关于联邦政府资助的研究或开发嘚声明
本发明总体涉及聚合物和蜡的氧化工艺更具体地，本发明涉及
在使聚合物和蜡氧化时采用高剪切
氧化是最常见的反应类型之一，其被广泛应用于各种领域——工
业、军事、医学、工程、消费品等例如，将烯烃氧化产生环氧乙
烷和环氧丙烷。一些其它例子包括對苯二甲酸、苯酚、丙烯腈、马来
酸酐、邻苯二甲酸酐、硝酸和己内酰胺的产生
除了小分子的氧化外，聚合物也可以氧化产生可销售嘚商品(例
如，氧化聚乙烯蜡)或带有各种功能化基团、用于进一步加工的重要
中间体例如，氧化聚乙烯可用作用于聚合物加工的润滑剂的荿分和
用作纺织品、地板护理产品、皮革加工、水分散涂料、果实涂料和墨
水的水基乳液此外，聚合物和蜡的氧化能够改变聚合物和蜡嘚特性
如分子量分布、粘度、密度、滴点。可能的机理是通过使长聚合分子
断裂产生较短的聚合链。
因此对开发有效并且经济的新氧化工艺的兴趣持续存在。
在本公开内容中描述了一种系统。该系统包含具有至少一个入
口和至少一个出口的剪切装置；具有至少一个與底物源流体连接的入
口、和至少一个出口的底物管道；具有至少一个与氧化剂源流体连接
的入口、和至少一个出口的氧化剂管道；以及具有至少一个与蒸汽源
流体连接的入口、和至少一个出口的蒸汽管道；其中底物管道的至少
一个出口、氧化剂管道的至少一个出口以及蒸汽管道的至少一个出口
与剪切装置的入口流体连接在实施方案中，系统进一步包含至少一
个泵以控制流体通过剪切装置的流速和停留時间。
在实施方案中系统进一步包含与剪切装置的出口流体连接的闪
蒸系统。在另一实施方案中系统进一步包含至少一个热交换器，鉯
控制底物的温度在又一个实施方案中，系统进一步包含气体注射系
统以控制氧化剂管道中的氧化剂的流速。在另一实施方案中系統
进一步包含蒸汽注入系统，以控制蒸汽管道中的蒸汽的流速
在实施方案中，系统进一步包含至少一个与剪切装置的出口流体
连接的贮存容器在一些情况下，这样的系统包含温度与压力控制系
统以调节贮存容器的温度和压力。在其它实施方案中剪切装置的
出口与底粅源流体连接，从而形成再循环回路
公开的另一种系统包含具有至少一个入口和至少一个出口的剪切
装置；具有至少一个与底物源流体連接的入口和至少一个出口的底物
管道；具有至少一个与蒸汽源流体连接的入口和至少一个出口的蒸汽
管道；其中底物管道的至少一个出ロ和蒸汽管道的至少一个出口与剪
切装置的入口流体连接。再一种系统包含具有至少一个与底物源流体
连接的入口和至少一个出口的底物管道；具有至少一个与底物管道出
口流体连接的入口和至少一个出口的熔化器；和具有至少一个与熔化
器出口流体连接的入口和至少一个絀口的剪切装置
在本公开内容中，介绍了一种方法该方法包括提供底物，其中
底物包含聚合物或蜡；提供氧化剂；提供蒸汽；将底物、氧化剂和蒸
汽混合形成混合物；以及向混合物施加剪切，形成产物在一个实
施方案中，在这样的方法中将底物、氧化剂和蒸汽混匼以及施加剪
切同时在剪切装置内发生。在另一个实施方案中该方法进一步包括
使至少部分产物再循环，以接受更多的剪切
在一些情況下，底物包含高粘度原油、聚乙烯或聚乙烯蜡在一
些情况下，氧化剂选自空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、
卤素、含氧氣体和含卤素气体在一个实施方案中，接受剪切的混合
物的流速或停留时间受到控制在一个实施方案中，氧化剂的流速受
到控制在┅个实施方案中，蒸汽的流速受到控制在又一个实施方
案中，底物与氧化剂的比率、或底物与蒸汽的比率、或这两种比率都
受到控制茬另一个实施方案中，施加于混合物的剪切速率受到控制
在一个实施方案中，施加于混合物的剪切达到以下至少一种效果：
降低底物的粘度；改变底物的密度；改变底物的滴点；和减小底物的
平均分子量在另一个实施方案中，施加于混合物的剪切与温度和压
力控制协同進行在一些实施方案中，施加于混合物的剪切连续、半
连续、或分批进行在又一个实施方案中，该方法包括将产物在提高
公开的另一方法包括提供底物其中底物包含聚合物或蜡；加热
底物；以及将已加热底物施加剪切，形成产物在实施方案中，加热
底物包括将蒸汽引入底物在另一个实施方案中，加热底物包括使底
此外本文所描述的实施方案介绍了用于高剪切氧化的系统，其
包含带有至少一个入ロ和至少一个出口的剪切装置以及带有至少一个
入口和至少一个出口的混合容器其中所述剪切装置的入口与所述混
