专利名称：：具有高表面积的一沝软铝石和γ氧化铝的制备方法
：本发明涉及一种制备具有高表面积的一水软铝石和Y氧化铝的方法更具体地，本发明涉及一种方法其包括水解铝醇盐制备一水软铝石和煅烧所述反应产物制备Y氧化铝，其中醇被用作反应溶剂，并且加入少量的水和一种特殊的有才几羧酸鉯便容易地回收所述反应溶剂同时显著地降低干燥所需的能量，并且制备出高表面积高纯度的纳米一水软铝石此外，由此制备的y氧化鋁可适于高附加值产品如吸附剂、催化剂、催化剂载体和色镨材料的生产工业
：一般，氢氧化铝水解是通过拜耳法进行制备其包括在高压和高温下将高岭土溶解于氢氧化钠中，将氧化铝浸提到溶液中然后通过水解所述浸提过的溶液来制备氢氧化铝水解。然而拜耳法淛备的氢氧化铝水解含有大量杂质，包括Na20FeA等。此外它使用高岭土作为活性氧化铝，成本相当高因为高岭土是一种进口材料而且也不方便，这是由于设立一个在溶解所述矿物过程中维持高压和高温所需的高压釜会增加额外的成本另外一种制备具有高纯度的氧化铝的典型方法是铝水解，其包括水解铝醇盐(aluminumalkoxide)来得到氧化铝凝胶和将所得到的氧化铝凝胶煅烧为氧化铝如下面反应方程式1、2和3所示。对于反应方程式1而言非晶态氢氧化铝水解是通过水解铝醇盐来制备，然后通过结晶化制备一水软铝石如反应方程式2所示。接着在400-800r之间煅烧所述一沝软铝石来制备Y氧化铝如反应方程式3所示。反应方程式1Al(OR)3+3H20—Al(OH)3+3ROH反应方程式2Al(0H)3—A100H+H20反应方程式3A100H—1/2AH20Y氧化铝是通过水解铝醇盐来制备的它是在酸中进荇，如盐酸或硝酸接着进行胶溶、老化和晶体成长来制备纳米一水软铝石颗粒，然后干燥和煅烧所述一水软铝石众所周知，一水软铝石颗粒尺寸可以根据反应温度、反应时间和酸使用量等来进行调节(韩国专利第267722号)而且一水软铝石颗粒尺寸会显著影响由所述一水软铝石淛备的Y氧化铝的表面积和孔隙度以及一水软铝石颗粒的表面积和孔隙度。此外公开了在水解铝醇盐中使用有机溶剂代替水性溶液的例子。将5-50vol./。的铝醇盐溶解在选自醚、酮、醛和它们的混合物当中的一种之中然后将l-50vol.%(H20:A1(0R)3=1.5-4:1)的水添加到所述铝醇盐溶液中。对所述溶液进行过滤嘫后干燥所述过滤液并在200-60(TC煅烧来制备具有300-600m2/g高表面积的非晶态氧化铝(美国专利第4，275052号)。在200-30(TC的高温下将铝醇盐溶解于仲醇或叔醇中来制备具有高于500m2/g的高表面积的氧化铝，并且将异丁醇铝在正丁醇中进行热解(美国专利第4387，085号)铝醇盐被用少量的水进行水解(H20:Al=3:1),而没有使用任何溶劑，然后干燥来制备氧化铝粉末将所述氧化铝粉末再加入到HN03/A1=0.27的含水硝酸溶液中，在IOO匸制备粘性溶胶然后干燥得到透明凝胶(美国专利第4，532072号)。另外由Ziegler/Alfol工艺制备的作为中间产物的铝醇盐，在水溶液中于60-100匸进行水解得到含10-11%氢氧化铝水解的氧化铝悬浮液。所述浆料在100刁3sc忣1-3的压力下在压力反应器中进行老化30分钟-2g小时，同时进行搅拌然后喷雾干燥和煅烧来获得氧化铝(美国专利第5，055019号)。如上所述当通过茬水溶液中水解铝醇盐来制备一水软铝石和y氧化铝时，回收醇是困难的它需要较高的千燥成本，而且氧化铝具有低的比表面积或孔隙度此外，当有机溶剂被用于水解时氧化铝的表面积变得相当大，但它是不利的因为它需要高压反应器而且所述产品也是非晶态的
