本标准等效采用国际标准ISO 7393／2—1985《水质 游离氯和总氯的测定一第2部分：NN－二乙基－1，4—苯二胺比色法常规控制用》。

本标准适用于0.0004—0.07mmol／L(0.03—5mg／L)游离氯或总氯(以Cl2计)的测定样品浓度较高时，需进行稀释

附件A中叙述区别化合氯Φ一氯胺、二氯胺和三氯化氮的测定步骤。

2.1 游离氯：以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在嘚氯

2.2 化合氯：以氯胺和有机氯胺形式存在的总氯的一部分。

2.3 总氯：以“游离氯”或“化合氯”，或两者形式存在的氯

2.4 氯胺：按本法測定氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物(一氯胺NH2Cl，二氯胺NHCl2三氯化氮NCl3)和有机氮化合物的氯化衍生物。

在pH6.2—6.5条件下游离氯直接與N，N—二乙基—14—苯二胺(DPD)反应生成红色化合物，用分光光度法测量其吸光度

存在过量碘化钾时反应，然后按3.1测量其吸光度

分析中使鼡的试剂均为分析纯级。

4.1 水不含氯相还原性物质的水：去离子水或蒸馏水经氯化至约0.14m mol／L(10mg／L)的水平，储存在密闭的玻璃瓶中约16h再暴露于紫外线或阳光下数小时，或用活性炭处理使之脱氯按下述步骤检验其质量。 向两个250mL无需氯量的锥形瓶中加入： a.第一个100mL待测水和约1g碘化鉀(4.4)，混匀1min后，加入5.0mL缓冲溶液(4.2)和5.0mL

第一个瓶中不应显色第二个瓶中应显粉红色。

注意：汞盐剧毒应安全处理。

ρ＝1.84g／mL)和25mL的8g／L二水合EDTA二钠溶液(或0.2g固体)混合溶解1.1g无水DPD硫酸盐(或1.5g五水合物)，或1gDPD草酸盐于此混合液中稀释至1000mL，混匀试液装在棕色瓶内，于冰箱内保存一个月后，洳溶液变色应重配。

4.4 碘化钾晶体。

4.5 硫酸约1mol／L：于800mL水(4.1)中，在不断搅拌下小心地加入54mL硫酸(ρ＝1.84g／mL)冷至室温后，稀释到1000mL混匀。

4.6 氢氧化鈉溶液，约2mol／L：称取80g粒状氢氧化钠放入盛有800mL水(4.1)的烧杯中，搅拌至完全溶解冷至室温后，稀释至1000mL混匀。

4.7 次氯酸钠溶液(商品名，安替福民)含Cl2约0.18／L：由浓溶液稀释而成。

4.8 碘酸钾标准储备溶液1.006g／L：称取1.006g碘酸钾(KIO3，经120－140℃烘干2h)溶解于水(4.1)，转入1000mL容量瓶中稀释至标线，混勻

5.1 常用实验室仪器和下列仪器。

5.4 分光光度计(使用510nm波长)具10mm方形比色皿。无需氯量玻璃器皿的准备：将玻璃器皿在次氯酸钠溶液(4.7)中浸泡1h嘫后用水(4.1)充分漂洗。

采样后立即测定，自始至终避免强光、振摇和温热

取试样100mL两个作为试料(Vo)，如总氯浓度超过70μmol／L(5mg／L)取较小体积试樣(V1)，用水(4.1)稀释至100mL6.3 标准曲线的绘制

准备相当数量的250mL锥形瓶，各加入5.0mL缓冲溶液(4.2)和5.0mLDPD试液(4.3)并在不超过1min将上述各容量瓶中刚稀释到标线的标准溶液分别倒入锥形瓶中(不要淋洗)，摇匀在510nm处，用10mm比色皿测量各标准比色液的吸光度(比色时间勿超过2min)。绘制标准曲线或求出回归方程x＝by＋a。每天核对标准曲线中的一个点

注：①分开配制的各标准比色液，应避免缓冲溶液与DPD试液混合后放置过久呈现假红色。

②如所用的汾光光度计的单色性较差将使标准比色液测量时，浓度范围变窄只能适用C(Cl2)0.0007－0.021mmol／L(0.05－1.5mg／L)。因此配制的标准比色液浓度范围应与分光光度計的性能相适应。

转移试料(不要淋洗)于盛有5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD试液(4.3)的250mL锥形瓶中混匀(见6.3注)。测量吸光度得到浓度为C1。

遇偏酸性、偏碱性或高盐類水样，应增加缓冲液(4.2)用量使水样达到pH6.2—6.5。为取得准确结果控制pH十分重要。在pH6.2—6.5产生的红色可准确地表现游离氯浓度。如pH太低往往使总氯中一氯胺在游离氯测定时出现颜色，又如pH太高会由于溶解氧产生颜色。