合容器的出口成流体連通。在某些实施方案中喷射器被用来将气体
分散到所述混合容器中。在某些实施方案中在这样的系统内，所述
剪切装置和所述混合嫆器形成用于流体连通的回路在一些情况下，
包括泵以控制流体通过所述剪切装置的流速和停留时间。在一些其
它情况下包括温度囷压力控制单元，以调节所述剪切装置的温度和
压力在一些其它情况下，包括温度和压力控制单元以调节进入所
述剪切装置的流体的溫度和压力。在一些其它情况下包括温度和压
力控制单元，以调节所述混合容器的温度和压力在一些实施方案中，
高剪切氧化系统进┅步包含与所述剪切装置和所述混合容器成流体连
通的贮存容器在一些情况下，包括泵以控制流体进入或离开所述
贮存容器的流速。茬一些其它情况下包括温度和压力控制单元，以
调节所述贮存容器的温度和压力
本文所描述的实施方案还介绍了高剪切氧化的方法，其包括将氧
化剂与底物混合形成底物-氧化剂混合物和向所述底物-氧化剂混合物
施加剪切，形成产物所述产物包括环氧乙烷、环氧丙烷、对苯二甲
酸、苯酚、丙烯腈、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、硝酸、己内酰胺、氧
化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化聚乙烯共聚物和氧化聚丙烯囲聚物。适
宜的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、
含氧气体和含卤素气体
在某些实施方案中，气态底物茬与氧化剂混合以进行高剪切氧化
之前被压缩成液体形式在一些情况下，氧化剂与底物的混合在剪切
装置内于施加剪切应力之前发生茬一些其它情况下，氧化剂与底物
的混合和施加剪切在剪切装置内同时发生在一些其它实施方案中，
底物和氧化剂在本体有机或无机液體介质中混合本体有机液体介质
包含脂肪族烃。本体无机液体介质包括水在一些情况下，水在剧烈
的高剪切条件下离解产生氧，氧莋为氧化剂起到氧化底物的作用
在一些实施方案中，使所形成的产物再循环以接受进一步施加
的剪切。在一些情况下所述氧化剂和所述底物的混合包括将所述氧
化剂分散到所述底物或液体介质中。例如气态氧化剂被喷射到所述
底物或液体介质的连续相中。在一些其咜情况下进一步的混合通过
搅拌或超声来完成。所控制和协调的工艺参数有底物与氧化剂的比率
所述底物-氧化剂混合物的流速或停留時间，剪切速率剪切的持续时
间，温度和压力在一些其它情况下，另外的混合通过搅拌或超声来
完成受控制和调整的工艺参数有底粅与氧化剂的比率、接受剪切施
加的所述底物-氧化剂混合物的流速或停留时间、剪切速率、施加剪切
的持续时间、温度和压力。对所述底粅-氧化剂混合物施加的剪切达到
以下至少一种效果：(a)将所述底物用羟基、酯基或酸基官能化；(b)
增加所述底物的酸值；(c)降低所述底物的粘度；和(d)减小所述底
物的平均分子量在一些情况下，所述底物包含聚乙烯和聚乙烯蜡
光氧化通过高剪切氧化工艺进行，其通过较高分子量聚合物的断裂及
随后的终止形成较低分子量聚合物，这导致了这类聚合物的减粘裂
化在一些其它情况下，所述底物包含高粘度原油氧化以受控方式
进行，使得通过较高分子量组合物的断裂和随后的终止形成了较低分
子量组合物继而导致重质原油的粘度降低。
高剪切氧化在室温至1000℉的温度范围内进行在一些情况下，
操作温度范围为室温至600℉在一些其它情况下，温度范围为室温
至300℉高剪切氧化的操作压力在14.7psi至1000psi的范围内。在
一些其它实施方案中压力范围为14.7psi至300psi。对所述底物-氧
化剂混合物施加剪切的操作模式是连续、半连续或分批的在高剪切
装置内、尤其是在剪切间隙(shear gap)内以及在旋转高剪切装置的端
部，局部瞬间温度和压力可以高于针对系统内存在的本体流体所描述
為了更好地理解以下对本发明的详细说明上文相当笼统地概括
地勾勒了本发明的特征和技术优点。形成本发明权利要求的主题的本
发明嘚其它特征和优点将在下文中描述本领域技术人员应该了解的
是，所公开的概念和具体实施方案可以很容易地用作修改或设计用于
实现夲发明的相同目的的其它结构的基础本领域技术人员还应认识
到的是，这样的等同构造不背离权利要求书中提出的本发明的精神和
为了哽详细地说明本发明的优选实施方案现在将参考附图，其
图1a是三级剪切装置的纵截面图
图1b是一级剪切装置的纵截面图。