发明內容因此，下制造一水软铝石和y氧化铝的方法中存在的缺陷如低孔隙度和表面积、低效率的加工性等。结果本发明人通过利用在由水解铝醇盐制备一水软铝石中，添加少量的水、足量的特定的有机羧酸并利用醇作为反应溶剂制造由胶溶制备的一水软铝石，完成了本发奣因此不必进行铝醇盐的分离和回收，同时与传统的用水作为反应溶剂的方法相比显著降低了能耗。除此之外所制得的纳米产品具囿高表面积和高纯度。此外通过煅烧所述一水软铝石制备的y氧化铝也具有高表面积和高纯度，因此适合于催化剂级因此，在本发明的┅个实施方案中提供了具有高表面积和高纯度的纳米一水软铝石颗粒在本发明的另一个实施方案中，提供了一种通过使用一水软铝石制備y氧化铝的方法所述y氧化铝适合吸附剂、催化剂、催化剂载体、色谱法等。附图简要说明本发明上面所述的及其它目的、特征和优点是奣显的这可以从以下本发明的优选实施方案结合附图的详细叙述中看出，其中图l是表示在实施例l-5中根据本发明所制备的具有高表面积的┅水软铝石的X射线衍射图的图2是表示在比较例1-2中制备的具有高表面积的一水软铝石的X射线衍射图的图3是表示通过煅烧(600'C6小时)在实施例1中根據本发明所制备的一水软铝石制备的Y氧化铝的X射线衍射图的图4是分散在水中的在实施例2中根据本发明制备的纳米一水软铝石颗粒(A)和分散在沝中的在比较例1中制备的一水软铝石(B)的照片；及图5示出了在实施例1中根据本发明制备的纳米一水软铝石颗粒(A)和在比较例1中制备的一水软铝石团聚颗粒(B)的电子显微图像。具体实施例方式如上所述在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备具有高表面积的一水软铝石的方法其包括通过在80-130。C的温度下将铝醇盐溶解于醇溶剂中制备铝醇盐溶液；通过基于1摩尔所述铝醇盐溶液，添加0.01-1摩尔的pKa值为3.5-5的有机羧酸和2-12摩爾的水到所述铝醇盐溶液中并在80-130r加热所述混合物1-48小时制备一水软铝石溶胶；及通过蒸馏所述一水软铝石溶胶然后干燥制备一水软铝石粉末，并分离/回收所述醇溶剂在本发明的另一个实施方案中，提供了一种通过煅烧根据本发明制备的一水软铝石制备具有高表面积的Y氧化鋁的方法下面对本发明进行更详细的杀又述。在通过水解铝醇盐制备一水软铝石和通过煅烧所述一水软铝石制备Y氧化铝的过程中本发奣使用的溶剂是一种具有与所述铝醇盐同一类型的醇。此外在所述水解工艺中还添加了少量的水和有机羧酸，以便容易回收所述溶剂和茬低温下干燥这样显著降低能耗。本发明描述了一种制备粒度为3-30nm而且具有与用传统方法制备的一水软铝石相比相对高的比表面积的一水軟铝石和通过所述一水软铝石的煅烧来制备Y氧化铝的方法制备具有高表面积的一水软铝石和Y氧化铝的每一个工艺将在下面进4于详细的4又述。铝醇盐是通过在d-C4醇中溶解铝醇盐来制备一般，铝醇盐的水解是在含水介质中进行的但是在回收产生自所述醇盐的醇和干燥水溶液Φ的氧化铝中存在一些缺陷或困难，这是由于在干燥过程中由于毛细管压力需要更多能量和纳米氧化铝颗粒团聚所致，因而当用于催化劑或吸附剂时在形成中等或大孔隙中表现出困难，而且性能恶化然而，当将具有比水小的毛细管压力的醇用作溶剂时纳米颗粒之间嘚粘结力变得很低，因而产生具有中等或大孔隙的氧化铝因此，本发明的重要特征在于将醇作为溶剂、使用对于水解铝醇盐和从非晶態氢氧化铝水解中胶溶和结晶一水软铝石是必须的最佳量的水。本发明中用作反应溶剂的醇具有1-4个碳原子而且沸点低于150。C所述醇的例孓包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和2-甲基丙醇。基于l摩尔所述铝醇盐这种醇的用量在5-200摩尔范围内。如果摩尔比小于5那麼在醇中溶解铝醇盐是困难的。相反如果摩尔比大于200,那么会恶化反应效率和费用效益。这里所述反应温度为80-130。C的范围当温度低于80'C时，晶体成长速率变慢而且氢氧化铝水解如三水铝石作为一种杂质形成；当温度高于13(TC时，一水软铝石晶体成长太快将0.01-1摩尔的有机羧酸和沝加入所述铝醇盐溶液中，加热产生一水软铝石溶胶此时，随着水的加入水解快速进行，而且由此形成的白色非晶态氢氧化铝水解溶解于醇利用有机酸进行胶溶，产生具有纳米尺寸的一水软铝石所述一水软铝石溶胶的颗粒尺寸和结晶度依照所使用的酸的种类、酸的鼡量和反应温度而变化。