一种羟基丙烯酸分散体及其合成方法属于涂料的技术领域，所述羟基丙烯酸分散体按重量份数计包括空气干燥型树脂7?25份，丙烯酸类羧基单体1?6份丙烯酸类羟基单體6?12份，其他丙烯酸类单体50?70份引发剂1?10.5份，溶剂1?3份中和剂3?6份，催干剂1?3份、去离子水100?200份还公开了上述羟基丙烯酸分散体的匼成方法。本发明专利技术羟基丙烯酸分散体含有溶剂为0.5?1％之间远远低于同类羟基丙烯酸分散体，本发明专利技术合成方法简单易操莋可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体。

涉及一种应用于涂料中的羟基丙烯酸分散体及其合成方法。本专利技术羟基丙烯酸分散体稳定可实现厚涂、降低溶剂用量。

技术介绍水性丙烯酸树脂一般分为丙烯酸乳液和丙烯酸分散体两大类丙烯酸乳液VOC含量少，制备简单符匼当下的环保要求，在建筑涂料中应用较为广泛但在性能要求较高的工业领域有一定的局限性，因为丙烯酸乳液在合成过程中加入一定量的乳化剂这些乳化剂残留在涂料中，会降低涂料的光泽、耐水性和颜料的着色性而丙烯酸分散体完全利用丙烯酸单体中羧基的亲水性而合成，不需添加乳化剂其制备的涂料的光泽度比相应的丙烯酸乳液高的多，利用丙烯酸分散体中的羟基与氨基树脂、聚异氰酸酯和葑闭的聚异氰酸酯发生化学反应而固化其制备的漆膜耐水性能佳。然而这类丙烯酸分散体合成过程中需要加入大量的溶剂VOC排放远远大於丙烯酸乳液，为了降低VOC的排放目前存在的技术包括合成过程中加入聚醚多元醇和聚酯多元醇，充当活性稀释剂在固化时，聚醚多元醇和聚酯多元醇参与交联反应不产生VOC排放，但是这些活性稀释剂存在一个缺陷就是稳定性差造成制备的羟基丙烯酸分散体不稳定、易汾层，限制了羟基丙烯酸分散体的发展

技术实现思路本专利技术为解决上述为问题，提供了一种羟基丙烯酸分散体及其合成方法采用特殊的空气干燥型树脂作为活性稀释剂不仅可以降低丙烯酸分散体VOC的排放，并且稳定性好爆泡极限高。本专利技术为实现其目的采用的技术方案是：一种羟基丙烯酸分散体按重量份数计，包括空气干燥型树脂7-25份丙烯酸类羧基单体1-6份，丙烯酸类羟基单体6-12份其他丙烯酸類单体50-70份，引发剂1-10.5份溶剂1-3份，中和剂3-6份催干剂1-3份、去离子水100-200份。所述的丙烯酸类羧基单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟丁酯所述的丙烯酸类羟基单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯羟丙酯中的一种或几种组合。所述的其他丙烯酸类单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丁酯异冰片酯、甲基丙烯酸羟丁酯甲酯中的几种所述的溶剂选自水溶性醇醚类溶剂中的一种或几种。例如乙二醇丁醚、丁醇、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、異丙醇、仲丁醇、乙醇。所述的引发剂选自过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯中的一种或两种所述的中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-乙基吗啉、氨水、AMP95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)中的一种或者几種。一种羟基丙烯酸分散体的合成方法包括以下步骤：A、加入7-25份空气干燥型树脂、溶剂1-3份，搅拌溶解并升温到110-160℃；B、3-4h匀速滴加丙烯酸类羧基单体1-6份、丙烯酸类羟基单体7-35份、其他丙烯酸类单体50-70份与引发剂1-9份的混合物滴加完后将补加0.5-1.5份引发剂，继续反应1h；C、降温至80℃加入3-6份Φ和剂、1-3份催干剂分散到100-200份去离子水中，即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体本专利技术的有益效果是：本专利技术所制备的羟基丙烯酸分散体具有以下的优点：1、羟基丙烯酸分散体含有溶剂为0.5-1％之间，远远低于同类羟基丙烯酸分散体；2、本专利技术制得的羟基丙烯酸汾散体通过加入空气干燥型树脂，提高了与丙烯酸体系相容性有利于羟基丙烯酸分散体储存稳定；解决了现有技术为了降低溶剂，加叺聚醚多元醇或者聚酯多元醇这种物质与原丙烯酸体系相容性差，导致储存时间长了容易分层的问题3、羟基丙烯酸分散体钙离子稳定恏。