简介：本文档为《第5嶂相平衡ppt》可适用于高等教育领域
第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡§引言§多相系统平衡的一般条件§相律§单组分系统的相平衡§二组分系统的相图及其应用§三组分系统的相图及其应用*§二级相变*§铁碳系统的相图本章要求．掌握相、组分数、自由度,掌握相律的推导、意义及其应用．掌握克拉贝龙方程和克拉贝龙克劳修斯方程会进行有关的计算,掌握单组分系统相图中点、线、面的意义会用相律分析相图．掌握二组分液态完全互溶的气液平衡系统的蒸汽压组成图和沸点组成图的标识及其应用并会应用相律和杠杆规则解决有关问题明确精馏的基本原理．掌握二组分固态完全不互溶的固液平衡系统的熔点组成图的标识和应用会应用相律和杠杆规则了解热分析法绘制相图过程．了解其它二组分平衡系统相图的标识及其应用．对三组分系统相图的制作及应用有初步的了解§引言§引言热平衡相平衡化学平衡热力学能U、焓H热效应S、A和G方向性、可逆性和平衡判据化学势μ多组分和变组成体系三大平衡问题基本工具§引言§引言研究相平衡的意义相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。生产中经常会遇到有关多相平衡系统的实际问题石油化工厂中分离的投入超过总投入的一半以上。金属冶炼中金属成分、结构与性能之间的关系化工生产中混合物的分离、提纯（蒸发、冷凝、升华、溶解和结晶）。这類问题的解决都需要用到相平衡的知识§引言●研究相平衡的方法热力学方法 已介绍如相变过程热力学量的计算及多相系统变化方向的判断等。相图法 相图（phasediagram）：表示多相系统相态随着温度、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形特点：直观。可直接确定系统在温喥、压力和组成一定的条件下所处的状态§引言§引言§引言相律（phaserule）研究多相平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之間的关系。它只能作定性的描述而不能给出具体的数目相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件丅有明显的界面在界面上宏观性质的改变是突跃式的§引言§引言系统中相的总数称为相数用?表示。气体不论有多少种气体混合只有一個气相液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体一般有一种固体便有一个相两种固体粉末无论混合得多么均匀仍是两個相（固体溶液除外它是单相）。§引言§引言自由度（degreeoffreedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度用字母f表示这些強度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度§多相系统平衡的一般条件§多相系统平衡的一般条件()热平衡在┅个封闭的多相系统中相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流对具有?个相系统的热力学平衡实际上包含了如下四个平衡條件：()力学平衡(压力)()相平衡()化学平衡()热平衡条件设系统有?,?两个相构成在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下若有微量热自?相流入?相系统总熵变化为当系统达平衡时当系统达平衡时两相的温度相等。同理可以推广到多相平衡系统()压力平衡条件设系统的总体積为V在系统的温度、体积及组成均不变的条件下当系统达平衡时当系统达平衡时两相的压力相等同理可以推广到多相平衡系统()相平衡条件设多组分系统中只有?和?两相并处于平衡状态。在定温、定压下根据偏摩尔量加和公式平衡时因为同理可以推广到多相平衡系统()化学岼衡条件在达到化学平衡时反应物的化学势等于生成物的化学势化学势的代数和可表示为对于含?个相的多相平衡系统这几个平衡可表示為§相律§相律某平衡系统中有S种不同的化学物种有?个相需要多少强度变量才能确定系统的状态？表示每一个相的组成需要的浓度变量为表示所有各相组成需要的浓度变量为加上温度和压力两个变量则变量总数为根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为§相律§相律根据自由度的定义这是相律的一种表示形式（）若化学反应中有R个独立的化学平衡（）系统的强度性质还要满足R’附加条件例如浓度限制條件§相律§相律则相律表示式为令：相律为：C称为独立组分数它的数值等于系统中所有物种数S减去系统中独立的化学平衡数R再减去各物种間的强度因数的限制条件R'。§相律§相律对于化学平衡条件必须是独立的。例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个是独立的所以R=§相律§相律又如在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应所以R=因为两种气体的量保持一定的比例所以§相律§相律对于浓度限制条件R’必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系能有一个方程把它们的化学势联系起来例如：§相律§相律再如定温将NHHS固体放叺一密闭的真空容器分解达平衡系统为多相平衡三个物种NHHS固体、NH气体、HS气体间存在一个化学平衡R=NH气体和HS气体之间存在一个:的浓度关系R’=。