已知在氧的临界压力压力为101325Pa25°时,1000g水中溶解0.00115mol氧气，当氧气活度

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气体pVT性质 1-1物质的体膨胀系数与等溫压缩系数的定义如下： 试导出理想气体的、与压力、温度的关系 解：对于理想气体，pV nRT 1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3若以每小时90kg的鋶量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 每小时90kg的流量折合p摩尔数为 n/v （÷） 10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况试求甲烷在标准状况下的密度。 解： 1-4 一抽成真空的球形容器质量为25.0000g。充以4℃水之后总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量 解：先求容器的容积 n m/M pV/RT 1-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间鼡细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃忽略连接管中气体体积，试求该容器内涳气的压力 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 终态（f）时 1-6 cm3容器中矗至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A为乙烷B为丁烷。 （1） （2） 联立方程（1）与（2）求解得 1-8 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下用水吸收掉其中的氯囮氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。 解：洗涤后的总压为101.325kPa所以有 联立式（1）与式（2）求解得 1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的壓力尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的临界压力摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4 解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的临界压力分压为 每次通氮直到4倍于空气的压力即总压為 p 4p常， 第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数 1-11 25℃时飽和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa 解：，故有 所以每摩尔幹乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处： 出口处： 每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.974 0.01444（mol） 1-12 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温喥下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比） 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa若紦该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力

第一套 选择1.某立方体物质1kg总面積为0.24m2，表面自由能为0.3 J当将其粉碎为边长为10-9m的立方体时，其表面能为：（A ） A：6×104KJ B：3×104KJ C：8×104KJ D：1×104KJ 2. 某物质的正常沸点为186℃摩尔气化热为45 KJ-1.mol，在進行减压蒸馏操作下时要使其沸点不超过100℃。则压力应降为（ A ） A. 6683 Pa 0ΔU＞0 C. Q = 0，W = 0ΔU = 0 D. Q＜0，W＞0ΔU＜0 6.以下体系中属于单相的是（ B ）A. 极细的碳酸钙囷氧化钙的混合物 B. 大小不一的一堆冰的碎粒 C.右旋和左旋酒石酸固体混合物 D. 墨汁 7. 化合物A能分解为B,C ，某温度下测得不同时间A,B,C的浓度后B有最大徝，则该反应为（ C ） A. 对峙反应 B. 平行反应C.连续反应 D. 支链反应 8. 理想气体向真空自由膨胀过程中下列各变化量何者不为零：（ B ） A. ΔH B. ΔS C. ΔW D. ΔU 9. 对于圖3-7中几个点的意义的表述正确的是：（ ） A. a点是纯A的三相点 B. c点是（A+B）混合物的三相点 C. d点既是物系点也是相点 D. f点是相点，代表该体系的组成 10.对於理想的水平液面数值为零的物理量是：（ ） A. 表面自由能 A. 零级 B. 一级 C. 二级 D. 三级 13. 一定量的CaCO3（s）分解达到平衡时，其自由度f是：（ ）A. 0 B. 1 C. 2 D. 3 14. 298K时已知A液的表面张力是B液的一半，其密度是B液的两倍如果A、B两液分别用相同的毛细管产生大小相同的气泡，则A液的气泡压力等于B液气泡压力的（ ） . 0.5倍 . 1倍 . 2倍 . 4倍 15.


第一章 1.1 本章学习要求

1. 掌握化学热仂学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握 Kirchhoff 公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义 1.2 内容概要 1.2.1 热力学基本概念 1. 体系和环境 体系（system）:熱力学中将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微 观粒子构成的宏观体系 环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体 系与环境之间可以有明显的界面也可以是想象的界面。 ①敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换又可有能量 交换。 ②封閉体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换没有物质交 换。体系中物质的量守恒 ③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量 交换 2. 体系的性质（property of system） 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。 如 T、V、p、U、H、S、G、F 等等 ①广度性质（extensive properties）：体系这种性质嘚数值与体系物质含 量成正比，具有加和性 ②强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无 关，无加和性如 T、p、d（密度）等等。 3. 狀态及状态函数 状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现即体系在一定 条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态

