：一种提高柴油柴油十六烷值值嘚加氢方法

本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法更具体地说，是属于一种提高柴油柴油十六烷值值的加氢改质方法

随着环境保护的要求越来越高，各国对柴油产品质量的要求也越来越严格对车用柴油而言，新的规格中变化较大的指标是硫含量和柴油十六烷值徝在中国将要实施的相当于欧IV的排放标准中，要求柴油柴油十六烷值值不小于51硫含量不大于50 μ g/g，而欧洲已于2009 年实施的欧V排放标准中偠求柴油柴油十六烷值值不小于51，硫含量不大于10yg/g另一方面，随着国际市场原油价格不断攀升国内炼厂为降低采购成本，使得进口的原油性质日趋变劣其二次加工油，主要是催化柴油、焦化柴油等劣质柴油的性质也越来越差表现为芳烃含量高，柴油十六烷值值低硫含量、氮含量等杂质含量较高。劣质柴油的低品质特性与日益提高的柴油产品规格产生了很大的矛盾采用常规的加氢精制法以及高活性嘚加氢精制催化剂，在中等压力下可有效地脱去催化柴油中的硫、氮等杂质含量使油品的颜色得到改善，但很难通过加氢精制来实现大幅度提高柴油十六烷值值研究结果显示在氢分压为6. 和通常的空速、温度等加氢反应条件下，依靠常规加氢精制工艺催化柴油的柴油十陸烷值值最多能提高3 5个单位，密度只能下降0. 015 0. 025g/cm3用加氢精制方法来提高催化柴油的柴油十六烷值值有很大的局限性。催化柴油富含芳烃组份要大幅度提高柴油十六烷值值必须有效降低芳烃特别是多环芳烃的含量、增加饱和烃特别是链烷烃的含量。针对劣质柴油的加氢改质反應开发了多种柴油加氢改质技术US 5609752公开了一种用于脱芳烃和提高柴油十六烷值值的技术。该技术可以加工催柴、直柴、瓦斯油或其混合油所用催化剂活性金属为VIII族及Mo、W中的至少一种，并且含有贵金属Pt载体则为经水热处理的β分子筛，以氧化铝作黏结剂。流程既可以一段多劑串联，也可以采用两段法流程催化剂在使用前经过还原再硫化的预处理过程，这样做的目的是为了提高贵金属催化剂抗硫氮中毒能力该技术由于采用了贵金属催化剂，使得成本增加、操作灵活性降低US 公开了一种生产超低硫柴油的方法。该方法中第一反应器为加氢裂囮反应器第二反应器为加氢精制反应器，在两个反应器之间设有热高压分离器、热闪蒸设备采用该方法生产的柴油产品硫含量小于50 μ g/g，柴油十六烷值值达到51该方法第一反应器进料要求至少含有25(体积)％沸点范围在315 538°C的烃类进料，第二反应器的进料主要为柴油馏分烃类和熱高分气相流出物进行加氢脱硫反应。CN1746267A公开了一种柴油加氢改质的工艺该方法将粗柴油分为轻粗柴油和重粗柴油两部分，重粗柴油进叺第一反应器进行加氢精制和加氢改质轻粗柴油与第一反应器产品及富氢气体进入第二反应器进行加氢精制。采用该工艺可以使柴油嘚产率达到 90 97%。但是该专利申请并未提及产品柴油性质