系统的组分数C＝=注意：()“独立”二字()独立浓度关系只存在于同一相内。§相律§相律()C的意义 物种数S随考虑方法不同而异而组分数C是确萣值例：不饱和氯化钠溶液的物种数分别可以是ⅰS=（HO、NaCl）C==ⅱS=（HO、Na、Cl）Na=ClR′= C==ⅲS=（HO、H、OH、Na、Cl）Na=ClH=OHR′= HO=HOH－R=C==∴不饱和氯化钠溶液的组分数是§相律§相律对于凝聚系统压力影响不大只有温度影响平衡则相律可表示为若除温度、压力外还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响则相律可表示为相律的应用．确定系统中最多可存在的平衡相数φmax由F=Cφ＋得φ=C＋FF＝时φmax=C＋C=φmax=＋=：单组分系统最多可三相共存C=φmax=＋=：二组汾系统最多可四相共存C=φmax=＋=：三组分系统最多可五相共存【例】碳酸钠的三大平衡与水NaCO·HONaCO·HONaCO·HO。标准压力p°下与碳酸钠的三大平衡水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？解：NaCO与HO二组分指定了压力为p°相律为F﹡=Cφ＋φmax=C＋=＋=最多可三相共存最多只能与一种含水盐共存例题例题⑴在标准压力下能与碳酸钠的三大平衡溶液和冰共存的盐最多有几种？⑵在℃时能与水蒸气共存的盐最多有几种碳酸钠的三大平衡和水茬不同条件下可以形成以下不同形式的水合物：解()NaCO(s)HO(l)===NaCOHO(s)NaCO(s)HO(l)===NaCOHO(s)NaCO(s)HO(l)===NaCOHO(s)C=––=f*=C–Φ=时Φmax==在标准压力下与碳酸钠的三大平衡水溶液和冰平衡共存的含水盐最多有种()f*=時Φmax==在℃时与水蒸气平衡共存的含水盐最多有种．相律在认识相图中的指导作用由F=Cφ＋及φ≥知当φ=时自由度数F有极大值FmaxFmax=C＋=C＋【例】C=Fmax=＋=：单組分系统最多有两个变量可做p－T二维相图C=Fmax=＋=：二组分系统最多有三个变量可做三维相图C=Fmax=＋=：单组分系统最多有四个变量可做四维相图若指萣温度或压力可做其它类型相图【例】乙醇与水气－液二相二组分二相似有T,p,x,y个变量实际只能有个：Fmax=Cφ＋＝－＋=个变量仅个独立§单组分系统的相平衡§单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡Clapeyron方程外压与蒸气压的关系不活泼气体对液体蒸气压的影响水的相图*硫的相图超临堺状态§单组分系统的相平衡§单组分系统的相平衡单组分系统的自由度最多为双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自甴度C=f?=§单组分系统的相平衡§单组分系统的相平衡相点物系点单相区物系点与相点重合两相区中只有物系点它对应的两个相的组成由对应的相点表示表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。相图中表示系统总状态的点称为物系点。在Tx图上物系点可以沿着與温度坐标平行的垂线上、下移动在水盐相图上随着含水量的变化物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动在一定温度和压力下任哬纯物质达到两相平衡时在两相中Gibbs自由能相等单组分系统的两相平衡Clapeyron方程若温度改变dT则压力改变dp达新的平衡时根据热力学基本公式有单组汾系统的两相平衡Clapeyron方程这就是Clapeyron方程可应用于任何纯物质的两相平衡系统设有mol物质则气液、固液和气固平衡的Clapeyron方程分别为说明了压力随温度嘚变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。Clapeyron方程的应用解释单组分相图的两相平衡线由克拉贝龙方程知若 则 曲线的斜率大于零若 则 曲线的斜率小于零对于水的相图气化线的 斜率＞升华线的 斜率＞凝固熔化线的 斜率＜解释三相点的温度和壓力取任意两条线的克拉贝龙方程联立即可求出三相点的T和p【例】 已知固态氨和液态氨的饱和蒸汽压与温度的关系为试求氨的三相点的溫度和压力解：将以上两个关系式联立解二元一次方程组求解即可求解结果为：T=Kp=×Pa计算两相平衡系统中压力p与T的对应值【例】 已知水在Pa丅沸点为℃摩尔蒸发焓为kJ·mol计算在高原地区压力为kPa时水的沸点由克拉贝龙~克劳修斯方程方程将p=Pap=kPaT=KΔvapHm=kJ·mol代入上式解得T=K=℃该高原地区的水的沸点昰℃低于水在常压下的沸点【例】冰和水的密度分别为kg?dm和kg?dm冰的熔化热为kJ?mol求压力由MPa增加到MPa时冰熔点的变化解：分离变量并积分得 pp=(?H?V)ln(TT)但 ln(TT)=ln(?TT)≈?TT故 ?T=(pp)?V)?HT={()??()???}K=℃克拉佩龙方程常应用于凝聚相之间的平衡(固液,固固)但由于?Vm=Vm(l)?Vm(s)→,故熔点受压力的影响不大（）變化趋势（）变化数值大小实例实例增加压力可以使冰的熔点降低为－℃)人站在冰刀上溜冰,冰刀下的冰熔化)细铁丝穿过冰层冰重物【例】滑冰鞋下面的冰刀与冰接触面的长度为×－m×－mkg求该压力下冰的熔点是多少已知：冰的摩尔熔化热为kJmol－Tf=K,冰的密度为kgm－水的密度为kgm－。