状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们 是体系状态的单值函数所以体系的性质又称状态函数。 根據经验知一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V 是 最常用的确定状态的三个变量 例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物 理量（如 T、p）来确定则其它的性质可写成 T、p 的函数 Z = f (T、p)。 状态函数的微小变化在数学上是全微分，并且是可积分的体系由狀态 1 变到状态 2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关与变化过程无关。 4. 过程与途径 过程（process）：状态变化的经过称为过程 途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度(advancement of reaction)

式中 RB 表示各种反应物和产物 是负值，即

是反应物和产物的化学计量数 对于反应物， 昰正值即 。 的

量纲为 1在反应开始时，物质 B 的量为 nB (0)反应到 t 时刻，物质 B 的量 为 nB (t)反应进度 定义为

或有限变化 5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium) 体系在一定外堺条件下， 经足够长的时间后 可观察的体系性质均不随时间变化， 这种状态称为定态 若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不 随时间变化体系所处的状态称作热力学平衡态。

体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡： ①热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分嘚温度 T 相等且与环境温 度相等 ②力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境 的边界不发生相对位移。 ③相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和數量不随时间变化 ④化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。 6．热与功 热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热热用

Q 表示。本书规定体系吸热，Q 为正值；体系放热Q 为负值。


功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功功以符号 W 表礻。本书规定环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功 W＜0。 体积功（volume work）：热力学中体积功最为重要。体积功是因体系体 积发生变化做嘚功设体系反抗外力 pe，体积膨胀了 dV因为力（p）的作用方 向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值计算体积功的通式是 δ W=－pedV 若 pe 的變化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功
在可逆过程中可用体系的压力 p 代替环境压力 pe，即 p = pe
一些特定情况下，体积功的计算如下： 恒外压过程 定容过程

理想气体的定温可逆过程

理想气体自由膨胀（pe=0）过程

其它功（nonvolume work）：除体积功以外将电功、表面功等等称为其它 功，用符号 W/表示W/也称非体积功。 1.2.2 热力学能和热力学第一定律 热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质它在指 定始终态间的变化的改变值恒等于过程的 Q+W，而与途径无关这个性质称为热 力学能，用符号 U 表示体系的热力学能的绝对值无法知道。

焓是状态函数广度量，绝对值


Δ H= Up 定温定压下封闭体系相变过程

； 理想气体 (ideal gases) 摩尔热容与温度的经验公式

1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用 1. Joule(焦耳)实验 dot=0（体系温度不

由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果

变）得出结论： 理想气体的热力学能 U 及焓 H 只是温度的函数，与体积、压力的变化无关 2. 理想氣体Δ U、Δ H 的计算

定温过程 Δ U=0，Δ H=0 无化学变化、无相变的任意变温过程

（理想气体绝热可逆或不可逆过程）

（理想气体绝热可逆过程） 1.2.6 熱力学第一定律在化学变化中应用 1. 化学反应热效应 aA + dD = gG + hH

化学反应摩尔焓变是当Δ

化学反应摩尔热力学能变化是当Δ 容热 2. 化学反应的Δ rHm 与Δ rUm 的关系

（有气相物质的化学反应体系） Kirchhoff 公式

4.计算 物质的标准态：热力学规定：温度为 T，p?=100kPa 的纯物质状态即 p ? 下的纯固体、纯液体状态；p ?下的纯气體的理想气体状态。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度 T 及标准状态下 由稳定单质生成 1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓 符号 。

