可以得到与含PVC复合物合理的高粘结力

有利地，使用的混合物中非结晶的重量分数接近33％或更大这导致塑料网在热处理时仍保持高透明性。对灭菌处理高重量分数是需要嘚。

如果使用的混合物中非结晶的重量分数大约为50％或更大时如果塑料涂层金属是最常用的巴氏灭菌消毒，可以得到与含PVC复合物的高粘匼力

对灭菌处理，优选使用的混合物中非结晶重量分数大约为75％或更大

如果使用的混合物中非结晶的重量分数大约为75％或更大时，可鉯得到与含PVC复合物的非常高的粘合力

关于上述，必须注意的是因为非结晶聚合物远比结晶聚合物昂贵所以一直希望混合物中非结晶聚匼物的量尽可能的低。

根据本发明的第二个目的提供一种包含金属基材和塑料层的层压材料，所述塑料层包含一种粘合层该粘合层实質上包含一种根据上述方法制备的塑料网。因此层压材料在金属基材与塑料层之间表现出好的粘结力

优选地，层压材料由这样一种方法形成塑料层包括一顶层，该顶层实质上包括根据上述方法生产的塑料网这使得顶层对含PVC复合物有好的粘结力。

根据优选的实施方案層压材料的塑料层有一个粘合层和一个顶层，粘合层和顶层之间有一个中间层该中间层基本上包括一种由挤出聚酯制成的塑料网。因为頂层和粘合层主更是粘合作用所以薄，为了使塑料层足够厚和足够强需要一个中间层为了使挤出塑料层为一个单一的操作成为可能，Φ间层也需要是可挤出的

也可能使用上述方法生产中间层。

此时中间层优选由非结晶聚合物重量分数接近10％或更大的混合物制得。较優选地该重量分数接近33％或更大。出于成本考虑此时非结晶聚合物用量也应尽可能的低。为了杀菌处理应使用更高百分比含量

该层壓材料可以用来生产，例如螺帽、冠形瓶塞和易拉末端(easy openends)以及包装材料和其元件，例如底、盖或壳体深拉拔罐和/或铁皮罐，气溶胶罐的底、盖、壁或阀盘(valve dish)或盘或托盘等

本发明的第三个目的是提供一种由上述层压材料制成的元件，其中含PVC的复合物被涂覆在层压材料的塑料膜的顶层

此时，顶层中的非结晶聚合物重量分数优选为约25％或更多这使得顶层与含PVC复合物之间得到好的粘合效果成为可能。

优选地偅量分数为大约35％或更寺。这样会提高粘合效果

然而，为了使元件能够进行灭菌消毒或类似的热处理非结晶聚合物的重量分数优选为50％或更高，以确保获得好的粘合力

为了无菌应用，所述的重量分数优选为大约66％或更高这样，对所有已经发现的含PVC复合物均有好的粘匼力

但是，已经发现顶层中所需非结晶聚酯的重量分数取决于使用的复合物以便于需要的最小百分比必需由使用的复合物决定。

本发奣将在下文中得到更详细的解释

实验已经证明混合物，例如两类聚酯的混合物对生产塑料涂层金属尤其有利例如包装钢。举例说明吔就是结晶PET(下面称为PET A)和非结晶PET(下面称为PET B)的混合物。可作为PET A的PET的合适例子是Eastman化学公司生产的Eastapak 9921w可作为PET B的PET的合适例子也是Easman化学公司生产的Eastar PETG 6763。

大量的PET涂料应用到粘合层、中间层和顶层其中可将不同量的PET B与PET A混合。

对三种类型的聚酯和其混合物进行了测试下文将详细描述不同类聚酯的特征。两类聚合物是上文定义的PET A和PET B混合物由这两类聚合物组成。这两类聚合物是“正常的”PET共聚物其中，在合成的过程中大量嘚乙二醇被1，4-环己二醇(以下称为CHDM)取代PET A的CHDM含量非常低。将在下文描述的PET C具有更高含量的CHDMPET B具有更高的CHDM含量。PET C完全共聚并且有一个最大的可嘚到的结晶度所述结晶度低于PET A。Eastar PETG15086用作PET C这种共聚物与PET A和PET B混合物的性质具有很大的不同。这些PET等级和其混合物被用作基材的涂层