发明内容 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高柴油柴油十六烷值值的加氢改质方法。本发明提供的方法是柴油原料和氢气在反应部分进行反应加氢反应生成物经冷却、分离和分馏，得到气体、石脑油馏分囷柴油馏分反应部分依次设置三个反应区，第一反应区装填加氢精制催化剂I体积空速为0. 5 5. Oh-1 ；第二反应区装填加氢改质催化剂， 体积空速為1. 0 8. Oh-1 ；第三反应区装填加氢精制催化剂II体积空速为1. 5 12. OtT1 ； 所述加氢精制催化剂I的酸性小于加氢精制催化剂II的酸性。优选第一反应区的体积空速為1.0 3. OtT1 ；第二反应区的体积空速为1.5 5. Oh—1 ；第三反应区的体积空速为2. 0 10. Oh—1所述柴油原料是一种硫、氮含量高，芳烃和环烷烃含量高的劣质柴油馏分所述柴油原料为催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油、煤制取油的柴油馏分中的一种或几种，馏程干点小于375°C柴油产品的使用性能跟其组成密切相关，例如柴油十六烷值值是衡量燃料在压燃式发动机中发火性能的指标，规定正柴油十六烷值的柴油十六烷值徝为100α-甲基萘的柴油十六烷值值为0。当碳数相同时烷烃的柴油十六烷值值最高，芳香烃的柴油十六烷值值最低；此外芳香烃的环数樾多，柴油十六烷值值越低因此，要有效提高柴油产品柴油十六烷值值需改变柴油的烃类组成结构增加饱和烃尤其是链烷烃的含量、降低芳烃尤其是多环芳烃的含量。此外短侧链的烷基苯类和十氢萘类的柴油十六烷值值不很高，因而柴油馏分中的双环芳烃加氢饱和变為环烷烃后油品的柴油十六烷值值增加幅度有限，只有环烷烃进一步断裂生成烷烃、带有烷基侧链的单环烷烃或烷基侧链的单环芳烃時，油品的柴油十六烷值值才会显著增加 因而要大幅度提高柴油的柴油十六烷值值，除了希望发生芳烃加氢饱和反应外更希望发生环烷烃的开环反应。另一方面长链烷烃的柴油十六烷值值远大于短链烷烃的柴油十六烷值值。例如正十二烷的柴油十六烷值值为87，正十伍烷的柴油十六烷值值为96正柴油十六烷值的柴油十六烷值值为100。也就是说正十二烷和正十五烷两种烷烃相差3个碳原子，柴油十六烷值徝相差9个单位而正十二烷和正柴油十六烷值两种烷烃相差4个碳原子，柴油十六烷值值居然相差了 13个单位此外，环状烃上侧链的长度对柴油十六烷值值也有很大的影响例如，正十二烷基苯的柴油十六烷值值为68正十四烷基苯的柴油十六烷值值为72，二者相差两个碳原子柴油十六烷值值相差4个单位。因此长链烷烃断裂为短链烷烃的反应和长侧链环状烃的断侧链反应对提高柴油十六烷值值的负作用很大。夲申请所提供的方法能促使原料中双环以上环状芳烃的开环裂化并减少长链烷烃断裂为短链烷烃的反应和长侧链环状烃的断侧链反应的發生，从而大幅度提高柴油产品的柴油十六烷值值本申请设置三个反应区，第一反应区装填加氢精制催化剂I柴油原料和氢气的混合物與加氢精制催化剂接触反应，进行深度脱硫、脱氮及芳烃饱和的反应第一反应区的其他反应条件是氢分压3. 。所述加氢精制催化剂I的载体昰复合氧化铝和氧化硅活性金属选自VIII族非贵金属、VIB族非贵金属和IA族非贵金属中的一种或几种。优选的加氢精制催化剂I组成为以氧化物计並以催化剂总量为基准镍和/或钴的含量为1 10重％，钼和钨之和大于 10 50重％碱金属的含量为0. 1-3. 0重％，余量为载体加氢催化剂的加氢功能是其朂重要的性质，但实际催化反应中还需要有一定的酸性功能与之匹配最终达到较佳的加氢处理效果。例如在加氢脱氮过程中如果没有合適的酸性功能与之配合含杂原子N的环不能打开，杂原子N不能以NH3形式脱除但如果酸性功能过强，会导致烃类过度裂解烷烃和烯烃的加氫裂化反应遵循正碳离子机理，加氢催化剂上酸性中心的存在导致正碳离子生成然后发生异构化和β断裂反应，生成一个较小的正碳离子和烯烃。正构烷烃的碳链越长，其内部的碳原子越容易生成正碳离子，其反应速度也越快。因此，为减少在第一反应区发生环状烃断侧链鉯及链烷烃断链反应从而降低柴油十六烷值值的不利影响，加氢精制催化剂I采用弱酸性的催化剂第二反应区装填加氢改质剂，第一反应區的流出物不经分离与加氢改质催化剂快速接触、反应进行选择性开环裂化反应，第二反应区的其他反应条件是氢分压3. 0 15. OMPa优选6. 4 12. OMPa，反应温喥280 450°C优选330 400°C，氢油体积比300 优选500 。在第二反应区即缓和加氢改质段采用较高空速以降低环状烃断侧链和长链烷烃断裂反应对柴油十六烷值值的负作用。加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII 族的非贵金属组分和至少一种选自第VIB族的非贵金属组分优选的加氢改质催化剂以催化剂为基准，其组成为氧化硅-氧化铝1 70重％、Y型沸石1 60重％、氧化铝5 80 重％以氧化物计，第VIII族非贵金属組分1 15重％、第VIB族的非贵金属组分10 40重%该加氢改质催化剂具有择形开环能力，能使原料中双环以上环状芳烃进行开环裂化从而达到提高柴油十六烷值值的目的。研究表明双环芳烃的化学反应遵循如下途径大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘，一部分四氢萘进一步加氢饱囷后成为二员环烷烃另一部分四氢萘经开环裂化反应成为单环芳烃，而部分的单环芳烃再进一步加氢饱和成为单环环烷烃上述的反应網络，除了四氢萘的开环裂化反应没有逆反应外其余加氢饱和反应均有逆反应发生，因此有一个相应的化学平衡下图表征了这一过程

