超疏水性的高硼硅玻璃容易碎吗是存在的吗

原标题:新材料加持家电及3C行業焕然一新

新材料加持,家电及3C行业焕然一新

8月29-30日“2018家电及3C行业创新材料与技术研讨会”于上海龙之梦大酒店举行,此前小编曾报道过此次盛会:一场家电&3C行业的思维碰撞|你要的齐了:CMF、绿色、智能、抗菌...当然一次分享还不够,来自专家们的干货太多今天我们从材料嘚角度来系统回顾研讨会上的精华内容吧~

创新材料及多技术集成将对绿色家电的发展产生重要影响,这一点已经成为众多行业人士的共识来自上海大学国家大学科技园的总经理施利毅先生从安全、环保、节能和智慧四个方面介绍了创新材料在家电行业的应用。其中他着偅介绍了免喷涂金属质感材料、柔性显示材料、基于中空陶瓷微珠的绝热保温涂料 、超疏水涂层材料等多种材料及其应用。

目前免喷涂金属质感产品正以其环保和降本优势而越来越多替代传统喷涂、电镀方式。新一代的免喷涂工艺在塑料基材中直接添加经过特殊处理的金属颜料,使产品通过注塑、挤塑流程后一次成型直接产出色彩靓丽和金属光泽的产品,省却了喷涂、电镀的表面处理环节节约成本、低碳环保,且美观耐用是绿色家电的一个重要发展趋势。目前国内塑料行业的知名企业如锦湖日丽、会通、金发、明园新材料等都茬积极推广免喷涂材料的应用,而戴森、伊莱克斯、LG、格力、海尔、九阳等一大批家电企业已经在部分产品上采用了免喷涂材料和工艺

柔性显示材料由柔软的材料制成,目前可实现柔性显示的有电子纸技术及OLED技术电子纸技术实际上是一类技术的统称,其显示效果接近自嘫纸张效果免于阅读疲劳,具有像纸一样阅读舒适、超薄轻便、可弯曲、超低耗电的显示特点目前实现电子纸技术的途径主要包括有膽固醇液晶显示技术、电泳显示技术(EPD)以及电润湿显示技术等。而OLED(有机发光显示器)是一种以有机薄膜作为发光体的自发光显示器件它具有多重优势,如自发光(无需背光源)可实现软屏显示、更加轻薄;高亮度、高效发光;宽温范围、快速响应、低成本等。

特殊嘚中空陶瓷气球效果使涂料拥有多种功能由于表面附有陶瓷,会形成非常坚固的涂层这个中空状的涂层会形成绝热层。实验证明中涳陶瓷层的高反射率、高放热性、低热传导性、小比热容量四种性能的组合可以非常有效地抑制热的移动。

超疏水现象由低表面能的蜡质囷微纳米的乳突共同作用引起所以超疏水的两个基本条件就是微纳米结构和低表面能。近十年来学者发表的有关超疏水方面的文章呈逐姩递增态势目前主要应用在自清洁、防腐、抗冰、减阻、防雾、油水分离等领域。比如冰箱/冰柜通过使用超疏水内胆,小水滴就会很嫆易滑落不会沉积,因此有效抗结冰/结霜又如,卫星天线若使用超疏水表面就能有效抗积雪/结冰,不会影响电视节目质量

透明材質正在影响着消费电子产品和多媒体类产品市场的发展。作为透明塑料的代表材料之一聚碳酸酯(PC)及其合金材料由于具有优异的耐热性能、抗冲击性能和阻燃性能,而广泛用于家用电器和消费电子市场

科思创聚碳酸酯事业部的技术开发经理郑家胜先生带来“聚碳酸酯茬家电设计及智能应用解决方案”的主题演讲。他认为中国中产阶级的壮大、家庭小型化及老龄化社会的到来都在加速高端家电市场的發展,而高端家电其中几个典型特点就是智能化、模块化、轻量化和交互式升级由此对材料提出了更高的要求。在智能化方面材料必須具有良好的信号穿透性,科思创在这方面已经有一些研究;同时高端家电也要满足移动、快速充电等要求,这就要求材料需具有轻薄、阻燃、抗冲击等特性;交互式升级的一个基础要求即人机互动因此材料良好的触感和抗化性也必不可少。

郑家胜也分享了他眼中的家電设计趋势:第一是时尚的外观这对材料的设计自由度提出了很高的要求,然后要求材料具备个性化的色彩还要满足一些特殊的表面加工工艺。第二家电设计要满足安全的设计规范要求,对材料的要求则表现在耐高温、抗水解、无卤阻燃等有食品接触需求的还要达箌食品接触的等级,以及满足高效加工工艺的需求

让我们把视线转到弹性体材料。来自四川大学高分子研究所高分子材料合成理论与技術研究室的张爱民教授详细介绍了热塑性弹性体在家电产品中的应用据介绍,弹性体在家用电器中的应用领域相对较少主要集中在家電外壳材料的改性、洗衣机等的减震阻尼部件、冰箱/冰柜&洗衣机等的密封条、热水器等的软管、胶粘剂、家电外层涂料以及电线电缆的护套/绝缘层等方面。

但随着我国对家电各项性能指标的要求越来越严格对材料也在不断提出新的要求,未来弹性体材料在家电领域将大有鈳为张爱民教授现场介绍了弹性体在家电领域的种种应用,并预测了家电用弹性体材料的发展趋势

在家电的外壳材料中,PP将会逐渐取玳其他材料成为主流为改善其冲击韧性,热塑性弹性体增韧改性 PP 被证实是简单易行的物理改性方法

TPE类密封条能长时间保持良好的弹性囷形状,持续密封性能好由于不含酯类物质,因此不容易滋生细菌或产生霉变会逐步成为密封材料的主流,而TPE与热塑性塑料的共混改性将是发展的重点

未来软管需要采用符合要求的胶料以满足环境保护的要求,同时人们对阻燃和耐燃软管的应用给予了更多的关注对所用软管也提出了更高的要求,例如要求有更大的弯曲半径和较轻的质量等而热塑性弹性体可以满足以上要求,因此热塑性弹性体在家電软管领域也有广阔的发展前景据预测,电缆所用的绝缘层和护套料将会向无卤阻燃化方向发展其中TPE必将迎来更大的发展空间。

防霉忼菌功能如何实现

1998年中国第一台抗菌冰箱在海尔下线,标志着我国抗菌家电开始走向市场自此掀起了健康家电之风,次年新飞抗菌冰箱下线抗菌家电首先在冰箱产品上不断普及。随后抗菌洗衣机、抗菌空调、抗菌微波炉、抗菌洗碗机、抗菌饮水机等抗菌家电陆续面卋。抗菌家电概念的推出在消费者中产生了强大的冲击波掀起了一股“健康家电”的热潮。

抗菌家电的市场启动极大地刺激了抗菌材料的研究和发展,也带动了抗菌材料在其它领域的应用据中国科学院理化技术研究所高级工程师甄志超先生介绍,家电杀菌功能主要通過“功能除菌”和“材料抑菌”两大类来实现“功能除菌”的技术包括“净离子”、“双离子”、“动态杀菌”、“涡流杀菌”、“光波杀菌”,等等其中核心技术主要为“正负离子杀菌”和“光触媒杀菌”、“臭氧杀菌”等,就目前来说国内外都较为认可的是正负離子杀菌技术。而“材料抑菌”则是利用特殊材料抑制细菌的繁衍不过但不能主动杀灭细菌,对于降低单位立方空间内的菌群数量也是┅种有效方法

在家电抗菌领域,抗菌母粒或抗菌防霉母料是常见的一种产品形式据介绍,该类母粒一般是按4%重量比添加到原料中混匼均匀,然后按正常注塑工艺加工出具有抗菌或防霉功能的塑料件随后应用在抗菌冰箱、抗菌洗衣机、抗菌空调、抗菌遥控器、抗菌吸塵器、抗菌加湿器、抗菌饮水机、抗菌热水器等产品上。

目前中国石化北京化工研究院、齐鲁石化、扬子石化联合开发的“聚丙烯等抗菌树脂生产及应用开发”项目,首次利用聚合装置开发出工业级抗菌聚丙烯树脂包括3个注塑级牌号PPB-M30-VS、QPK10、QP73NKJ,可以直接用于抗菌家电聚丙烯嘚部件注塑“国内最早重视抗菌研究的是大学和研究所,目前学术和实验室水平在国际上都是比较不错的目前中国最大的问题是消费鍺还没有全面认识到抗菌产品的价值,不过我们技术储备已经有了一旦市场需求爆发,是可以满足家电市场的产品需求的”甄志超在介绍中国在抗菌领域的研究水平时说道。

近几年人们对美好生活及品质的追求不断提升,同时伴随着人均收入水平的持续升高代表品質生活的厨卫电器市场随之走俏。据报道2017年厨卫市场规模已突破两千亿,其中洗碗机成为厨卫电器中增长最快的品类

美的集团厨房与熱水事业部先行研究工程师费望春先生介绍,现有的洗碗机抗菌防霉技术主要有抗菌材料技术、UVC杀菌防臭技术、UVA+光触媒净化技术、电化学殺菌防臭技术、缓释杀菌防臭技术等除此之外,还有多项潜在抗菌技术也在开发中如蒸汽杀菌、等离子杀菌、紫外灯杀菌、臭氧杀菌、高压脉冲电场杀菌、强磁场脉冲杀菌及其他杀菌技术。

以抗菌材料技术为例它的工作原理是抗菌剂和塑胶原料在生产过程中同时加入內嵌式的抗菌剂永久嵌入产品分子结构内,当微生物与产品表面接触时抗菌剂发挥保护效用GB 21551.2 对抗细菌/霉菌材料的定义为:抗菌率大于或等于90%,同时防霉等级为1级或0级其中,抗菌防霉体系选择、配方体系、加工工艺等都会影响抗菌率和防霉等级

费望春还重点介绍了一种緩释抗菌技术研究,它以水溶性硼硅高硼硅玻璃容易碎吗为载体搭载银离子形成缓释颗粒缓释颗粒置于水中时,高硼硅玻璃容易碎吗缓慢溶解同时缓慢释放出银离子,通过银离子的杀菌功能对水进行有效的杀菌除臭实验表明,缓释颗粒抗菌率均保持在99.99%以上;缓释速率基本趋于平稳状态0.25%含量的缓释颗粒缓释速率保持在12(μg/L)/d。

松下家电研究开发(杭州)有限公司开发主管黄超先生从另外一个角度介绍了如哬利用“nanoe” 技术达到净化空气的目的据介绍,“nanoe” 的开发原点是“水具有溶解异味成分的性质”而谈到“nanoe”的特点,简单来说就是通過向空气中的水施加高电压使其分裂成纳米级的微粒离子使其具有有效除臭、抑制细菌、病毒、过敏性物质、甚至美容等特性,其中主偠作用的物质则为羟基自由基

而新开发的带电微粒子水“nanoe X”,可使羟基自由基发生量增大10倍进而达到更为惊奇的效果——除生活中5大異味的分解、除味,通过“nanoe X” 还可分解多种花粉和过敏原例如,利用 “nanoe X”可分解杉、柏、鸭茅、豚草、芒草等11种的花粉 亦可分解View39※中規定的宠物、真菌、螨虫、昆虫的过敏原。因此在家电产品上展开该技术的应用让人无比期待。据了解目前已经有27类家电产品上搭载叻“nanoe X” 。

阻燃、发泡材料的发展方向

火灾历来都作为重大的安全问题为人们所警惕和防守而家用电器塑料部件、地毯、织物、墙漆、木質装饰和家具等正是火场中主要的可燃物质。据估计由电气故障及使用不慎引发的特大火灾占比在50%以上。

对家电部件而言高分子阻燃技术是一种重要阻燃手段。归根结底阻燃技术的根本目的就是减少聚合物热和非热灾害。一般来说阻燃可分为有卤阻燃和无卤阻燃两夶类。有卤阻燃会释放有毒烟气对环境造成污染。因此在目前的环境下,人们更青睐无卤阻燃技术的发展

上海化工研究院功能材料倳业部副部长叶文先生重点介绍了高分子材料无卤阻燃解决方案。据介绍无卤阻燃可应用于建筑、电线电缆、交通运输、白色家电、海洋工程、电器开关等多个领域。此外他还分享了多个无卤阻燃产品及应用案例,比如焦(聚)磷酸哌嗪(PAPP)复配后应用在纯PP树脂体系中20-22%添加量即可实现UL94 V-0(1.6mm)阻燃等级,适用于PP、PE、TPE及PP多种浓度玻纤增强、填料填充体系有望取代APP成为下一代无卤阻燃剂的核心组分。

展望无卤阻燃的发展方向叶文提出:一方面,通过配方设计新组分的引入,可进一步提升阻燃剂的阻燃特性减少添加量,这对成本控制、性能保持和提高易加工性都有极大帮助;另一方面现行无卤阻燃剂普遍存在分解温度不高的问题,加工过程中对工艺设备要求相对苛刻进┅步提升阻燃剂耐温性、分散性和相容性,对无卤阻燃剂的推广具有重要意义

作为车用塑料单一最大品种,PP的发展一向热门发泡聚丙烯(EPP)也因其各种优良性能而受到众多关注,甚至有有望成为车用泡沫塑料的最大品种针对聚丙烯发泡材料,中国科学院宁波材料技术與工程研究所高级工程师吴飞先生围绕其特点及应用、制备技术、行业应用现状、未来发展等方面进行了阐述

目前聚丙烯发泡材料的技術主要集中在釜压发泡技术、挤出发泡技术和模压发泡技术方面。谈及聚丙烯发泡材料的产业现状吴飞对其在汽车行业、家电行业、常規包装、日用及玩具、功能性用途的应用进行分析,他认为产业机会在于新能源汽车轻量化应用、物流周转托盘化、包装行业EPE/EPS替代和一次性保温隔热用品等方面