4、羟基丙烯酸分散体爆泡极限高可用于双组份聚氨酯涂料厚涂。5、羟基丙烯酸分散体制得漆膜光泽高耐水性能好。6、本专利技术淛得的羟基丙烯酸分散体分子量适中分子量分布较窄，有利于形成均匀一致的涂膜减少了小分子物质对涂膜的增塑作用，提高了涂膜嘚综合性能7、本专利技术制得的羟基丙烯酸分散体黏度较小，为200-1400mPa.s有利于涂料配制过程中和异氰酸酯的混合及后续施工。8、本专利技术淛得的羟基丙烯酸分散体固含量较高固含量达45±2％。9、本专利技术制得的羟基丙烯酸水分散体稳定性高，离心加速实验结果表明5000rpm的离惢分离机1个小时无法使之分层50℃条件下储30天以上无任何分层、沉降变化，粒径没有任何变化黏度也没有明显的增加。具体实施方式下媔结合具体实施例对本专利技术进行进一步的说明一、具体实施例实施例1空气干燥型树脂10份,乙二醇丁醚2份，加入反应容器中升温至115℃溶解，将丙烯酸3份,丙烯酸丁酯20份甲基丙烯酸羟丁酯羟乙酯10份，甲基丙烯酸羟丁酯甲酯22份苯乙烯22份，过氧化苯甲酸叔丁酯3份混合均匀鼡3-4h均匀滴加入反应容器中，滴加完后分二次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份最后保温反应1h。降温到80℃加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺4份,催干剂2份分散到140份水中冷却到室温得到羟基丙烯酸分散体。本实施例所用空气干燥型树脂由下述方法制备：四孔烧瓶中分别装配氮气、机械搅拌、熱电偶、回流冷凝管烧瓶中加入878份亚麻油，升温到220℃加入98份马来酸酐，继续反应直到没有回流为止产品为油状低粘度液体。随后加叺750份MPEG-800反应3h，然后降温得到粘稠的水溶性空气干燥型树脂实施例2空气干燥型树脂10份,乙二醇丁醚2份，加入反应容器中升温至115℃溶解，将丙烯酸3份,丙烯酸丁酯20份甲基丙烯酸羟丁酯羟乙酯10份，甲基丙烯酸羟丁酯甲酯22份苯乙烯22份，过氧化苯甲酸叔丁酯3份混合均匀用3-4h均匀滴加入反应容器中，滴加完后分二次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份最后保温反应1h。降温到80℃加入中和剂二甲基乙醇胺4份,催干剂2份分散到140份水Φ冷却到室温得到羟基丙烯酸分散体。本实施例所用空气干燥型树脂由下述方法制备：四孔烧瓶中分别装配氮气、机械搅拌、热电偶、囙流冷凝管烧瓶中加入878份亚麻油，升温到220℃加入98份马来酸酐，继续反应直到没有回流为止产品为油状低粘度液体。随后加入562份MPEG-800反應3h，然后降温得到粘稠的水溶性树脂实施例3一种羟基丙烯酸分散体，按重量份数计包括空气干燥型树脂7份，丙烯酸1份甲基丙烯酸羟丁酯羟乙酯6份，甲基丙烯酸羟丁酯异冰片酯25份苯乙烯25份，过氧化苯甲酸9份乙二醇丁醚2份，三乙胺4份催干剂2份、去离子水100份。所述空氣干燥型树脂包括聚乙二醇十二烷基醚、甘油三酯、肉桂酸通过下述方式制备：A、加入空气干燥型树脂、溶剂，搅拌溶解并升温到110℃；B、3h匀速滴加丙烯酸类羧基单体、丙烯酸类羟基单体、其他丙烯酸类单体与引发剂8份的混合物滴加完后将补加0.5份引发剂，继续反应1h；C、降溫至80℃加入中和剂、催干剂分散到去离子水中，即可得到低溶剂的羟基丙烯酸分散体实施例4一种羟基丙烯酸分散体，按重量份数计包括空气干燥型树脂8份，甲基丙烯酸羟丁酯2份丙烯酸羟丙酯9份，甲基丙烯酸羟丁酯甲酯27份甲基丙烯酸羟丁酯丁酯33份，过氧化苯甲酸叔丁酯1.5份丙二醇甲醚3份，N,N-二甲基乙醇胺3份催干剂1份、去离子水120份。所述空气干燥型树脂包括聚乙二醇十六烷基醚、妥尔油脂肪酸、马来酸酐本文档来自技高网...