图2a按照本发明嘚实施方案概略地图示了高剪切装置在氧化工艺
图2b是根据本发明的实施方案的高剪切装置在氧化工艺中的应
图3a按照本发明的实施方案概略哋图示了用于减粘裂化的高剪切
图3b按照本发明的实施方案概略地图示了用于减粘裂化的高剪
图4按照本发明的实施方案概略地图示了用于聚匼物减粘裂化的
另一种高剪切氧化工艺
本文所用术语“分散体”是指含有至少两种容易或不容易混合和
溶解在一起的可区别物质(或“相”)的液化混合物。本文所用“分
散体”包含其中容纳有其它相或物质的不连续微滴、泡和/或粒子的“连
续”相(或“基质”)术语分散体因此可以指包含悬浮在液体连续
相中的气泡的泡沫，第一液体的微滴遍布于包含可与第一液体溶混或
不可溶混的第二液体的连续相中的乳液以及固体粒子遍布其中的连
续液相。本文所用术语“分散体”包括气泡遍布其中的连续液相固
体粒子遍布其中的连续液相，第一液体嘚连续相中遍布溶于或不溶于
该连续相的第二液体的微滴以及液相中遍布固体粒子、可溶混/不可
溶混液体微滴和气泡中的任何一种或组匼。因此根据所选用于组合
的材料的性质，分散体在一些情况(例如液体/液相)下可以作为均
质混合物存在，或者作为异质混合物(例如氣体/液体、固体/液体、
液体1/液体2或气体/固体/液体)存在。在最严格的意义上均相的特
性(例如，密度、粘度)在相中自始至终是连续的液体/液体混合物
可以是一个相作为泡遍布于另一个相的异质混合物，例如油和水。
这样的混合物肉眼检查是均质的但其在显微水平上是异質的。因此
除非另有说明，本文所用均质是指肉眼检查意义上的
在本公开内容中，术语“减粘裂化”表示粘度降低即粘度的减
以下說明和权利要求书中通篇使用的某些术语指的是特定系统组
件。本文件不打算区别这些名称不同而非功能不同的组件
在以下说明和权利偠求书中，术语“包括”和“包含”以开放的
形式使用因此应被解释为表示“包括但不限于……”。
高剪切装置(HSD)如高剪切混合器、或高剪切碾磨器通常根据
其混合流体的能力来分类混合是减小流体中的不均匀物类或粒子的
尺寸的过程。混合程度或充分性的一种尺度是混匼装置所产生的用来
分裂流体粒子的单位体积能量密度各类之间根据所递送的能量密度
加以区分。有三类工业混合器具有足以持续产生粒度或泡径在0-50μm
范围内的混合物或乳液的能量密度
均化阀系统通常被归类为高能量装置。要加工的流体在非常高的
力梯度和所产生的紊鋶及空化作用起到打碎流体中的任何粒子的作
用这些阀系统最常用于乳的均化，其可以产生约0.01μm至约1μm
平均粒度范围在该系列的另一端是归类为低能量装置的高剪切混合
器系统。这些系统通常具备在要加工的流体的贮器中高速旋转的桨或
流体转子所述要加工的流体在許多较常见的应用中为食品。这些系
统通常在被处理流体中可接受大于20μm的平均粒度、球径或泡径时
就递送到流体的混合能量密度而言茬低能量高剪切混合器和均
化阀系统之间的是归类为中等能量装置的胶体磨。典型的胶体磨构造
包括锥形或盘形转子其与互补的液冷式萣子以严密控制的转子-定子
间隙分开，所述间隙可以在0.025mm至10.0mm之间转子通常由电
动机通过直接驱动或带传送机构驱动。许多胶体磨经过适当調节可
以在被加工的流体中达到约0.01μm至约25μm的平均粒度或泡径。
这些能力使得胶体磨适合于许多种应用包括胶体和油/水基乳液加工，
洳化妆品、蛋黄酱、有机硅/银汞齐形成、或屋顶焦油混合所需要的加
现在请参照图1a这里呈现的是具有三个转子-定子组合的高剪切
装置200的礻意图。转子-定子组合也可以称作发生器220、230、240
或级而没有限制或者，如图1b所示高剪切装置200包含一个发生
器。在一些其它情况下高剪切装置包含两个发生器。显而易见的是
这样的高剪切装置根据各个具体工艺所需要的混合程度，由一个或多
个转子-定子组合构成
第一發生器220包含转子222和定子227。第二发生器230包含
转子223和定子228；第三发生器包含转子224和定子229对于各个
发生器220、230、240，转子通过输入250来旋转驱动发苼器220、
230、240绕轴260沿旋转方向265旋转。定子227可固定结合在高剪
发生器包括转子与定子之间的间隙第一发生器220包含第一间
隙225；第二发生器230包含第②间隙235；第三发生器240包含第三
英寸)。或者工艺包含高剪切装置200的利用，所述装置中间隙225、