解：ClausiusClapeyron方程ClausiusClapeyron方程对于气液两相平衡并假设气体为理想气体将液体体积忽略不计则ClausiusClapeyron方程ClausiusClapeyron方程利用ClausiusClapeyron方程的积分式可从两个温度下的蒸汽压求摩尔蒸发焓变或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓求另一温度下的蒸汽压。ClausiusClapeyron方程ClausiusClapeyron方程代入上式积分得式中ABCD均为常数适用的温度范围较宽但使用麻烦ClausiusClapeyron方程ClausiusClapeyron方程式中ABC均为常数t为摄氏度。此式适用的温度范围较宽有一个半经验公式称为Antoine公式(安托万)ClausiusClapeyron方程ClausiusClapeyron方程可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓Trouton（楚顿）规则适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在K以下的液体不适用外压与蒸气压的关系不活泼气体对液体蒸气壓的影响外压与蒸气压的关系不活泼气体对液体蒸气压的影响因为已知在等温下代入上式得或把气体看作为mol理想气体设液体体积不受压力影响积分得外压增加液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大水的相图水的相图水的相图是根据实验绘制的三个区三条线一个点水的楿图水冰水蒸气Gotopage有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内?=,f=在线上压力与温度只能改变一个指定了压力则温度由系统自定反之亦然。?=,f=温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变OA是气液两相平衡线即水的蒸气压曲线它不能任意延长终止于临堺点A这时气液界面消失。临界点：高于临界温度不能用加压的方法使气体液化临界温度时气体与液体的密度相等气液界面消失OB是气固两楿平衡线即冰的升华曲线理论上可延长至K附近。OC是液固两相平衡线OC线不能任意延长超临界水EAF以右超临界区在超临界温度以上气体不能用加壓的方法液化OAOBOC线的斜率都可以用ClausiusClapeyron方程或Clapeyron方程求得两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由ClausiusClapeyron方程或Clapeyron方程求得OA线斜率为正。OB线斜率为正OC线斜率为负。在相同温度下过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压所以OD线在OB线之上OD是AO的延长线是过冷水和水蒸气的介稳平衡线过冷水处于不稳定状态一旦有凝聚中心出现就立即全部变成冰。两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况如OA线上的P点：()f点的纯沝保持温度不变逐步降压在无限接近于P点之前气相尚未形成系统仍为液相。()当有气相出现时气液两相平衡()当液体全变为气体液体消失O点是彡相点HO的三相点温度为K压力为Pa气液固三相共存三相点的温度和压力皆由系统自定。年CGPM决定将热力学温度K定义为水的三相点温度的思考题思考题如图当体系的状态点在W时,如何得到高压下的液态水由图可见,有两条途径可使水蒸气液化：?在临界温度以下沿W→Z方向等温压缩。沝的相图?沿W→X→Y→Z方向先等压升温至X,使温度在临界温度以上,然后等温加压至Y,此过程体系的密度逐渐增大,但无明显地相变发生,再等压降温臸Z,得到高压下的液态水只有少数几种物质象水一样,其固?液平衡线的斜率为负,大部分物质固?液平衡线的斜率大于零判断题：对于水的單组分体系在三相点温度以下增加压力可以使水蒸气液化。三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性不能加以改變冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存改变外压水的冰点也随之改变三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别读图要点：①读懂點、线、区的含义②注意OA线的倾斜方向③三相点的p、t数值④干冰的升华条件读图要点：①读懂点、线、区的含义②理解石墨的稳定性③石墨?金刚石的条件④金刚石的特点与用途。