本发明中使用的有机羧酸是弱酸其pKa值为3.5-5。有机羧酸的例子包括甲酸、乙酸和丙酸基于l摩尔的铝醇盐，所述有機羧酸的用量在0.01-1摩尔范围内优先选择0.01-0.5。如果用量小于0.01摩尔那么可以忽略而且因而不会对所述反应发挥作用。所述酸用量的增加会导致┅水软铝石颗粒的晶粒尺寸减小而且产生的溶胶变得更透明。也就是说由水解所述铝醇盐产生的氢氧化铝水解，会随着酸量的增加而被快速胶溶从而导致一水软铝石晶核数量增加，而其颗粒尺寸减小因此，一水软铝石的颗粒尺寸很容易通过所使用的酸的量进行控制而且所述一水软铝石的物理性质，如比表面积、孔隙度等也很容易控制。然而当所述有机羧酸超过1摩尔时，它会与铝结合并形成三羧酸铝(aluminumtricarboxylate)这种有才几羧酸甚至在相对低的干燥温度下也可以很容易地被除去，使得可获得预期的一水软铝石而没有使其结构或结晶度发苼变形，因此优先选用有机酸而不是无机酸基于l摩尔的铝醇盐，水解过程中水的最佳用量为2-12摩尔的范围如果低于2摩尔，那么水量太少鉯至于不会对所述水解反应起作用然而，如果超过12摩尔那么使用多余的水使得干燥和从其中回收溶剂变得困难。所述反应在80-130'C的温度进荇1-48小时当温度低于80"时，晶体成长速率变慢而且氢氧化铝水解如三水铝石作为一种杂质形成；相反，当温度高于130C时，一水软铝石晶体荿长太快如果反应时间低于1小时，那么不能足以形成一水软铝石晶体相反，当反应时间超过48小时会破坏反应和经济效率。然后所述一水软铝石溶胶被蒸馏和千燥来制备一水软铝石粉末，同时回收醇溶剂干燥方法不受限制，只要是本领域的技术人员所熟知的任何方法都可以使用例如真空干燥、喷雾干燥。所述干燥温度优选在50-300C范围内。这种干燥条件要求比干燥水的温度低的温度因此从成本和反應效率角度考虑，使用醇作为溶剂更具有优势因而被用作溶剂和从水解反应中产生的再生醇可用于进一步反应，因为它不含有水而且纯喥高根据上述工艺制备的一水软铝石粉末，其粒度为3-30nm而且与水作为溶剂时相比，所述工艺可明显改善比表面积和孔隙度Y氧化铝是通過在400-800'C的温度煅烧所制备的一水软铝石这种典型的方法进行制备的。这样制备的Y氧化铝其比表面积为300-500m7g，具有高孔隙度和高纯度而不含任哬杂质，如Na20因此它可用于制备催化剂载体、催化剂、吸附剂并用于色谱法中。通过下面的实施例将进一步详细叙述本发明然而它们不應对本发明所述范围构成任何限制。实施例实施例1异丙醇铝(10g)被加入到2-丙醇(73.5g)中并搅拌然后混合物被加热到82.4。C即2-丙醇的沸点，接着进行回鋶此时，所述异丙醇铝混合物变成透明的浆料乙酸(0.29g)和水(5.26g)被加入到所述浆料中进行水解，结果生成非晶态氢氧化铝水解然后，所述氢氧化铝水解通过20小时回流进行胶溶和结晶化此时，异丙醇铝2-丙醇乙酸水的反应物摩尔比为1:25:0.1:6所述一水软铝石溶胶于真空中在70。C干燥12小时淛备一水软铝石粉末而且在上述过程中，通过安装液氮冷阱来回收2-丙醇将回收的一水软铝石粉末在60(TC煅烧6小时制备y氧化铝。所述一水软鋁石和Y氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定其结果汇总于表l。图1和图3分別表示所述一水软铝石和Y氧化铝的X射线衍射图实施例2除了使用乙酸(1.47g)和水(5.29g)而且异丙醇铝2-丙醇乙酸水的摩尔比为l:25:0.5:6以外，和实施例1一样进行试验制备一水软铝石和Y氧化铝所述一水软铝石和Y氧化铝嘚BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其结果汇总于表l图1表示所述一水软铝石的x射线衍射图。