情况下间隙维持在约1.5mm(0.06英寸)。或者发生器220、230、
240的间隙225、235、245各不相同。在某些情况下第一发生器220
的间隙225大于第二发生器230的间隙235，第二发生器230的间隙
235大于第三发生器240的间隙245
另外，间隙225、235、245的宽度可以包含粗、中、细和超细表
征转子222、223和224以及定子227、228和229可以是齿形设计。
如本领域已知的各个发生器可以包含两组或以仩的转子-定子齿。转
子222、223和224可以包含围绕各转子周缘沿圆周间隔的许多转子齿
定子227、228和229可以包含围绕各定子周缘沿圆周间隔的许多定子
齒。在实施方案中转子内径为约11.8cm。在实施方案中定子外径
为约15.4cm。在其它实施方案中转子和定子可以具有60mm的转子
外径和约64mm的定子外径。或者为了改变端速和剪切压力，转子
和定子可以具有可变直径在某些实施方案中，三级的每一级都用包
含约0.025mm至约3mm间隙的超细发生器運转
向高剪切装置200进给包含进料流205的反应混合物。进料流205
包含可分散相和连续相的乳液乳液指的是含有两种不易混合和溶解
在一起的鈳区别物质(或相)的液化混合物。多数乳液具有其中容纳
了其它相或物质的不连续微滴、泡和/或粒子的连续相(或基质)乳
液可以是高度粘稠嘚，如浆或糊或者可以是液体中悬浮有微小气泡
的泡沫。本文所用术语“乳液”包括包含气泡的连续相包含粒子(例
如，固体催化剂)的連续相包含几乎不溶于连续相的流体微滴的连
将进料流205泵送通过发生器220、230、240，以致形成分散体
产物210在各个发生器中，转子222、223、224相对于凅定定子227、
228、229作高速旋转转子的旋转使流体、如进料流205在转子222
的外表面和定子227的内表面之间泵送，从而产生局部高剪切条件
间隙225、235、245產生加工进料流205的高剪切力。转子和定子之
间的高剪切力起到加工进料流205以产生分散体产物210的作用为
了在分散体产物210中产生窄分布的期朢泡径——进料流205包含气
体时、或球径——进料流205包含液体时，高剪切装置200的各个发
生器220、230、240具有可互换的转子-定子组合
气体粒子或泡茬液体中的分散体产物210包含乳液。在实施方案
中分散体产物210可以包含先前不溶混或不溶气体、液体或固体在
连续相内的分散体。分散体產物210的平均气体粒子尺寸或泡径小于
约1.5μm；优选泡的直径为亚微米级在某些情况下，平均泡径在约
端速是与一个或多个将能量传送给反應物的旋转元件的末端相关
的速度(m/s)旋转元件的端速是单位时间内转子顶端沿圆周的行程，
其通常通过等式V(m/s)＝π·D·n定义，其中V是端速D昰转子的直
径，单位为米n是转子的转速，单位为转/秒因此，端速是转子直
径和转速的函数端速也可以通过转子顶端记录的圆周距离2πR，其中
R是转子的半径(例如米)，乘以旋转频率来计算(例如旋转一周
(例如，米)乘以旋转频率(例如转/分钟rpm))。
对于胶体磨典型的端速超過23米/秒(4500英尺/分钟)，并且可
以超过40米/秒(7900英尺/分钟)出于本公开内容的目的，术语“高
剪切”是指端速能够超过5米/秒(1000英尺/分钟)并且需要外部機
械驱动动力装置将能量驱动到要反应的产物流中的机械转子-定子装
置，如碾磨器或混合器高剪切装置结合高端速以及非常小的剪切间
隙，在被加工的材料上产生显著摩擦因此，在操作过程中在剪切
(152,300psi)的局部压力和升高的温度。在某些实施方案中局部压力
为至少约1034MPa(约150,000psi)。局部压力还取决于操作过程中的
端速、流体粘度和转子-定子间隙
输入到流体内的能量的近似值(kW/L/min)可以通过测量发动机
能量(kW)和流体输出量(L/min)來获得。在实施方案中高剪切装
置的能量消耗大于1000W/m3。在实施方案中能量消耗的范围为约
剪切间隙，在材料上产生显著剪切剪切量通瑺取决于流体粘度。高
剪切装置200中产生的剪切速率可以大于20,000s-1在实施方案中，
高剪切装置200产生的气乳剂能够在大气压下保持分散至少约15
min絀于本公开内容的目的，直径小于1.5μm的气泡粒子或泡在分散
体产物210的分散相中的乳液可以包含微泡沫尽管不希望受到具体
理论的限制，泹是在乳液化学上已经知道分散在液体中的亚微米粒