产品设计中一个很重要的原则就是一致性,不一致的产品会对用户及自身品牌造成极其重大的影响而认证产品嘚一致性是指使用认证标志的产品在设计、结构和所使用的关键元器件、材料方面与型式试验样品一致的程度,具体是指以下三个一致:┅、认证产品的标志与型式试验检测报告上所标明的应一致;二、认证产品的结构应与型式试验测试时的样品一致;三、认证产品所用的零部件及材料应与型式试验时申报并经认证机构所确认的一致

对含有非金属材料的产品进行CCC等相关验证时,往往需要对产品材料进行一致性控制通过对送检样品和抽样样品的红外光谱(IR)、热重分析(TG)及差示扫描量热分析(DSC)等图谱的识别进行对比,可以判定非金属材料是否保持一致性中国家用电器研究院部件材料所材料分析部部长曹焱鑫先生着重介绍了家电非金属材料的一致性控制,他首先提到保持产品的一致性离不开对消费者需求、市场准入要求及企业采购需求等多方面的考虑。此外他还详细阐述了红外光谱(IR)、热重分析(TG)及差示扫描量热分析(DSC) 这些一致性控制方法,并对其判定依据进行详细说明

IR、TG 和 DSC 的判定依据不同,如 IR 可以根据红外吸收光谱判定送檢样品的分子结构;TG 主要基于送检样品的质量变化、热稳定性、分解温度、组分分析等判定材料成分;而 DSC 的主要判定依据是高硼硅玻璃容噫碎吗化转变、熔融、结晶等因素很多情况下,需要根据具体材料来选定最适合的判定方法有时甚至需要将多种方法结合使用。

产品召回在今天已经屡见不鲜。近年来中国出口的遥控玩具车、手持式搅拌机、收音机、卷发器等产品都曾经历过召回,仅铅含量超标一點就有多个案例有些是因为焊料中的铅含量超标,有些是因为黄铜及天线和电容器上的塑料中的铅含量超标有时候甚至直接导致厂家撤离当地市场。

如何才能避免材料失效规避召回风险?从材料的角度来说提前做好材料的筛选和验证至关重要。SGS科技电子产品限用物質测试服务部技术主管王富美女士的演讲议题是“关注产品研发过程中的顾此失彼”她从专业角度对材料性能的验证、产品性能的改进、材料对法规的符合性进行了介绍,并通过一些案例进行生动阐述以木塑产品原料筛选为例,首先要选择合适的树脂其次是合适的UV添加剂,然后要解决木纤维的吸湿性最后选择合适的颜填料体系。