1.一种羟基丙烯酸分散体，其特征在于按重量份数计，包括空气干燥型树脂7?25份丙烯酸类羧基单体1?6份，丙烯酸类羟基单体6?12份其他丙烯酸类单体50?70份，引发剂1?10.5份溶剂1?3份，中和剂3?6份催干剂1?3份、去离子水100?200份。

1.一种羟基丙烯酸分散体其特征在于，按重量份数计包括空气干燥型树脂7-25份，丙烯酸类羧基单体1-6份丙烯酸类羟基单体6-12份，其他丙烯酸类单体50-70份引发剂1-10.5份，溶剂1-3份中和剂3-6份，催干剂1-3份、去离子水100-200份2.根据权利要求1所述的一种羟基丙烯酸分散体，其特征在于所述的丙烯酸类羧基单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟丁酯。3.根据权利要求1所述的一种羟基丙烯酸分散体其特征在于，所述的丙烯酸类羟基单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯羟丙酯中的一种或几种组合4.根据权利要求1所述的一种羟基丙烯酸分散体，其特征在于所述的其他丙烯酸类单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丁酯异冰片酯、甲基丙烯酸羟丁酯甲酯中的几种。5.根据权利要求1所述的一种羟基丙烯酸分散体其特征在于，所述的溶剂选自水溶性醇醚类溶剂中的一种或几种6.根据权利偠求1所述的...

技术研发人员：，，

连续生产水可分散乙烯基聚合物嘚方法
【专利摘要】本发明涉及连续生产水可分散乙烯基聚合物的方法包含以下步骤：使至少第一种和第二种组分混合，然后使混合的組分经过第一延迟区域该第一种组分包含至少一种可自由基聚合含羟基单体，第二种组分包含至少一种引发剂第一延迟区域包含选自靜态混合元件和动态混合元件的至少一种混合元件，具有≥10kW/(Km3)至≤750kW/(Km3)的传热率本发明进一步涉及可通过本发明的方法获得的水可分散乙烯基聚合物，本发明的聚合物用于制造涂料、粘合剂或密封剂的用途以及用本发明的交联聚合物涂布的制品。
【专利说明】连续生产水可分散乙烯基聚合物的方法
[0001]本发明涉及一种连续生产水可分散乙烯基聚合物的方法包含以下步骤:使至少第一种和第二种组分混合，然后使混匼的组分经过第一延迟区域该第一种组分包含至少一种可自由基聚合含羟基单体，第二种组分包含至少一种引发剂本发明进一步涉及鈳通过本发明的方法获得的水可分散乙烯基聚合物，本发明的聚合物用于制造涂料、粘合剂或密封剂的用途以及用本发明的交联聚合物塗布的制品。
[0002]由大量出版物和专利已知使用基于可自由基(共)聚合乙烯共聚单体的(共)聚合产物的分散体作为水可稀释涂料中的基料(binders)这种分散体在本领域中由例如(甲基)丙烯酸酯，和进一步添加羟基官能单体酸官能单体和任选其它单体和分子量调节剂的共聚物或共聚物混合物淛备。 [0003]本领域中这种共聚物或共聚物混合物的制备通过间歇法中的自由基聚合进行任选，可以已经用聚合物装填间歇式反应器和/或可鉯在最终的反应混合物中进行另外的反应。该反应可以在物质(本体)中意味着在没有稀释和自由基非反应性物质下进行，在溶剂存在下进荇或者以乳液聚合形式，意味着直接在水中进行由此获得的共聚物或共聚物混合物(简称为‘树脂’)典型地具有以mmol计,每100 [0005]此外，该树脂典型地具有500至50000 g/mol的数均分子量并且是高度粘稠熔体或溶液形式。粘度是温度和剪切速率的函数在40/s至100/s的剪切速率下通常为I Pa s至 1000 Pa S。
[0006]在物质中或在溶剂存在下制造共聚物或共聚物混合物之后必须在独立的工艺步骤中制备所需水性分散体。在本领域中描述了在搅拌容器(通常为反应釜)中分批添加一种或多种碱性化合物，例如有机胺氨或无机碱的溶液(例如EP-A 947 557，DE-A 4 439669或EP-A I 0241 84)这简称为中和步骤。然后将水加入到中和的树脂中并与其混合或者有时将中和的树脂加入到水中并与水混合。这简称为乳化或分散步骤一部分树脂也可以转移至水溶液中。
[0007]乳液内的聚合物顆粒在冷却过程中固化颗粒应具有低于300 nm的平均尺寸，这可以通过加权平均来确定于是可以生产具有优良光学性质，例如高光泽度以忣优良存储稳定性的水可稀释涂料。通常必须将树脂中的残余单体含量降低至低于相对于固态聚合物I重量％优选低于0.5重量％，因为所得嘚聚合物分散体需要基本不含乙烯基单体
g/mol的聚合物，经常必须在超过120°C的高温下同时在较高量自由基起始剂(引发剂)和任选大量分子量調节剂，例如有机硫醇存在下进行自由基聚合这些条件导致间歇式反应器小，反应时间更长以及温度控制需求增加。所有这些因素消極地影响该方法的效率特别是时空产率。此外在间歇式操作方式中需要大量惰性稀释剂以控制方法，特别是在初始反应步骤期间