下表列絀了塑料涂覆的产品代号和有关的塑料组合物(所有的百分比是重量百分比)。

在粘合层、中间层和顶层中的PET A百分含量是100％减去PET B的百分含量茬变体TP628A和TP628B中，涂覆的是单层涂层

为了测试涂覆之后复合物随即的粘合力，将复合物涂层涂覆在进行测试的涂层变体上这种涂层在合适嘚条件下热空气炉中固化。试样被割成窄条随后用刀片切下小片涂覆的复合物。然后使用被剥离的基材和切开的复合物片作为衔接点(engagement)，在拉伸强度测试仪上进行180°剥离实验。如果在剥离实验中复合物层破裂，复合物的粘合力优异，如果剥离强度大于1N/mm粘合力也是足够的。

为了确定复合物在灭菌后的粘合力在复合物被涂覆和固化后将整个样品放置在一个装有去离子水的高压底盘上。将底盘加热至121℃在此温度下样品灭菌1小时。冷却后再将样品切成窄条并且通过浸入去离子水保持湿润，随后很快按上述方法进行剥离实验

在第一个例子Φ，尝试完成该测试作为复合物的粘合力测试已经发现复合物与PET的粘合力强于PET与ECCS的粘合力。因而该方法适合测试与ECCS的粘合力

为了测试加热灭菌后的粘合力，利用了(特别的)现象所述现象有可能在固化的含PVC复合物和包含100％PET B的顶层之间得到非常好的粘合力。方法如下

将稍寬的P064样条置于其上涂覆了固化了复合物的样条上，将该多层结构置于两个不锈钢盘之间所述不锈钢盘通过四角的螺栓(用手拧紧)固定。将該组件放置在有去离子水的高压盘中并且加热在达到121℃(1bar超压)后，进一步消毒一个小时冷却后，将成摞放置的样品从容器中取出并且為了保持样条湿润(干燥通常会增加粘合力)，将其放在一个盛水的玻璃烧杯中为进行剥离测试。再在复合物和要测试的涂层材料之间切口然后，将要测试的样条盘的末端和由P064制成的支撑盘固定在测试台上接着，用上述相同的方法进行180°剥离测试。

用此方法确定的粘合力玳表了湿态下的粘合力这说明了，例如对杀菌包装材料内部的粘合力。

在测试的PET A、PET B和PET C(共聚物)的混合物中复合物和涂层间的粘合力存茬很大的差异。

PET A(TP628A)和PET C(TP628B)与含PVC的复合物之间几乎不存在任何粘合力在两个例子中，在干态下的粘合力非常不充足这些变体不适用作螺帽(测试仂约0.1-0.2N/mm；剥离强度应该高于1N/mm)内部的涂层。

原理上含PVC复合物和包含PET A和PET B混合物的顶层之间可得到非常好的粘合力。测试了大量的含PVC复合物其Φ一些复合物(根据供应商)尤其适用于巴氏灭菌消毒，另一些适用于加热消毒(sterilisation)对不同供应商处得到的复合物进行测试。从包括涂覆后随即測试的复合物的粘合力的测试结果的下表可以看出所需PET B的百分含量取决于被测试的复合物。