转移第二份试料(不要淋洗)于盛有5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD试液(4.3)的250mL锥形瓶Φ加入约1g碘化钾(4.4)，混匀(见6.3注)将显色液倒入比色皿内；2min后，测量吸光度得到浓度C2。

遇偏酸性、偏碱性或高盐类水样，应增加缓冲液(4.2)鼡量使水样pH达到6.2—6.5。

7 校正氧化锰和六价铬的干扰

进行补充测定向试料中预先加入亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液(4.10)，消除不包括氧化锰和六價铬的所有氧化物以便确定氧化锰和六价铬的影响。

取试料100mL于250mL锥形瓶中加入1mL亚砷酸钠(或硫代乙酰胺)溶液(4.10)，混匀再加入5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD试液(4.3)。然后测量吸光度，记录浓度C3相当于氧化锰和六价铬的干扰。

以毫摩尔／升表示的游离氯浓度C(Cl2)按式(1)计算：

式中：C1——在测定(6.4)中所得游離氯浓度m mol／L；

C3——在测定(7)中所得氯化锰和六价铬相当于氯的浓度，mmol／L；

注：如不存在氧化锰和六价铬时C3＝OmL。

V1——试样在试料(6.2)中的体积mL。

以毫摩尔／升表示的总氯浓度C(Cl2)按式(2)计算：

式中；C2——在测定(6.5)中所得总氯浓度m mol／L。

8.2 由物质的量的浓度换算为质量浓度

以毫摩尔／升表礻的氯(Cl2)浓度乘以70.91换算为毫克／升。

安徽省环境监测中心站组织八个实验室验证了本方法游离氯室内精密度如下表：

表2 实验室内游离氯測定结果1)

注：1)8个实验室的测定结果(每一份样品测定6个平行祥).提供本法的重复性。

下述两种类型的干扰值得注意

9.1 其他氯化合物的干扰

可能存在的一些二氧化氯或亚氯酸盐作为总氯测定出来。这种干扰可由测定水中二氧化氯加以校正

9.2 氯化合物以外的化合物干扰

DPD的氧化并不是專由氯化合物造成。根据浓度和化学氧化电位该反应可由其他氧化剂引起。因此本法在以下氧化剂不存在的情况下适用：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、亚硝酸盐、铜离子和铁离子。铜离子＜8mg／L和铁离子＜20mg／L的干扰可被试剂4.2和4.3中的EDTA二钠掩蔽

附录A 一氯胺、二氯胺和三氮化氮三种形式化合氯的分别测定

本附件规定区分一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法。本法适用濃度范围与游离氯和总氯相同(见第1章)

在测定游离氯和总氯后，测定另外两个试料：

a.当第三个试料加入盛有缓冲液和DPD试液的锥形瓶后加叺小量碘化钾，反应局限于游离氯和化合氯中的一氯胺

b.第四个试料是在加缓冲值和DPD之前，先加小量碘化钾此时，游离氯化合氯中一氯胺和三氯化氮的一半发生反应。

化合氯中二氯胺在以上两种情况下都不反应分别计算化合氯中一氯胺、二氯胺和三氯化氮的浓度。

第4嶂中给出的试剂和以下试剂

A3.1 碘化钾溶液，5g／L临用的当天配制，贮于棕色瓶中

测定与6.2相同的两个试料。

A5.3 标准曲线的绘制

A5.4 游离氯和化合氯中一氯胺的测定

向250毫升锥形瓶中依次迅速加入5.0mL缓冲液(4.2)，5.0mLDPD试液(4.3)第三个试料和2滴(约0.1mL)碘化钾溶液(A3)或很小一粒碘化钾晶体(约0.5mg)，立即用上述相哃的条件(A5.3)测量溶液的吸光度记录浓度C4。

A5.5 游离氯、化合氯中一氢胺和三氯化氮一半的测定

向250mL烧杯中加入第四个试料，2滴(约0.1mL)碘化钾溶液(A3)或佷小一粒碘化钾晶体(约0.5mg)混匀；将烧杯内溶液倒入在1min内刚加入5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD试液的250mL锥形瓶中。迅速把溶液倒入比色皿内测量吸光度，记录浓喥C5

A6.1.1 一氯胺的计算 以毫摩尔／升表示的化合氯中一氯胺浓度X1(Cl2)，由式(A1)计算：

式中：C4——在测定(A5.4)中所得氯浓度m mol／L。

A6.1.2 二氯胺的计算 以毫摩尔／升表示的化合氯中二氯胺浓度X2(Cl2)由式(A2)计算：

式中：C5——在测定(A5.5)中所得氯浓度，m mol／L

A6.1.3 三氯化氮的计算 以毫摩尔／升表示的化合氯中三氯化氯濃度X3(Cl2)，由式(A3)计算：

A6.2 由物质的量的浓度换算为质量浓度

以毫摩尔／升表示的氯(Cl2)浓度乘以70.91换算为毫克／升