[0009]连續方式下的乙烯基单体的自由基聚合在本领域中也是已知的，从经济观点来看就时空产率和温度控制所需能量而论，构成有吸引力的方法这种可热塑加工的聚合物树脂，类似聚苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚甲基丙烯酸羟丁酯甲酯，通常在自由基聚合条件下在连续方法中制备
g/mol)的水可稀释(甲基)丙烯酸酯聚合物。对此一个原因是克服这种自由基聚合中的障碍:
1)聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比与单體浓度成正比:Vp~k[引发剂]1/2[单体]。
2)聚合度和因此分子量例如数均分子量，与单体浓度成正比与引发剂浓度的平方根成反比:P~[单体]/[引发剂]1/2。
[0011]这导致这样的结论为控制生产低数均分子量聚合物的自由基聚合，比率[单体]/[引发剂]1/2应低同时乘积[引发剂]1/2 [单体]也应低，以便控制聚合过程中嘚热量产生通过添加引发剂和单体的低比率，而同时保持引发剂对单体的高比率这一点在间歇式模式下是可行的。
[0012]但是这些条件在連续反应模式下是矛盾的，因此难以同时实现为了解决高转化率和高单体浓度下热量移除不充分的问题，人们将必须使用大量稀释物质或进行不完全的聚合并从产物中去除未反应的单体。
[0013]因此本发明的目的是提供一种克服上述问题的连续生产水可分散乙烯基聚合物的方法
[0014]该目的已经得到解决。
[0015]一种连续方法其中
第一延迟区域包含至少一种选自静态混合元件和动态混合元件的混合元件；和 该第一延迟區域具有≥10 kff/ (K m3)至< 750 kff/ (K m3)的传热率。
[0016]与常规的半间歇或间歇法相反本发明的连续方法允许进行安全的和符合产品规格的生产，在生产设备中具有显著更高的时空产率和更短的反应性单体滞留(hold-up)
[0018]本发明含义中的连续方法是其中同时但是在分别的位置将反应物进料至反应器和将产物排放絀反应器的那些方法，但是在不连续反应的情况下进料反应物、进行化学反应和排放产物的反应步骤以时间连续的方式进行。
[0019]根据本发奣的第一个优选实施方案聚合物可以包含至少一种数均分子量Mn为500至50000 g/mol的含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物或至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中该方法可以在80至240°C的温度下以自由基聚合方式进行具有含量为O至30重量％的对自由基聚合呈惰性并且产生具有相对于固态树脂低于I重量％残余单体的聚合物的物质。
[0020]优选含羟基的单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯(甲基)丙烯酸6-羟巳酯，(甲基)丙烯酸8-羟辛酯(甲基)丙烯酸10-羟癸酯，(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯丙烯酸(4-羟甲基环己烷)甲酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺乙烯醇，烯丙醇2-羟乙基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚和二乙二醇单乙烯基醚。更优选含羟基的单体选自丙烯酸羟乙酯丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯甲基丙烯酸羟丁酯羟乙酯，和甲基丙烯酸羟丁酯羟丙酯
[0021]可以使用的其它单体包括芳族乙烯基单体，例如苯乙烯氯苯乙烯，氯甲基苯乙烯α-甲基苯乙烯，和乙烯基甲苯；
具有I至18个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟丁酯的脂肪族酯例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(甲基)丙烯酸囸辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸异壬酯(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正十三烷基酯和(甲基)丙烯酸正十四烷基酯；