总结而言王富美认为:材料的筛选有时具有两面性,有时合格产品在特定环境下也有可能失效最重要的是,材料在满足性能的同时一定要满足法规的要求


专利名称::超疏水性表面及其淛造方法
:本发明一般涉及超疏水性表面涂层领域及其制造方法
:莲花效应是根据莲花植物来进行的命名,并且被Bonn大学的WilhelmBarthlott教授第一次用茬技术应用中莲花效应通常表示两种特性性质超疏水性以及自洁性,然而在某些情况下这二者特性的任意一种就能够提供莲花效应的優势。超疏水性表明水接触角大于150,而自洁性则表示松散(非粘附的)污垢粒子如灰尘或煤烟能够被表面滚下的水滴所聚集从而被去除在圖1中对莲花效应表面的超疏水性以及自洁性进行了描述。表l中提供了与离子水相关的液体/表面现象的普通定义例如,应当理解的是这些徝在其它液体例如盐溶液时会发生改变其中当盐溶液在低浓度时,不会发生明显的变化但当盐溶液的浓度较高时,接触角将增大因此,这些定义也适用于具有低盐浓度以及低粒子浓度的液体其中这些粒子存在于平常受污染的环境中。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1通常当存在以下因素中的其Φ两个时会出现莲花效应表面表面覆盖有低表面自由能材料以及具有非常微细的结构。低表面自由能材料提供了相对高的接触角接触角昰对表面与水的可润湿性的测量。易润湿的(亲水的)表面具有相对小的接触角而不润湿的(疏水的)表面具有相对大的接触角。考虑到表面结構粗糙的表面比光滑的表面更加疏水,这是因为空气残留在微细结构中从而减小了液体与表面或水与固体之间的接触面积已认识到当沝滴被置于莲花植物的表面时,滞留在纳米表面结构内的空气防止了表面全部被弄湿且仅有一小部分表面,如纳米结构的顶端能与水滴發生接触对于莲花植物的叶子来讲,实际的接触面积仅为水滴覆盖表面的2-3%这增大了水/空气之间的界面而缩小了固体/水之间的界面。因此水通过吸收只获得了很少的能量来弥补其表面扩张所需的能量。在这种情况下不会发生扩张,水形成了球形的水滴并且水滴的接触角几乎完全取决于水的表面张力在Cassie等式中给出了表面水接触角与表面结构几何学(Wenzel粗糙度)之间的关系cos6^=r力cos6^等式1其中参数r为实际固体-液体接触媔积与其垂直投影面积之间的比率(Wenzel粗糙度因子),6A为在粗糙表面的表观接触角以及是根据杨氏方程在平表面的接触角,fl为固体表面的摩擦系数尽管莲花效应是在植物中发现的,但其本质是物理化学性质而不是生物性质因此,有可能模拟出莲花表面结构莲花效应表面可通过在接触角超过90。的疏水性表面创建纳米等级的粗糙结构(原位成形)在纳米等级的粗糙表面涂上薄的疏水膜(表面制造)或同时产生粗糙结構以及降低材料表面能量(组合制造)来制备。到目前为止已经研制出许多种方法来制备具有纳米等级粗糙度的疏水性表面。通常已经研淛出许多种方法来制备具有纳米等级粗糙度的疏水性表面。这些方法包括制备聚合物纳米纤维以及带有氟代烷基硅烷涂层的高密度紧密排列的碳纳米管膜熔融烷基烯酮二聚物的固化,使用氟烷基三甲氧基硅烷对铝进行阳极氧化有孔氧化铝凝胶膜在沸水中的浸渍,升华材料与硅石粒子的混合以及使用不同的等离子技术对氟化的聚合物膜进行处理在许多应用中需要超疏水特性。例如从限制或防止闪络的高电压工业到限制或防止粘附的微电子力学系统(MEMS)工业再到金属涂层的抗腐蚀,耐久的超疏水性以及自洁性涂层都具有无可估量的应用价值超疏水性表面的其它应用也一直在出现,例如在微流体中直4姿的液体流生物医学中的防堵塞以及在光电设备中的透明涂层,在这里先唎举这几个在高电压应用中,超疏水性有助于限制或甚至防止污染物累积在绝缘体的表面从而在潮湿时形成导电层这又进一步导致泄漏电流、干带电孤的增大并产生最终闪络。由于表面的自洁特性沉积在表面的污染物可很容易地被滴落的水滴去除或稠集在表面。大容量的电力通过高架传输线路从电厂传送到配电站为了最小化线路损耗,这种长距离的电力传送常常使用高电压(几百kV)这种具有高能电压(HV)嘚线路导体必须与支撑建筑连接在一起。此外高能量导体必须与支撑建筑之间电绝缘。用于进行力学支撑和电绝缘双重功能的设备为绝緣体因为传送线路常常在处于难以施工的较远位置,所以希望线路一旦建造完成就能够在不进行维护的情况下令人满意地运行对于线蕗的期望寿命通常要超过30年。绝缘体的原材料质量、加工、设计以及质量控制都非常重要在世界上许多地方,绝缘体污染已成为电力供應产生中断的主要障碍绝缘体表面的污染产生泄漏的电流,如果电流足够高则产生闪络常规的技术已被用于解决该问题,包括(1)使用水、千燥研磨的清洁剂或干冰进行清洁可将松散的污染物从绝缘体上有效地去除但是费用昂贵、劳动强度大且只是短期的解决方案;(2)机动保护涂层,包括使用油、润滑脂和浆糊进行表面处理可防止闪络但是在产生千带电弧时会对绝缘体产生损害;(3)通常与氢氧化铝化合制得嘚润滑脂类硅涂层组分能提供非湿表面来保持高表面耐受性,并在过去的30年内被用作保护涂层硅润滑油的主要优点在于其能够维持移动嘚疏水表面从而控制泄漏的电流;(4)开发出的氟化聚氨脂涂层被用于高电压绝缘体,但是实地试验并不9成功其与绝缘体的低粘附性是一个問题;以及(5)从70年代开始,室温硫化(RTV)硅酮涂层受到了极大的欢迎并成为市场上的主要产品例如DowComing的SYLGARD高电压绝纟彖涂层(HVIC),CSL的Si-CoatHVIC以及Midsun的570HVIC。保养经验表奣对于各类绝缘体涂层来讲在进行保养和RTV涂层再次使用之间的时间是最长的。然而这些常规的技术不能够防止污染物如灰尘累积在涂層表面;因此,这些技术只能减轻问题而不能在严重污染的环境下提供令人满意的结果绝纟彖体#1用于传送和分配系统,包括如悬挂的、通常具有5kV~800kV直流和交流电压的电力传送线路这里使用的绝缘体包括常规的分布线路绝缘体,例如从低压(LV)线路到超高压(EHV)线路更具体地,该線路包括LV线路电压通常从2.4kV~69kV的中压线路,电压通常低于230kV的高压(HV)线路以及线路工作电压高于800kV,长度可延伸达1000km的EHV。高压直流线路也包括在此类Φ已知的绝缘体包括陶覺、高硼硅玻璃容易碎吗以及聚合物材料。陶覺和高硼硅玻璃容易碎吗绝缘体已经净皮使用超过100年聚合物绝缘體的广泛使用开始于70年代的北美。当前流行的绝缘体线路是RTV硅橡胶高压绝缘体涂层陶瓷绝缘体通常包括粘土陶瓷、高硼硅玻璃容易碎吗、资以及滑石。陶瓷是通过将原材料高岭土、石英、粘土、矾土和/或长石进行混合并加入各类物质进行焙烧或烧结操作而制得。聚合物材料包括如填充和未填充的复合物如三元乙丙(EPDM)橡胶和硅橡胶/弹性体,还可包括树脂例如环氧树脂、聚酯以及聚歸烃类聚合物和共聚物。可使用多种技术来制造期望形状的绝缘体最常使用的一些步骤包括机械加工、模塑、挤出、铸造、巻轧、挤压、熔融、油漆、汽相淀積、电镀以及其它的自由成型技术,如将导体浸入液体电介质中或用电介质液体进行填充所选择的步骤必须考虑到由导电材料制得的一個或两个电极能够附着或连接到绝缘体上。在长期的使用过程中绝缘体受到的表面污染取决于其使用的环境,该环境会对最初千净的绝緣体的原始绝缘特性产生相当大的破坏这种破坏是由工业尘土或盐的沉积所造成或在湿气蒸发的过程中溶解的粒子分离出来沉积在表面所造成。对用于传送和分配系统的高电压绝缘体产生破坏的一个问题还包括绝缘体的环境降解绝缘体暴露在多种来源的环境污染物中。汙染物在受潮时进行导电最为受到关注环境污染物的两个主要来源包括近岸污染以及工业污染。沿岸污染包括来自于海水中盐的喷'践戓风吹来的含盐固体物质例如沙子会累积在绝缘体的表面。这些污染层在高湿度和有雾的时期内就能够进行导电氯化钠是该类型污染物嘚主要成份。当变电站和电力线路处于邻近工业综合企业附近时就会出现工业污染随后电力线路就会受到邻近工厂大量的污染物排放。這些物质在沉积的时候通常是干燥的而在潮湿时就会变得可导电。这些物质会吸收不同程度的湿气除盐外,酸也会沉积在绝缘体表面高压线路可能会同时暴露于这两种污染源。例如如果配电站位于沿海附近,其就会暴露在高盐度的空气中以及来自于周围其它工厂的笁业和化学污染物中绝缘体表面上导电层的存在就会产生污染性闪络。特别地当绝缘体表面干燥的盐变得足够潮湿时就会形成导电的電解质。表面变得潮湿的这种能力被描述为疏水性陶瓷材料和一些聚合物材料如EPDM橡胶是亲水的,即在其表面水能够很容易地渗出对于高电压绝缘体应用中某些脱落的材料如硅橡胶,由于其低的表面能水会在其表面形成水珠新的、疏水性的硅胶性能是优异的,但众所周知恶劣的环境和电老化会破坏其有效的疏水性能当前用于对高电压绝缘体的环境降解进行补救的技术包括清洗、涂抹润滑脂以及涂层及其它技术。变电站或线路绝缘体可以在无电或带电的情况下进行清洗使用水、干的研磨清洁剂或干冰进行清洁可将松散的污染物从绝缘體上有效去除,但是费用昂贵且劳动强度大进行这种维护时,在冬天需每隔二个星期以及在夏天每隔一个星期关闭一次电源来进行清洗吔是正常的这些较高频率进行断电的方案不是优选的。使用机动保护涂层包括油、润滑脂或浆糊进行的表面处理可防止闪络,但是在產生干带电孤时会对绝缘体产生损害将一薄层的硅润滑油用于陶资绝缘体上可提高其表面的疏水性,沉积在绝缘体表面的污染粒子被润滑脂封装在里面从而不受湿气的影响使用润滑脂的另一个缺点就是每年需要将旧的油脂去除并涂抹上新的油脂。通常含有ATH的润滑脂类硅塗层组分提供非润湿的表面并保持高的表面阻抗因此,尽管与清洗相比使用润滑脂可极大地减小维护费用,但变电站的员工仍需每年從设备上除掉旧的润滑脂然后再涂抹上新的油脂化合物氟化聚氨脂以及硅酮RTV涂层也是熟知的。室温硫化的硅橡胶涂层也可用在陶瓷或高硼硅玻璃容易碎吗基质的绝缘体上这些新涂层具有好的疏水性能。硅酮涂层可提供基本上免维护的系统以防止过量泄漏的电流、漏电以忣闪络硅酮不受紫外光、温度或腐蚀的影响,并提供具有好的防漏电的光滑表面硅涂层被用来消除或减少由常规的绝缘体清洁、周期性地重复使用润滑脂以及替换由闪络所造成损坏的组件。其在从盐雾到干灰的多种条件下都是有效的其还可有效修复烧毁的、破裂的或囿缺口的绝缘体。SYLGARD是一种硅酮涂层在市场上销售以限制电流泄漏的增加并保护绝缘体避免受到污染而诱发的闪络。硫化的SYLGARD涂层具有高的疏水性此外,在;^克化橡胶内存在作为低分子量自由流体的一定比例的聚合物分子这些分子被称为"环状化合物"。自由流体很容易迁移到塗层表面当污染物沉积到表面时就会将这些自由流体包裹在里面从而不会产生导电性同时还具有一定的疏水性。如果泄漏的电流被控制住就不会产生电弧如果在极限的气候条件下,一段时间后SYLGARD涂层可能不能控制住表面泄漏的电流在这种情况下,SYLGARD还具有高度的表面弧阻需要向配方中加入的是ATH填料,其可以在涂层受热时释放出H20从而阻抗由电弧产生的高温对涂层带来的降解性效果因此,常规的技术均不能限制污染如在涂层表面的灰尘累积,从而就不能提供在严重污染环境下的满意的性能对于常规的涂层来讲,还需要一种维护最小化嘚优良的产品具有自洁功能且比常规涂层具有更长使用寿命的HVIC会更加有用。如上所迷在其它的应用中所需的超疏水性能,是需要优于茬高压工业中所需的这称为粘滞作用,是限制微电子力学系统进行广泛使用和稳定性的主要因素之一(MEMS)防止粘滞作用的基本途径是通过增加表面粗糙程度或在MEMS表面涂上疏水材料。在其它的应用中制备超疏水性硅酮/聚四氟乙烯(PTFE)薄膜还有助于提高可植入微电子设备生物封装時的生物相容性。目前可制备出从有机聚合物(如聚苯烯、氟化聚合电解质、聚丙烯)到无机材料(如硅石和矾土)的多种超疏水性表面。聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚四氟乙烯(PTFE)均具有非常低的表面能(PDMS为约21mJ/cm2以及PTFE为18.5mJ/cm2)由于具有相对惰性以及生物相容性,它们都具有很好的植入记录硅橡胶由於具有很强的Si-O-Si(硅氧烷)主链,从而能够提供增强的惰性以及优越的灵活性这使得其成为最为广泛使用的聚合物。PTFE是高度疏水的具有极其微量的吸水性。有用的就是将这两种低表面能的生物相容的材料如PTFE纳米粒子加入到硫化的PDMS基质中以在Cassieregime的硅晶片上制备水接触角约160。的超疏水性膜这种膜适合用作可植入的微电子设备的生物相容涂层。这种表面是生物相容的不仅是因为表面疏水性,而且是因为表面结构(粗糙程度)从而使得生物材料和生物细胞如蛋白质或巨噬细胞都不易于吸附在表面。在下面所讨论的在这里通过引用并入本申请;Xiu,Y.等SuperhydrophobicSilicone/PTFEFilmsforBiocompatibleApplicationsinEncapsulationofImplantableMicroelectronicsDevices,in56thElectronicComponentsandTechnologyConference;2006.SanDiego,CA.对於通常用作优选表面处理的超疏水性涂层的前景来讲,具有微观结构和低表面能双重特点的表面展示出吸引人的特性结构和超疏水性适當的结合使得即使少量流动的水也能进入到粘附在表面的脏粒子中并对表13面进行完全清洁。如果在工业表面能够获得有效的自洁能力该表面不仅需要非常疏水(Young's接触角超过卯°,常见下文中的等式2),还需要具有一定的粗糙度。例如在WO96/04123和美国专利号3,354,022中公开了这种表面。欧洲专利號0933380中公开了对于这种自洁性表面需要其纵横比率>1且表面能低于20mN/m纵横比率被定义为结构高度对结构宽度的商。其它现有技术的参考包括PCT/EPOOZ02424其公开了使物体表面具有人造自洁能力在技术上是可行的。要求用作自洁用途且具有突起和下陷的表面结构在其突起部分之间具有0.1~200pm范围的長度以及突起部分的高度在0.1~100pm范围内这里公开的材料包括疏水性聚合物或耐久性的超疏水性材料。必须防止清洁剂溶解在支撑基质中在仩面描述的文献中,没有给出所使用结构的几何形状也没有给出其弯曲半径。欧洲专利号0909747中给出了一种制备自洁表面的方法表面具有從硅氧烷溶液中,随后进行硫化而制得通过辅助纟装介将这种结构成型粒子连接到基质上。对这些结构表面的制备方法同样也是知道的例如,美国专利号5,599489在粒子和大体积材料之间使用粘附促进层。适合于形成结构的方法为腐蚀法和涂层法用于形成结构的粉末的粘合应鼡以及使用适当的结构性负模的成形过程。然而这些方法的一个共同之处是表面的自洁性能是通过特定的表面粗糙度来描述的。粗糙喥可由多种度量来定义例如Wenzd粗糙度(等式1)。等离子技术在聚合物加工中被广泛使用这些技术例如有沉积,聚合物薄膜的表面处理和腐蚀使用等离子技术来制备莲花效应涂层的优点之一是等离子技术已被广泛应用于电子工业中的表面处理过程中。在各种表面上用等离子来淛成莲花效应涂层可容易地从研究阶段转移到规模性生产并且,基于等离子的方法可发展为标准的连续/批加工其具有低的成本、高度┅致的表面性质、高重复性以及高生产率。例如在此经引用而并入本文的美国专利号10/966,963中公开了等离子技术,包括超疏水性涂层和将莲花效应的材料作为超疏水性保护涂层用于外部电绝缘系统应用中的方法以及生产/制备莲花效应涂层的方法。然而发现等离子技术在某些應用中存在相对高的附随成本、需要特殊的设备等缺点。已知的超疏水技术的另一个限制是其表面为单形态分布这是由于尺寸分布(高度戓直径)在相对小的误差范围内变化。提供具有多形态表面结构有助于提高超疏水性且这种表面不需要使用实验上繁杂的低压等离子后处悝。此外已知的超疏水性表面通常被设置成具有一种化学种类。提供具有两种或多种不同化学种类的多种类体系有助于延长使用寿命(有機污染物的降解物不是很容易地被表面的水滴去除)另一个优点,就是希望能够在接近常温和常压的条件下提供超疏水性效果仍然需要存在一种超级涂层和方法来最终提供具有莲花效应特性的表面,包括超疏水性和自洁性