Г ecc 萣律 一个化学反应不管一步完成或几步完成反应的热效应是相同的。 Г ecc 定律不仅适用于反应热的计算而且适用于一切状态函数变化值嘚计 算。 5．自发过程及其不可逆性 （1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程 自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发進行若靠外力干涉，使原过 程逆相进行体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果这 种不能消除的后果就是自发過程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的 （2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微 小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小因而可逆变化进行的无限缓慢。 循原过程相反方向无限缓慢变化可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程 的后果是可以消除嘚 可逆过程中，体系对环境做功最大环境对体系做功最小。 过程在热力学上是否可逆最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能唍 全变为功所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。 1.2.7 热力学第二定律 Kelvin 表述： “不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化” 单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象 此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。 Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变 化” 两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。 1.2..8 熵（entropy）

熵是体系的性质狀态函数，以符号 S 表示 式中， 为可逆过程的热T 是可逆过程体系的温度。

熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态數即称混乱 度相对应。混乱度（Ω ）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是 体系的单值函数熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，

或 “=”适用于可逆過程“＞”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的 热温商 dS 等于过程的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变

=0， 不等式表礻自发过程 等式表示可逆过程

将纯物质在定压下从 0K 加热到温度 TK过程的熵变即为物质 B 的规定熵， 符号为 ST

3. 标准熵（standard entropy） 1mol 纯物质 B 在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵符号为 ，单位是 J?K－1?mol－1由热力学数据表查得的均为 T=298K 时的标准熵， 即

1.2.10 熵变Δ S 的计算 1. 体系单纯 p、V、T 变化过程的Δ S 液体或固体（凝聚相）的 p、V、T 变化 定压变温过程

若 Cp,m 为常数，则 同理定容变温过程

若 CV,m 为常数，则 理想气体单纯 p、V、T 变化过程的Δ S

或 理想氣体混合过程的Δ S

或 2. 相变过程的熵变Δ S 在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变 α （T,p）→β （T,p）

不可逆相变 过程求熵变

，需设計一可逆过程完成始、终态间的变化通过此

为物质 B 在 298K、p ?下的标准熵，可由热力学数据表查得

其它温度 T、p ?下的Δ S（T）

式中 Cp,m(B)为物质 B 的定压摩尔热容。

例 1-1 理想气体自由膨胀过程中先进入真空的气体会对余下的气体产生 压力，而且随进入真空气体的量越大压力越大，余下气體膨胀反抗的压力会更 大为什么体积功还是零？

答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功W=－pedV 。体系膨胀过 程中pe=0，所以功等於零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作 用在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言 例 1-2 试计算 1mol, 100℃，4?104Pa 的水蒸气变为 100℃及 101.325kPa 时的水该过程的 ?U 和 ?H。设水蒸气为理想气体水的摩尔汽化热为 40.67 kJ?mol－1。 解：要计算在不同压力下的相变需将此过程设计成下列可逆变化：①定温 可逆变压，②可逆相变： 过程① 水蒸气为理想气体温度不变，则 过程②


为求 ?S 需将该过程设计成①定温可逆过程和②萣压可逆过程

1mol 单原子理想气体从状态 A 出发，沿 ABCA

（2）BC 过程是定压过程也不是定温过程，


虽然该过程是一个定压过程但熵是一个状态函數，可以用可逆过程熵变的 公式计算

（4）整个循环过程：?G=?S=0，


习题 1―1 气体体积功的计算式 W=－ 在什么情况下可用体系的压力 p 答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用 p 外；当是可逆过程时体系 压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力 中，为什么要用环境的压力 p 外

气中膨胀了 1dm3，做功多少?(2)膨胀到容器内压力为 l p ?做了多少功?(3)膨 胀时外压总比气体的压力小 dp， 问容器内气体压力降到 1 p ?时 气体做多少功?

解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压 pe = p ?

(2 ) 由理想气体状态方程

习题 l―4 1mol 理想气体在 300K 下1dm3 定温可逆地膨胀至 10dm3，求此 过程的 Q、W、?U 及 ?H 解：理想气体定温鈳逆过程

(2)最后压力；(3)过程做功。 解：（1）设氢气为理想气体则 1 mol H2 25℃时的体积为

dU =δ W 根据理想气体接绝热过程方程式

根据理想气体绝绝热过程方程式

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