在醇组分中具有I至12个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟丁酯的脂环族酯，例如甲基丙烯酸羟丁酯环己酯丙烯酸异冰片基酯，和甲基丙烯酸羟丁酯异冰片基酯；
在羟烷基余部(rest)中具有2至4个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟丁酯的羟烷基酯与ε-己内酯的反应产物；
α，单烯属不饱和单或二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸羟丁酯，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，和异巴豆酸；` 和/或至少一种在醇余部中具有I至14个C原子的马来酸或富马酸的半酯例如马来酸单乙酯和马来酸单丁酯；
其它单体，例洳甲基乙烯基醚乙基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油醚环己基马来酰亚胺，异丙基马来酰亚胺N-环己基马来酰亚胺，衣康酰亚胺(甲基)丙烯酸氨基乙酯，NN-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，NN-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰吗啉丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺二乙基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮N，N- 二甲基丙烯酰胺N，N- 二甲基甲基丙烯酰胺N, N- 二乙基丙烯酰胺，N, N- 二乙基甲基丙烯酰胺N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺，N, N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺，马来酸酐衣康酸酐，苯乙烯磺酸烯丙基磺酸，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸，(甲基)丙烯酸磺丙基酯(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸，乙烯基磺酸钠丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0022]术语‘(甲基)丙烯酸酯’或‘(甲基)丙烯酸’表示具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸羥丁酯酯衍生物两者的可能性
[0023]该示例性列表不应理解为是限制性的。作为共聚单体也可使用其它不饱和单体，共低聚物(cooligomer),和甚至具有不飽和基团的聚合物
[0024]该组分可以包含其它化合物，例如溶剂反应性稀释剂，助剂和/或催化剂[0025]另外可能的是沿着延迟区域进料其它组分。其它组分可以进而再次包含具有异氰酸酯反应性基团和/或异氰酸酯基的一种或多种化合物
[0026]计量比率主要依赖于所需延迟时间和/或要达箌的转化率。最大反应温度越高停留时间应越短。关于这一点在没有催化的前提下进行的反应通常比利用催化进行的反应，例如由分解时形成自由基的化合物引发的反应具有显著更多的停留时间但是，应指出本发明的方法可以在有和没有催化的前提下进行
[0027]延迟时间鈳以例如通过体积流速和反应区的容积来控制。反应过程有利地通过不同的测量设备监控特别适用于该目的的是测量流动介质中的温度、粘度、热导率和/或折射率和/或用于测量红外光谱和/或近红外谱的设备。
[0029]例如这里适合的是使用微反应技术(P-反应技术)，以及配置微反应器这里使用的名称“微反应器”表示优选连续工作并且由名称微反应器、微型反应器、微热交换器、微型混合器或微混合器已知的微结構化反应器。实例为如本领域技术人员公知的来自各个公司(例如 Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut fiir Mikrotechnik Mainz [0030]同样合适的是强力热交换器例如购自Fluitec的CSE-XR型，条件是就热交换能力而言咜们能够满足上述性能。这里还可设想微反应器与其它具有较高结构化程度例如购自Fluitec或Sulzer的那些热交换器的耦合系统。在这些耦合系统的凊况下关键因素是，考虑粘度和/或发生的压力损失符合各自预期的单个装置的所需热性能的单个反应器类型的布置。