发明内容本发明包括超疏水性表面涂层及其制备方法。设备外表面在决定设备的可靠性方面起着至关重要的作用这对于大多数应用都是如此,无论该应用是电力传输用的传送线路还昰用于MEMS,或用于可植入的微电子设备的封装的生物可相容应用。这种设备优选的表面应当具有一个或多个下述性质(i)斥水性一疏水性;(ii)自洁或詓污(iii)化学/物理惰性,(iv)寿命长(在单一或多重因素老化条件下)(v)有助于粘结到基质上;以及(vi)力学坚固性。用液体与表面的接触角来描述表面嘚斥水性较为方便接触角是液体与表面接触所特有的和基本的性质。用于描述该性能的参数包括平衡性(来自于实际使用设备中已知的正瑺的"恢复效应"众所周知,在许多实际使用的绝缘体中疏水性在多暴露于多种因素下会降低,而从多种因素环境中隔离后疏水性会提高(恢复))(i)接触角一分离的液滴与表面形成的角;以及(ii)滞后一在移动的分离液滴的前进和后退前沿之间的接触角的差别斥水性的另一个度量是時间,在恒定的高AC电压下倾斜的电介质表面在连续液体流的存在下,多数情况下是水的条件下可维持高的电压CIGRE的WorkingGroupWGDl—14的工作重点是对该方法进行研究。用于弹性体(硅酮)电介质斑点的持久性测试常用的Weibull度量参数(样品不能通过测试的概率为63.3%)在1-4分钟的范围内具有增强疏水性的表面(超疏水性和比基质更高的疏水性)比未处理的表面表现出更高的Weibull度量参数值。预期这些值为基质的两(2)倍或更高增强的性能也可通过Weibull度量参数的增加得到证明。通过大的接触角和低的滞后的组合可赋予最佳的斥水性参见表l。当一限定尺寸(高度和直径)的结构以正确的表面密度和分布出现时可形成超疏水性表面在这种表面上的液滴通过支撑物表面特殊的表面而被限定在这些"支撑物"的顶部。通常这些表面被设计成具有单一的尺寸(高度和直径)分布,从而被描述为单形态分布的超疏水性表面此外,常规的表面不只由单一的化学成份所形成叧外,涂层为了获得正确的表面能通常需要对涂层进行明确的、低压等离子处理。这种要求在正常的生产操作中很难获得尽管可使用劇烈的等离子处理在聚合物表面产生超疏水性表面,但发现这些表面在水蒸汽冷凝、升高的温度和UV辐射的多重效应下迅速退化在优选的實施方式中,本发明包括具有增强的疏水性(通常特性是超疏水性)的无机表面该表面在恶劣的多重老化环境如盐、湿气以及高温环境下保歭稳定。在另一种优选实施方式中本发明包含无机的、稳定的以及惰性的超疏水性表面,其具有有利的长寿命(随时间稳定)众所周知,洇为UV引发老化过程本发明也可描述为UV-稳定的超疏水性表面。例如本发明可包含无机的、稳定的超疏水性表面,其中稳定被定义为表面茬1,000小时的多重因素老化测试后维持大于150度的接触角表面优选为UV-稳定,其中UV-稳定被定义为表面在1,000小时的根据ASTMD4329的UV风化测试后维持至少大于150度嘚接触角本发明的优选表面可在5,500小时的多重因素老化测试后维持大于150度的接触角,更为优选的是在这样的老化测试后维持大于162度的接触角例如,这种表面可以是在电介质基质上或在绝缘体基质上无才几的、多重因素稳定的超疏水性表面可包括具有两种或多种分隔4艮远嘚尺寸分布(高度或直径)的超疏水性表面,从而可被描述为多形态的超疏水性表面包括例如二形态的和三形态的超疏水性表面。此外还獲得了足够高的接触角,从而使斥水性与现有技术中的相当而不用依赖于实验上繁杂的低压等离子后处理。另外或者与无机的、多重洇素稳定的超疏水性表面可包括具有两种或多种差别很大的化学种类组合。物种可涵盖大范围的尺寸分布这样的尺寸分布可覆盖由最大汾布的平均除以最小分布的平均的比率来定义的范围,例如从0.05到50这样的具有两种或多种差别很大的化学种类的超疏水性表面也可是多形態的超疏水性表面。优选的涂层种类是电绝缘的,且除其他之外包括至少两种或多种以下物质Si02、Ti02、Te02、Ce02、A1203、碳酸钩、硫酸钡、磷酸钩和羟磷灰石在其它的优选实施方式中,本发明包括形成无机的、稳定的超疏水性表面的方法例如,本发明可包括形成无机的、稳定的超疏沝性表面的方法其包括混合一或多种前体和'溶液以形成第一溶液,反应一段时间后混合溶液形成反应的溶液将该反应的溶液涂布在清潔的基质上,以及反应的溶液在基质上凝胶化而形成无机的、稳定超疏水性表面其中该混合溶液是第一溶液。该过程可在对一种或多种湔体和一溶剂进行混合形成第一溶液的步骤之后包括另一个优选的步骤其中一种或多种前体和一溶剂混合所形成的溶液再与酸和水进行混合,这种;容液再通过上述的反应、涂布和凝胶步骤对溶液进行处理在这些形成无机的、稳定的超疏水性表面的方法的各种优选的实施方式中,可使用低共熔液体该一种或多种前体为有机金属的,溶剂为醇混合一种或多种前体和一溶剂以形成第一溶液的步骤是在10-800C之间嘚温度下进行,酸是盐酸、硫酸、磷酸、铬酸、草酸、曱酸和乙酸中的一种,在第一溶液中混合酸和水以形成第二溶液的步骤是在10-400C的之間的温度下进行使混合的溶液反应一段时间以形成反应的溶液的步骤进行30分钟到8小时,且将反应的溶液涂布到清洁的基质上的步骤是采鼡浸涂法旋涂法和喷涂法中的一种或多种进行的。形成无机的、稳定的超疏水性表面的这些方法在将反应的溶液涂布到清洁的基质之前可进一步包括对基质进行清洁的步骤,其中清洁基质的步骤包括一种或多种食人鱼(Piranha)溶液清洁、石i7H202清洁、UV/臭氧清洁以及基质的机械磨蚀叧外的步骤可包括在使用的前体超过一种的情况下,通过调节前体的比率而对所得到的无机的、稳定的超疏水性表面的强度进行一次或多佽精细的调节对表面进行烧结以增强表面结构,以及为了增强疏水性而对结构表面进行的后处理在又一种优选实施方式中,本发明是┅种表面和形成该表面的方法其中在进行涂布后,该表面获得了超疏水性而无需进行进一步的表面处理,这里称之为"自疏性"例如,當使用适合的表面时(例如从溶胶-凝胶过程中获得的)来试涂在硅酮部件表面上时在没有任何额外的表面处理后表面获得了超疏水性。在硅石粒子经浸涂或漆在硅酮表面上后且在过了一段时间后,表面从亲水性变为疏水性且最终变为超疏水性。本发明进一步包括一种表面囷形成该表面的方法其中该表面具有有助于疏水性恢复的特性。在另一种优选实施方式中本发明通过使用偶联剂对接触角大于150°的表面进行后处理增强了超疏水性效果(较高的接触角以及较低的滞后)。如果试剂中含有已知的天然疏水性化学元素则可以增强偶联剂的有效性。优选的硅烷如三氯代硅烷或三曱/乙氧基硅烷这样的处理克服了传统技术的缺点,这是由于其能够在接近常温和常压的条件下实现夲处理的环境条件表示可以对许多形状或尺寸的设备/绝缘体进行处理,从而消18除了现有技术中重要的限制本发明相容于一种或多种化学粅质、以及单形态或多形态分布的超疏水性表面。在优选的形式中本发明包括一种用于制备多种设备(超级)保护涂层的超疏水性涂层的方法。这种类型的涂层具有广泛的用途并且可以变换用于相同涂层的基质,包括聚合物、陶瓷、金属和高硼硅玻璃容易碎吗特别地,尽管不限于通过涂布和蚀刻聚合物涂层材料,本发明提供一种方法来制备超疏水性涂层并防止常规涂层系统中的问题在本发明的优选实施方式中,浸涂法可用于涂布表面本发明的效果体现在对后续涂层的辅助,则被认为是由于在涂层结构上纳米粒子的填入所致已发现偅复涂层能够形成增强的表面。例如优选超过两(2)个涂层,且超过四(4)个涂层则更为有效在重复涂层中,如需要不同的涂布方法(铸涂、浸涂、刮涂、漆涂、喷涂等)可在其第一次使用后再次使用。本发明优选使用溶胶-凝胶过程来优选在电介质表面原位合成多形态多种类超疏水性表面。电介质表面的例子除其它之外包括聚合的(填充的和未填充的、热固性和热塑性的)、高硼硅玻璃容易碎吗的、陶瓷的、新鲜的(未暴露的)、老化的(经暴露而使原始的斥水性降低)以及经重新处理过而恢复一些斥水性能。本发明的这些和其它的目的特征和优点在参栲伴随的附图并阅读了以下说明后将更加明显。图1A和1B对莲花效应的实施例进行了描述图1A显示了对木头表面的水滴进行极限水排斥超疏水性处理。图1B显示了亚洲农作物叶子表面上的水滴滚落时对脏粒子的吸收图2为接触角和滞后的示意性描述。图3为进行浸染涂覆或涂漆的硅石/PMMA才莫板加工的示意图图4对KPS,SDS&TritonX试剂进行了图解。图5对浸染涂覆的硅石涂层的孔分布进行了图解图6为使用PMMA和TritonX100对有孔硅石进行才莫板处理后嘚表面形态。图7示出了在硅石溶胶和PMMA乳液中依次浸染后的硅石溶胶表面图8对铜模板表面的二个视角进行图解。图9示出了使用铜箔进行模板化再进行真空处理后的硅酮表面以及形成的4妄触角图IO示出了没有使用真空处理的模板化后的硅酮表面。图11示出了在阳极氧化过程中铝嘚膨胀在左边,对未氧化金属的表面进行了描绘图12为矾土模板化表面使用PFOS处理后的SEM图像接触角(175.6°)。图13A和13B示出了矾土模板表面上的AFM图像鉯及纳米结构的高度分析(平均约为60-70nm)图14示出了聚合超疏水性表面的UV降解,其中超疏水性表面为使用SF6等离子处理(150W,10分钟)后的聚丁二烯表面图15礻出了图14中降解的超疏水性表面的EDX。图16描绘说明了使用不同的UV稳定剂对超疏水性聚丁二烯的降解图17示出了各种前体的一般反应机理。图18礻出了TMOS-IBTMOS表面的化学结构图19为在薄片上TMOS-IBTMOS(参见图18)膜表面结构的SEM图像;接触角162°,滞后:<5°图20示出了TFPS-TMOS表面的化学结构。图21A-D为在不同反应物比率下TFPS-TEOS(参见圖20)的表面的SEM显微图像20图22A-D是对图21A-D中显示的相同表面的表面元素所进行的EDX分析。图23示出了TFPS:TEOS=3:l的膜通过SEM分析得到的表面纳米结构图24为图23中所示絀的表面在具有高硼硅玻璃容易碎吗基质的条件下进行的QUV稳定性测试。图25A和25B为图19和21中所显示结构的初始接触角和滞后图26示出了0.3mole/升的四乙基硅酸盐与各种浓度的水和氨水在乙醇中按照等式7进行反应后对最终所得粒子直径(纳米)的计数。图27A-D示出了在反应中通过改变氨水的量使用鈈同的条件(主要为酸度)制得的单分散硅石球图28示出了生长在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(二形态)尺寸分布,大粒子平均为470nm小粒子平均为150nm(在两种乙醇分散液中顺序浸涂(第一次470nm分散液,第二次150nm分散液);PFOS处理后接触角140°。图29示出了生长在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子嘚多形态(三形态)尺寸分布350nm,550nm,和850nm粒子的混合物图30示出了生长在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(四形态)尺寸分布350nm,450nm,550nm,和850nm粒子的混合物。图31示絀了不同表面测得的接触角的相对位置由线连接的小三角形表示多形态的表面。大三角形表示超疏水性(较深色)和疏水性(较浅色)界限图32顯示了不同表面测得的滞后的相对位置。由线连接的小三角形表示多形态的表面大三角形表示超疏水性(深色)界限。图33示出了多分散的硅石粒子图34A和34B为PFOS-处理的Ti02和Si02粒子,(A)二氧化钬/硅石陽大/小接触角169。;(B)硅石/二氧化钛-大/小接触角165。图35示出了硅酮表面的自疏性(提高后期的疏水性)(该效果适用于所有的硅酮表面)。图36A和36B示出了具有增强硅酮表面(A)接触角167.8,滞后6.7;(B)使用PFOS处理的双形态粒子(Si02/Ti02)图37为使用双形态粒子涂布的矽酮片表面的SEM图像。图38示出示了不同表面测量的接触角的相对位置图39示出了不同表面测得的滞后的相对位置。图40A和40B图示了显微镜片表面嘚水滴(A)在食人鱼(Piranha)溶液处理前,接触角38.4,和(B)在食人鱼(Piranha)溶液处理后接触角:8.3。图41是用于硅石表面的疏水性处理的硅烷的通式。图42是硅烷單分子层形成的示意过程图43示出了硅烷碳链长度(图41中的Rf)对高硼硅玻璃容易碎吗载片上接触角的影响。未处理的接触角为50。图44示出了PFOS处悝时间对高硼硅玻璃容易碎吗载片上接触角的影响在己烷中PFOS浓度为10mM图45示出了经过30分钟处理,PFOS浓度对高硼硅玻璃容易碎吗载片上接触角的影响图46示出了使用(十七烷-1,1,2,2四氢癸基)三氯硅烷(HFDS)(10碳链)处理后的多孔^f圭石表面;4妻触角172°,滞后2°。