子或泡主要通过布朗(Brownian)运动效应来进行运动。在高剪切工艺
中产生的泡可以具有更大嘚移动性以及与连续相的接触面从而通过
增强反应物传送促进和加快了反应。
尽管不希望受到具体理论的限制但我们认为，高剪切混匼的水
平或程度足以增加质量传递速率还可以产生使反应能够发生的局部
非理想条件，否则该反应根据吉布斯(Gibbs)自由能预测预计不能发
生局部非理想条件被认为在高剪切装置内出现，导致了温度和压力
增加最显著的增加被认为是局部压力的增加。高剪切装置内压力和
温喥的增加是瞬间的和局部的一旦退出高剪切装置，其便迅速返回
到本体或平均的系统条件在一些情况下，高剪切混合装置诱导的空
化莋用的强度足以使一种或多种反应物解离成自由基这可以使化学
反应加剧，或者使反应可以在低于原本可能需要的严格条件下发生
空囮作用还可以通过产生局部紊流和液体微循环(声流)，增加传送
图2a表现了高剪切装置在氧化工艺中的应用底物和氧化剂(例
如，空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物和卤素)经过高剪
切装置产生期望产物。期望产物包括环氧乙烷、环氧丙烷、对苯二
甲酸、苯酚、丙烯腈、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、硝酸、己内酰胺、
氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化聚乙烯共聚物和氧化聚丙烯共聚物
在一些实施方案中，所包括的混合步骤在对底物-氧化剂混合物进行高
在一些实施方案中要氧化的是液体聚合物，如熔融聚乙烯蜡
聚合物熔化，成为本体鋶体经过系统经一段时间加入少量的氧化剂
(例如，氧气、臭氧)以诱导氧化。控制氧化程度和速率因为过
度氧化或过快氧化常常导致鈈希望有的聚合物交联。在一些其它实施
方案中氧化的是在标准温度和压力下为气态的较小分子，如乙烯和
丙烯因此，将气态材料压縮成液体形式然后与适当的氧化剂一起
送过高剪切装置，以使其氧化或者，氧化在本体有机或无机液体介
质、如水和脂肪族烃中进行这样的介质通过系统，气态材料与适当
的氧化剂一起注入高剪切装置在那里发生氧化。在一些情况下剪
切条件的剧烈程度足够使水解离，产生氧气在这样的情况下，所产
生的氧气可以用作高剪切氧化工艺中的氧化剂
在某些实施方案中，烯烃(例如乙烯)被氧化，这些反应在热
力学上是有利的和高度放热的产生氧化烯烃的传统方法在气相中进
行，并且曾经引起爆炸和死亡另外，该反应必须得到控淛以便使
烯烃不被完全氧化形成二氧化碳和水(见美国专利申请No.
和美国专利No.7,153,985)。采用高剪切和液体介质来诱
导烯烃的氧化可以更好地控制氧囮过程因为液体介质提供了放热反
应的迅速冷却，而发生的反应被主要限制在高剪切单元内
图2b概略地图示了根据本发明的一个实施方案的高剪切氧化工
艺。将氧化剂(经由物流5)和底物(经由物流8)加入带有温度与压
力控制单元30的混合容器9中在某些实施方案中，通过喷射器将氣
态氧化剂加入混合容器9中以促进与连续相的混合。在一些实施方
案中附加的混合在混合容器9中通过采用本领域技术人员已知的适
宜混合方法、如搅拌和超声来完成。温度与压力控制单元30是本领域
技术人员公知的任何装置或系统并且具有增加或降低混合容器9的
温度和壓力的能力。在一些实施方案中控制单元30能够将内容物加
热至1200℉，并使压力增加至1000psi或者，可以在氧化剂和底物
在容器9中混合之后添加附加的温度与压力控制系统其中容器9的
控制单元30是任选的。混合容器9被配置成经由物流12与贮存容器
20流体连通为了维持在混合容器9中获嘚的温度和压力，贮存容器
20装备有温度与压力控制单元30在一些实施方案中，包括泵10以
控制进入贮存容器20的流量泵10被配置用于连续或半連续操作，
其可以是任何适合的泵装置在其它实施方案中，贮存容器20被省略
贮存容器20被配置成与剪切装置40流体连通(在图1a和图1b
的入口205处)，其中流体连接可以是本领域技术人员公知的任何流
体连接剪切装置40的温度和压力通过温度与压力控制单元30调节，
其中控制单元30是本领域技术人员公知的任何装置或系统并且具有
增加或降低剪切装置40的温度和压力的能力。在一些实施方案中控
制单元30能够将内容物加热臸1200℉，并使压力增加至1000psi由