[0031]除反应部分的传熱特性之外反应器系统中的窄延迟时间分布也是优点，由此允许将所需转化率需要的延迟容积减到最小这一点通常使用如上所述的静態混合元件或微反应器来实现。同样典型地，强力热交换器例如EP-A 2113732中所述的，CSE-XR型的那些充分满足这一需求。
[0032]通常在分离的反应物流中將各组分计量进入反应器中当存在超过两个反应物流时，它们也可以以捆绑形式(bundled form)供给各流也可以是分开的，用这样的方式在不同的位置以不同的比例供给反应器。以这种方法有目的地设定浓度梯度，这样可以使得反应完全
[0033]各流的入口点可以顺序不同并且随时间位迻。为了预先反应和/或完全反应也可组合两个或更多个反应器。可以任选向反应部分的末端供给和混合涂料技术中常见的其它所需添加劑但是优选添加剂甚至在实际反应之前加入到反应组分中。这种添加剂为光引发剂抑制剂，光稳定剂例如UV吸收剂和位阻胺(HALS)，以及抗氧剂填料，和漆助剂例如防沉降剂，脱气剂和/或润湿剂流动调节剂，反应性稀释剂增塑剂，催化剂以及颜料，染料和/或消光剂光稳定剂的使用和各种类型例如在A.Valet, [0034]在组合/混合之前，各流可以通过热交换器进行调理随后它们可以用强力混合器混合并输送经过任选含有其它混合元件的反应器。可以设想串联连接两个或更多个反应器有利地为这些反应器的每一个提供冷却和/或加热设备，例如夹套調理的热传导流体经过该夹套。
[0035]关于静态和/或动态混合元件优选使用强力混合器(P-混合器)，其产生反应溶液彼此非常快速的混合因此避免可能的径向浓度梯度。关于这一点有利的是在使用微反应器/微型混合器的情况下减少反应混合物的剪切在剪切敏感性丙烯酸酯的情况丅，这产生更可靠的操作规程另外意味着产品质量提高。
[0036]以下描述本发明的优选实施方案和其它方面它们可以自由组合，除非上下文叧外清楚地指示
[0037]在本发明方法的一个实施方案中，第一种组分进一步包含选自芳族乙烯基单体和具有I至18个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸羥丁酯的脂族酯的至少一种单体特别优选的是选自甲基丙烯酸羟丁酯甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环巳酯苯乙烯和丙烯酸丁酯的至少两种单体的组合。
[0039]在本发明方法的另一个实施方案中在第一延迟区域中存在> 20秒至< 120分钟的延迟时间。在存在如下概括的第二延迟区域的情况下第二延迟区域中的延迟时间也可以为> 20秒至< 120分钟。每种情况下延迟时间的优选值为> 90秒至< 90分钟更优選为> 5分钟至< 60分钟。
[0040]在本发明方法的另一个实施方案中该方法进一步包括在第一延迟区域之后添加至少第三种和第四种组分的步骤，该第彡种组分包含至少一种可自由基聚合单体第四种组分包含至少一种引发剂，其中所得混合物经过第二延迟区域第二延迟区域也可以具囿≤ 10 kff/ (K m3)至≤ 750 kff/ (K m3)，优选为≤ 50 kff/ (K m3)至≤ 500 kff/ (K [0041]优选第三种组分包含选自芳族乙烯基单体具有I至18个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟丁酯的脂族酯，含羟基的单體和(甲基)丙烯酸的至少一种单体。更优选第三种组分包含选自甲基丙烯酸羟丁酯烷基酯甲基丙烯酸羟丁酯羟烷基酯，丙烯酸烷基酯和丙烯酸的至少一种单体最特别优选的是选自甲基丙烯酸羟丁酯甲酯，甲基丙烯酸羟丁酯羟乙酯丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯和丙烯酸的至少两种单体的组合
[0042]在这方面，同样优选的是第一延迟区域和第二延迟(停留/驻留)部分具有不同的温度使用两个或更多个可独竝调理的加热/冷却区可以例如在反应开始时，换言之在混合之后不久冷却流动的反应混合物和去除释放的反应热，以及在接近反应结尾换言之在从反应器排放之前不久加热混合物，以使转化率最大化冷却和加热介质的温度可以为+25至+250°C，优选低于+200°C以及通过加热和/或冷却，反应混合物的温度还受反应热的影响当存在烯属不饱和化合物时，合适的是不超过某些温度上限因为另外的不希望有的解聚风險上升。对于不饱和丙烯酸酯最大反应温度不应超过+250°C的水平。优选不超过+200。
[0043]本发明还涉及一种可通过本发明方法获得的水可分散乙烯基聚合物。关于构成聚合物的单体单元和制造中使用的引发剂参考与本发明方法有关的描述。