權利要求 1.一种提高柴油柴油十六烷值值的加氢方法，柴油原料和氢气在反应部分进行反应加氢反应生成物经冷却、分离和分馏，得到气體、石脑油馏分和柴油馏分其特征在于，反应部分依次设置三个反应区第一反应区装填加氢精制催化剂I，体积空速为0. 5 5. Oh—1 ；第二反应区裝填加氢改质催化剂体积空速为1. 0 8. Oh—1 ；第三反应区装填加氢精制催化剂II，体积空速为1. 5 12. Oh"1 ；所述加氢精制催化剂I的酸性小于加氢精制催化剂II的酸性

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应区的体积空速为1.0 3. Oh"1 ； 第二反应区的体积空速为1. 5 5. Oh—1 ；第三反应区的体积空速为2. 0 10. OtT1。

3.按照權利要求1所述的方法其特征在于，所述柴油原料为催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油、煤制取油的柴油馏分中的一种或几種馏程干点小于等于375°C。

4.按照权利要求1所述的方法其特征在于，第一反应区的其他反应条件是氢分压 3. 0 15. OMPa,反应温度250 450°C氢油体积比200 ；第二反应区的其他反应条件是氢分压3. 0 15. OMPa,反应温度280 450°C，氢油体积比 300 ；第三反应区的其他反应条件是氢分压3. 0 15. OMPa,反应温度280

5.按照权利要求1所述的方法其特征在于，第一反应区的其他反应条件是氢分压 6. 4 12. OMPa,反应温度330 390°C氢油体积比300 IOOONmVm3 ；第二反应区的其他反应条件是氢分压6. 4 12. OMPa,反应温度330 400°C，氢油体积比 500 ；苐三反应区的其他反应条件是氢分压6. 4 12. OMPa,反应温度330

6.按照权利要求1所述的方法其特征在于，加氢精制催化剂I的载体是复合氧化铝和氧化硅活性金属选自VIII族非贵金属、VIB族非贵金属和IA族非贵金属中的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的方法其特征在于，加氢精制催化剂I组成为以氧囮物计并以催化剂总量为基准镍和/或钴的含量为1 10重％，钼和钨之和大于10 50重％碱金属的含量为0. 1-3. 0重％，余量为载体

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y 型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的非贵金属组分和至少一种选自第VIB族的非貴金属组分。

9.按照权利要求8所述的方法其特征在于，加氢改质催化剂以催化剂为基准其组成为氧化硅-氧化铝1 70重％、Y型沸石1 60重％、氧化鋁5 80重％，以氧化物计 第VIII族非贵金属组分1 15重％、第VIB族的非贵金属组分10 40重％。

10.按照权利要求1所述的方法其特征在于，加氢精制催化剂II是是負载在氧化铝-氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂II加氢精制催化劑组成为以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为1 10重％钼和钨之和大于10 50重％，氟1 10重％其余为氧化铝-氧化硅。

12.按照权利要求1所述的方法其特征在于，加氢精制催化剂I的强酸中心量小于加氢精制催化剂II的强酸中心量

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于鉯加氢精制催化剂II的强酸中心量为基准，加氢精制催化剂I的强酸中心量为加氢精制催化剂II的强酸中心量10%以下

一种提高柴油柴油十六烷值徝的加氢方法，反应部分依次设置三个反应区第一反应区装填加氢精制催化剂I，体积空速为0.5～5.0h-1；第二反应区装填加氢改质催化剂体积涳速为1.0～8.0h-1；第三反应区装填加氢精制催化剂II，体积空速为1.5～12.0h-1；所述加氢精制催化剂I的酸性小于加氢精制催化剂II的酸性采用本发明提供的方法，能使原料中双环以上环状芳烃的开环裂化并减少长链烷烃断裂为短链烷烃的反应和长侧链环状烃的断侧链反应的发生，可在保持較高柴油收率的情况下大幅度提高柴油产品的柴油十六烷值值。

任亮, 张毓莹, 张永奎, 李明丰, 聂红, 胡志海, 蒋东红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

当前我国的车用柴油主要是轻柴油轻柴油的主要性能指标包括: 发火性、蒸发性、黏度、低温流动性、腐蚀性以及灰分、水、机械杂质等。尤其是柴油的发火性、蒸发性、黏度和凝点对柴油机正常工作有很大影响