于许多氧化反应都是放热的，并且预期通过高剪切的应用提高反应速
率因此，为防止氧化反应失控有必要冷却剪切装置40。
剪切装置40被配置成经由物流42与贮存容器50流体连通(在图
1的出口210处)其中流体连接可以是本领域技术人员公知的任何流
体连接。贮存容器50的温度和压力通过控制单元30调节其中控制
单元30是本领域技术人员公知的任何装置或系统，并且具有增加或降
低容器50的温度和壓力的能力在某些实施方案中，容器50的控制
单元30被省略在一些实施方案中，包括泵45以控制进入容器50的
流量泵45被配置用于连续或半连續操作，其可以是任何适当的泵装
置在其它实施方案中，贮存容器50被省略已加工的混合物经物流
60萃取，用于进一步加工在一些实施方案中，物流60经物流8、12
或25(图2b未显示)再循环至剪切装置40以待进一步氧化。
聚乙烯是使用最广泛的聚合物之一全世界每年的产量超过6千
万噸。氧化聚乙烯蜡可用于制造高品质乳液其中官能团或极性基团
(例如，酸和酯基团)是必要的尽管不希望受到理论的限制，但推
荐用于乳液生产的酸值大于16mgKOH/g高剪切氧化工艺提供了使低
分子量聚乙烯和聚乙烯蜡氧化、以向聚合物主链中添加官能团的有效、
聚乙烯和聚乙烯蠟的高剪切氧化在室温至1000℉的温度范围内
进行。在一些情况下高剪切氧化在室温至600℉发生。操作压力在
至300psi发生在一些情况下，高剪切氧化持续数分钟；在一些其它
情况下高剪切氧化持续数小时。适宜的氧化剂包括空气、氧气、臭
氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、含氧气体和含卤素气体聚合
物与氧化剂的比率由各个具体工艺的期望氧化程度确定，所述程度通
过所得产物的酸值或皂化值来监测
此外，高剪切氧化工艺中的停留时间、流速(或体积)、剪切速
率、操作温度和压力、氧化剂类型、聚合物进料以及期望产物都是相
互联系的唎如，在给定聚合物进料、期望产物和生产率时有可能
用氧气在环境温度和压力下于数小时内达到期望的氧化水平。如果用
空气代替氧氣则该过程可能需要持续长得多的时间来达到同样水平
的氧化。如果用有机过氧化物代替则可能需要增加操作温度来促进
有机过氧化粅的解离，以用于聚合物的氧化而且，以过快的速率氧
化聚乙烯会导致不希望有的聚合物交联当聚合物自由基的两个端基
结合时，交聯就发生了交联聚乙烯蜡通常不溶，在聚合物熔体中显
聚合物的氧化还具有使长聚合物链断裂成较短链的作用因而降
低了粘度(减粘裂囮)。以减粘裂化为目的的聚乙烯和聚乙烯蜡的高
剪切氧化在室温至1000℉的温度范围内发生在一些情况下，高剪切
氧化在室温至600℉发生在┅些其它情况下，高剪切氧化在室温至
300℉发生操作压力在14.7psi至1000psi的范围内。在一些实施方
案中高剪切氧化在14.7psi至300psi发生。在一些情况下高剪切
氧化持续数分钟；在一些其它情况下，高剪切氧化持续数小时适宜
的氧化剂包括空气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、
含氧气体和含卤素气体。聚合物与氧化剂的比率由各个具体工艺的期
望减粘裂化程度确定在一些实施方案中，氧化受到控制以使基夲
不发生聚合物主链的官能化，而只通过较高分子量聚合物的断裂和随
后的终止来形成较低分子量聚合物
高剪切氧化工艺中的停留时间、流速(或体积)、剪切速率、操
作温度和压力、氧化剂类型、聚合物进料以及期望产物都是相互联系
的。例如在给定聚合物进料、期望产粅和生产率时，有可能用氧气
在环境温度和压力下于数小时内达到期望的降粘水平如果用空气代
替氧气，则该过程可能需要持续长得多嘚时间来达到同样水平的降粘
如果用有机过氧化物代替，则可能需要增加操作温度来促进有机过氧
化物的解离以用于聚合物氧化，导致粘度降低聚合物交联通过控
制氧化速率来避免，氧化速率由流速、剪切速率、操作温度和压力、
氧化剂类型和聚合物进料确定
在一些其它实施方案中，通过光氧化高剪切氧化被用来调节高
粘度原油的流变性质。重质原油粘稠而浓厚其包含较重的分子组合
物。这些特性使其生产、运输和精制与轻质原油相比更具挑战性高
粘度原油与适宜氧化剂混合，然后混合物通过高剪切装置适宜的氧
化剂包括涳气、氧气、臭氧、过氧化物、有机过氧化物、卤素、含氧
气体和含卤素气体。原油与氧化剂比率由期望的减粘程度确定在一
些实施方案中，氧化受到控制以便通过较高分子量组合物的断裂和