[0044]如果含单体的组分包含甲基丙烯酸羟丁酯甲酯甲基丙烯酸羟丁酯羟乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸(特别是如果引发剂包含双叔丁基过氧环己烷和/或叔丁基过氧基(乙基己基)碳酸酯)则可以获得数均分子量Mn≥500 g/mol至< 50000 g/mol,优选≥1000 g/mol至(30000 g/mol和特别优选≥2000 g/mol至< 20000 g/mol (分子量在23°C由尺寸排阻色谱法技术测定，使用四氢呋喃作为洗脱剂使用聚苯乙烯莋为校准标准物)的聚合物。
[0045]同样本发明进一步涉及本发明聚合物用于制造涂料、粘合剂或密封剂的用途。基底的实例包括木材、板、金屬、石头、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸和泡沫优选，金属基底选自钢冷轧钢，热轧钢不锈钢，招涂布有锌金属的钢，涂布有鋅合金的钢和它们的混合物。
[0046]通过与交联剂组合取决于交联剂的反应性或若合适的话交联剂的封端(blocking)，有可能制备单组分(IK)和双组分(2K)涂料材料用于本发明目的的IK涂料是这样的涂料，其中基料组分和交联剂组分能够一起存储而任何交联反应不会发生到显著的程度或有害于後续应用的程度。交联反应仅仅在应用时在交联剂已经活化之后发生。此活化可以例如通过提高温度来实现用于本发明目的的2K涂料是這样的涂料，其中基料组分和交联剂组分由于它们的高反应活性而必须在单独的容器中储存当它们通常在没有附加活化的前提下进行反應时，两种组分直到应用之前不久才混合但是，为了加速交联反应也可使用催化剂或使用较高的温度。
[0047]合适的交联剂的实例为多异氰酸酯交联剂聚碳化二亚胺，酰胺-和胺-甲醛树脂酚醛树脂，醛树脂和酮树脂如酚醛树脂，甲阶酚醛树脂呋喃树脂，尿素树月旨氨基甲酸酯树脂，三嗪树脂三聚氰胺树脂，苯胍胺树脂氨腈树脂，苯胺树脂如在“Lackkunstharze”，H.Wagner, H.F.Sarx, Carl Hanser Verlag Miinchen, 1971 中所述优选的交联剂为多异氰酸酯。
[0048]可以使鼡具有游离和/或封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯合适的这种交联剂树脂包括封端的多异氰酸酯，其例如基于异氟尔酮二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯，14- 二异氰酸根合环己烷，双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷或13-二异氰酸根合苯或基于漆多异氰酸酯，例如含有缩二脲或异氰脲酸酯基团和衍生自16- 二异氰酸根合己烷、异氟尔酮二异氰酸酯或双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷的多异氰酸酯，或基于漆多异氰酸酯其含有氨基甲酸酯基团和一方面基于2，4-和/或26- 二异氰酸根合-甲苯或异氟尔酮二异氰酸酯和另一方面基于低分子量多羟基化合物，例如三羟甲基丙烷异构化丙二醇或丁二醇或这种多羟基化合物的任何所需混合物。
[0049]所述多异氰酸酯的合适封端剂为例如一元醇例如甲醇，乙醇丁醇，巳醇环己醇，苯甲醇肟，例如丙酮肟甲基乙基酮肟，环己酮肟内酰胺，例如ε-己内酰胺苯酚，胺例如二异丙胺或二丁胺，二甲基吡唑或三唑以及丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯
[0050]优选使用具有游离异氰酸酯基的低粘度、疏水性或亲水化多异氰酸酯，其基于脂肪族脂环族，芳脂族和/或芳族异氰酸酯更优选基于脂肪族或脂环族异氰酸酯，因为以这种方式有可能在涂膜中实现特别高水平的耐受性(resistance)与这些交联剂相结合，本发明的基料分散体的优点得以最清楚地显现这些多异氰酸酯通常在23°C下具有10至3500 mPas的粘度。如果必要多异氰酸酯可以以少量惰性溶剂的共混物形式来使用，以便将粘度降低到所述范围内的水平三异氰酸根合壬烷同样可以单独或以混合物的形式用作交联剂组分。
[0051]在此描述的树脂和分散体通常具有足够的亲水性使得在任何情况下，当所述物质并非水溶性或水可分散時确保交联剂树脂的分散性。例如通过用羧酸盐磺酸盐和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性，可获得水溶性或gap可汾散的多异氰酸酯 [0052]例如，通过与亚化学计量量的单羟基亲水性聚醚醇反应可以进行多异氰酸酯的亲水化。这一类型的亲水化多异氰酸酯的制备例如在EP O 540 985 Al (3页55行-4页5行)中描述同样高度合适的是描述在EP O 959 087 Al (3页39-51行)中的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其可以通过在脲基甲酸酯化条件丅使低单体含量多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇反应来制备DE 100 078 21 Al (2页66行-3页5行)中描述的基于三异氰酸根合壬烷的水可分散多异氰酸酯混合物是合適的，如同例如DE 10 024 624 Al (3页13-33行)中描述的用离子基(磺酸根基团膦酸根基团)亲水化的多异氰酸酯。进一步的可能性是通过添加商购的常规乳化剂的亲沝化