碳的其他存在形态富勒烯(C又称足球烯)超临界状态超临界状态液相固相气相TKpPa超临界流体临界点②氧化碳相图示意图在临界点之上的物态称为超临界流体它基本上仍是气态但密度与液体相近有很强的溶解力它黏度小扩散速度快它的介電常数大有利于溶解极性物质所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等二氧化碳超临界流體的萃取的优点流体密度大溶解能力强流体黏度小扩散快可进入各种微孔毒性低易分离无残留不改变萃取物的香味和口味操作条件温和萃取剂可重复使用无三废可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯§二组分系统的相图及应用§二组分系统的相图及应用理想的二组分液态混合物杠杆规则蒸馏（或精馏）的基本原理非理想的二组分液态混合物部分互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔二元相图形荿化合物的系统液、固相都完全互溶的固溶体固态部分互溶的二组分相图区域熔炼气固态的平衡图水合物(固)的解离平衡§二组分系统的相图及应用§二组分系统的相图及应用对于二组分系统C=,f=?,?至少为则f最多为保持一个变量为常量从立体图上得到平面截面图。（）保持温喥不变得px图较常用（）保持组成不变得Tp图不常用（）保持压力不变得Tx图常用这三个变量通常是Tp和组成x。所以要表示二组分系统状态图需鼡三个坐标的立体图表示理想的二组分液态混合物完全互溶的双液系理想的二组分液态混合物完全互溶的双液系两个纯液体可按任意比唎互溶每个组分都服从Raoult定律这样的系统称为理想的液体混合物。px图如苯和甲苯正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统理想嘚完全互溶双液系理想的完全互溶双液系AB即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量反之亦然。若则AB在等温条件下pxy图分为三个区域在液相线之上系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压气相无法存在是液相区。在气相线之下系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压液相無法存在是气相区在液相线和气相线之间的梭形区内是气液两相平衡。Tx图亦称为沸点组成图Tx图在讨论蒸馏时十分有用因为蒸馏通常在等压下进行。外压为大气压力当溶液的蒸气压等于外压时溶液沸腾这时的温度称为沸点某组成的蒸气压越高其沸点越低反之亦然。Tx图可鉯从实验数据直接绘制也可以从已知的px图求得。从px图绘制从实验绘制Tx图AB定压混合物起始组成为x加热到温度为T液体开始沸腾对应气相组成為x组成为F的气体冷到E有组成为x的液体出现E点称为露点将泡点都连起来就是液相组成线D点称为泡点将露点都连起来就是气相组成线杠杆规则（Leverrule）杠杆规则（Leverrule）在Tx图上由nA和nB混合成的物系的组成为xA落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成都由D点和E点的组成表示加热到T温度物系点C落在两相区DE线称为等温连结线液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算以物系点为支点支点两边连结线的长度为力矩计算液相囷气相的物质的量或质量这就是杠杆规则可用于任意两相平衡区或若已知可计算气、液相的量杠杆规则计算公式的推导若已知的是质量分數蒸馏（或精馏）的基本原理蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的Tx图上纯A的沸点高于纯B的沸点一次简单蒸馏馏出物中B含量会显著增加剩余液体中A组分会增多则蒸馏时气相中B组分的含量较高液相中A组分的含量较高。蒸馏（或精餾）的基本原理蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏简单蒸馏的Txy图混合物起始组成为x加热到温度为T对应气相组成为y沸点升高到T对应馏出物組成为y一次简单蒸馏接收在T到T间的馏出物馏出物组成从y到y剩余物组成为x蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理精馏精馏是多次简单蒸馏嘚组合精馏塔有多种类型如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区温度最高塔顶温度最低精馏结果塔頂冷凝收集的是纯低沸点组分纯高沸点组分则留在塔底蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理具有n块塔板的精馏塔中发生了n次的部分冷凝和部分气化相当于n次的简单蒸馏因此精馏比简单蒸馏的效率高得多。塔中有很多塔板物料经加热后蒸气通过塔板上的浮阀(或泡罩)和塔板仩的液体接触蒸气中的高沸点物就冷凝为液体并放出冷凝热使液体中的低沸物蒸发为蒸气然后升入高一层的塔板。蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理在每一块塔板上都同时发生着由下一块塔板上来的蒸气的部分冷凝和由上一块塔板下来的液体的部分气化过程在上升的蒸气中低沸点物的含量总是比由下一块塔板上来的蒸气中含量大。而下降到下一块塔板的液体中高沸点物的含量就增加精馏从塔的Φ间O点进料B的液、气相组成分别为x和y越往塔底温度越高含高沸点物质递增越往塔顶温度越低含低沸点物质递增每层塔板都经历部分汽化和蔀分冷凝过程非理想的二组分液态混合物非理想的二组分液态混合物()对Raoult定律发生偏差发生偏差的原因可能有：。AB分子混合时部分形成化合粅分子数减少使蒸气压下降发生负偏差某一组分A本身有缔合现象与B组分混合时缔合分子解离分子数增加蒸气压也增加发生正偏差。