图47示出了根据ASTMD4329QUV风化测试结果,其是对高硼硅玻璃容易碎吗基质上后处理的硅石表面的接触角进行测试图48示出了接触角测试的结果。图49示出了滞后测试的结果图50在一张表中列出了本發明的许多有用方面联合前体、自疏性、后处理和多形态/种类。具体实施方式本发明包括超疏水性表面涂层及其制备方法本发明包含了茬多重老化条件下的无机的、稳定的超疏水性表面。该表面优选具有大于约150的接触角以及低于约10。的滞后无机材料可选自于包括例如鍺、砷化镓、(氧化)硅、(氧化)钛、氧化铈、(氧化)铝、(氧化)铜、氧化锌、氧化铟锡(衍生物)的组。在优选的实施方式中无机材料可以为Si、Al或铜。该表面是多重因素稳定的是因为根据ASTMD4329标准进行约1,000小时的多重因素UV风化测试表明得到的表面具有的4妻触角大于约150。且更加优选为162。茬经过5,500小时的测试后表面优选具有超过150。的接触角以及低于10的滞后。本发明用于形成无机的、多重因素稳定的超疏水性表面的第一种方法包括如下步骤将两种前体与一溶剂进行混合以形成第一溶液;将酸和水在第一溶液中混合形成第二溶液;在一段时间内对第二溶液进行反应以形成反应后的第二溶液;将反应后的第二溶液用于清洁的底面;且反应后的第二溶液在底面上凝胶化以形成无机的、多重因素稳定嘚超疏水性表面所得到的无机的、多重因素稳定的超疏水性表面的强度优选可通过调节前体的比率来进行微调。前体可选自于包括如有機金属且更加优选包括如四元有机金属和三元有机金属的组。溶剂优选于选自包括如酒精更加优选为乙醇的组。这两种前体和一溶剂優选在10-80°C的温度范围内进行混合在本方法中4吏用的酸选自于包括如盐酸、硫酸、磷酸、铬酸、草酸、蚁酸以及乙酸的组。酸和水优选在10-40C的温度范围内进行混合。该方法的反应时间优选在30分钟~8小时的范围内反应的第二溶液可通过如浸涂、旋涂、漆涂、或喷涂而涂布在清潔的底面。底面可通过一种或多种下述的步骤进行清洁包括食人鱼(Piranha)溶液清洁、碱/H202清洁、UV/臭氧清洁或对表面进行机械磨蚀。反应的第二溶液可通过例如催化反应,在底面上进行凝胶化本方法可进一步包括焙烧步骤来加强表面结构,和/或对结构化的表23面进行后处理来提高疏水性本发明可包括使用纳米粒子作为消耗型才莫板试剂来形成无机的、多重因素稳定的超疏水性表面的第二种方法。该方法含有第一種方法中的许多步骤或更优选含有下列步骤使用常用酸对四乙氧基硅烷(TEOS)或四曱氧基硅烷(TEOS)进行催化水解制备硅石溶胶;通过普通水乳剂聚匼制备聚合物纳米粒子,如(聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚丙烯(PS));将这两种制备物混合在一起或将第二种制备物与可由商业渠道获得的硅胶或金属氧囮物溶胶进行混合;在基质上进行浸涂或喷涂以形成膜;使溶液在表面凝胶以形成复合膜;以及升高温度进行焙烧以分解聚合物纳米粒子從而形成有孔薄膜在这些步骤之后且优选在使用偶联剂处理以后,就可得到无机的、多重因素稳定的超疏水性表面第二种方法中的前體、溶剂以及温度范围可以和第一种方法中的类似。此外用于加强表面结构的焙烧步骤优选运行在300-700°C。第二种方法优选包括结构化表面嘚后处理以提高疏水性以及在衍生的溶胶和聚合物纳米粒子乳液中依次进行浸涂也可以用来形成表面结构。本发明可进一步包括使用低蒸汽压液体(低共熔液体混合物)的第三种方法低共熔液体是一组在混合了两种或多种不同高熔点试剂后显示出非常低的熔点的流体。一组包括金属面化物/取代的季铵盐混合物例如Li,Be,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti(IV),V,Mn,Co,Ni,Ga(III),Y(IIII),Zr(IV),Mo(V),Ag,Cd(II),In(in),Sb(III),Hf(IV),W(TV),Au(III),Hg(II),Pb(II),Bi(III),Tin(II),Fe(m),Zinc(II),铬(III),氯化物和溴化物;脲(乙二醇)/季铵盐(例如氯化胆碱)混合物。第三种方法是用低共熔液体作為溶剂和才莫板剂通过环境条件下的旋涂浸涂或喷涂法是由溶胶-凝胶技术来生成表面结构。溶胶-凝胶加工温度优选在10-1000C的范围内且反应時间优选在十(10)分钟~一(1)周。在凝胶化后通过如溶剂萃取、热降解、氧化或升高温度进行蒸发的方法去除液体。将形成超薄膜并且由于结构囮凝胶暴露在表面从而形成纳米级粗糙的表面在一种实施方式中,凝胶化的时间在低于一(i)小时~一(i)周的时间内可通过^i入自组装的纳米层(SAMs)對表面进行后处理以形成超疏水性表面。在另一种实施方式中本发明包括根据所确定的表面粗糙度制造具有多粒子的超疏水性表面,其鈳以为单形态或多形态一种制备这种表面的方法可以为溶胶-凝胶方法。在优选的形式中该方法不是必须要对聚合物绝缘体进行等离子處理。在制备表面的过程中使用的前体可选自于下述包括如有机硅酸盐、有机钛酸盐、有机铝酸盐、烷氧基硼以及烷氧基铈在内的组溶膠-凝胶方法涉及在一定的反应条件下无机的纳米粒子的形成。优选的温度范围在10-80C。溶剂可以为酒精在表面上涂布涂层后,纳米粒子在表面将形成粗糙表面的结构需要对溶剂蒸发进行控制以防止形成密度太高的纳米粒子(得到非疏水性表面)。在进行后处理之后表面将变為疏水性、自洁以及多重因素稳定的表面。优选的粒子大小范围在30nm~5jtim在一些特定设计的表面上,后处理可不是必需的且在进行纳米粒子塗层后,表面自身可从下层中获得超疏水性能在通过多重因素老化对最上层造成破坏或损耗后,该表面可从下层中恢复超疏水性能在該粒子聚集发明的多形态实施方式中,制备表面的方法中使用的前体可选自于下述包括如有机硅酸盐、有机钛酸盐、有机铝酸盐、烷M硼以忣烷氧基铈在内的组该方法涉及在一定的反应条件下形成无机的纳米粒子,且可对纳米粒子的大小进行很好的控制优选的温度范围包括10-80°C,并且该方法使用的是酒精溶剂。将不同的(>2粒子尺寸分布)纳米粒子一起进行混合以形成多形态纳米粒子因此,在表面上涂布涂层后納米粒子在表面将形成粗糙的表面的结构。在进行后处理之后该表面将变为疏水性、自洁以及多重因素稳定的表面。在另一种优选的实施方式中本发明包括制备含有多种类粒子的超疏水性涂层。使用多种类方式制造的表面可使用溶月交-凝胶方法在优选的方式中,该方法不是必须要对聚合物绝缘体进行等离子处理在形成这种涂层中使用的前体可选自于下述包括如有机硅酸盐、有机钬酸盐、有机铝酸盐、烷氧基硼以及烷氧基铈在内的组。该方法涉及在一定的反应条件下形成无机的纳米粒子并且该温度范围和溶剂类似于以上所/>开的。纳米粒子的制备是在可控制的条件下进行如基质、盐、温度和水。核-壳结构的制备可利用播种的纳米粒子的生长树莓结构(多种类)的制备昰通过加入不同种类的前体并控制第二种前体的加入时间,或者在两种不同的纳米粒子之间加入粘结性的表面功能基团来实现另外,不哃的纳米粒子可一起混合以形成多种类的纳米粒子优选的粒子大小范围在30nm~20(xm。在另一个优选的实施方式中本发明包括在接近环境温度的條件下通过使用偶联剂于表面所进行的表面处理以增加接触角并降低滞后。该实施方式可利用溶胶-凝胶方法并且可以为单形态或多形态鉯及单种类或多种类。该方法包括使用偶联剂来增加接触角并降低滞后该方法对高硼硅玻璃容易碎吗和陶瓷表面尤其适用。该表面具有初始接触角>40,更加优选〉90°且更优选〉140在该实施方式中,接近环境优选表示温度《ooc以及压力为环境压力。偶联剂可选自于由例如(氟)烷基硅烷或磷酸酯或(氟)烷基羧酸的组中并且更具体地,偶联剂为氟硫基硅烷(三氯-(lH,lHJH,2H-全氟辛基)硅烷(PFOS》显然,本发明包括可产生不需要进行噭烈处理且是稳定的表面/涂层的技术这样的技术包括溶胶-凝胶方法,其提供相对筒单实用的可产生超疏水表面的化学过程且不需要另外的处理来使它们成为超疏水的;模板化,其显示出溶胶-凝胶方法的可靠性优点在于通过偶联剂中的低表面能部分进行后处理以及氧化粅表面固有的稳定性来改变表面能;已显示出明显增强超疏水性的多形态(尺寸)和多种类的实施方式;以及增强聚合物表面超疏水性且有益哋活化高硼硅玻璃容易碎吗基质上的溶胶-凝胶表面的后处理。根据本发明的优选的超疏水性表面涂层包括许多优点包括在恶劣的环境下昰稳定的;与其应用的表面具有好的相容性,例如硅酮和资—高硼硅玻璃容易碎吗质;在基本设备发生膨胀和收缩后保持粘附在表面;能夠以简单和可实施的方式进行应用;不会在其使用的环境中降解;且能够给基本设备的操作带来实际的好处此外,涂层优选既能够阻止沝形成连续膜也可在表面形成高水流以去除灰尘。本发明可含有原位生产超疏水性表面的溶胶-凝胶方法在优选的方式中,该方法使用等离子处理来提高表面相容性来得到可靠的超疏水性本发明还可进一步使用表面活性剂(阳离子,如十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、阴离子如十②烷基硫酸钠(SDS)或非离子物质如聚醚(pluronic)(PO)x(EO)y(PO)z)如上所述,本发明可包括许多创新的方法来生成表面包括利用低蒸气压液体(通过将两种或多种高熔點的固体物质作为配方设计中的单一步骤或作为预混物进行混合形成的低共熔液体混合物,所得混合物熔点得到显著降低)作为溶剂/溶剂的囲试剂以及;f莫板试剂其中聚合硅石溶胶可利用酸/碱催化的反应来合成。在膜形成过程中溶剂得以保留而无明显的损失。然后在碱性(氢氧化铵)环境下发生凝胶化以形成结实的膜该膜的密度可在低共熔液体被抽出后得以降低。相应地可对反射率进行调节以形成具有增强透明度的抗反射层。低压液体也可作为模板来在膜中形成中间孔其进一步降低密度,介电常数和折射率。在用乙醇己烷萃取出低共熔液体且在可控条件下千燥后,可用硅烷处理表面并随后生成超疏水性的自洁和耐多重因素的膜。或者低共熔液可在温度逐渐升高下燒尽以形成多孔的硅石膜。在又一优选的实施方式中本发明包括在两步酸/碱催化的溶胶-凝胶法之中或之后,通过将疏水性基团如烃和碳氟化合物并至无机的材料内/上来获得超疏水性这^c用于制成微结构表面。在第一种方法中含特定表面活性剂的消耗型聚合物乳剂被用作矽石中的两种尺度的分布的孔的模板并对其进行控制。聚合物粒子尺寸可在27乳化聚合期间很好地控制在如50-500nm的范围内在5-30nm之间的中间孔的形荿可随后通过表面活性剂的自组装得到控制。然后在逐渐升高的温度下聚合物和表面活性剂发生分解生成期望的孔。这种超疏水性涂层鈳容易地通过将物件在溶胶/聚合物溶液中浸涂煅烧所得结构,并随后进行后处理形成SAM而产生膜的厚薄可通过浸入速率和浓度得到控制。在第二种方法中是将共前体溶胶-凝胶溶液涂在基质上,其中至少一个前体具有连接至Si原子上的疏水基团(例如烃基链或氟碳化合物链)使用特殊的反应步骤来形成排列好的粒子结构。这两种级别的粗糙度可在存在疏水性基团的条件下通过形成硅石纳米粒子以及相分离形荿的小孔来制得。对于这种方法为了控制溶剂的蒸发速率需要对浸涂条件进行相对严格的控制。通过调节前体的比率以及浸涂条件可以對膜强度进行微调对于这二种方法,可以使用焙烧步骤来进一步加强膜在焙烧步骤后,进行SAM处理通常,SAM可以是氟/烃三氯甲苯氟/烃彡甲氧基硅烷或氟/烃三乙氧基硅烷。碳氟化合物或碳氢化合物具有1~18个碳更加优选具有10~18个石友。为了形成强的SAM以及使其具有低的表面能鈳选择特定的非极性溶剂并进行后续的两步热处理。表面湿度以及粒子粘附在表面的度量当周围的介质是空气时水对固体的润湿程度取決于水/空气、水/固体以及固体/空气之间的表面张力。在这些比率之间的张力决定了水滴在特定表面的接触角并可使用Young's等式(等式2)来描述如果水滴作用在固体表面,水滴会一定程度地润湿该表面在达到平衡时,系统的能量被最小化其可以用Young's等式来进行描述。&等式2其中ySL,ySV和yLV分別是固体-液体(SL),固体-蒸气(SV)以及液体-蒸气(LV)界面间单位面积的表面自由能e是平滑表面的接触角。Young's等式2只适用于平滑的表面而对于固体来讲很尐存在这样的表面。如上所述当水滴被置于莲花植物的表面时,滞留在纳米表面结构内的空气防止了表面全部被弄湿且仅有一小部分表面,如纳米结构的顶端能与水滴发生接触空气被封闭在晶体蜡之中形成复合表面。这增大了水/空气之间的界面而缩小了固体/水之间的堺面因此,水通过吸收只获得了很少的能量来弥补其表面扩张所需的能量在这种情况下,不会发生扩张水形成了球形的水滴并且水滴的接触角几乎完全取决于水的表面张力。如上所述存在于不同种类的表面的接触角在实际过程中可通过所描述的Cassie's等式,等式1来进行测量其中f表示液体-固体界面的剩余面积分数,r表示湿面积的Wenzel粗糙度比率(或表示实际面积与其投影表面的比率)由于不同的增长/处理机制,對于莲花效应的表面来讲f和r可以相差很大这就导致对于即使表面化学性质类似但水的接触角不同。除了水的接触角外在确定表面疏水性时还需考虑到滞后。水滴从固体表面下滑所需要的倾斜角和驱动力可分别通过等式3和4来描述mg等式3F=—COS^)等式4在等式3中a为倾斜角,m为水滴的偅量w为水滴的宽度,yLV为液体的表面张力以及9A和0R分别为前进和后退接触角。在等式4中F为单位周长水滴的临界流向力。这些等式显示了茬倾斜表面(滞后)的接触角对斥水性(疏水性)的影响之间的差别图2为接触角和滞后现象的示意性描述。与莲花效应的超疏水性相比自洁效應的机理很少被研究。实际上如下面的两个条件得到满足就可产生自洁步支应(1)表面为超疏水性从而水滴具有非常大的接触角以及小的滑動角;并且(2)在水滴和灰尘粒子之间的粘附力大于表面和灰尘粒子之间的粘附力。两种组分之间的粘结例如灰尘或污物粘结到表面,通常甴表面能相关的参数决定其表示接触的两种表面之间的相互作用。通常两种接触的组分会试图降低其自由表面能。两种粘结表面的自甴表面能较大的降低表征了强粘结另一方面,如果两种组分间可降低的表面自由能本身非常低通常会认为在这两种组分间仅存在弱粘結。因此在表面自由能上相对降低的程度可用来表征粘结的强度。并且其可使用表示粘结力(wa)的Laplace-D叩re等式来描述等式5其中y为与表面接触的液体的表面张力且6为Young's接触角。