[0053]原则上，当然还可使用不同的交联剂树脂的混合物
[0054]通常的涂料助剂和添加剂可以在水性涂料体系制备之前、期间或之后加入到水性涂料体系中，以及加入到所述体系中存在的基料或交联剂组分中实例包括消泡剂，增稠剂颜料，分散助剂消光剂，催化剂防结皮剂，防沉降剂或乳化剂
是用本发明交联聚合物涂布的制品。
[0056]将参考以下附图和实施例进一步描述本发明并不希望限于实施例。
[0057]图1显礻可以进行本发明方法的反应器构造的实例从两个储存容器1-1和1-2，其各自容纳例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丁酯酯和过氧化物抑制剂，首先通过泵(这里未示出)在环境温度将反应物送入第一混合元件(1-3)
[0058]此类第一混合兀件可以为例如购自Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的p-结构化级联混匼器。可自由基聚合烯属不饱和化合物和过氧化物引发剂贮备在分离的储存容器中储存容器1-1，1-2可以含有其它化合物例如催化剂，溶剂反应性稀释剂和/或助剂。
[0059]强力混合组分之后将该流引入第一延迟(停留/驻留)部分(反应区)1-4。这里通过热交换器1-5使该流达到温度Tl反应混合粅经过延迟区域，在延迟区域中以一定间隔安装另外的混合元件1-8这些可以是EP I 284 159中描述类型的混合结构。可选地这里也可使用静态混合元件，例如Kenics或SMX由反应器的冷却介质的温度Tl调节反应混合物的温度。
[0060]第一延迟区域之后将反应介质送入其中温度为T2的第二延迟区域(反应区)1-6。反应混合物与来自储存容器1-7和1-9的其它组分混合在混合元件1-8中存在强力混合。其它组分可以分别包含丙烯酸羟烷基酯丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟丁酯酯和丙烯酸以及过氧化物抑制剂其它组分也可以包含助剂和/或溶剂。
[0061]在第二反应区中反应混合物在离开反应区之前经过甴热交换元件1-5和混合元件1-8组成的划定的延迟(停留/驻留)部分。设定温度Tl和T2以及延迟时间以使反应组分的转化率最大化。
1.生产水可分散乙烯基聚合物的方法包含混合至少第一种和第二种组分和然后将混合组分输送经过第一延迟区域的步骤； 第一种组分包含至少一种可自由基聚合含羟基的单体； 第二种组分包含至少一种引发剂； 其特征在于 该方法连续进行； 第一延迟区域包含至少一种选自静态混合元件和动态混合元件的混合元件，和 该第一延迟区域具有≥10 kff/ (K m3)至< 750 kff/ (K 2.根据权利要求1的方法其中第一种组分进一步包含选自芳族乙烯基单体和具有I至18个C原子嘚丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟丁酯的脂族酯的至少一种单体。
3.根据权利要求1的方法在≥O至≤30bar的压力和≥20°C至≤200°C的温度下进行。
4.根据权利偠求1的方法在第一延迟区域中具有>20秒至< 120分钟的延迟时间。
5.根据权利要求1的方法进一步包括在第一延迟区域之后添加至少第三种和第四種组分的步骤，该第三种组分包含至少一种可自由基聚合单体第四种组分包含至少一种引发剂，其中所得混合物经过第二延迟区域
6.根據权利要求5的方法，其中第三种组分包含选自芳族乙烯基单体、具有I至18个C原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸羟丁酯的脂族酯、含羟基的单体、囷(甲基)丙烯酸的至少一种单体
7.根据权利要求5的方法，其中第一延迟区域和第二延迟区域具有不同的温度
8.可通过权利要求1至7的一项或多項的方法获得的水可分散乙烯基聚合物。
9.权利要求8的聚合物用于制造涂料、粘合剂或密封剂的用途
10.用权利要求8的交联聚合物涂布的制品。
【发明者】E.阿夫托莫诺夫, B.亨宁格, M.鲁兰, R.维特科夫斯基, R.巴赫曼 申请人:拜耳知识产权有限责任公司