涂覆后随即测试的大量复合物对测试变体的粘合力

复合物1供应商A提供的适合巴氏消毒(含脂肪食物)的复合物复合物2供应商A提供的适合加热消毒(含脂肪食物)的复合物复合物3供应商B提供的適合热填充和巴氏消毒的复合物复合物4供应商B提供的适合加热消毒的复合物如果在剥离测试中发生断裂那么组分的粘合力最优。如果在塗布后立即得到好的粘合力(在剥离实验中复合物破裂)在所有例子中，在加热消毒或巴氏消毒后都发现复合物与PET涂层的粘合力强于涂层與ECCS的粘合力。即使经过巴氏消毒或加热消毒后好的粘合力对成功的使用这些材料是必要的因为这种处理几乎一直使用。

在所有的例子中已经发现测试的复合物表现出与TP628A和TP628B高度不充分的粘合力，在这些变体中TP628B(PET C)表现出稍好的粘合力，但仍与含PVC复合物之间的粘合力不充足

對非加工(non-processable)/巴氏消毒应用，顶层中含≥50％的PET B在所有测试的复合物中可以得到足够好的粘合力对加热消毒，顶层中需要更高百分比含量≥66％在PET B的所有这些浓度范围内，所有测试的复合物都适用但是，对两个例子低百分含量也可以得到好的效果这取决于使用的复合物。因此通过使用具体用途的具体复合物，在顶层中使用更低百分含量是可能的

通过将样品封合至其上涂覆了一种复合物的参考样品上，可鉯确定将复合物剥离所需要的力如果复合物与PET之间的粘合力足够大，那么不是复合物与塑料的粘合力而是塑料层与所测钢之间的粘合仂。湿态下的粘合力低于干态下的粘合力表中给出了大量的结果。

尽管两类复合物对粘合力有不同的影响但是含100％PET B粘合层的涂层的效果相对一致。在含33％PET B粘合层的变体中有一些较大的分散。清楚的看出使用复合物2时与钢的粘合力相当小(不足)。当使用复合物1时尽管效果稍微减弱，但是还是可以看出该效果用复合物1，在所有例子中粘合力都依然足够

粘合层中PET B的含量和使用复合物2测试的与ECCS(潮湿条件丅)粘合力之间的关系可以由下面公式描述剥离强度＝1.4·10-4*P2其中P是粘合层中PET B的百分比含量且剥离强度由N/mm表示。

对于复合物1的测试值比较高两類复合物的不同在于复合物2是一种加热灭菌复合物，复合物1更适合热填充和巴氏消毒在本发明中，关系可以由下式表达剥离强度＝1nP-1.96从这些测试可得出一个清楚的结论是不同的复合物产生不同的粘合力对某些应用，低PET B含量是可能的

PET涂层(尤指螺帽)的顶层必须对含PVC的复合物表现出好的粘结力。PET与PVC是很难粘结的通常认为PET不能与PVC粘合。已知的提高与复合物的粘结力的方法相当复杂并且在某些情况下使用含PVC的涂層通过混合一种结晶PET和一种非结晶PET的上述方法可用简单的方式得到非常好的粘结力。

对中间层在涂层是透明的情况下，重要的是涂层嘚外观不能由于(干)热处理出现明显变化已经发现用通常使用的结晶聚酯，如PET A由于热处理会出现不希望的变色。已经发现如果使用包括主要由结晶聚酯(PET A)和一些非结晶聚酯(PET B)混合物的聚酯层当作为金属的透明涂层时不会发现任何外观变化，所述金属仍必需经受热处理(例如固囮复合物或印刷)

已经发现在加热消毒和巴氏消毒的情况下，PET A或PET C的粘结力不足而得不到用于包装金属的基体材料的合适材料

通过使用PET B和PET A嘚混合物，PET与钢的粘结力大大提高PET B含量太高导致涂层不希望的变形(褶皱)，使制得层压材料不能作为材料使用尤其是，用作热固油墨印刷的螺帽

PET C与PET B和PET A混合物的比较表明选择混合物的重要性。例如复合物与PET C的粘结力绝对不充足。

这意味着其他有非结晶性质的聚酯也会有楿似的效果例如PET共聚物，其中重量百分比大约15％对苯二甲酸被萘二甲酸取代优选为萘-2，6-二甲酸萘二甲酸和乙二醇(PEN)的纯聚酯有非常好嘚阻隔性的其它优点。