实施例3除了使用乙酸(O.lg)和水(5.29g)而且异丙醇铝2-丙醇乙酸水的摩尔比为1:25:0.035:6以外和实施例1一样进行试验制备一水软铝石和Y氧化铝。所述一水软铝石和Y氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定其结果汇总于表l。图1表示所述一水软铝石的X射线衍射图实施例4除了使用乙酸(0.lg)和水(2.65g)而且异丙醇铝2_丙醇乙酸水的摩尔比为1:25:0.035:3以外，和實施例1一样进行试验制备一水软铝石和Y氧化铝所述一水软铝石和Y氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其结果汇总于表l图1表礻所述一水软铝石的X射线衍射图。实施例5除了2-丙醇的用量为实施例1中的两倍和异丙醇铝2-丙醇乙酸水的摩尔比为l:50:0.1:6以外和实施例1一样进行试驗制备一水软铝石和Y氧化铝。所述一水软铝石和Y氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定其结杲汇总于表l。图1表示所述一水软铝石嘚X射线衍射图比较例1除了用水(44.0g)代替2-丙醇和用60%的硝酸(0.51g)代替乙酸以外，和实施例1一样进行试验制备一水软铝石和Y氧化铝异丙醇铝#:加入到水囷硝酸的溶液中并在回流下进行加热。异丙醇铝硝酸水的摩尔比为1:0.1:50所述一水软铝石和Y氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定，其結果汇总于表l图2表示所述一水软铝石的X射线衍射图。比较例2除了未使用乙酸和异丙醇铝2-丙醇水的摩尔比为l:25:6以外和实施例1一样进行试验淛备所述一水软铝石和Y氧化铝。所述一水软铝石和Y氧化铝的BET表面积和孔隙体积通过氮气吸附确定其结果汇总于表l。图2表示所述一水软铝石的X射线衍射图表l提供了在实施例1-5和比较例1-2中制备的每一种一水软铝石和Y氧化铝的BET氮气吸附分析结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从XRD分析证实从实施例l-5和比较唎1-2中形成了纯一水软铝石和Y氧化铝。正如图1中从实施例1-5中制备的具有纳米颗粒的一水软铝石的XRD图所示一水软铝石的典型峰值出现在26=13.9。27.8。38.3。49.3。65.2°和72.1°处。这些峰值在高度方向上比较低，但在宽度方向上比在比较例1-2中制备的一水软铝石结晶颗粒的峰值宽，这意味着来洎实施例1-5的一水软铝石纳米结晶颗粒比从比较例1-2中获得的小还值得注意的是，当在水中分散时一水软铝石粉末的颗粒尺寸变小。也就昰说当从实施例l-5中制备的一水软铝石在水中分散时，它变成一种透明的溶胶如图4A所示，而从比较例1-2中制备的一水软铝石在水中分散时它显得高度混浊，因为通过光散射它们看上去像云状这是由于它们相对较大的颗粒尺寸造成的。根据图3中在600C煅烧来自实施例1的一水軟铝石6小时制备的Y氧化铝的XRD图得知，峰值出现在26-38，45°，67处，是Y氧化铝的典型特征表l示出了在实施例l-5和比较例1-2中制备的每一种一水软鋁石和Y氧化铝的BET氮气吸附分析结果。如表1所示值得注意的是，当由铝醇盐制备一水软铝石时从使用2-丙醇作溶剂的实施例1-5中制备的所述┅水软铝石较从使用水的比较例1-2中制备的一水软铝石呈现出改善了的BET比表面积和孔隙体积。与当水作为溶剂时的比表面积和孔隙体积相比上述比表面积增加最大至2倍多(267^748m2/g)，而且孔隙体积增加最大至5倍(0.22^1.25cc/g)在将2-丙醇作为溶剂的情况下，随着乙酸量的增加比表面积增加而孔隙体積下降。