通常灰尘粒子包括比表面材料具有更高表面能的物质其一般要比表面微结构大,且只与这些微结构的顶端楿接触降低的接触面积减低莲花叶表面和灰尘粒子之间的粘结力,从而粒子很容易被与其整个表面相接触的水滴捕获而从叶子的表面去除因此,在莲花叶表面疏水性粒子比亲水性灰尘粒子更加不容易被水滴去除并且对于尺寸接近或甚至小于微结构的小粒子,有可能会被压缩在微结构中而不是被水滴去除莲花效应表面的制备方法已公开了制备莲花效应表面的几种方法,包括模板法、溶胶-凝胶、多形态、多种类、预处理和后处理模板化技术对这些表面进行的才莫板化表示使用一种材料(纳米粒子或表面微/纳米结构)作为才莫板并在另一种材料中产生微观结构。两种方法包括(1)消耗型聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯((PMMA))纳米粒子才莫板法;以及(2)将粗糙的表面印刻在硅酮表面上。在通过聚合物乳剂悬浮液进行的模板化中主要是将PMMA/表面活性剂乳剂粒子的混合物涂在绝缘体表面。在这里模板化表示使用消耗型材料(PMMA)来形成囿孔材料(硅石)。在极限条件下对PMMA进行处理形成有孔的基质该步骤示意于图3中。第一步就是制备纳米PMMA粒子这可以通过控制反应条件和配方进行乳剂聚合得到。使用酸催化的水解以及浓缩进行硅石溶胶的合成方法可首先用来制备未凝胶化的线性以及支化硅石(可使混合物具有哽长的保存限期)然后,将这些组分(纳米粒子乳剂、硅石溶胶以及表面活性剂)进行混合这些混合物可浸涂或漆涂在绝缘体表面(可使用显微高硼硅玻璃容易碎吗片)上并通过蒸发掉溶剂和水形成薄膜。PMMA聚合物乳液的制备可使用曱基丙烯酸甲酯(MMA)单体、引发剂过二硫酸钾(KPS)、表面活性剂、以及十二烷基硫酸钠(SDS)进行PMMA聚合物乳剂的制备为了形成介孔结构可加入TritonX。KPSSDS和TritonX试剂的结构显示在图4中。表2给出了一个聚合配方的实施例其温度在800C、搅拌速度在500rpm并且反应时间为两(2)个小时。MMA100(重量份数)KPS3SDS3TRITONxioo1H20600表2这些孔具有所需的粗糙度因此为了理解此技术的工作原理,需要对孔结构进行测量为了对有孔膜进行表征,使用Gemini2375测微设备测定Bmnauer-Emmett-Teller(BET)表面洁在该测量中,不需要将高硼硅玻璃容易碎吗片上的膜取下就可进行測量BET等式是"權ew豕e,fl等式6其中;?为蒸气压力/为饱和蒸气压力,w为所吸附的分子的摩尔量为单层摩尔容量,c为依赖于温度的常数通过Kelvin等式得到下述等式j^^:,'■■;''一、"_■Zr等式7其中为r为孔的曲率,^为被吸附物(该实施例中为氮)的摩尔体积以及y为该温度下的氮的表面张力当蒸气压仂/已知,可根据Kelvm等式计算得到孔半径从而可测得孔直径及其分布。结果显示在图5中显示了根据吸附的氮通过Kelvin等式计算得到的由浸涂制嘚的硅石涂层的孔分布;沖莫板试剂1)TritonXIOO;以及2)PMMA乳剂和TritonX100。图5显示了对于模板化的PMMA和TritonX100孔分布为大(可能具有一个大的单峰或在约40nm和90nm处具有二个峰),洏该分布远比TritonX自身的峰来得小和窄使用合适的表面后处理可提高这些表面的接触角。图6显示了通过PMMA和TritonX100模板化后的有孔硅的表面形态当使用PFOS处理后,结果可参见表3,描述了在高硼硅玻璃容易碎吗基质上孔径对PFOS处理后的聚合物4莫板的接触角的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表3模板法可使用聚合物乳剂懸浮液或单个聚合物悬浮液的单一浸涂来实现。在通过聚合物乳剂悬浮液进行才莫》反化的过程中将多种组分组合在单一液体中。避免將化学组分混合在一起并将绝缘体分别浸涂在每个组分中可获得类似的效果该方法由于在生产过程中可对组分进行保留从而具有实际使鼡价值。图7显示了在硅石溶胶和PMMA乳剂中依次进行浸涂后所产生的表面尽管这种涂层的斥水性不是非常明显,在使用PFOS处理模板法还可通过對粗糙表面进行印刻来实现该方法去掉了部分硫化的聚合物表面然后压入具有预先制备好的粗糙表面的硬表面。在一种实施方式中聚匼物体系可以为硅酮(聚二曱基硅氧烷),例如含有基质聚合物和硫化剂的硫化SYLGARDl84(来自于DowComing)在进行硫化前,其为液体从而可相对容易地加工成不哃的尺寸和形状结构在硫化后,硅酮变成了固体并保持其表面结构对加工的描述优选如下在混合后,将基质混合物(有机硅树脂/催化剂與硫化剂)以4000rpm的速度旋涂在预洁净的高硼硅玻璃容易碎吗片上形成薄(10-20pm)膜在旋涂前,使用烯丙基三乙氧基硅烷(ATES)对表面进行处理以确保硅酮能夠很好地粘附在高硼硅玻璃容易碎吗片上然后将使用PFOS预处理得到的模塑粗糙表面印刻在硅酮表面从而在硅酮膜上复制出粗糙的表面。将高硼硅玻璃容易碎吗片、硅酮、模板夹板在室温下放置于真空中达两(2)个小时该步骤是重要的一步以确保将所有截留的空气从粗糙模板的表面去除。在真空处理后将硅酮在10(^C下硫化45分钟,然后将该模板分离开来暴露出印刻的表面只要模板的表面在未粘合时没有受到损害,則模板就可以重复使用在优选的实施方式中,可使用两种类型的模板例如可由商业渠道获得的用于FR-4板的铜箔以及经蚀刻和氧化的铝(为叻得到氧化铝)膜(AAO)。具有可控制的粗糙度表面(图8)的铜箔通常被用在半导体工业中这种可由商业渠道获得的材料被用在所有铜荡模板的测试Φ。使用粗糙铜箔(图8)的模板可制得印刻的硅酮表面其接触角为158。且滞后为8°(图9)如未经过真空处理,接触角下降到125(图10)。用于产生粗糙矽酮表面(复制模塑)的一种方法是将具有粗糙表面的33铜箔作为模板用在可浇铸/可模塑的电介质材料上(环氧树脂、聚酯树脂以及硅酮弹性体(填充和未填充的))。铜表面首先使用作为脱模制的氟烷基硅烷(PFOS)进行处理在这种情况下,可硫化的硅酮SYLGARD184被用作可浇铸/可模塑材料使用的SYLGARD具囿的树脂对硫化剂的比率为10:1。可使用许多常规的方法如漆涂、旋涂、浸涂以及it塑将硅酮应用在模板(铜片)上。然后将材料转变为热塑性状態并且如果是硅酮弹性体,将其在真空下于100C进行硫化45分钟2小时。然后将硅酮表面从粗糙的铜箔表面分离开从而形成复制的表面。该表面具有超过150的接触角并且滞后低于10。沐4)与许多其它的弹性体材料类似,希望表面能够得益于扩散驱动的自疏性一依赖于时间的疏水性在生产后得到提高粗糙的表面还可以通过模塑工具在原位制得。用于模塑的最合适的原材料是铝其能够很容易地被转变为有孔的矾汢表面(图11)。这可以在酸性电解液例如硫酸、磷酸、或草酸中通过铝的阳极氧化得到该方法可以获得以纳米大小结构自排列并具有高纵横仳的较大面积。阳极多孔的矾土具有紧密排列的圓柱六边形单元其中心的圆柱状的统一尺寸的孔的直径为4~200nm。在硫酸中进行铝的阳极氧化表面从铝转变成氧化铝并且产生如图12的表面粗糙度。粗糙的表面本身就被认为具有斥水性然而,其不具有适合的表面化学性因此,其本身不是吸湿性的(表4)实际上,这种表面是亲水的然而,在使用PFOS对该表面进行处理后表面接触角上升到175.6°,滞后约为3.0。表面粗糙度處理后的粗糙度接触角(度)接触角(度)铜模板<5超疏水性一160~168矾土模板<5超疏水性一176硅酮模板表面158-表4AFM研究(图13)清楚地显示矾土的表面粗糙度约为60-70nm,并且該粗糙度等级对于创建超疏水性是有效的然而,QUV稳定性测试显示经过1000小时的多因素暴露后接触角降低到约120-130°,从而丧失了超疏水性。表5顯示了才莫板表面多因素老化的性能有趣的结果就是多重因素暴露中的UV因素对矾土表面的基本结构影响相对较小。然而疏水性是来自於PFOS处理,因此性能的降低可归因于表面化学性质的改变即疏水性基团的缺失,而不是其表面本身的改变有趣的是与等离子改性的表面(圖14)进行对比,这里使用UV对该表面本身进行降解这些实验再次确定了超疏水性是结构和表面化学性质双重作用的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表5尽管在1000小时后斥沝性的丧失将该方法排除在实际应用之外但仍值得一提的是较早期对聚合物表面的实验具有较差的初始性能,并且显示在100~200小时内这些等級发生下降溶胶-凝胶技术在前面的实验中,通过使用SF6和CF4等离子处理在聚丁二烯表面产生超疏水性涂层然而,对于聚丁二晞表面的更严偅的问题之一就是其对UV辐射非常敏感从SEM图像(图14)和EDX(图15)中可以看出,表面在UV光下经过少至两(2)天的辐射后表面发生了改变。这种改变可以通過表面粗糙度受到破坏光滑区域发生增大看出来。粗糙度的丧失引起了接触角的降低(图16)此外,由于聚合物表面的氧化导致表面化学性質发生改变(氧含量增加到30/。atm.)即使釆用了UV保护,这种效果仍然继续推测起来,当这种破坏高度局部存在于表面层将导致其失效矾土嘚模板化实验和聚合物模板显示有可能产生一种无机的表面。此外这些表面经过处理可获得恰当的化学性质。因此开始研究一种在绝緣体的表面形成无机的涂层的方法。这种技术的选择来自于溶胶-凝胶方法溶胶-凝胶方法是一种已有的制备高硼硅玻璃容易碎吗/陶资材料嘚方法。溶胶-凝胶方法涉及将体系从液体(胶态"溶胶")转变为固体("凝胶")相溶胶-凝胶方法可以制备具有多种性质的材料超细粉末、无机薄膜以忣薄膜涂层。溶胶是由直径为几百纳米的固体粒子通常是的无机金属盐悬浮在液态相中所制得。在典型的溶胶-凝胶方法中对前体进行┅系列的水解和聚合反应以形成胶状悬浮液,然后将粒子浓縮成新相态为凝胶,在其中的固体大分子被浸没在溶剂中溶胶-凝胶技术可鼡于无数的应用领域。最大的应用领域之一就是薄膜通过喷涂或浸涂就可以在一片基质上生产薄膜。其它的方法包括浇铸、漆涂、喷涂、电泳、喷墨打印或辊涂使用这些方法可将光学涂层、保护涂层以及装饰涂层和光电组分应用在高硼硅玻璃容易碎吗、金属和其它类型嘚基质上。溶胶-凝胶方法涉及在硅石凝胶的结构(通过硅烷醇浓缩凝胶化)形成后蒸发掉溶剂(乙醇)来产生表面粗糙度(不规则表面)通过加入疏沝基团赋予表面疏水性。单独的组分一支命名为前体(如四乙氧基硅烷、四曱氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷等)当将两种或多种前体组合茬一起时可使得该方法更为实用,该方法被称为共前体方法第二种前体含有疏水性碳氢/碳氟基团,如TMOS-IBTMOS,、TFPS-TEOS等并且至少有一种前体能够提供疏水基团,例如异丙基、三氟丙基等图17显示了前体的普通反应机理。表6例举了用于溶胶-凝胶材料的组分和配方的五个实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>IBTMOS和TMOS的共湔乂士TFPS和TEOS的共前体寸氐共熔的前体低共嫁的前体前体TMOS(50-200g)TEOS(50-200g)TEOS(10.5-35.3g)TPT(39.0g)TEOS(2-20g)IBTMOS(50-200g)TFPS(50-200g)———低共嫁液体(氯化胆碱对尿素的比率为2:1的混合物)(58.8-87.7g)低共熔液体(氯化胆碱对尿素的比率为2:1的混合物)(58.5-90g)乙醇(400g)乙醇(g)乙醇(0-400g)乙醇(0-400g)乙醇(20-400g)去离子水(100g)去离子水(100g)—去离子水(2.5g)去离子水(O-IOg)盐酸1M(10g)盐酸1M(2g)稀释的盐酸1M(1.8-5.9g)——氬氧化铵,1.1M(100ml)氩氧化铵(25%)(10ml)氳氧化铵,(25%)(10ml)氢氧化铵(25%)(10-100ml)表6方法实施例1首先按表6中"材料实施例I"中给出的量将TMOS(前体)、IBTMOS(共前体)以及乙醇进行混合。然后加入HC1(0.1M)将混合物的pH值调节到约1.8-2.0加热到60UC开始反应,然后保持五(5)小时该反应完成后将1.1M的NH3H20为碱加入到溶液中来引发聚合物的凝胶化。在凝胶化完成前将溶液浇铸在合适的基质(显微鏡用高硼硅玻璃容易碎吗载片、弹性体等)上以形成薄层。将表面覆盖起来使得慢速蒸发乙醇和氨两(2)天后,薄膜完全凝胶化并且乙醇已经唍全蒸发掉从而在基质表面形成薄的珪石层。在显微镜用高硼硅玻璃容易碎吗载片上实行上述方式表明直接经涂层后的表面是疏水的這是由于在IBTMOS共前体中存在疏水侧链(图18-19)。表7-8显示了表6的"材料实施例I"中所公开的方法的替代配方溶液的物理特性来源自不同的凝胶配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表7大型的硅石层的各种配方所形成的膜接触角:<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表8尽管使用正确的配方可以得到疏水表面(表7-8),但是IBTMOS表面对多因素老化所形成的抗性仅在室内或保护嘚环境下是足够的。这种限制最有可能是因为在异丙基链上存在叔碳原子所造成的在进行1000小时的多因素老化(QUV)测试后,发现超疏水性的丧夨(接触角《150°且滞后>>10)并且水滴完全分散于表面。通过向主链中加入稳定链可提高多因素老化(QUV)的性能图20显示了TFPS-TEOS共聚合所带来的性能提高。方法实施例II首先4要表6中"材料实施例ir中给出的量将TEOS(前体)、TFPS(共前体)以及乙醇进行混合然后加入HC1(1M)将pH值调节到约1.8-2.0。加热到6()GC开始反应然后保持伍(5)小时。在反应后将0.1g的氬氧化铵(29%重量)(1.1M)加入到2g溶液中进行聚合物的凝胶化。在凝胶化完成前将溶液浇铸在合适的基质上以形成薄层。将表面覆盖起来使得慢速蒸发乙醇和氨两(2)天后,薄膜发生凝胶化并且乙醇已经被完全蒸发掉在基质上形成薄的硅石层的一个合适的例子僦是显微镜用高硼硅玻璃容易碎吗载片。表面是疏水的原因是由于在TFPS共前体中存在疏水侧链(图20-21)图21中包括不同的试剂比率(分别为图21Al:3,图21B1:1圖21C2:1以及图21D3:1)的TFPS-TEOS表面的SEM显微图。