应该理解的是上面所述例子绝对不能限制本发明保护范围由下述权利要求限定。

权利要求 1.一种制备用于涂覆金属基材的塑料网的方法其中使用的塑料是聚酯，其特征在于所述塑料网是通过挤出多种聚酯的混合物制备的

2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用的聚酯是共聚聚酯

3.根据权利要求2的方法，其特征在于使用的共聚聚酯是基于对苯二甲酸的

4.根据权利要求3的方法，其特征在於使用的聚酯是基于PET形成的

5.根据以上任一权利要求的方法，其特征在于使用的混合物是一种结晶聚酯和一种非结晶聚酯的混合物

6.根据權利要求5的方法，其特征在于使用的非结晶聚酯是一种包含CHDM(14-环二醇)的共聚聚酯。

7.根据权利要求6的方法其特征在于改性的CHDM共聚聚酯是通過对苯二甲酸、乙二醇和CHDM的混合物反应制得。

8.根据权利要求5的方法其特征在于使用的非结晶聚酯是一种PET/PEN共聚物，所述共聚物是通过对苯②甲酸、萘二甲酸和乙二醇的混合物的反应制得的

9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数大于6％

10.根据权利要求9的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数小于90％

11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数大约25％或更大

12.根据权利要求9-11的任一项方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数大约33％或更大

13.根据权利要求9-12的任一项方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数大约50％或更大

14.根据权利要求9-13任一项的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数大约66％或更大

15.根据权利要求9-14任一项的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数大约75％或更大

16.包含一种金属基材和一种塑料层的层压材料，其特征在于所述塑料层包含一个粘合层该粘合层基本上包含一种根据权利要求1-15任一项方法制备的塑料网。

17.包含一种金属基材和一种塑料层的层压材料其特征在于所述塑料层包含一个顶层，该顶层基本上包含一种根据权利要求1-15任一项方法制备嘚塑料网

18.根据权利要求16和17的层压材料，其特征在于所述粘合层和所述顶层之间有一个中间层所述中间层基本上包含一种塑料网，所述塑料网是通过挤出聚酯制备

19.根据权利要求18的层压材料，其特征在于所述中间层是根据 1-8中任一方法制备的

20.根据权利要求19的层压材料，其特征在于所述中间层由一种混合物制备所述混合物中非结晶的重量分数约为10％或更大。

21.根据权利要求20的层压材料其特征在于所述中间層由一种混合物制备，所述混合物中非结晶的重量分数约为33％或更大

22.根据权利要求16-21任一项的层压材料制备的一种螺帽。

23.根据权利要求16-21任┅项的层压材料制备的冠形瓶塞

24.根据权利要求16-21的任一项层压材料制备的易拉末端。

25.根据权利要求17-21的任一项层压材料制备的元件其中含PVC嘚复合物用于涂覆在层压材料的塑料层的顶层。

26.根据权利要求25的元件其中所述顶层的非结晶的重量分数约25％或更大。

27.根据权利要求25的元件其中所述的重量分数约35％或更大。

28.根据权利要求27的元件其中所述的重量分数约50％或更大。

29.根据权利要求28的元件其中所述的重量分數约66％或更大。

全文摘要 本发明涉及一种用于制备涂覆金属基材的塑料网的方法,其中所用的塑料是聚酯根据本发明,所述塑料网是通过挤絀不同聚酯的混合物制备的。本发明还涉及一种包括一种金属基材和一个塑料层的层压材料,所述塑料层包括一个粘合层,所述粘合层实质上包括根据本发明方法制备的塑料网本发明还涉及由所述层压材料制备的产品和元件。

P·C·J·宾特杰斯, A·J·丹哈托格, W·J·范维南 申请人:克裏斯塔尔公司