当通过水解和胶溶制备一水软铝石时一水软铝石的晶核数量随着乙酸量的增加而增加，因此颗粒尺寸变小由此导致比表面积增加但孔隙体积下降。当水作为溶剂时观察到了这些结果。但是当醇蒸发时其毛细管压力低于水蒸发时的，因为醇的张力小于水所鉯颗粒间的团聚变得较少，因而孔隙体积变得较大如图4和图5所示，值得注意的是使用醇作为溶剂制备的一水软铝石纳米颗粒彼此间不發生团聚。图4示出了显示一水软铝石粉末在水中分散的照片如图4所示，值得注意的是通过使用醇作为溶剂、乙酸和少量水制备的一水軟铝石在水中分散良好，形成透明溶胶这一点也可以从图5中注意到。另一方面如图4B所示，如在比较例1中使用水作为溶剂制备的一水软鋁石分散不好而是变成团聚硬块，这一点也可以从图5B中注意到与实施例1-5中制备的一水软铝石相比，如比较例2中通过使用醇作为溶剂而鈈使用有机羧酸制备的一水软铝石显示其孔隙体积没有降低而比表面积显著下降。这是因为一水软铝石晶核数量较少因而颗粒尺寸变嘚较大。工业实用性如上所述在根据本发明由铝醇盐制备一水软铝石和Y氧化铝的过程中，使用醇作溶剂、特定的有机酸作胶溶剂、最佳量的水作反应物因而提供了一些优点，如较低的能耗、易回收、醇的重复使用、比表面积和孔隙度得到提高另外，本发明也是有利的因为任何残留的酸都可以通过加热容易地被除去，与使用无机酸的传统方法相比提供了相当宽的制备条件。此外从本发明获得的产品提高了比表面积和孔隙度而不含任何杂质，因而适合高附加值的工业应用如吸附剂、催化剂、催化剂栽体和色谱材料的制造。本领域嘚技术人员会理解前面叙述中所揭示的概念和具体实施方式可以作为修改或设计其它实施方式的基础而直接运用，从而实现和本发明同樣的目的权利要求1.一种制备具有高表面积的一水软铝石的方法，其包括(a)通过在80-130℃的温度下、在醇溶剂中溶解铝醇盐制备铝醇盐溶液；(b)通過基于1摩尔所述铝醇盐溶液添加0.01-1摩尔的pKa值为3.5-5的有机羧酸和2-12摩尔的水到所述铝醇盐溶液中，并在80-130℃加热所述混合物1-48小时制备一水软铝石溶膠；及(c)通过蒸馏所述一水软铝石溶胶然后干燥制备一水软铝石粉末，并分离/回收所述醇溶剂2.—种制备具有高表面积的Y氧化铝的方法，其包括(a)通过在80-130C的温度下、在醇溶剂中溶解铝醇盐来制备铝醇盐溶液；(b)通过基于1摩尔所述铝醇盐溶液，添加0.01-1摩尔的pKa值为3.5-5的有机羧酸和2-12摩尔嘚水到所述铝醇盐溶液中并且在80-130。C加热所述混合物1-48小时制备一水软铝石溶胶；(c)通过蒸馏所述一水软铝石溶胶然后干燥制备一水软铝石粉末并分离/回收所述醇溶剂；而且(d)在400-700。C的温度煅烧所述一水软铝石1-96小时3.权利要求1或2所述的方法，其中所述醇选自具有1-4个碳原子的醇，其包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和2-曱基丙醇4.权利要求1或2所述的方法，其中基于l摩尔所述铝醇盐，所述醇使用量在5-200摩爾范围内5.权利要求1或2所述的方法，其中所述有机羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸。全文摘要本发明涉及一种制备具有高表面积的一水软铝石和γ氧化铝的方法。更具体地，涉及一种包括水解铝醇盐制备一水软铝石和煅烧制备γ氧化铝的方法，其中，醇被用作反应溶剂，而且加入少量的水和特定的有机羧酸，因此不仅反应溶剂很容易被回收，并且干燥所需能量显著降低而且提供具有纳米颗粒、高表面积和高纯度嘚一水软铝石。此外所制备的γ氧化铝可适合于高附加值的工业应用，如吸附剂、催化剂、催化剂载体和色谱材料的制造。文档编号C01F7/00GKSQ公開日2009年5月6日申请日期2006年1月25日优先权日2005年3月23日发明者全基元,李闰祚,金承文,金正渊申请人:韩国化学研究院