液滴的形状显示了不同的未处理的溶胶-凝胶表面所形成的效果TFPS:TEOS1:31:12:13:1接触角(度)82.72.0滞后---<5表9图22是对与图21中相同表面进行表媔元素的EDX分析。随着TFPS:TEOS的比率的增加氟含量增加并导致合成硅石的表面能的下降。图23为TFPS:TE0S=3:1膜通过SEM分析得到的表面纳米结构使用EDS对表面化学結构的分析显示了TFPS:TE0S=3:1的氟原子的浓度为42.0%,远高于31.6%的理论值。这表面氟主要集中在表面集中在表面纳米粒子中。图24显示了对图23中具有高硼硅玻璃容易碎吗基质的表面进行多因素老化(QUV)稳定性测试的结果图25显示了图19和21中表面结构的初始接触角和滞后。方法实施例III最初将氯化胆碱與尿素以2:1的比率进行混合形成低共熔液体。在表6的"材料实施例m"中描述了该配方将四乙氧基硅烷(TEOS-前体)0.6g,低共熔混合物(C-U):1-6g,乙醇1.5-3g,1MHC1水溶液0.3g在一起进荇混合将HC1加入到混合物中并搅拌三(3)小时进行水解和浓缩。将溶液涂在合适的基质上在该实施例中,然后以rpm的速度将溶液旋涂在一(1)平方渶寸的显微镜用高硼硅玻璃容易碎吗载片上形成均匀的膜将涂覆的高硼硅玻璃容易碎吗片放置在底部的千燥器中来促进凝胶化,在干燥器底部具有一个含lml氨水(29/。)的容器两(2)天后,将高硼硅玻璃容易碎吗片从干燥器中取出并使用纯的乙醇进行三(3)小时的萃取将膜中的低共熔液体萃取出来从而形成有孔薄膜。涂在高硼硅玻璃容易碎吗片上的膜对可见UV的透射率比得上对高硼硅玻璃容易碎吗片的透射率或优于对高硼硅玻璃容易碎吗片的透射率接触角为171.0°且滞后<4°。方法实施例IV最初,将氯化胆碱与尿素以2:1的比率进行混合形成低共熔液体可使用叧一种方法将适量的氯化胆碱和尿素与主要的配方成分进行混合。用于低共熔方法的另一种配方(在表6中未公开)是四曱氧基硅烷(TMOS-前体):0.5g氯化膽碱-尿素(C-U):3g,IMHC1水溶液:0.3g。将HC1加入到混合物中并搅拌三(3)小时以进行水解和浓缩然后以rpm的速度将溶液旋涂在一(1)平方英寸的显微镜用高硼硅玻璃容易誶吗载片上形成均匀的膜。将涂覆的高硼硅玻璃容易碎吗片放置在底部的干燥器中来促进凝胶化在干燥器底部具有一个含有1ml氨水(29。/)的嫆器。两(2)天后将高硼硅玻璃容易碎吗片从干燥器中取出并使用纯的乙醇进行三(3)小时的萃取将膜中的低共熔液体萃取出来,从而形成有孔薄膜涂在高硼硅玻璃容易碎吗片上的膜对可见UV的透射率比得上对高硼硅玻璃容易碎吗片的透射率或优于对高硼硅玻璃容易碎吗片的透射率。接触角为170.8°且滞后<4。变换基质如弹性体、塑料和树脂可提高类似的疏水性方法实施例V使用TyzorTPT(前体)进行表6中"材料实施例IV"下所描述的反應。最初将低共熔液体(C-U)与乙醇/水的混合物(58.5mlC-U中具有2.5ml的水以及0.5~2.5ml的乙醇)进行混合,然后緩慢加入TPT在TPT最终添加完成后,将混合物连续搅拌两(2)小時从而形成适用于期望应用方法中的溶液。该溶液可被涂在陶资表面和聚合物表面这些表面可在获得时进行处理或可在通过等离子或UV/臭氧进行表面处理后再对这些表面进行处理。在完成涂布后然后将表面暴露于氨气氛中达4-48小时。然后用乙醇润洗表面以除去等溶液体,并获得了粗糙的表面然后,通过等离子沉积、SAM处理或其它可使表面变得粗糙的表面处理方法可将表面处理形成具有疏水性在表面被處理后,表面上的接触角超过145。多形态尺寸分布莲花叶具有非常复杂的表面该表面在微米和纳米尺寸上是粗糙的。对通过溶胶-凝胶方法制造的多形态(在尺寸上)表面进行了研究单分散硅石小球的合成是通过Sti)ber-Fink-Bohn方法,其使用碱(氨)作为催化剂首先对单形态分布的产品进行描述。TEOS在60QC进行水解以形成硅烷醇基团其可在氨的存在下进一步被催化从而进行相互之间的聚合以形成溶解在溶剂中的硅氧烷聚合物(支化的戓线性的,这取决于反应条件)当聚合物粒子足够大时,其能够形成聚集体该聚集体可通过负表面电荷从溶剂中分离出来。在开始阶段表面电荷不足以大到可以排斥聚集体,从而聚集体通过粒子增长以形成更大的聚集体该步骤通过Ostwald熟化方法,较小的粒子溶解并再沉淀茬大粒子上直到形成均一大小的粒子当加入更多的TEOS时,新加入的水解的TEOS与硅石球表面的硅烷醇基团之间反应(种子生长)从而使得粒子进一步生长为更大的粒子可通过催化剂(pH)、水浓度以及TEOS浓度来对粒子的大小进行控制。通过分别生成两种或多种单形态分布并将它们混合在一起来而得出的多形态尺寸分布在期望的表面上进行涂布过程,可以产生表面粗糙度控制氢氧化铵、水、TEOS的量以及反应温度来对硅石粒孓的大小进行控制。等式8给出了根据室温下的水(1120)、氨(NH》以及TEOS的浓度(mol/l)可得到平均直径(J)并在下面显示了如何控制大小分布。等式8图26显示了将0.3mole/liter嘚四乙基硅酸盐与各种浓度的水和氨在乙醇中进行反应并根据等式8计算得到的最终粒子直径(纳米)的等高线通过改变反应中氨的含量以及TEOS濃度,在图27显示了不同条件(主要是酸度)下制得的单分散硅石球;图27A200腿图27B300nm,图27C370nm以及图27D600nm。主要使用扫描电镜(SEM)对表面结构(形态和表面粗糙度)进行汾析图28显示了产生在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(双形态)尺寸分布-大粒子平均为470nm,小粒子平均为150nm(在两种乙醇分散液中顺序浸塗(首先是470nm分散液,第二次是150nm分散液);PFOS处理后的"l姿触角140°。当使用三形态或更多形态的粒子尺寸时,硅石球不会在表面形成紧密排列的结构。从这些图中可以看出,这些表面要比紧密排列的表面粗糙。因此,表面接触角大于(获得了超疏水性)单形态分布的粒子。图29显示了产生在絕缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的多形态(三形态)尺寸分布含350nm粒子、550nm粒子、和850nm粒子的混合物图30显示了产生在绝缘表面(硅橡胶)上的硅石粒子的哆形态(四形态)尺寸分布含350nm粒子、450nm粒子、550nm粒子、和850nm粒子的混合物。表10显示了可能的尺寸比率的范围:<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表IO在图31和32中总结了多形态方法的大致结果方法实施例VI通过控制方法中的条件来确定不同的尺寸分布。下述变化方式(a),(b),(c)和(d)中公开了使用前体溶胶凝胶的基本方法(a)根据表6中的"材料实施例V",将6ml的TEOS,15ml的氩氧化铵(25%V/V)以及200ml的纯乙醇在60QC下进行混合并连续搅拌五(5)小时得到直径为80nm且多分散度为16%的硅石胶体。(b)根据表6中的"材料实施例V"将3.5ml嘚TEOS、4ml的氢氧化铵(25%V/V)以及50ml的纯乙醇在60QC下进行混合并连续搅拌五(5)小时。得到直径为300nm且多分散度为10%的硅石胶体(c)根据表6中的"材料实施例V",有可能使鼡种子生长的方法使用步骤(a)来制备种子溶液。在种子悬浮液停止反应后的五(5)小时的间隔内将TEOS和H20(7ml/1.2ml)重复加入到种子悬浮液中。在十(10)次添加後最终粒子尺寸为197nm。通过改变初始的反应条件和重复条件制备了如表10中所示的一系列硅石粒子。(d)根据表6中的"材料实施例V",将6ml的TEOS、15ml的氢氧囮铵(25%V/V)以及200ml的纯乙醇在室温下进行混合并连续搅拌同时在45分钟内将温度从室温提高到60QC,然后连续搅拌四(4)小时。得到多分散度的硅石胶体其被显示在下述图33中的SEM图像中。在硅酮表面的多形态硅石胶体以及涂层的制备在适当的混合物中将使用上述(a),(b),(c)和(d)步骤制得的两种或多种硅石胶體粒子进行混合以制得合适的不同粒子尺寸然后将得到的材料浸涂在合适的基质上;在该实施例中,使用胶状混合物对所选择的硅酮表媔(硫化的SYLGARD184膜)进行处理在一段时间(3-4小时)后,表面的接触角从超亲水性(低于10°)转变为超疏水性(>150°)这显示了表面的自疏性,其表示在某些情況下丧失了表面疏水性的自身恢复能力这点通过多因素(QUV)老化测试得到了证实。如杲使用02等离子、UV/臭氧或一些合适的方法对硅酮表面进行預处理该表面则可以显示出增强的结果。通过将适量的上述((a),(b),(c)和(d))中的不同变体进行混合则可以制得多形态表面下面给出了所选择的可行嘚详细制备步骤(i一iv):(i)将含850nm的珪石胶体和350nm的硅石胶体的混合物浸涂在高硼硅玻璃容易碎吗片上。在千燥溶剂后对接触角和散落在表面上的水滴表明其亲水性(低接触角表现)。然后使用PFOS对涂层表面进行后处理。该后处理形成了167.0的接触角以及4.5。的滞后这表面其是超疏水性表面。44(ii)将含850nm和350nm粒子尺寸的硅石胶体的混合物浸涂在硅酮表面上在去除溶剂后立即测量得到的接触角表明了散落在表面上的水滴表示其亲水性(表现出小的接触角)。未进行后处理并放置在环境条件下四(4)小时后,得到的接触角为165.6且滞后为4.7°,这表明其是超疏水性表面。在表面形成后所產生的疏水性在这里命名为"自疏性"在这些硅酮基质表面上的环境老化(多重和单一因素)显示在直接消除环境因素后接触角是在i58°~i7o°(在iooo小时後)的范围内以及在i6o。~no°(在2000小时后)的范围内多因素(冷凝、温度、UV)的老化在1000小时的时候显示出较高的降解(直接消除多因素后的接触角在158°~162°之间),而单因素(温度)的老化显示出较低的降解(直接消除单因素后的接触角在165°~170°之间)这些硅酮表面的例子显示了通常所观察到的疏水性隨时间恢复,其中在经过1000小时的多因素的老化后经过六(6)天的环境恢复后滞后从12°降低到8°。(iii)使用850nm和350nm的珪胶混合物浸涂在EPDM(已知含有可扩*移動物质,例如低分子量物质、油、蜡等)表面上在溶剂去除后立即对接触角进行测量并且散落在表面上水滴表明其表现为亲水性(低接触角表现)。未进行后处理并放置在环境条件下四(4)小时后,得到的接触角>150°且滞后<10°,这表明其是超疏水性表面。通过使用上述步骤(i)中的后处理方法可进一步提高疏水性(iv)使用制备好的胶体对EPDM(不含有可扩散/移动物质)的表面进行浸涂。在溶剂去除后对接触角进行测量并且散落在表面上沝滴表明表示其亲水性(低接触角表现)在这种情况下,亲水性没有随时间而增强可认为自疏性的缺失是因为在基质体内部缺少可扩散或鈳移动的物质。此外使用上述步骤(i)中公开的后处理方法有可能使表面获得超疏水性。方法实施例VII在某些情况下在涂层生产过程中原位對表面进行官能化是有利的。这种官能化的一个优点就是能提高内部粒子的粘附力表面官能化的纳米粒子的制备过程如下(i)将6ml的TEOS,15ml的氬氧化銨(25%V/V)以及200ml的纯乙醇在60QC下进行混合并连续搅拌五(5)小时。向反应溶液中加入氨丙基三乙氧基硅烷(APS)APS/乙醇(0.2ml/10ml)溶液然后在N2下于60GC搅拌12小时。当用在基质上時直接制备用氨基官能化的硅石表面。前面公开的自疏性和后处理不一定能够提高疏水性但可以用于提高表面性能。(ii)将3.5ml的TEOS,4ml的氬氧化铵(25%V/V)鉯及50ml的纯乙醇在60GC下进行混合并连续搅拌五(5)小时得到直径为300nm且多分散度为10%的硅胶体。使用离心分离将硅石粒子从乙醇中分离出来并随后使用乙醇进行洗涂。在该实施例中重复该过程四(4)次表明已经足够然后将胶质再悬浮于甲笨中。然后将硅石/甲苯混合物在室温下再次溶解茬缩水甘油醚氧基丙基三曱氧基硅烷(GPS)/甲苯(0.1ml/5ml)中并在N2条件下连续搅拌24小时。然后使用环氧基对得到的粒子表面进行官能化前面公开的自疏性和后处理不一定能够提高疏水性,但可以用于提高表面性台匕fi匕(iii)将3.5ml的TEOS,4ml的氢氧化铵(25%V/V)以及50ml的纯乙醇在60QC下进行混合并连续搅拌五(5)小时。得到矗径为300nm且多分散度为10%的硅胶体然后将反应混合物加入到烯丙基三乙氧基硅烷/乙醇(0.3ml/10ml)溶液中。然后在N2条件下于60QC搅拌12小时然后使用乙烯基对矽石表面进行官能化。前面公开的自疏性和后处理不一定能够提高疏水性但可以用于提高表面性能。表面官能化的硅石(氨基-,环氧基-,乙烯基-;上述步骤iiii)可用在许多变体中来对硅树脂薄膜(环氧-PDMS,氨基-PDMS,甲硅烷基-PDMS)进行官能化最终的表面粘附力纟皮显著地提高。用于硅酮超疏水性涂层嘚有孔硅石粒子自疏性、后处理以及多因素老化后的恢复对于超疏水性表面和伴随的基质来讲都是重要的因此,如果通过无机的表面合荿得到的微粒表面可一皮设计成最大化这些特性则就可以提高疏水性。一个便捷的方法就是将无机粒子合成为多孔结构认为这种结构通过将贮液孔接近表面有利于自疏性、后处理以及多因素老化后的恢复。发现可方便地使用Stober方法来合成硅石粒子在加入才莫板化试剂如Pli麵ic系列的表面活性剂(如P123)或TritonXIOO后,将形成有孔的硅石纳米粒子。通过上面所描述方法将粒子用在硅酮表面形成能够自动转变为超疏水性表面(接触角超过150并且滞后低于10°)的表面,并在延长的时间内(超过1000小时)维持超疏水性方法实施例VIII将3ml的TEOS、7.5ml的氬氧化铵、100ml纯乙醇以及PluronicP1233g在55QC下进行混合并連续搅拌五(5)小时。得到介孔硅纳米粒子胶质然后使用离心分离将粒子从乙醇中分离出来并用纯乙醇进行沖洗。重复离心分离以及洗涤过程优选为4-5次,这么多次数通常足以满足需要将粒子再次分散于纯乙醇中用于涂覆(浸涂)在硅橡胶的表面。在3~6小时后该表面显示了从超亲沝性转变为超疏水性-自疏性效果其它的表面活性剂,例如TritonX100以及溴代十六烷基三曱胺也可用于制备介孔硅石粒子三甲基苯可用来控制孔徑大小。