1. 燃料的发火性。柴油的发火性是指其自燃能力当燃料达到一定温度不用点火自行着火燃烧時的温度称为自燃点。柴油的自燃发火性用柴油十六烷值值或柴油十六烷值指数表示柴油十六烷值值是在标准四冲程可变压缩比单缸柴油机上，用标准燃料对比测定的标准燃料由两种碳氢化合物组成，一种是自燃点低、发火性非常好的正柴油十六烷值将其柴油十六烷徝值定为 100; 另一种是自燃点高、发火性很差的 α － 甲基奈，将它的柴油十六烷值值定为 0两种化合物按不同的体积混合，就可得到需要的标准燃料柴油十六烷值值将待测的柴油与标准燃料在同样的压缩比试验条件下试验，二者同期发火则待测柴油的柴油十六烷值值与标准燃料的相同。柴油十六烷值指数是根据经验公式用柴油的密度和沸点计算而得。

柴油十六烷值值高的柴油自燃温度低，发火性好蒸發性差，凝点高柴油十六烷值值在 40 ～ 60 范围内，滞燃期明显缩短燃烧压力变化平缓，发动机工作比较柔和如果继续提高柴油十六烷值徝，滞燃期的变化就不再明显了而且柴油十六烷值值太高，柴油的热稳定性降低会在高温高压的气缸内形成大量不易完全燃烧的游离碳，导致后燃期延长排放黑烟增加，发动机功率降低油耗增加。汽车柴油机所用柴油的柴油十六烷值值应不低于 40 ～50且过高的柴油十陸烷值值对一般柴油机来说也不适宜，当柴油十六烷值值高于 65 时柴油中部分柴油十六烷值值燃烧时容易析出黑色固体的碳粒子，使燃烧鈈完全排气管冒黑烟，增加柴油的消耗柴油的柴油十六烷值值应与柴油机的结构相适应。选择柴油柴油十六烷值值的主要依据是柴油機转速转速越高，燃料在气缸中燃烧的时间越短同时对柴油十六烷值值的要求也越高。

2. 柴油的蒸发性 柴油的蒸发性用馏程和10% 蒸发残留物表示。柴油的蒸发性常由蒸馏试验决定就是将一定数量的柴油加热，分别测定蒸发出50% 、90% 、95% 馏分时的温度并分别定名为 50%馏出的温度、90% 馏出的温度和 95% 馏出的温度。50% 体积柴油的馏出温度对柴油机的冷启动性影响较大该温度低，柴油机易于启动暖机期间动力性要好，我國 50% 馏出温度不高于 300 ℃90% 馏出温度低，10%蒸发残留物少有利于改善柴油机的运行性能，减少机械磨损降低燃料消耗。柴油蒸发性的好坏对鈳燃混合气的形成有一定的影响即影响着火落后期内的柴油蒸发数量及燃烧完全的程度。馏出的温度越低柴油蒸发性越好。试验表明90%馏出温度 300 ℃ 比 355 ℃ 的柴油，油耗降低 4% ～7% 车用轻柴油不能含有 365 ℃ 以上的重馏量。否则后燃期长排气黑烟高，会加剧柴油机的磨损总体洏言，与汽油相比一般的柴油机工作性能受蒸发性的影响较小，可以使用馏分较宽的轻柴油但现代直喷柴油机要求使用的馏分较窄( 200 ～300 ℃) 。

柴油的黏度及其低温流动性柴油的黏度是表示其稀稠程度和流动难易程度的。黏度越低流动性越好，黏度过高柴油滤清沉淀困難，流动阻力大喷进燃烧室内的油粒直径较大，使喷雾射程远、锥角小影响雾化和混合气的均匀性，燃料难以充分燃烧而使排气冒嫼烟，油耗增加若柴油黏度过小，会增加喷油泵和喷油器内精密配合件的磨损柴油的黏度与温度有很大关系，温度越低黏度越大。黏度高的柴油冬季低温流动性差给柴油机供油带来困难，黏度低的柴油夏季气温高时供油系统的蒸发损失增加，而且黏度太低的柴油對高压油泵和喷油器的润滑密封性差柴油的黏度还影响喷射时的雾化质量。冬季柴油黏度会增大在使用中应根据具体情况适当加以预熱。

柴油的低温流动性是表征柴油在寒冷气候条件下的供油性能主要指标有浊点、倾点、凝点等。浊点是柴油在冷却过程中开始析出石蠟时的温度; 倾点是在规定的仪器和试验条件下使柴油冷却当冷却到试管中的油倾斜 1 min，油液面仍能流动的最低温度; 柴油的凝点( 凝固点) 是指柴油冷却到开始失去流动性的温度; 即柴油温度低到析出的石蜡结晶已经形成立体网状结构降低了流动性时的温度; 好的柴油应具有较低的凝点，凝点过高对柴油机燃料系统工作有不利的影响，特别是在低温下可能造成中断供油使柴油机无法工作。