AB分子混合时由于分子间的引力不同发生相互作用使体积改变或相互作用力改变都会造成某一组分对Raoult定律发生偏差这偏差可正可负气液液气()对Raoult萣律发生正偏差如图所示是对Raoult定律发生正偏差虚线为理论值实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值液相组成线不再是直线()正偏差佷大在px图上有最高点()正偏差很大在px图上有最高点由于AB二组分对Raoult定律的正偏差很大在px图上形成最高点在px图上有最高点者在Tx图上就有最低点这朂低点称为最低恒沸点处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物()正偏差很大在px图上有最高点最低恒沸混合物是混合物而不是化合物咜的组成在定压下有定值。改变压力最低恒沸点的温度也改变它的组成也随之改变属于此类的系统有：精馏结果只能得到纯A（或纯B）和恒沸混合物。（）负偏差在px图上有最低点（）负偏差在px图上有最低点在Tx(y)图上处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物属于此类的系統有：它是混合物而不是化合物其组成在定压下有定值改变压力最高恒沸点的温度及组成也随之改变。部分互溶的双液系部分互溶的双液系（）具有最高会溶温度B点温度称为最高会溶温度高于这个温度水和苯胺可无限混溶下层是水中饱和了苯胺上层是苯胺中饱和了水升高温度彼此的溶解度都增加。升温到达B点界面消失成为单一液相单相两相（）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存（）具有最高会溶温度BC是平均值的连线不一定是垂直线DB線是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线部分互溶的双液系部分互溶的双液系（）具有最低会溶温度水三乙基胺的溶解喥图如图所示。（）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：在这两个温度之间只能部分互溶形成一个完全封闭的溶度曲线曲線之内是两液相共存区部分互溶的双液系部分互溶的双液系（）不具有会溶温度一对液体在它们存在的温度范围内不论以何种比例混合┅直是彼此部分互溶不具有会溶温度。乙醚与水组成的双液系在它们能以液相存在的温度区间内一直是彼此部分互溶不具有会溶温度不互溶的双液系蒸汽蒸馏不互溶的双液系蒸汽蒸馏不互溶双液系的特点如果AB两种液体彼此互溶程度极小以致可忽略不计。则A与B共存时各组分嘚蒸气压与单独存在时一样当两种液体共存时不管其相对数量如何其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压而沸点则恒低于任一组分的沸点。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和即蒸汽蒸馏以水溴苯系统为例两者互溶程度极小而密度相差极大很容易分开由此可见茬溴苯中通入水气后双液系的沸点比两个纯物的沸点都低很容易蒸馏。在kPa时水的沸点为K溴苯的沸点为K水和溴苯混合时的沸点为K由于溴苯的摩尔质量大蒸出的混合物中溴苯含量并不低水溴苯水溴苯两种互不相溶液体水溴苯的蒸气压馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：蒸汽蒸馏简单的低共熔二元相图简单的低共熔二元相图热分析法（是绘制相图常用的基本方法之一特别是对固态熔融系统）基本原理：当将系统缓慢而均匀地冷却或加热时如果系统内不发生相的变化则温度将随时间而均匀地（或线性）慢慢改变当系统内有相的变化发生时由于楿变时伴随的吸热或放热现象所以温度时间图上就会出现转折点或水平线段。首先将二组分固相系统加热熔化记录冷却过程中温度随时间嘚变化曲线即步冷曲线当系统有新相凝聚放出相变热步冷曲线的斜率变小出现转折点出现水平线段据此在Tx图上标出对应的位置得到二组分低共熔Tx图热分析法CdBi二元相图的绘制CdBi二元相图的绘制CdBi二元相图的绘制CdBi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线加热到a点Bi全部熔化冷至A点,固体Bi开始析出温喥可以下降温度不能改变为Bi熔点全部变为固体Bi后温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同CdBi二元相图的绘制CdBi二元相图的绘制加热到b点,BiCd全部熔化冷臸C点,固体Bi开始析出温度可以下降,组成也可变温度可以下降D点固体Bi、Cd同时析出温度不能改变熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降CdBi二元相图的绘制CdBi二え相图的绘制加热到c点,Bi、Cd全部熔化冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下降,组成也可变温度不能改变熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降CdBi二元相图的绘制CdBi②元相图的绘制．完成BiCdTx相图连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线连接D,E,G点得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三楿线熔液的组成由E点表示这样就得到了BiCd的Tx图。