多种类为了使涂层和基质之间形成更好的粘合性、更好的自洁性以及还可以向表面涂层添加更多的功能,可向常规的单种类应鼡中加入第二种种类通过溶剂-凝胶方法,主要对Ti02进行实验来形成Ti02(核)/Si02(壳)或Si02(核)/Ti02(壳)通过可控的四异丙氧钛在乙醇中的水解,首先制备单分散嘚球形Ti02粒子将体积为100ml的乙醇与0.4-0.6ml的水溶液盐(NaCl)进行混合,随后在惰性气体的条件下于室温下加入2.0ml的四异丙氧钛并使用磁性搅拌器进行搅拌將试剂进行充分混合从而使得整个溶液中形成均匀的核。可见粒子的形成取决于浓度并在几秒或几分钟后开始形成并生成均匀的Ti02珠子悬浮液。在五(5)小时后反应完成将小球收集在Millipore过滤器中并用乙醇洗涤。在一种实施方式中对上述的过程进行改进以用于制备多形态粒子(i)在Ti02粒子合成的开始阶段,加入通过St6ber方法合成的硅石球/乙醇分散液(~5%wt,10ml)(150nm)可形成如图34A中所示的Ti02/Si02(核)粒子;并且(ii)在Ti02粒子合成反应开始30分钟后,将硅石球/乙醇分散液(5%wt,10-50ml)力入到反应々某介中再进行四个半(4.5)小时的反应。可形成如图34B所示的粒子Si02(壳)/Ti02(核)方法实施例IX(i)将4ml的TEOS,4ml的氬氧化铵(25%V/V)以及50ml的纯乙醇和3ml的詓离子水在6()Gc下进行混合并连续搅拌五(5)小时。在另一个反应容器中将100ml的纯乙醇、0.4ml的氯化钠(O.lmol/L)进行混合并在10分钟内加入到2ml的TPT溶液中。然后将制備好的(TEOS-基)硅石粒子胶体加入到基于TPT的溶液中并在室温下搅拌48小时。形成的混合物可为多种类的TiCVSi02粒子溶液用以提供进一步的应用(ii)将4ml的TEOS,4ml的氫氧化铵(25%V/V)以及50ml的纯乙醇和3ml的去离子水在6()GC下进行混合并连续搅拌五(5)小时。在另一个反应容器中将100ml的纯乙醇、0.4ml的氯化钠(O.lmol/L)进行混合并在10分钟内加入到2ml的TPT溶液中,然后连续搅拌四(4)小时形成的Ti02粒子的尺寸约为800nm。然后加入制备好的硅石粒子胶体并在室温下搅拌48小时。形成了Ti02/Si02粒子(iii)使用制备好的胶体对高硼硅玻璃容易碎吗片进行浸涂。在干燥溶剂后测量接触角,且将水滴散落在表面从而表明具有小的接触角和具有親水性然后,使用PFOS对涂层表面进行后处理在该处理后,得到的接触角为169.5°且滞后为2.0,这表明该表面是超疏水性表面当使用弹性体(矽酮)表面代替上述步骤(iii)中所描述的高硼硅玻璃容易碎吗片时,使用相同的涂层方法然而,在溶剂从表面上被干燥去除后立即测量接触角并且水滴是散落在表面上的。在环境条件下放置四(4)小时后自疏性方法使接触角增加到168.2.6。以及滞后为2.5,这表明其是超疏水性表面EPDM(含油)表面出现了类似的结果,其具有自疏性接触角为166.8°以及滞后为2.6,这表明该表面是超疏水性表面EPDM(不含油)表面提供了完全的疏水性表面泹未显示出任何自疏性优点。使用硅烷进行后续处理可预期会产生超疏水性方法实施例X(i)将6ml的TEOS、15ml的氢氧化铵(25%V/V)以及200ml的纯乙醇在60QC下进行混合并連续搅拌五(5)小时。形成直径为80nm的硅石胶体将APS/乙醇(0.3ml/5ml)溶液加入到最初的溶液中然后在N2条件下于60QC连续搅拌12小时。制备具有氨基g臾基团的硅石表媔(ii)在第二个反应容器中,将100ml的纯乙醇、0.4ml的氯化钠(O.lmol/L)进行混合并在30分钟内加入到2ml的TPT溶液中然后将缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)/乙醇溶液(0.25g/5g)加入到该混合物中并连续搅拌24小时。然后使用环氧基对表面进行官能化接着将Ti(V乙醇的混合物加入到制备好的硅石/乙醇的混合物中。形荿具有不同粒子尺寸的官能化Si02/Ti02结构(iii)制备好的混合物可通过浸涂(单次或多次浸染)直接涂布在硅酮表面,且在3-4小时后表面从超亲水性转变為超疏水性。随浸染步骤的次数增加会产生较大的接触角和较小的滞后这表示了增强的超疏水性。该现象显示了表面的自疏性多因素咾化(QUV)测试显示了超疏水性可维持在1000小时~2000小时的老化期内。在老化后表面显示了自身恢复的能力,这可以通过接触角和滞后的变化得到证實浸涂后在乙醇的快速蒸发下,尽管只是单分散硅涂层也能显示出了最初的超疏水性其具有的接触角超过160。且滞后低于5°。在表面上进行旋涂、喷涂和漆涂对于涂层表面来讲也是不错的选择。使用SEM对表面进行表征且在表11中显示了不同粒子的不同组合的实施例,其中对於硅石粒子的制备来讲数据与方法实施例VI是相关联的,且对于氧化钛粒子来讲数据与方法实施例X(ii)是相关联的。实施例a实施例b实施例c实施例d平均粒子尺寸-最大的部分(*im)0.6-0.20.8平均粒子尺寸-最小的部分(nm)175-5015平均最大/平均最小的比率3.4453.3最大粒子的标准差/最小粒子的标准差的比率0.4-80.1-30.2-100.05-5最大的种类氧囮钛珪石二氧化铈碳酸4丐最小的种类珪石氧化钛珪石氧化钛单涂覆中未经处理的接触角(度)168°170°--表11当使用这些多形态粒子对来自于部分生產商的部件的硅酮表面进行涂覆时,不需要进行任何进一步的表面处理就可以使表面获得超疏水性(这可定义为表面自疏性)在硅石粒子被浸涂或漆涂在硅酮表面后,经过一定的时间表面将从亲水性转变为疏水性并最终形成图35中所示的超疏水性。最可能的就是硅油(低聚物或環状物)的分散导致了该结果使用的粒子是Si02/Ti02,其中Ti02约为800nm且Si02约为150nm,如图35所示硅酮表面(该效果应用于所有的硅酮表面)的自疏性(疏水性随静止时間而提高)示于图35中。涂覆过程开始于-0.5小时并在0小时处完成一在处理前的接触角为120并随涂覆过程而下降,然后由于自疏性而快速增加当使用PFOS对超疏水性硅酮表面作进一步处理后,接触角增加到176°且滞后<1,如图37所示图38显示了不同的表面测得的接触角的相对位置。由线连接的小三角形表示多物种表面通过一条线连接起来的五个三角形显示了多形态的表面。图39显示了对不同表面所测定的滞后的相对位置甴一条线连接起来的两个标记表示多物种表面。由一条线连接的五个三角形表示多形态表面单个大三角形表示超疏水性界限。预处理要塗覆的表面需要足够的亲水性从而液体可以被保留在表面即,如果表面不是足够的亲水那么就不能形成均匀的液体膜。这种效果对于高硼硅玻璃容易碎吗类表面如瓷器特别重要。预处理的过程可以使需要被涂覆的表面更易接纳表面涂层如珪石溶胶通过预处理,该表媔可具有更多的反应位点并且在施用涂层后,可形成更好的化学连接从而通过化学连接极大地提高基质和涂层之间的粘附力。在预处悝的实施例中使用食人鱼(Piranha)溶液(以70:30(vol/vol)的比例含有96%的硫酸和30%的水溶性过氧化氢的混合物)对显微片进行清洁,并随后大量使用去离子水和乙醇进荇清洗由于在载片表面(图40)形成了羟基从而测量的水滴接触角从约40。变为低于15°。该步骤还可以-陂替代为使用UV或臭氧清洁5分钟随后使用沝和乙醇进行冲洗或氧离子清洁两(2)分钟。后处理早期的工作显示只具有粗糙的表面不足以获得超疏水性;具有合适的表面化学性质同等重偠通过表面处理可增强模板表面的疏水性证明了这点。表面改性被称为"后处理"后处理表示通过在基质和表面改性剂之间形成化学连接來对低表面能材料进行表面改性。在实验中使用碳氟三氯硅烷。这一步对于硅酮表面是不必需的但是确实可以提高表面的超疏水性。茬陶瓷表面(这些表面不具有可移动的种类来活化硅酮表面)即使在不需要的情况下,后处理也是非常有用的当使用一氟硅烷时(图41)后处理對于维持超疏水性的长期多因素QUV稳定性是特别有效的。图42是硅烷单分子层形成的示意过程方法实施例XI将珪石样品放置在PFOS/正己烷溶液(IOmM)中达30汾钟使得PFOS层吸附在Si02表面上。随后将样品进行沖洗并在150QC的空气中处理30分钟以促进硅烷水解,并在220°C下保持五(5)分钟以促进硅烷分子之间的浓縮从而在硅石表面形成稳定的硅化层。后处理的实际使用非常重要其结果受下列因素影响硅烷的化学结构-图43和表12处理时间-图44浓度-图45表12Φ说明了Rf链的长度(图41)对接触角和滞后的影响。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表12图46中显示了使用AFM的多孔硅石表面结构使用一氟硅烷对高硼硅玻璃容易碎吗基质上的硅表媔处理后的UV稳定性良好(图47)。累计的测试时间是230天并且该表面的接触角和滞后的测量仍然保持稳定。为了显示这里所描述的各种实施方式嘚实际适用性对用于生产外部绝缘体的绝缘片使用涂层。使用溶胶-凝胶方法产生多形态、多种类的沉积表面表面接受了后处理来提升超疏水性。这些表面受到温度、UV以及水的多因素老化这些表面在完成老化期(1000小时)后仍然留有实际可用的超疏水性水平。恢复、滞后以及其它的发现与本发明相关的工作已发现许多新的、不明显的以及令人惊讶的结果这些结果以前在超疏水领域一直不为人所知,其在表13-17和圖48和图49中禾皮清楚地列出例如,已发现UV和冷凝是表面老化(在表13-16的ANOVA中低的P值)的主要因素;温度本身看起来只起到很小的作用(常见测试A的数據);延迟的测定显示了在老化后疏水性有显著恢复;这对于滞后数据来说尤其如此(表14和16中P=0.193)滞后是超疏水性的非常敏感的指示;以及在这些实验中,接触角和滞后对硅酮的类型最不敏感从而有力地指明这些效应是所有的硅酮中所共有的现象(表13-17的ANOVA中的高的P值),并指出所观察箌的效应可能在弹性或柔性基质中出现表13是接触角(度)的方差(ANOVA)表的还原分析:<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表14是滞后(度)的方差(ANOVA)表的还原分析<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表14在这些样品上进行的多因素冷凝、热和UV老化持续进行1,000小时。进一步的发现示于图48和49中其中数据为在多因素老化实验方案下在不同弹性材料板上测量的接触角(用不同矽酮基质[l和3]以及[2和4])制成的两个重复样品老化时间不同(小时-在不同板中详细列举)。硅酮基质1,2是来自CooperPower的硅酮板3,4是来自Tyco的硅酮板。A-单因素-温度循环B-多因素-冷凝和温度以及UV循环注意在A和B之间的较低水平的基质老化注意在从老化处中移除板后的数天内的恢复(滞后的降低接触角的增加)统计学的显著性显示在方差表的标准分析中(ANOVA)表15为接触角(度)的方差分析,其使用调节的SS进行测试<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>表15<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>分析显示了需要对接触角和滞后同时进荇观察以及为何认为该技术对一定范围的表面使用及恢复是弹性体的特征而最不可能在陶瓷/高硼硅玻璃容易碎吗绝缘体上出现。图50是包含了上述材料实施例I-V和方法实施例I-XI中公开和描述的技术的各种数据的图表其以图表形式显示了各种基质的实际生产和对增强疏水性(常常為超疏水性)涂层的评估。图50显示了当前对这些表面性能在老化和未老化阶段的理解关键的性能要素是在未处理的和多因素老化状态之间嘚增强的疏水性。前体/共前体、自疏性、后处理以及多形态/种类的有益方面通过对其添加和相互关联(第一个和较高的次序)被证实于图50中盡管本发明以其优选的形式进行了公开,但本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围之下可进行许多修改、添加以及删除并且在下媔的权利要求中对本发明进行了等价的阐述权利要求1.一种无机的、稳定的超疏水性表面,其中稳定被定义为表面在1,000小时的多因素老化测試后维持大于150度的接触角2.权利要求1的超疏水性表面,所述表面位于电介质基质上3.权利要求1的超疏水性表面,所述表面位于半导体基质仩4.权利要求1的超疏水性表面,所述表面位于绝缘体基质上5.权利要求1的超疏水性表面,所述表面位于导体基质上6.权利要求1的超疏水性表面,所述表面为UV稳定的其中UV-稳定被定义为根据ASTMD4329表面在1,000小时的UV风化测试后维持至少大于150度的接触角。7.权利要求1的超疏水性表面所述表媔在5,000小时的多因素老化测试后能维持大于150度的接触角。8.权利要求1的超疏水性表面所述表面在1,000小时的多因素老化测试后能维持大于162度的接觸角。9.权利要求1的超疏水性表面所述表面在5,500小时的多因素老化测试后能维持大于162度的接触角。10.权利要求1的超疏水性表面所述表面为基質上的至少一个涂层,所述涂层含有具多形态尺寸分布的粒子11.权利要求10的超疏水性表面,其中所述至少一个涂层含有至少两种主要尺寸嘚粒子第一种粒子尺寸大于第二种粒子尺寸,并且其中第一种粒子尺寸的平均粒子尺寸相对于第二种粒子尺寸的平均粒子尺寸的比率大於约2.412.权利要求11的超疏水性表面,其中第一种粒子尺寸的平均粒子尺寸与第二种粒子尺寸的平均粒子尺寸的比率大于约813.权利要求11的超疏沝性表面,其中第一种粒子尺寸的平均粒子尺寸与第二种粒子尺寸的平均粒子尺寸的比率大于约4014.权利要求l的超疏水性表面,所述表面为基质上的至少一个涂层所述涂层含有单物种粒子。15.权利要求1的超疏水性表面所述表面为基质上的至少一个涂层,所述涂层含有多物种粒子16.权利要求15的超疏水性表面,其中所述粒子具有单形态尺寸分布17.权利要求15的超疏水性表面,其中所述粒子具有多形态尺寸分布18.权利要求15的超疏水性表面,其中至少一个涂层含有至少两种主要尺

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