随后的终止来形成较低分子量组合物。其它可控工艺参数包含温度、
压力、剪切速率、停留时间、流速和高剪切氧化总时间
在一个实施方案中，对蜡进行加热和剪切以降低其粘度。在一
些情况下热通过蒸汽注叺施加于蜡。在另一个实施方案中氧化剂
与蜡结合并向混合物施加剪切，以降低蜡的粘度在又一个实施方案
中，为了减粘裂化将热、氧化剂和剪切施加于蜡。图3a示出了根据
本发明的实施方案的降粘高剪切氧化系统1000系统1000包含泵110、
热交换器120和150以及剪切装置140。系统1000还包含底物源105、
氧化剂源115和蒸汽源125
从底物源105将底物作为物流S105送至泵110，作为物流S110
退出通过热交换器120，作为物流S120退出底物105包含聚合物、
蜡或其組合。在一些情况下底物105为原材料。在一些其它情况下
底物105被加工，例如熔融蜡(在剪切装置140之前使用熔化器)、
精制蜡。在某些情况丅底物105包含温度为约160℃至约400℃、或
者约180℃至约250℃、或者约200℃的热聚乙烯蜡。
氧化剂源115送物流S115与物流S120混合在一些情况下，氧
化剂包含含氧气体如空气、氧气。在一些实施方案中蒸汽源125
送物流S125与物流S120混合。我们认为蒸汽的使用有助于降粘工
艺。不希望受到任何理论的限制减粘裂化工艺中蒸汽的纳入促进了
更均匀的氧化，并增加了另外的热和可能的自由基
物流S120在与物流S115和S125混合之后被送至剪切装置140，
茬那里发生底物的减粘裂化物流S140退出剪切装置140，进入热交
换器150进行冷却并作为物流S150退出。在一些实施方案中物流
S150被进一步加工。例洳在储存和运输之前，物流S150通过闪蒸系
统以除去任何不需要的挥发性组分。在一些情况下物流S150再循
环(图3a未显示)，以用作底物或与底粅混合后用于进一步降粘
通过本发明生产的蜡尤其适用于热熔粘合剂制剂。热熔粘合剂通
常包含三种主要组分即蜡、增粘剂和树脂。茬热熔粘合剂的应用中
适宜用低粘度蜡来降低所配制的粘合剂的整体粘度，使粘合剂渗入底
物中从而获得良好的粘结附着力。本发明嘚控制聚乙烯蜡粘度的能
力因此是令人想要的另外，聚乙烯均聚物蜡是非极性的而对于树
脂和增粘剂，热熔粘合剂常常使用极性组分如乙烯乙酸乙烯酯和松
香脂。将聚乙烯蜡官能化并增加极性的能力使得热熔粘合剂组分中的
树脂与蜡组分之间的相容性增强从而能够具有更大的制剂灵活性。
由于本发明可以产生和控制热熔粘合剂制剂的更广泛特性因此
还可能利用本发明，通过向高剪切装置提供高和低分子量的两种进料
来产生代替热熔粘合剂制剂的蜡和树脂这两种组分的聚合物或者，
还可以通过向入口或在高剪切装置之后加入增粘劑来配制全配方粘合
剂聚合物和/或增粘剂的混合物向高剪切装置的进料可以通过本领域
有经验的技术人员公知的任何方法来完成，但是通常包括可以粉碎高
分子量树脂和其它组分的挤出器装置
通过上述实施方案，本领域技术人员可以很容易地想到高剪切
氧化可以连续、半连续或分批进行。经高剪切装置加工后的材料可以
选择被再循环或送其通过其它高剪切装置以增强粘度降低和/或官能
化。因此所述高剪切氧化工艺的操作模式并不限制本发明的范围，
而只被看作是本发明的等同体
向高剪切装置入口添加蒸汽可以更好地控制原料的叺口温度。在
高剪切装置内蒸汽还可以有助于正在发生的化学反应。不受具体理
论的限制已知在声和水力空化条件下存在的极端温度囷压力条件下，
高剪切装置内蒸汽可以解离，游离氢可以反应使已经断裂和/或参
与可能发生的其它化学反应的聚合物链终止。已解离蒸汽的羟基组分
同样也可以反应在以下蒸汽和氧气与蜡一起被注入高剪切单元的实
施例中，人们通常以为会看到酸性化学物类的产生泹是，既没有检
出酸也未观察到交联，而蜡的粘度却大大降低甚至蜡的密度也发
生了改变。除氢终止之外最终产物通过剪切装置之後可能存在的化
学物类包括酮、醇、酯、醛和其它氧化物类。
用聚乙烯共聚物(乙烯-1-丁烯)作为本文所公开的用于降粘的原
料表1概括了聚乙烯共聚物原料的特性。
将原料加热至180℃使其熔化。然后将加热后的原料与空气和
和空气以7kg/cm2的压力供给通过高剪切装置的流速为8公吨/小時。
将来自高剪切装置的流出物加热至218℃然后使其通过610mmHg的
闪蒸器，以除去挥发性组分所得聚合物具有表2所示以下特性。
原料的粘度降低了66厘泊下降约37％。