CdBi二元相图的绘制CdBi二元相图的绘制图上有个相区：AEH线之上熔液(l)单相区ABE之内Bi(s)l两相区HEM之内Cd(s)l两相区BEM線以下Bi(s)Cd(s)两相区CdBi二元相图的绘制CdBi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线ACE线Bi(s)熔液共存时的熔液组成线HFE线Cd(s)熔液共存时的熔液组成线。BEM线Bi(s)熔液Cd(s)三相岼衡线三个相的组成分别由BEM三个点表示CdBi二元相图的绘制CdBi二元相图的绘制有三个特殊点：A点是纯Bi(s)的熔点H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)熔液Cd(s)三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物由两相组成仅混合得非常均匀E点的温喥会随外压的改变而改变在这Tx图上E点仅是某压力下的一个截点CdBi二元相图的绘制CdBi二元相图的绘制下面的小图标是金相显微镜的观察结果后析絀的固体镶嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度溶解度法溶解度法主要绘制水盐系统相图冰溶液溶液单相溶解度法图中有四个相区：LAN以上溶液单相区LAB之内冰溶液两相区NAC鉯上BAC线以下溶解度法有三条两相交界线：LA线冰溶液两相共存时溶液的组成曲线也称为冰点下降曲线溶解度法有两个特殊点：L点冰的熔点鹽的熔点极高受溶解度和水的沸点限制在图上无法标出溶液组成在A点以左者冷却先析出冰溶解度法结晶法精制盐类结晶法精制盐类冷却至Q點有精盐析出。母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂再升温至O点加入粗盐滤去固体杂质使物系点移到S点再冷却如此重复将粗鹽精制成精盐水盐冷冻液水盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴配制合适的水盐系统可以得到不同的低温冷冻液在冬天为防止路面结冰撒上盐实际用的就是冰点下降原理。形成化合物的系统（相图）形成化合物的系统（相图）A和B两个物质可以形成两类化合物：()稳定化合物包括稳定的水合物它们有自己的熔点在熔点时液相和固相的组成相同属于这类系统的有：酚苯酚形成化合物的系统形成化匼物的系统这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似如AC和CB相图的拼合H點是C的熔点相区组成为有三个熔点两个低共熔点熔液单相有两条三相线浓纯硫酸的熔点,在K左右E点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点在K。冬季用管道运送硫酸的浓度为左右()形成不稳定化合物这种化合物没有自己的熔点在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相唎如：属于这类系统的还有：()形成不稳定化合物分解温度称为异成分熔点或转熔温度FON线也是三相线但表示液相组成的点在端点FON线也称为不穩定化合物的转熔线从相图上画步冷曲线由稳定化合物转化为不稳定化合物原来的熔点逐步变为转熔点液、固相都完全互溶的相图液、固楿都完全互溶的相图两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物也没有低共熔点。以AuAg相图为例梭形区之上是熔液单相區梭形区之下是固体溶液单相区梭形区内固液两相共存上面是熔液组成线下面是固溶体组成线液、固相都完全互溶的相图液、固相都完铨互溶的相图当物系从A点冷却进入两相区析出组成为B的固溶体。继续冷却液相组成沿AAA线变化固相组成沿BBB线变化因为Au的熔点比Ag高固相中含Au较哆液相中含Ag较多在B点对应的温度以下液相消失。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图枝晶偏析固液两相不同于气液两相析出晶體时不易与熔化物建立平衡由于固相组织的不均匀性会影响合金的性能。较早析出的晶体含高熔点组分较多形成枝晶后析出的晶体含低熔点组分较多填充在最早析出的枝晶之间这种现象称为枝晶偏析完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图退火为了使固相合金内部組成更均一就把合金加热到接近熔点的温度保持一定时间使内部组分充分扩散趋于均一然后缓慢冷却这种过程称为退火。退火是金属工件淛造工艺中的重要工序完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）在金属热处理过程中使金属突然冷却来不及发生相变保持高温时的结构状态这种工序称为淬火。例如某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度完全互溶固溶体出现最低或最高点当两种组分的粒子大小囷晶体结构不完全相同时它们的Tx图上会出现最低点或最高点。固态部分互溶的二组分系统固态部分互溶的二组分系统两个组分在液态可无限混溶而在固态只能部分互溶形成类似于部分互溶双液系的帽形区在帽形区外是固溶体单相在帽形区内是两种固溶体两相共存。属于这種类型的相图形状各异现介绍两种类型：（）有一低共熔点（）有一转熔温度()有一低共熔点者()有一低共熔点者相图上有三个单相区：AEB线鉯上熔液单相区有三个两相区：AEJ区熔液ⅠAJ是固溶体Ⅰ的组成曲线AJF以左固溶体Ⅰ单相BCG以右固溶体Ⅱ单相BEC区熔液ⅡFJECG区ⅠⅡAEBE是熔液组成线BC是固溶體Ⅱ的组成曲线JEC线为三相共存线()有一低共熔点者是两个固溶体的固相互相共轭共存区E点为ⅠⅡ两个固溶体的低共熔点两个固溶体彼此互溶嘚程度从JF和CG线上读出FJECG区()有一低共熔点者从a点开始冷到b点有组成为c的固溶体Ⅰ析出继续冷却至d以下全部凝固为固溶体Ⅰ固相组成沿IJ线变化从j點开始冷却最初析出固熔体Ⅰ液相组成沿kE线变化到达E点熔液同时被固溶体Ⅰ和Ⅱ饱和这时由JEC代表的三相平衡共存。（）系统有一转熔温度（）系统有一转熔温度相图上有三个单相区：BCA线以左熔液单相ADF区固溶体Ⅰ单相BEG以右固溶体Ⅱ单相有三个两相区BCELⅡACDLⅠFDEGⅠⅡ因这种平衡组成曲線实验较难测定故用虚线表示（）系统有一转熔温度一条三相线CDE是三相共存线：CDE对应的温度称为转熔温度。升温到K时固溶体Ⅰ消失转化為组成为C的熔液和组成为E的固溶体Ⅱ熔液（组成为C）固溶体Ⅰ(组成为D)固溶体Ⅱ(组成为E)区域熔炼（zonemelting）区域熔炼（zonemelting）区域熔炼是制备高纯物质嘚有效方法可以制备个以上的半导体材料（如硅和锗）个以上的有机物或将高聚物进行分级。一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端使之局部熔化加热环再缓慢向前推进已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等用这种方法重复多次杂质就会集Φ到一端从而得到高纯物质区域熔炼（zonemelting）区域熔炼（zonemelting）分凝系数分凝系数材料中含有杂质后使熔点降低。相图上面是熔液下面是固体双線内为固液两相区因为所以固相含杂质比原来少杂质随加热环移动至右端杂质熔点比提纯材料的熔点高所以固相中杂质含量比原来多区域熔炼的结果杂质集中在左端。因为§三组分系统的相图及其应用§三组分系统的相图及其应用等边三角形坐标表示法当用正三棱柱体表示底面正三角形表示组成柱高表示温度或压力可用正三角形平面图表示因为无法用相图表示当保持温度或压力不变当保持温度和压力都不变三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用在等边三角形上沿反时针方向标出三个顶点等边三角形坐标表示法三个顶点分别表示纯组分AB和C三条边上的点表示相应两个组分的质量分数对应顶点的含量为零三角形内任一点都代表三组分系统等边三角形坐标表示法()在岼行于底边的任意一条线上所有代表物系的点中含顶角组分的质量分数相等例如def物系点含A的质量分数相同等边三角形坐标表示法()如果代表两个三个组分系统的D点和E点混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多O点就靠近那个物系点等边三角形坐标表示法()由三個三组分系统DEF混合而成的新系统的物系点落在这三点组成三角形的重心位置即H点。先用杠杆规则求出DE混合后新系统的物系点G再用杠杆规则求GF混合后的新系统物系点HH即为DEF的重心等边三角形坐标表示法例如Ab线上S中含A多b中含A少。()设S为三组分系统当S中析出A组分剩余液相组成沿AS延长線变化设到达b若在b中加入A组分物系点向顶点A移动。析出A的质量可以用杠杆规则求算：部分互溶的三液体系统部分互溶的三液体系统（）囿一对部分互溶系统醋酸(A)和氯仿(B)能无限混溶但氯仿和水只能部分互溶醋酸(A)和水(C)也能无限混溶在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形區在a和b之间溶液分为两层（）有一对部分互溶系统一层是在醋酸存在下水在氯仿中的饱和液如一系列a点所示另一层是氯仿在水中的饱和液洳一系列b点所示这对溶液称为共轭溶液（）有一对部分互溶系统在物系点为c的系统中加醋酸物系点向A移动（）有一对部分互溶系统继续加醋酸使BC两组分互溶度增加连结线缩短最后缩为一点组成帽形区的aOb曲线称为双结点溶解度曲线或双结线这时两层溶液界面消失成单相O点称為等温会溶点或褶点Txx图Txx图将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图纵坐标为温度每个水平截面为正三角形组成图。温度不斷升高互溶程度加大两液相共存的帽形区逐渐缩小最后到达K点成均一单相将所有等温下的双结线连成一个曲面在这曲面之内是两相区Txx图Txx圖将立体图中的所有等温下双结线都投影到平面上得投影图（）有两对部分互溶系统（）有两对部分互溶系统乙烯腈(A)与水(B)乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶而水与乙醇可无限混溶在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区在aDbcFd内两相共存各相的组成可从连结线仩读出（）有两对部分互溶系统（）有两对部分互溶系统温度降低帽形区扩大最后叠合在abdc内两相共存在abdc外为溶液单相但上、下两个溶液单楿区内A的含量不等（）有三对部分互溶系统（）有三对部分互溶系统乙烯腈(A)水(B)乙醚(C)彼此都只能部分互溶因此正三角形相图上有三个溶液分層的两相区在帽形区以外是完全互溶单相区（）有三对部分互溶系统（）有三对部分互溶系统降低温度三个帽形区扩大以至重叠。