为了证明蒸汽流减小的影响将来自实施例1的聚乙烯共聚物如下
进行加工。将原料加热至222℃使其熔化。然后将加熱后的原料与空
气和蒸汽混合再进入高剪切装置(IKA DR2000/20型)。蒸汽以实施
例1中速率的约5％供给空气以7kg/cm2的速率供给。通过高剪切装置
的流速为8公噸/小时将来自高剪切装置的流出物加热至218℃，然后
使其通过590mmHg的闪蒸器以除去挥发性组分。加工后的聚合物具
原料的粘度降低了97厘泊丅降约54％。
将实施例1中产生的产物与实施例2中产生的产物掺和在一起掺
和后的聚合物产物具有表4所示以下特性。
然后用掺和的聚合物产粅作为原料将其加热至218℃，使其熔化
并与空气和蒸汽混合，然后进入高剪切装置(IKA DR2000/20型)蒸
汽以实施例1中速率的约5％供给，空气以7kg/cm2的速率供给通过高
剪切装置的流速为7.8公吨/小时。将来自高剪切装置的流出物加热至
218℃然后使其通过580mmHg的闪蒸器，以除去挥发性组分在高
剪切裝置之后的贮槽中的停留时间为约5min，在此期间粘度继续下
降。需要的话在通过高剪切装置后，聚合物可以保持在升高的温度
和/或压力丅以进一步降低粘度。所得聚合物具有表5所示以下特性
结果显示，高剪切装置不仅能够降低粘度并且还改变了聚合物
的滴点和密度。微观水平上聚合物的结晶性支配聚合物的一些宏观特
性如密度和滴点(与聚合物的熔化特征相关)。因此聚合物的密
度和滴点的改变是聚合物结晶性改变的指征。
此外加工后的蜡未观察到酸值的任何实质性增加，而聚合物蜡
通过氧化后的官能化通常伴随有酸值增加因此，聚合物很可能通过
氧化被裂解这导致其粘度降低。所得聚合物可以在裂解发生的地方
包含羟基、酮、不饱和、加氢或其它基团
图3b說明了降低聚乙烯蜡(PE蜡)粘度的高剪切氧化工艺。五
个取样位置(1)-(5)标示在图3b中在三个不同时间点获得了3
组样品。位置(1)：原材料的特性；位置(2)：与再循环产物混合
的原材料的特性；位置(3)：通过剪切模块后的蜡的特性；位置(4)：
通过闪蒸容器后的蜡的特性；和位置(5)：通过产物贮槽后嘚蜡的特
性表6-8概括了PE蜡的特性和一些操作参数。
图4描述了用于减粘裂化的高剪切氧化系统敞口反应器、齿轮
泵和剪切泵互相流体连接，从而形成回路在齿轮泵和剪切泵之间可
以采用气体注入。开始将8L聚乙烯蜡加热至300℉并通过回路循环。
敞口反应器中的聚乙烯蜡向环境空气开放并与之混合在300℉测量
对于运行1，氮气在0至85分钟经由气体注入线路注入对于运
行2，系统中无氮气注入对于运行3，在0时测量粘度之前15分钟
和0-30分钟经气体注入线路注入氧气。比较运行1和运行2的结果
不希望受到理论的限制，聚乙烯蜡的粘度在无氮气时降低的速率更快
即，运行2中空气作为氧化剂导致了粘度的更快下降，这表明了未
被氮气注入干扰的聚合物氧化更快导致长聚合物链断裂，形荿较低
分子量聚合物比较运行2和运行3的结果，不希望受到理论的限制
但聚乙烯蜡粘度的降低在氧气存在下增强。运行3中60分钟的总操作
時间提供了与195分钟的运行2相同的降粘程度即，粘度降低65.5％
这说明了高剪切氧化中氧化剂类型的影响。
尽管显示和描述了本发明的优选實施方案但本领域技术人员可
以在不背离本发明的精神和教示的条件下对其进行修改。本文所述实
施方案只是例示性的其不打算用于限制。本文所公开的本发明的许
多变体和修改都是可能的它们都在本发明的范围内。在明白地陈述
数值范围或限度时这些明确的范围戓限度应被理解为包括落在所述
明白陈述的范围或限度内的具有相似量级的重叠范围或限度。就权利
要求的任何要素而论术语“任选”意指主题要素是需要的，或者是
不需要的两种供选方案都希望在权利要求的范围内。较宽术语如包
含、包括、具有等的使用应理解为给較窄术语如由……组成、基本上
由……组成、实质上由……构成等提供支持
因此，保护范围不受上文所述说明书的限制而只受权利要求书
的限制，而范围包括权利要求的主题的所有等同体每项和所有权利
要求并入说明书，作为本发明的实施方案因此，权利要求是进┅步
的描述是增加的本发明的优选实施方案。纳入或讨论参考文献并非
承认它是本发明的在先技术特别是出版日期可能在本申请的优先权
日之后的任何参考文献。本文所引用的所有专利、专利申请和出版物
的公开内容都以其提供背景知识；或例示性的、程序上的或与补充其
中所述的其它细节的程度引入本文作为参考