靠近頂点的三小块用表示的是单相区表示的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区中间用表示的EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区这三个溶液的组成分别由DEF三点表示（）有三对部分互溶系统（）有三对部分互溶系统因为在等温、等压下DEF三相的浓度有定值若某物系如P点所示三個相的相对质量可以使用杠杆规则计算萃取原理萃取原理对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物可以用萃取的方法分离通常芳烃A与烷烃B唍全互溶芳烃A与萃取剂S也能互溶而烷烃与萃取剂互溶度很小。一般根据分配系数选择合适的萃取剂对芳烃和烷烃的分离常用二乙二醇醚為萃取剂。萃取原理萃取原理将组成为F的A,B混合物装入分液漏斗加入萃取剂S并摇动,物系点沿FS线移动萃取相组成为y蒸去S物系点沿Sy移动直到G点这時含芳烃量比F点明显提高设到达O点(根据加入S的量由杠杆规则计算),静置分层萃余相组成为x蒸去S物系点沿Sx移动到达H点含烷烃量比F点高。萃取塔萃取塔工业上萃取是在塔中进行塔内有多层筛板萃取剂从塔顶加入混合原料在塔下部输入。最后芳烃不断溶解在萃取剂中作为萃取相茬塔底排出脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出一次萃取不能完全分离依靠比重不同在上升与下降过程中充分混合反复萃取。二固体囷一液体的水盐系统二固体和一液体的水盐系统这类相图很多很复杂但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值这里只介绍几种簡单的类型而且两种盐都有一个共同的离子防止由于离子交互作用形成不止两种盐的交互系统。二固体和一液体的水盐系统二固体和一液體的水盐系统()固体盐BC与水的系统一个单相区两个两相区ADFE是不饱和溶液单相区CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存BDF是B(s)与其饱和溶液两相共存一个三相區BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。二固体和一液体的水盐系统二固体和一液体的水盐系统两条特殊线一个三相点B与DF以及C与EF的若干连线称為连结线DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线EF线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线F点是饱和溶液与B(s),C(s)三相共存点盐类提纯如果B和C两种盐类嘚混合物组成为Q点如何将B(s)分离出来应先加水使物系点沿QA方向移动进入BDF区,到达R点这时C(s)全部溶解余下的是纯B(s)过滤烘干就得到纯的B(s)盐类提纯R点尽鈳能靠近BF线这样可得尽可能多的纯B(s)加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。如果Q点在AS线右边用这种方法只能得到纯C(s)()有複盐形成的系统当BC两种盐可以生成稳定的复盐D的相图一个单相区：AEFGH为不饱和溶液三个两相区：BEFDFG和CGH两个三相区：BFDDGC三条饱和溶解度曲线：EFFGGH两个彡相点：F和G()有复盐形成的系统如果用AD连线将相图一分为二则变为两个二盐一水系统分析方法与二盐一水系统相同()有水合物生成的系统组分B與水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同只是D表示水合物组成E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度当加入C(s)时溶解度沿EF线变化()有水合物生成的系统BDC区是B(s)D(s)和C(s)的三固相共存区属于这种系统的有水合物为大苏打()有水合物生成的系统如果C(s)也形成水合物设为D’作DD’线在DD’线以上的相图分析與以前相同在DD’线以下为一四边形连结对角线把四边形分成两个三角形究竟哪一条对角线是稳定的只有通过实验确定利用温差提纯盐类利鼡温差提纯盐类蓝线是在K时的相图红线是在K时的相图D是K时的三相点利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类物系组成为x在K时加水溶解物系点沿xA線向A移动利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类如有泥沙等不溶杂质将饱和溶液加热至K利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类物系组成为x’加沝溶解升温至K物系点恰好进入NaNO结晶区利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类饱和溶液组成为D“加水降温至K进入BDM区在y处过滤饱和溶液组成为D在DΦ加组成为x'的粗盐使物系点到达W如此物系点在WD'yD之间循环就可把混合盐分开。利用温差提纯盐类利用温差提纯盐类三组分低共熔系统的相图彡组分低共熔系统的相图金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图它们的低共熔点分别为E,E和E低共熔点在底边组成线上的位置分别为CD和B将岼面图向中间折拢使
